JPH0725645A - 繊維強化複合材 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
電子出願以前の出願であるので
要約・選択図及び出願人の識別番号は存在しない。
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は繊維強化複合材に関する。特に、グラ ファイト系または炭化ケイ素系繊維をガラスまた はセラミック型のマトリクス(matrix)のための強 化材として含有する複合材に関する。
（従来の技術） グラファイト／ガラス複合材は良く知られてい る。最近の特許の数例（米国特許第4,265,968号、 4,263,367号、4,256,378号、3,681,187号及び 3,607,608号）はこの種の複合材に関する。これ らの複合材には、典型的なマトリクス・ガラスと して、コーニング・ガラス社から品番No.7740とし て入手できるホウケイ酸ガラスが用いられている。
なお、品番No.7740のホウケイ酸ガラスは、8.05％ のＳｉＯ２、3.8％のＮａ２Ｏ、0.4％のＫ２Ｏ （又はＬｉ２Ｏ）、12.9％のＢ２Ｏ及び2.2％の Ａｌ２Ｏ３を含む。Shand編、Glass Engineerri ng Handbook,2 ed.,1958を参照。
繊維による強化は、通常、材料の強度で評価さ れる。普通に使われる尺度は最終引張り強さであ る。この尺度には、繊維固有の強さ及び繊維と強 化されるマトリクスとの間に生じる接着力の双方 が寄与する。
繊維強化複合材の品質はまた、破壊靭性及び耐 疲労性(fatigue resistance)の点でも評価するこ とができる。これらの特性は、繊維固有の強さ及 び接着強度にも左右されるが、マトリクス内の微 小割れの傾向も反映する。更に正確には、これら の特性はこのような傾向への耐性を反映する。
後述するように、靭性は、曲げ装置内で試料に 破壊点まで段階的に荷重をかけたとき得られる荷 重−たわみ曲線の形状から評価することができる。
次に最大応力を計算することができる。強くてか つ脆いか、又は、強いもしくは脆いのいずれかで ある複合材についての上昇曲線は、最大荷重に達 したとき急勾配で下降する傾向がある。これとは 対照的に、強靭な(tough)材料についての曲線は どちらかと言えば緩やかに下降する。物理的には、 このことは拡大しない、あるいは緩やかに広がる 割れとして証明されている。
（発明の目的） 本発明の基本的な目的は、軽量で比較的安価に 製造できる新規の繊維強化複合材を提供すること にある。
具体的には、炭素または炭化ケイ素繊維で強化 されたガラスセラミックマトリクスからなる複合 材を提供することにある。
他の１つの目的は優れた破壊靭性を有するこの 種の複合材を提供することにある。
更にもう１つの目的は、公知のガラスセラミッ ク材料を繊維強化複合材のマトリクスとして利用 することにある。
（発明の概要） これらの目的その他を更に述べれば、本発明は、 優れた破壊靭性を有し、炭化ケイ素または炭素繊 維で強化されたガラスセラミックマトリクスから なり、ガラスセラミックマトリクスの支配的結晶 相はカナサイト(canasite)及び／又はアグレライ ト(agrellite)及び／又はフェドライト(fedorit e)である、繊維強化複合材である。ガラスのバッ チ(glass batch)から計算した酸化物基準の重量 百分率で表せば、ガラスセラミックマトリクスは 実質的に、45-75％のＳｉＯ２、8-30％のＣａＯ、 3.5-12％のＦ、3-15％のＮａ２Ｏ、0-20％のＫ２ Ｏ、但し、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの合計は5-25％、0- 6％のＢ２Ｏ３、0-7％のＡｌ２Ｏ３及び0-12％ のＺｒＯ２からなる。
１つの好ましい実施例として、マトリクス内の 結晶相は実質的に、カナサイト(canasite)であり、 ガラスバッチから計算した酸化物基準の重量百分 率で表せば、このマトリクスは実質的に、50-65 ％のＳｉＯ２、12-24％のＣａＯ、5-9％のＦ、 3-13％のＮａ２Ｏ、3-15％のＫ２Ｏ、但し、Ｎａ２ Ｏ＋Ｋ２Ｏの合計は11-22％、0-3％をＢ２Ｏ３ 、0-3％のＡｌ２Ｏ３及び0-8％のＺｒＯ２か らなる場合が挙げられる。本発明は更に、酸化 物基準重量百分率で計算した組成が、実質的に 4 5-75％のＳｉＯ２、8-30％のＣａＯ、3.5-12％の Ｆ、3-15％のＮａ２Ｏ、0-20％のＫ２Ｏ、但し、 Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの合計が5-25％、0-6％のＢ２ Ｏ３、0-7％のＡｌ２Ｏ３及び0-12％のＺｒＯ２ からなる組成を有するガラスを溶解し、このガラ スを微粉砕し、その粉末ガラスをビヒクル(vehic le)と混合して含浸用スラリを形成し、グラファ イト又は炭化ケイ素繊維の多繊維本体(multifibe r body)に上記スラリを含浸させ、含浸した本体 を乾燥させて所望の寸法・形状に切断し、成形 された塊(shaped mass)をダイの中で加熱して液状 とし、加圧して本体を固め、このガラスをガラス セラミック状に結晶化する各工程からなる、高度 の破壊靭性を有する繊維強化複合材の製法をも包 含する。
（従来の文献） 前述のグラファイト／ガラス複合材に関する特 許明細書以外に、他のいくつかの米国特許にはガ ラス及び／又はガラスセラミックスがマトリクス として開示されている。例えば、米国特許第4,3 14,852号、4,324,843号、3,161,473号及び3,3 71,995号である。
1983年 5月31日に発行の、G.H.Beallに付与され た米国特許第4,386,162号には、高い固有の機 械的強度及び靭性を示し、支配的結晶相としてカ ナサイト及び／又はアグレライト及び／又はフェ ドライトを含む極めて結晶質の高いガラスセラミ ック材料が開示されている。組成の範囲は、45- 75％のＳｉＯ２、8-30％のＣａＯ、3.5-12％のＦ、 3-15％のＮａ２Ｏ、0-20％のＫ２Ｏ、但し、Ｎａ２ Ｏ＋Ｋ２Ｏの合計は5-25％、0-6％のＢ２Ｏ３、 0-7％のＡｌ２Ｏ３及び0-12％のＺｒＯ２である。
これらの材料は、表面圧縮応力がなくて大きな強 度と靭性を持ち極端に破壊されることのない強度 を持たせる家庭用の皿に特に有用であると記載さ れている。
（一般的説明） 本発明は、Beallの特許第4,386,162号に開示 されているガラスセラミック材料が炭素系繊維で 強化することによって物理的に強力なマトリクス として機能するのではないかという我々の考えに 基づいている。本発明は更に、このように造られ た複合材がこれまでに得られている繊維強化ガラ スセラミックスと比較してより優れた破壊靭性を 示すという我々の発見を根拠としている。
このように、本発明において使用に適するガラ スセラミックスはBeallの特許明細書に記載され かつ定義されているものである。従って、反復を 避けるため、この特許の全体の教示内容及び開示 の内容はここにおいて引用により組み入れられて いる。
簡単に言えば、この特許ではガラスの組成の範 囲を教示しており、その範囲の組成からなるガラ スは、結晶化して支配的な結晶相としてのカナサ イト(canasite)及び／又はアグレライト(agrelli te)及び／又はフェドライト(fedorite)結晶相を 有するガラスセラミックスを提供することができ る。本発明の目的のため、適当なガラスバッチ(g lass batch)が配合され、混合され、溶解される。
この溶解物はガラス転移温度の範囲以下に冷却さ れ、次の取扱いに応じて所望の形状に成型される か急冷される。
このようにして造られた透明なガラスはボール ミルなどにより、10乃至15ミクロンの大きさに 微粉砕される。粉になったガラスは次に、水性で あり、好ましくは懸濁媒を含むビヒクル(vehicle ）内に分散されスラリが形成される。この代りに、 非水性ビヒクルとしてプロパノールを使うことも できる。
このように造られたガラススラリを今度は炭素 または炭化ケイ素繊維と混ぜ合わせる。１つの簡 便な手順では、多繊維ストランド(multi-fiber s trand)またはマットを懸濁ガラススラリの中を通 して、ストランドまたはマットにガラス粉末を含 浸させる。繊維本体を広げ完全な濡れと繊維への 含浸を容易にする各種の機械的便法を使うことが できる。
含浸された繊維本体はプレプレグ(prepreg)と して貯蔵し乾燥させることができる。その後プレ プレグはマットから切り取られた積重ね円板など に更に処理するため所望の形に切断することがで きる。有機質バインダを用いる場合は、予備的に 熱処理しまたは焼いてこれを完全に除去すること ができる。
プレプレグの積層は適切なダイの中に置き、真 空ホットプレス内で固形化される。必要であれば 数層を積重ねることができる。
ホットプレスでは、ポンプで試料を低圧に引き、 所定の目標温度に加熱し、圧力を適当な時間加え てから冷却する。昇温予定時間(heat-up schedul e)はマトリクスガラスの粘度特性により決める。
加圧は通常１〜２Kpsiのオーダーであり、十分な 繊維の分散および固形化を保証するためこれを１ 時間維持する。
このようにして造られた複合材は、それから更 に熱処理を受け、ガラスマトリクスは結晶化され る。本体は次に強度試験用として準備され、試料 は３点曲げ装置(three point bend apparatus)内 に吊され破壊点まで荷重をかけ、最大応力及びこ の試験によって得られる最大応力のカーブの特徴 を求める。
（実施例） 本発明を更に説明するため、いくつかの具体的 な研究結果を示す。カナサイト型ガラスセラミッ クスを形成するために熱結晶化(thermal crystal lization)に適合された３種のガラスを、この研 究に使うため溶解した。コーニング社の品番774 0のガラスを使って比較試験を行なった。
酸化物基準の重量百分率で計算した結晶化可能 なガラスの組成は、次の通りであった。
ガラスの各バッチは通常の材料を混合したもので、 白金のるつぼに入れて1300℃で８時間かけて溶解 した。それぞれの溶解物は鋼製厚板に注いで急冷 し透明なガラスにした。次にこのガラスをアルミ ナのボールミルで粉砕し、10乃至15ミクロンの 粒子をえた。
ガラスＢについて一連の粘性レベルで同心円筒 法(concentric cylinder method)により粘性と温 度との関係を測定し、望ましい処理条件を求めた。
測定された値は、次の通りであった。
３種の繊維をこれらのガラス並びにコーニング 品番7740のガラスと組合わせて比較試験用繊維 強化複合材を作成した。これらの３種類の繊維及 び報告されたそれらの固有特性は次の通りであっ た。
ハーキュリーズ(Hercules)繊維は標準のグラフ ァイト繊維であり、ハーキュリーズ社から多繊維 形で販売されている。ニッケル被覆を施した繊維 は、ニューヨーク州、アーヴィントンにあるエレ クトロメタロイド(Electrometalloid)社が特に製 造したもので、現在アメリカン・サイアナミド(A merican Cyanamid)社から入手することができる。
炭化ケイ素繊維は、横浜の日本カーボン社から約 500本の繊維のトウ(tow)としてニカロン(NICAL ON)という商標名で販売されている。これらの繊 維は化学量論的な(stoichiometric)炭化ケイ素で はないが、通常炭化ケイ素繊維として知られ、販 売されている。
次にそれぞれの多繊維トウまたはマットを、有 機質バインダ及び可塑剤を含む水性ビヒクル(aqu eous vehicle)内に懸濁されているガラスのスラ リを含むタンク内に導入する。典型的なスラリに は800グラムのビヒクル溶液及び325グラムのガ ラスが含まれていた。繊維の塊はスラリを通過す るに従って完全に含浸され、典型的な試料は乾燥 したときガラスと繊維の割合はおよそ半々であっ た。
含浸された糸は被膜を施した四角のドラムに巻 いて１晩乾燥させる。こうして造ったプレプレグ はプラスチック袋に保管するかあるいは直ちに所 望の寸法と形状に裁断し、圧縮成型に備える。
直径が３インチより少し小さな円板をプレプレ グのマットから切り取る。次に10枚の円板を繊 維の向きができるだけ揃うようにして、内径３イ ンチ、外径４インチのグラファイトモールド内に 積重ねる。モリブデン箔の円板を頂部と底部に置 き複合材をグラファイトのダイから保護する。揮 発分は、グラファイト繊維の場合は不活性雰囲気 中で300℃で、炭化ケイ素繊維の場合は空中で 4 50℃で装填されたモールドを加熱することにより 焼き尽くした。
固形化は、直径４・1/2インチの高熱帯を形成 するタングステンワイアー・メッシュ素子を備え るセントール(Centorr)真空ホットプレス内で行 なった。ダイは２インチのグラファイトの棒で支 持し、炉上の油圧ラム(hydraulic ram)に結合さ れている別のグラファイトの棒から圧力を加えた。
炉の温度はモールド表面から約１ｃｍのところに 置かれたＷ5%Ｒｅ対Ｗ26%Ｒｅ熱電対(W5%Re vs W26%Re thermocouple)上で測定した。圧力は油圧 ゲージから計算した。
典型的な作業の流れは下記のとおりであった。
1) 高熱帯(hot zone)内にダイを装荷し加圧して 368 psiの保持圧力(holding pressure)を掛け る。チャンバーを１×10-4トルまでポンプで真 空に引く。
2) チャンバーはガス抜きに支障を来たさない範 囲で出来るだけ速やかに650℃まで加熱する。
モールドが使用前オーブンで乾燥されていれば、 これを毎分30℃の速さで行うことができる。
最高許容圧力は 8×10-4トルである。15分間こ れを維持してガスを抜く。
3) 最高温度までの加熱は毎分５℃の速度で上げ る。この速度では概ねガス抜きが可能である。
4) 目標温度において1500 psiの圧力を加える。
5) 最高温度を30分間維持する。ガスの粘度が 約109に達するまでに大部分のラムの動きは数 分以上続くが、この最高温度を30分維持しな ければ、複合材は円板の中心部において十分固 まらない。このことは最小圧縮温度では殊にそ うである。
6) 炉の動力を遮断し、冷却を促進するためアル ゴンガスを再充填する。
上記は臨界条件を述べたものではなく、１例と して挙げたものに過ぎないと理解すべきである。
例えば、段階1)の後に真空下ではなく窒素雰囲 気内で作業を行なうことができる。同様に、タン グステン加熱素子はグラファイトその他の加熱素 子に代えることができる。また、固形化もより低 い機械的圧力で進めることができ、本質的な条件 は繊維とマトリクス材料との間の密接な接触を維 持することである。
106ポアズのマトリクス粘度におけるホットプ レス(hot pressing)により良好な繊維の分離及び 高密度化ができることは前述した。品番7740に ついての106ポアズのマトリクス粘度に相当する 温度は1095℃であり、カナサイトガラスについ ては733℃であった。従って、これらの値をホッ トプレス作業の目標温度として採用した。
複合材は325グリット(grit)の研磨材粒子(med ium)で平坦に平行に研磨し、その後寸法2.5″× 0.18″×0.10″の機械的試験の試料に切断した。
コーティングしないグラファイト/7740試料はホ ットプレス中の材料のオーバーフラッシュ(overf lash)のため幾分薄くなっていた。1.5インチの スパン(span)を有する３点曲げ装置内で破壊点ま で試料に順次荷重をかけ、最大応力を計算した。
最大加重を加えた後の加重−たわみ曲線の形状 から靭性を評価した。３つの一般的な型の挙動即 ち、脆性挙動に特徴的なゼロ応力への瞬間下降、 最大応力の何％（通常30-60％）かの応力への瞬 間下降（その後、歪の増加とともに漸次減少）、 及び、通常一連の小さな瞬間下降を伴うことによ る最大応力の漸次下降、がそれぞれ観測された。
通常第１の型は極めて弱い複合材に、第２の型は 最も強い(strongest)複合材に、そして第３の型 は最も強靭な(toughest)複合材に関連している。
５つの図の複合材に関する構成及び特性データ は次のように要約される。
第３、第４及び第５図のカナサイトの荷重−た わみ曲線は上記の第３の型の曲線の特性であり、 極めて強靭な複合材を代表する。最大応力を通過 した後でさえ、試料は原形に復帰しようとする傾 向がありこれを壊すのは極めて困難である。7740 番のマトリクス複合材は、応力が高い最高値に上 昇するがその後即座に下降する第１又は第２の型 の曲線により特徴付けられる。
曲線の下の面積は、カナサイト・マトリクス複 合材が、特に臨界応力を通過直後、破壊のためよ り多くのエネルギを要することを示している。多 くの破壊は繊維に平行であるように見える。
高度に繊維がからみ合っている(interlocking) カナサイト・マトリクスの強度及び破壊靭性は、 より高い応力強度に達するまでこの破壊モード (failure mode)を遅らせるものと思われる。カナ サイト・ガラスセラミック上の典型的な磨耗ＭＯ Ｒは40-50 Kpsiであり弾性率は〜12Mpsiである。
本発明は、第１表の例Ｃの組成を有する結晶化 可能なガラスを使って更に検討された。
ガラスは上述のように調製した。繊維の含浸及 びホットプレスも上述通りに行なった。含浸され た繊維円板は約950℃という高めの温度でホット プレスした。高めの温度で行うと幾分強い製品が できる徴候があった。その後ガラスは結晶化され 典型的なカナサイト結晶相及び構造を呈した。
複合材の調製には、その後カナサイト・ガラス −セラミックに結晶化されたガラスＣのマトリク ス内に低酸素(11％）含有炭化ケイ素(NICALON) 繊維及び標準のハーキュリーズHMSグラファイト 繊維の双方を使用した。複合材上のＭＯＲ測定値 は、炭化ケイ素繊維を有する複合材では122±10 Kpsi、そしてグラファイト繊維を有する複合材 では47±7 Kpsiを示した。
第１〜第５図は、包括的にグラフで荷重−たわ み曲線を示す。これらの図において、水平な線ま たはベースラインはたわみを表わし、試料に加え た荷重は垂直な線に沿ってキログラムで表わされ ている。 第１図の曲線は、品番7740のガラス−マトリ クスが標準的なコーティングされないハーキュリ ーズ社製の“HMS”と呼ばれるグラファイト繊維と 組合わされた複合材を使って行われた測定に基づ いている。 第２図の曲線は、ニッケル・コーティングした グラファイト(Ni被覆）繊維の品番7740のガラ スマトリクスに埋め込んだものから構成される複 合材について行われた測定に基づいている。 第３図の曲線は、第１図に関して述べたコーテ ィングされないグラファイト繊維(HMS)からなり、 前記の組成表の例Ａの組成を有する複合材につい て行われた測定に基づいている。 第４図の曲線は、（第２図の）ニッケル被覆さ れ、第３図のカナサイト・ガラスマトリクスに埋 め込まれた繊維から構成される複合材について行 われた測定に基づいている。 第５図の曲線は、上記の組成表の例Ａの組成を 有するカナサイト・ガラスマトリクスに埋め込ま れた炭化ケイ素(NICALON)繊維から構成される複 合材について行われた測定に基づいている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０４Ｂ 35/80 Ｃ０４Ｂ 35/16 Ｚ (72)発明者 マーク・ピーター・テイラー アメリカ合衆国ニューヨーク州ペインテッ ド・ポスト，ヒルクレスト・ドライブ 25
Claims (8)
- 【請求項１】 高度の破壊靭性を有し、炭化ケイ素また
は 炭素系繊維で強化したガラスセラミックマトリク スからなり、当該ガラスセラミックマトリクスの 支配的結晶相はカナサイト及び／又はアグレライ ト及び／又はフェドライトであり、 マトリクス組成が酸化物基準重量百分率で計 算して、実質的に、45-75％のＳｉＯ２、8-30％ のＣａＯ、3.5-12％のＦ、3-15％のＮａ２Ｏ、0- 20％のＫ２Ｏ、但し、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの合計は 5-25％、0-6％のＢ２Ｏ３、0-7％のＡｌ２Ｏ３ 及び0-12％のＺｒＯ２からなることを特徴とする、 繊維強化複合材。 - 【請求項２】 支配的結晶相がカナサイトである、請求
項 １記載の繊維強化複合材。 - 【請求項３】 繊維がグラファイト系繊維である、請求
項 １記載の繊維強化複合材。 - 【請求項４】 繊維が炭化ケイ素系繊維である、請求項
１ 記載の繊維強化複合材。 - 【請求項５】 請求項１記載の繊維強化複合材におい
て、 ガラスセラミックマトリクスの結晶相が実質 上完全にカナサイトであり、 その組成が酸化物基準重量百分率で計算して、 実質的に、50-65％のＳｉＯ２、12-24％のＣａ Ｏ、5-9％のＦ、3-13％のＮａ２Ｏ、3-15％のＫ２ Ｏ、但し、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの合計は11-22％、 0-3％のＢ２Ｏ３、0-3％のＡｌ２Ｏ３及び0-8 ％のＺｒＯ２からなることを特徴とする、 請求項１記載の繊維強化複合材。 - 【請求項６】 高度の破壊靭性を有する繊維強化複合材
の 製法において、 酸化物基準重量百分率で計算した組成が、実 質的に45-75％のＳｉＯ２、8-30％のＣａＯ、 3.5-12％のＦ、3-15％のＮａ２Ｏ、0-20％のＫ２ Ｏ、但し、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの合計は5-25％、0- 6％のＢ２Ｏ３、0-7％のＡｌ２Ｏ３及び0-12％ のＺｒＯ２からなるガラスを溶解し、 このガラスを微粉砕し、その粉末ガラスをビ ヒクルと混合して含浸用スラリを形成し、 グラファイト系繊維又は炭化ケイ素系繊維の 多繊維の本体に上記ガラス・スラリを含浸させ、 本体を乾燥させて所望の寸法・形状に切断し、 成形された塊を、ダイの中でマトリクス・ガ ラスが溶融する温度まで加熱し、 加圧して本体を固め、 冷却してからこのガラスをガラスセラミック 状態に結晶化する各工程からなることを特徴とす る高度の破壊靭性を有する繊維強化複合材の製法。 - 【請求項７】 本体を固めるための加圧圧力が１乃至２
K psiである、請求項６記載の製法。 - 【請求項８】 溶解されたガラスは、酸化物基準重量百
分 率で計算して、実質的に、50-65％のＳｉＯ２、 12-24％のＣａＯ、5-9％のＦ、3-13％のＮａ２ Ｏ、3-15％のＫ２Ｏ、但し、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの 合計は11-22％、0-3％のＢ２Ｏ３、0-3％の Ａｌ２Ｏ３及び0-8％のＺｒＯ２からなる組成を 有する、請求項６記載の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1800019A JPH0725645A (ja) | 1989-06-19 | 1989-06-19 | 繊維強化複合材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1800019A JPH0725645A (ja) | 1989-06-19 | 1989-06-19 | 繊維強化複合材 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0725645A true JPH0725645A (ja) | 1995-01-27 |
Family
ID=18528271
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1800019A Pending JPH0725645A (ja) | 1989-06-19 | 1989-06-19 | 繊維強化複合材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0725645A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02247104A (ja) * | 1989-03-17 | 1990-10-02 | Kurita Water Ind Ltd | 工業用殺菌組成物 |
| JP2002293653A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | National Aerospace Laboratory Of Japan Mext | 高気密性セラミックス系複合材料の製造方法 |
| US6678504B1 (en) | 1999-02-24 | 2004-01-13 | Nec Corporation | Foldable handy phone |
-
1989
- 1989-06-19 JP JP1800019A patent/JPH0725645A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02247104A (ja) * | 1989-03-17 | 1990-10-02 | Kurita Water Ind Ltd | 工業用殺菌組成物 |
| US6678504B1 (en) | 1999-02-24 | 2004-01-13 | Nec Corporation | Foldable handy phone |
| JP2002293653A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | National Aerospace Laboratory Of Japan Mext | 高気密性セラミックス系複合材料の製造方法 |
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