JPH07252428A

JPH07252428A - 銅フタロシアニンの製造方法

Info

Publication number: JPH07252428A
Application number: JP6045293A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Maruyama; 一裕丸山
Original assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Current assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Priority date: 1994-03-16
Filing date: 1994-03-16
Publication date: 1995-10-03

Abstract

(57)【要約】［目的］遊離銅が少なく、且つその他の不純物が少な
い銅フタロシアニンを製造する。特に顔料化において容
易に結晶転移が行われるような銅フタロシアニン製品を
得ることを目的とする。［構成］フタル酸又はフタル酸誘導体、尿素又は尿素
誘導体、銅化合物及び触媒としてモリブデン化合物を用
いて、不活性有機溶媒の存在下、加熱反応して銅フタロ
シアニンを製造する方法において、この反応系にルテニ
ウム化合物及びオスミウム化合物の１種又は２種以上を
添加するということを特徴とする銅フタロシアニンの製
造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、不純物及び遊離銅が少
なく、かつ顔料化が極めて容易な銅フタロシアニンを製
造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】銅フタロシアニンは、フタル酸又はフタ
ル酸誘導体（以下「フタル酸等」という。）、尿素又は
尿素誘導体（以下「尿素等」という。）及び銅化合物を
モリブデン化合物等のフタロシアニン化触媒の存在下に
不活性有機溶媒中で加熱し、製造する方法が工業的に確
立した方法として知られている。この製造方法におい
て、一般的に、フタル酸等としてはフタルイミドを、尿
素等としては尿素を、銅化合物としては塩化第一銅が使
用される。

【０００３】前述の一般的な銅フタロシアニン化合物の
製造法における化学反応の量論量としては、フタル酸等
に対し、銅化合物は１／４モル倍を必要とするが、通
常、その化学的量論量の１．２モル倍（特公昭５２−３
２８８６号公報）乃至０．９モル倍（特開平３−１６１
４８９号公報）を用いて、銅フタロシアニン化合物の高
収率化を図ること、及び得られた銅フタロシアニン化合
物中に含まれる遊離銅の含有量を少なくする試みがなさ
れてきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前述の一般的な銅フタ
ロシアニン化合物の製造法において、加熱反応終了後、
反応生成物から溶媒を減圧留去し、得られた残渣を熱水
洗浄することにより、通常、純度９０〜９６％、遊離銅
０．２１〜１．２％を含有する銅フタロシアニン化合物
が通常の操作で得られる品質である。しかしながら、こ
れらの銅フタロシアニンには、なお未反応物及び不純物
が少なからず残存し、例えば顔料化する際に不都合が生
じる場合が多い。顔料化としては、例えば、乾式粉砕
後、溶剤処理する顔料化法であるドライミリング法（特
開平４ー３２０４５８号等）があり、このドライミリン
グ法において、これらの不純物が存在すると、一般には
結晶転移速度が遅くなり、鮮明度や着色度等の顔料化品
位の低下が認められる。

【０００５】又、近年では、銅フタロシアニンを顔料化
等の処理を行う場合においては、その処理の際に排出さ
れる廃液の中にできるだけ銅化合物等の金属イオンが少
なくなることが求められている。反応によって得られる
銅フタロシアニンは、反応後、溶媒留去し、熱水洗浄に
より得られたままの品質で使用することが、経済的には
好ましいが、前述した通り、純度が低いこと及び遊離銅
が多いことは製品の使用及び環境上の問題となる。特
に、排水中に含まれる銅イオンは環境汚染の原因となる
ため、法的な規制対象となっている。

【０００６】前述の熱水洗浄した銅フタロシアニンの純
度を更に向上させ及び遊離銅を低減することを目的とし
て、引き続いて希硫酸等を用いて、酸洗浄を行うことに
より、通常、純度９７％以上、遊離銅０．２〜０．５％
の製品を得ることができるが、酸洗浄に伴い製品歩留が
低下し、又、使用した酸を中和処理する工程が必要とな
る欠点がある。また、ここで低減した遊離銅に相当する
銅イオンは、洗浄濾液中に溶出し、銅イオンを除去する
工程の負担を増大する欠点がある。

【０００７】しかして、本発明は、従来の銅フタロシア
ニンの製造法より、不純物を低下させ、それによって顔
料化、例えば、ドライミリング法等において結晶転移が
容易であり、又遊離銅が少ないような製品を製造する方
法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、従来の銅フ
タロシアニンの製造法である、いわゆるワイラー法にお
ける不純物について鋭意検討した結果、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略す。）に抽出される
不純物の量が、特に顔料化、特にドライミリング法にお
いては顕著に結晶の転移速度を阻害することを見出し、
その不純物を指標として有効な助触媒を探索した結果、
モリブデン化合物触媒の他に、ルテニウム化合物及び／
又はオスミウム化合物の微量を反応系に添加することに
よって上記の課題を解決できることを見出して本発明を
完成した。本発明に係る方法は、フタル酸又はフタル酸
誘導体、尿素又は尿素誘導体、銅化合物及び触媒として
モリブデン又はモリブデン化合物を用いて、不活性有機
溶媒の存在下、加熱反応して銅フタロシアニンを製造す
る方法において、この反応系にルテニウム化合物及びオ
スミウム化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物
を添加することを特徴とする銅フタロシアニンの製造方
法に存する。

【０００９】本発明に係る方法で使用するフタル酸等と
しては、本発明に係る方法において、最終的に銅フタロ
シアニンとして得られるようなものであれば採用するこ
とができる。例えば、フタル酸、無水フタル酸、フタル
イミド、フタル酸ナトリウム等の塩類、フタルアミド酸
若しくはフタロニトリル又はこれらの混合物であつても
よい。

【００１０】尿素等としては、尿素、ビウレット、トリ
ウレット、シアヌル酸があげられる。一般的には尿素が
用いられるが、ビウレット、トリウレット等を含むもの
であってもよい。尿素等の使用量は、通常使用するフタ
ル酸等の種類によっても異なるが、無水フタル酸を基準
としてフタル酸等に対して、１．５〜３．５モル倍、好
ましくは２．０〜３．０モル倍から選ばれる。

【００１１】銅化合物としては、銅粉末、酸化銅、水酸
化銅、硫酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅、酢酸銅等が挙
げられるが、一般的には塩化第一銅等の銅の塩化物が用
いられる。銅化合物の使用量は、通常フタル酸等に対し
て、０．２〜０．３モル倍、好ましくは化学量論量の９
５〜９９％である。

【００１２】触媒としてのモリブデン又はモリブデン化
合物としては、金属モリブデン及びモリブデン酸アンモ
ニウム、モリブデン酸ナトリウム等のモリブデン酸塩、
リンモリブデン酸アンモニウム又は酸化モリブデン等の
モリブデン化合物等が挙げられるが、一般的にはモリブ
デン酸アンモニウムが用いられる。触媒の使用量とし
ては、フタル酸等に対して０．００３〜５重量％、好ま
しくは０．０２〜０．５重量％である。

【００１３】溶媒としては、公知の比較的高沸点の不活
性有機溶媒、例えば、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭
化水素系溶媒、又はこれらのハロゲン等により置換され
た溶媒系が挙げられる。例えば、アルキルベンゼンを主
成分とした不活性有機溶媒、例えば、ジイソプロピルベ
ンゼン、モノイソプロピルキシレン、ジイソプロピルト
ルエン、ｔｅｒｔ．―アミルベンゼン等のアルキルベン
ゼン化合物、イソプロピルナフタレン、ｔｅｒｔ．−ブ
チルナフタレン等のナフタレン化合物等の芳香族炭化水
素系溶媒；１，２，４―トリクロルベンゼン、ジクロル
トルエン等の塩素化ベンゼン化合物、クロルナフタレン
等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；ニトロベンゼ
ン、オルソニトロトルエン等のニトロ置換芳香族炭化水
素系溶媒等が挙げられる。しかしなから、これらの反応
系溶媒のうち、ハロゲン化系溶媒を用いた場合には、微
量のポリクロルビフェニル類（ＰＣＢ）が生成し、製品
に残留する可能性があり、又ニトロ化化合物系溶媒は環
境規制が厳しく、環境保全上使用しにくい欠点があり、
これら環境衛生及び価格を勘案すれば芳香族炭化水素系
溶媒、特にアルキルベンゼン系溶媒が好ましい。一般的
には、日本やドイツのように製品中にＰＣＢが検出され
ることが認められないところでは、もっぱらアルキルベ
ンゼン系溶媒が用いられており、アメリカ合衆国のよう
に規制値以下であれば、ＰＣＢの残存が許容される国で
は、アルキルベンゼンの他にトリクロルベンゼンもかな
り使用されている。溶媒の使用量は、通常はフタル酸等
に対して１．５〜７重量倍、好ましくは１．７〜３重量
倍である。

【００１４】本発明における銅フタロシアニンを製造す
る場合の反応条件は、加熱反応の温度としては、１４０
〜２５０℃、好ましくは、１７０〜２２０℃から選ば
れ、反応圧力としては、０〜２０ｋｇ／平方ｃｍＧから
選ばれるが、溶媒の反応ガスへの同伴による反応系外へ
の損失、原料である尿素の分解やフタル酸等の分解、中
間生成物、例えば、シアン酸アンモニウムとしての系外
への損失、反応装置の操作性等から考慮すると２〜５ｋ
ｇ／平方ｃｍＧが好ましい。

【００１５】反応方法は回分又は連続方式で実施する。
反応終了後、反応生成物から溶媒を減圧下に留去し、得
られた残渣を３〜１０重量倍の熱水（６０〜８０℃）を
使用して洗浄する。さらに、純度が高い製品を求める場
合には、減圧留去後に得られた残渣を希硫酸（例えば、
５〜１０重量倍）で洗浄する精製方法を採用することが
できる。

【００１６】本発明において、いわゆる助触媒として添
加するルテニウム化合物及びオスミウム化合物として
は、酸化物、塩化物、臭化物、アンミン錯塩、シアノ錯
体、カルボニル化合物、その他有機物との錯体、金属粉
等、その形態は特に限定されない。例えば、酸化ルテニ
ウム、四酸化オスミウム、二酸化オスミウム；塩化ルテ
ニウム（III）・３水和物、臭化ルテニウム（III）、塩
化オスミウム；ヘキサクロロルテニウム（ＩＶ）酸アン
モニウム、ヘキサアンミンルテニウム（III）ヨウ化
物、ヘキサシアノルテニウム（II）酸カリウム・３水和
物；ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニ
ウム（II）、ドデカカルボニル三ルテニウム（０）、ク
ロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ルテニウム（II）、トリス（アセチルアセトナト）
ルテニウム（III）、ジクロロ（η―１，５―シクロオ
クタジェン）ルテニウム（II）、ホルマトジカルボニル
ルテニウム（I）、テトラフェニルポルフィリンカルボ
ニルルテニウム（II）；ルテニウム粉末、オスミウム粉
末等が挙げられる。このルテニウム化合物及びオスミウ
ム化合物は、１種又は２種以上の混合物としても使用す
ることができる。このルテニウム化合物及び／又はオ
スミウム化合物の添加量は、フタル酸等に対して、元素
に換算して１〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５〜１００
０ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜５００ｐｐｍであ
る。なお、１ｐｐｍ以下の添加量では効果は殆ど認めら
れず、５０００ｐｐｍ以上添加しても効果は一定とな
り、経済的に無駄になる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によって詳
細に説明するが、本発明は実施例によって限定されるも
のではない。なお、「％」は、特に断らない限り重量％
を表し、純度、遊離銅含有率及びＤＭＦにより抽出され
る不純物等に使用した数値は以下の測定法により算出し
た。（１）銅フタロシアニンの純度の測定法試料３．０グラムを精秤したのち、硫酸３０．０グラム
を加えて溶解後、冷水１５０ミリリットルに加えて、９
０℃に保って３０分攪拌する。次に、沈澱物を濾過し、
取得したケーキは熱水で洗浄液が中性になるまで洗浄す
る。乾燥、冷却後秤量し、次式より純度を求める。

【００１８】

【数０１】

【００１９】（２）遊離銅含有率の測定法前述の（１）銅フタロシアニンの純度の測定において得
た濾液及び洗浄液を合わせて２００ミリリットルとす
る。この溶液中の銅分を原子吸光法により測定する。

【００２０】（３）ＤＭＦにより抽出される不純物（Ｄ
ＭＦ不純物という。）の測定法及び計算試料１０グラムを、１００グラムのＤＭＦにより、１４
０°Ｃで処理し、不純物を抽出し、ＤＭＦを減圧留去し
て得られた残渣を不純物とし、使用した試料に対する重
量百分率によって表示する。

【００２１】［実施例０１］フタルイミド１８０グラ
ム、塩化第一銅２９．１グラム（化学反応に必要な量
論量の９６％）、尿素１７０グラム、モリブデン酸アン
モニウム０．０９グラム、溶媒としてｔｅｒｔ．―アミ
ルベンゼン（商品名、ハイゾールＰ、日本石油（株）
製、アルキルベンゼン混合物）３１０グラム及び助触媒
として塩化ルテニウム（III）・３水和物０．１８グラ
ム（ルテニウム元素として、フタルイミドに対して３９
０ｐｐｍ）を１リットルのガラスオートクレーブ中に仕
込み、反応温度を１７０から２１０°Ｃに上げ、圧力
２．５ｋｇ／平方ｃｍＧで、３．５時間反応させた。生
成したスラリーから１７５°Ｃ／５ｍｍＨｇで３時間か
けて溶媒を減圧留去した。この残留物に、１２００グラ
ムの水を加え６０℃で２時間攪拌して熱水洗浄し、瀘過
後、そのケーキを６０℃の８００グラムの温水で洗浄し
て、乾燥して、１７０グラムの銅フタロシアニン（以
下、このような温水洗浄した製品を「湯洗品」とい
う。）を得た。この製品中のＤＭＦ不純物量は、１．９
％、遊離銅（未反応銅）は、０．２５％であった。又、
純度は９８．４％であった。一方、上記の残留物を、１
％の希硫酸の１２００グラムにより、６０°Ｃで、２時
間スラリー洗浄した後、６０°Ｃの温水２０００グラム
を用いて、洗浄水中に酸が無くなるまで洗浄し、乾燥し
て１６８グラムの銅フタロシアニン精製品を得た。得ら
れた精製品（以下、このような希硫酸による洗浄製品を
「酸洗品」という。）中のＤＭＦ不純物量は、０．９
％、遊離銅（未反応銅）は、０．１３％であった。又、
純度は９８．９％であった。この実施例０１の結果につ
いては表１に記載した。

【００２２】［実施例０２］助触媒として、塩化ルテニ
ウム（III）・３水和物の代わりに、ドデカカルボニル
三ルテニウム（０）の０．１５グラム（ルテニウム元素
として、フタルイミドに対して３９０ｐｐｍ）を用いた
以外は、実施例０１の方法と同様に実施した。その結
果、湯洗品としての銅フタロシアニン１７０グラムが得
られた。この湯洗品中のＤＭＦ不純物量は２．０％及び
遊離銅は０．２６％であった。又、純度は９８．４％で
あった。一方、酸洗品としての銅フタロシアニン１６８
グラムが得られ、ＤＭＦ不純物量は０．９％及び遊離銅
は０．１２％であった。又、純度は９９．０％であっ
た。

【００２３】［実施例０３］助触媒として、塩化ルテニ
ウム（III）・３水和物の代わりに、ジクロロトリス
（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）の０．６
８グラム（ルテニウム元素として、フタルイミドに対し
て３９０ｐｐｍ）を用いた以外は、実施例０１の方法と
同様に実施した。その結果、湯洗品としての銅フタロシ
アニン１７０グラムが得られ、ＤＭＦ不純物量は１．７
％及び遊離銅は０．２４％であった。又、純度は９８．
５％であった。一方、酸洗品としての銅フタロシアニン
１６８グラムが得られ、ＤＭＦ不純物量は０．８％及び
遊離銅は０．１３％であった。又、純度は９８．９％で
あった。

【００２４】［実施例０４］助触媒として、塩化ルテニ
ウム（III）・３水和物の代わりに、塩化オスミウム（I
II）の０．１グラム（オスミウム元素として、フタルイ
ミドに対して３６０ｐｐｍ）を用いた以外は、実施例０
１の方法と同様に実施した。その結果、湯洗品としての
銅フタロシアニン１６９グラムが得られた、ＤＭＦ不純
物量は１．７％及び遊離銅は０．２８％であった。又、
純度は９８．３％であった。一方、酸洗品としての銅
フタロシアニン１６８グラムが得られ、ＤＭＦ不純物量
は０．８％及び遊離銅は０．１１％であった。又、純度
は９９．１％であった。

【００２５】［比較例０１］助触媒として、塩化ルテニ
ウム（III）・３水和物を用いなかった以外は、実施例
０１の方法と同様に実施した。その結果、湯洗品として
の銅フタロシアニン１７０グラムが得られた。ＤＭＦ不
純物量は３．２％及び遊離銅は０．３５％であった。
又、純度は９８．２％であった。一方、酸洗品としての
銅フタロシアニン１６７グラムが得られ、ＤＭＦ不純物
量は１．７％及び遊離銅は０．２３％であった。又、純
度は９８．９％であった。実施例０１乃至０４及び比較
例０１の結果を表１にまとめて示した。

【００２６】

【表１】

【００２７】［実施例０５］フタルイミド１８０グラ
ム、塩化第一銅３０．３グラム（化学反応に必要な量
論量の１００％）、尿素１８４グラム、モリブデン酸ア
ンモニウム０．０９グラム、溶媒としてトリクロルベン
ゼン５００グラム及び助触媒として塩化ルテニウム（II
I）・３水和物０．１グラム（ルテニウム元素として、
フタルイミドに対して２２０ｐｐｍ）を１リットルのガ
ラスオートクレーブ中に仕込み、反応温度を１７５から
１９５℃に上げ、圧力２．５ｋｇ／平方ｃｍＧで、４時
間反応させた。生成したスラリーから１７５°Ｃ／５ｍ
ｍＨｇで３時間かけて溶媒を減圧留去した。この残留物
を、１２００グラムの水を加え６０℃で２時間攪拌して
熱水洗浄し、瀘過後、そのケーキを６０℃の温水８００
グラムで洗浄し、乾燥して、１６９グラムの銅フタロシ
アニンを得た。この製品中のＤＭＦ不純物量は、１．８
％、遊離銅（未反応銅）は０．１８％、純度は９８．６
％であった。又、この湯洗品中のＰＣＢとしては８ｐｐ
ｍが検出された。一方、上記の残渣物を、１％の希硫酸
の１２００グラムにより、６０°Ｃ、２時間、スラリー
洗浄した後、６０°Ｃ温水を用いて、ケーキ中の酸が無
くなるまで洗浄し、乾燥して銅フタロシアニン酸洗品１
６８グラムを得た。この酸洗品中のＤＭＦ不純物量は
０．７％、遊離銅（未反応銅）は０．０８％、純度は９
９．４％であった。その他、この実施例の結果について
は、表２に記載した。

【００２８】［比較例０２］助触媒として、塩化ルテニ
ウム（III）・３水和物を用いなかった以外は、実施例
０５の方法と同様に実施した。その結果、湯洗品として
の銅フタロシアニン１６９グラムが得られた。この湯洗
品中のＤＭＦ不純物量は４．３％及び遊離銅は０．４９
％、純度は９７．５％であった。又、この湯洗品の中の
ＰＣＢとしては３２ｐｐｍが検出された。一方、酸洗品
としての銅フタロシアニン１６７グラムが得られ、ＤＭ
Ｆ不純物量は１．９％及び遊離銅は０．１０％、純度は
９９．１％であった。実施例０５及び比較例０２の結果
を表２にまとめて示した。

【００２９】

【表２】

【００３０】［実施例０６］「ドライミリング法による顔料化品位の比較」ドライミ
リング法では、先ず粗顔料を微粉砕するために、ボール
ミル等で乾式粉砕するが、この時、銅フタロシアニンの
結晶型が一部、β型からα型に転移して強く凝集するの
で、そのままでは顔料として使用できない。このため、
有機溶剤で処理し、α型をβ型に転移させるとともに、
分散させ、顔料適性を有する銅フタロシアニンとする顔
料化法である。従って、この方法による顔料化では、乾
式粉砕の際に生ずるα型が少なく、溶剤処理の際に、α
型からβ型への転移が速やかに起こることが望ましい。
以下、実施例０１の湯洗品と比較例０１の湯洗品につい
て以下の方法に基づくドライミリング法による顔料化品
位の比較を行った。各試料１００グラムをボールミル
で、１００°Ｃ、２０時間乾式粉砕し、その後、エタノ
ール／水（８０／２０重量比）の混合溶媒によって５０
°Ｃで処理した。この処理における経過時間毎の各試料
についてのα型の割合（試料に対するα型結晶の百分
率）を測定し、その結果を表３に示した。表３から明ら
かなように、実施例０１の試料の方が乾式粉砕によるα
型生成率が少なく、溶剤処理によるα型からβ型への転
移も速やかであり、高品位と判断される。

【００３１】

【表３】

【００３２】

【発明の効果】本発明の方法によって得られる銅フタロ
シアニンは、未反応の銅（遊離銅）及び顔料化等の工業
的な処理において阻害となるような不純物が少ない製品
が得られるという特徴を有しており、特に、（１）ドラ
イミリング法による顔料化の際に、結晶型の転移速度が
向上する。この転移速度が向上することは、顔料化処理
時間の短縮となり、工業的に著しいコスト削減になる。
又、（２）遊離銅が少ないことは、硫酸等による顔料化
処理法において、排出する廃液処理の際における銅イオ
ンの処理の負担を軽減する工業的な効果がある。さら
に、（３）反応溶媒としてトリクロルベンゼンやジクロ
ルベンゼンのような塩素化芳香族系の溶媒を使用した場
合において、製品中のＰＣＢが少なくなる等の効果を奏
する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フタル酸又はフタル酸誘導体、尿素又は
尿素誘導体、銅化合物及び触媒としてモリブデン又はモ
リブデン化合物を用いて、不活性有機溶媒の存在下、加
熱反応して銅フタロシアニンを製造する方法において、
この反応系にルテニウム化合物及びオスミウム化合物か
ら選ばれる１種又は２種以上の化合物を添加することを
特徴とする銅フタロシアニンの製造方法。
【請求項２】ルテニウム化合物及びオスミウム化合物
から選ばれる１種又は２種以上の化合物を１〜５０００
ｐｐｍ（フタル酸又はフタル酸誘導体に対してルテニウ
ム及びオスミウムの元素換算で）添加することを特徴と
する請求項１記載の方法。
【請求項３】ルテニウム化合物及びオスミウム化合物
から選ばれる１種又は２種以上の化合物を５〜１０００
ｐｐｍ（フタル酸又はフタル酸誘導体に対してルテニウ
ム及びオスミウムの元素換算で）添加することを特徴と
する請求項１記載の方法。
【請求項４】不活性有機溶媒が、炭化水素系の溶媒又
はハロゲン化炭化水素系の溶媒である請求項１乃至３の
何れか記載の方法。
【請求項５】炭化水素系の溶媒が、芳香族炭化水素系
の溶媒である請求項４記載の方法。
【請求項６】ハロゲン化炭化水素系の溶媒が、塩素化
芳香族炭化水素系の溶媒である請求項４記載の方法。