JPH07258338A - 固形燃料スラリ−およびその分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 極めて優れた貯蔵安定性、振動安定性を有す
る固形燃料スラリ−を提供する。 【構成】 脂肪族ジエンおよび必要に応じてこれと共重
合可能な他の単量体を構成成分とし、分岐数が平均２．
３以上の星型重合体を１０重量％以上含む脂肪族ジエン
系（共）重合体をスルホン化してなるスルホン基含有脂
肪族ジエン系（共）重合体を分散剤とする固形燃料スラ
リ−。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の添加剤を含有し
てなる固形燃料スラリーおよびその分散剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、石油を主体としたエネルギー構造
がとられてきたが、近年、石油資源の枯渇により、石
炭、石油コークス、ピッチなどの固形燃料が再認識さ
れ、その利用法が種々検討されている。しかしながら、
これらの固形燃料は、石油などの液体燃料と異なり固体
であるため、通常のパイプライン、タンクローリーなど
による輸送が困難である。このため、石炭などの固形燃
料を微粉化し、水に分散させスラリーとして液体と同様
に取り扱う技術が種々提案されている。この場合、固形
燃料濃度を低くし水を多量に使用したスラリーとすれ
ば、低粘度のスラリーとすることも可能であるが、燃料
の効率の上で得策ではない。また、このようにして得ら
れたスラリーは、静置すると、固形燃料が沈降してくる
という欠点を有している。

【０００３】固形燃料濃度を高め、スラリ−の安定性を
向上させる方法として、スラリー中に各種分散剤を添加
し、固形燃料の水への分散性を高める手段が提案されて
いる。例えば、固形燃料スラリ−用分散剤として、脂肪
族ジエン（共）重合体スルホン化物（特開平２−２２７
４０４）あるいはポリスチレンスルホン酸（特開昭６２
−５９０）等が知られている。この種の分散剤を添加し
た固形燃料スラリーは、添加しない場合に較べ流動性お
よび安定性が改善されるが、いまだ十分満足のできるレ
ベルには達しているとはいえない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら従来
の技術的課題を背景になされたもので、分散剤の必要量
が少ないにもかかわらず、高濃度においても高い流動性
を有し、しかも長期間の貯蔵安定性を保持することが可
能で、さらに船舶輸送時における振動安定性にも優れる
固形燃料スラリー用分散剤を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、脂肪族ジエ
ン、芳香族ビニルモノマ−から選ばれる少なくとも１種
の構成単位からなり、かつ、分岐数が平均２．３以上の
分岐を有する星型（共）重合体をスルホン化して得られ
るスルホン化物（塩）を１０重量％以上含有することを
特徴とする固形燃料スラリ−用分散剤、および該分散剤
を含有してなる固形燃料スラリ−を提供するものであ
る。

【０００６】本発明の固形燃料スラリ−用分散剤は、星
型（共）重合体をスルホン化して得られるスルホン化物
（塩）であり、例えば、脂肪族ジエンおよび芳香族ビニ
ルモノマ−から選ばれる少なくとも１種を必須成分とし
て、必要に応じてこれと共重合可能な他の単量体をアニ
オン重合したのち、重合を停止することなく、得られる
リビングポリマーをカップリング剤を用いてカップリン
グ反応させて、分岐状重合体である星型重合体を含む
（共）重合体となし、次いでスルホンする方法によって
製造することができる。

【０００７】本発明の固形燃料スラリ−用分散剤に使用
されるスルホン化物（塩）を構成する分岐状重合体の分
岐数は、平均２．３以上、好ましくは２．５以上、さら
に好ましくは２．５〜２０であり、２．３未満ではスラ
リ−の流動性あるいは安定性の改善効果が少なく、本発
明の目的を達成することができない。

【０００８】ここで、脂肪族ジエンとは、分子中に二重
結合を２個含有する炭素数４〜７の炭化水素類であり、
この脂肪族ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエ
ン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，
３−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレ
ン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、
１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，３
−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメ
チル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタ
ジエン、１，２−ヘプタジエン、１，３−ヘプタジエ
ン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、
１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、２，５
−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプ
タジエンなどのほか、分岐した炭素数４〜７の各種ジエ
ン類が挙げられ、好ましくは１，３−ブタジエン、イソ
プレン、１，３−ペンタジエン、さらに好ましくはイソ
プレンである。これらの脂肪族ジエンは、１種または２
種以上を併用することができる。また、芳香族ビニルモ
ノマ−としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、
ビニルビフェニルなどが挙げられ、好ましくはスチレン
である。なお、これらモノマ−を用いた星型（共）重合
体の好ましい具体例としては、ポリブタジエン、ポリイ
ソプレン、ポリスチレン、ブタジエン−スチレン共重合
体、イソプレン−スチレン共重合体、イソプレン−ブタ
ジエン共重合体などが挙げられ, 特に好ましい具体例と
しては、ポリイソプレン、イソプレン−スチレン共重合
体が挙げられる。

【０００９】また、本発明において、前記脂肪族ジエン
あるいは芳香族ビニルモノマ−に、他の共重合可能な単
量体（以下「他の単量体」ともいう）を併用することも
できる。この他の単量体としては、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのアクリ
ル酸あるいはメタクリル酸のアルキルエステル類、およ
び一般式

【００１０】

【化１】

【００１１】（式中、Ｒ、Ｒ′およびＲ″は、同一また
は異なり、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基も
しくは炭素数６〜１０のアリール基を示す）で表される
アルキルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノ
もしくはジカルボン酸またはジカルボン酸の無水物；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシア
ン化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメチル
エチルケトン、ビニルメチルエーテル、酢酸ビニル、ギ
酸ビニル、アリルアセテート、メタアリルアセテート、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジル、アクロレイン、アリルアルコールなどの不飽
和基含有化合物；エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、スチレンオキシド、ブチレンオキシド、グリシジル
エーテルなどの環状エーテル化合物；エチレンスルフィ
ド、プロピレンスルフィドなどの環状チオエーテル類、
プロピオラクトン、ε−カプロラクタムなどの環状エス
テル、ビニルピリジンなどの含チッ素化合物を挙げるこ
とができる。これらの他の単量体のなかでも、エチレン
オキシド、プロピレンオキシドが好ましい。これらの他
の単量体は、１種単独でも、あるいは２種以上を併用す
ることもできる。

【００１３】これらの他の単量体を併用する場合には、
脂肪族ジエンあるいは芳香族ビニル化合物の使用量は、
５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好
ましくは８０〜９８重量％であり、５０重量％未満では
スルホン化して得られるスルホン化物（塩）を固形燃料
スラリ−用分散剤として使用した場合に、スラリ−の流
動性、安定性が十分なレベルにはならない。

【００１４】このスルホン化物（塩）に使用される
（共）重合体とは、前記脂肪族ジエンあるいは芳香族ビ
ニルモノマ−から選べれる少なくとも１種のモノマ−を
（共）重合して得られる重合体、または他の単量体を併
用する場合には前記の脂肪族ジエンあるいは芳香族ビニ
ルモノマ−から選ばれる少なくとも１種のモノマ−と他
の単量体とを共重合して得られるブロック型またはラン
ダム型の共重合体を、カップリングして得られる分岐状
の、好ましくは星型の重合体を含む（共）重合体であ
る。

【００１５】この（共）重合体の製造方法は、下記のと
おりである。例えば、前記（共）重合体は、炭化水素溶
媒中でアニオン重合開始剤を用い、脂肪族ジエンあるい
は芳香族ビニルモノマ−、あるいは他の単量体とをアニ
オン（共）重合させたのち、重合を停止することなく、
得られるリビングポリマーをカップリング剤を用いてカ
ップリング反応させることによって、分岐状の星型重合
体を含む（共）重合体として得られる。

【００１６】ここで、重合に使用される炭化水素溶媒と
しては、芳香族炭化水素、パラフィン類、シクロパラフ
ィン類およびエーテル類の群から選ばれた少なくとも１
種の溶媒で、適当な例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタ
レン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグラ
イムなどが挙げられる。

【００１７】また、アニオン重合開始剤としては、アル
カリ金属、有機アルカリ金属、有機アルカリ土類金属な
どが挙げられる。このうち、アルカリ金属としてはリチ
ウム金属、ナトリウム金属、カリウム金属などが、有機
アルカリ金属としてはメチルリチウム、エチルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ア
ミルリチウム、ヘキシルリチウム、２−エチルヘキシル
リチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、キシリ
ルリチウム、ナフチルリチウム、ジリチウムナフタレ
ン、メチルナトリウム、エチルナトリウム、ｎ−ブチル
ナトリウム、アミルナトリウム、ナフチルナトリウム、
ジナトリウムナフタレン、メチルカリウム、エチルカリ
ウム、ｎ−ブチルカリウム、アミルカリウム、ナフチル
カリウム、ジカリウムナフタレンなどが挙げられる。ま
た、有機アルカリ土類金属としては、メチルマグネシウ
ムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、ブチル
マグネシウムクロライド、ジエチルマグネシウム、ジエ
チル亜鉛などが挙げられる。

【００１８】これらのアニオン重合開始剤のなかでも、
リチウム金属、ナトリウム金属、カリウム金属、メチル
リチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウ
ム、アミルリチウムが好ましい。特に、ｎ−ブチルリチ
ウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。これらのア
ニオン重合開始剤は、単量体１００重量部あたり０．０
４〜３．０重量部の量で用いられる。

【００１９】また、重合時に、エーテル類やアミン類な
どの化合物を添加して開始剤効率を向上させるととも
に、生成するポリマーの立体規則性、ミクロ構造を制御
することが可能である。これらの化合物の具体例として
は、エーテル類として、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、高級エ
ーテル、またエチレングリコールジブチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメ
チルエーテルなどのポリエチレングリコールのエーテル
誘導体などが、またアミン類として、テトラメチルエチ
レンジアミン、ピリジン、トリブチルアミンなどの第３
級アミンなどが挙げられ、前記炭化水素溶媒とともに用
いられる。

【００２０】さらに、重合反応は、通常、−１００℃〜
＋１５０℃の範囲で、重合開始剤とモノマーの種類によ
って決定される。また、重合は、一定温度にコントロー
ルして実施しても、また熱除去をしないで上昇温度下に
て実施してもよい。種々のモノマ−を逐次添加しながら
重合しても良い。

【００２１】分岐状の星型重合体を含む（共）重合体に
するためには、重合を停止することなく、重合系にカッ
プリング剤を添加し、リビングポリマーをカップリング
することによって得られる。このカップリング剤として
は、例えばクロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、
四臭化炭素、四塩化スズなどの多ハロゲン化物、四塩化
ケイ素、１，２−ビス（トリクロシル）エタン、１，２
−ビス（トリクロロメチルシリル）エタン、メチルトリ
クロルシラン、オクタクロロシラン、ドデカクロロシラ
ンなどのケイ素化合物、１，２，４−トリクロルメチル
ベンゼン、１，２，４，５−テトラクロルメチルベンゼ
ン、ヘキサ−ｐ−（クロロメチル）フェニルベンゼン、
１，３，５−トリブロモメチルベンゼンなどの芳香族ハ
ロゲン化物、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベン
ゼンなどの芳香族ジビニル化合物、アジピン酸ジメチ
ル、アジピン酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、クエ
ン酸トリメチルなどのエステル化合物、無水マレイン
酸、無水イタコン酸などの酸無水物、トリレンジイソシ
アナート、トリジンジイソシアナート、メチレンビス
（４−フェニルイソシアナート）などのイソシアナート
化合物などが挙げられる。これらのカップリング剤のな
かでも、ｍ，ｐ−ジビニルベンゼン、アジピン酸ジメチ
ル、アジピン酸ジエチル、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、トリレンジイソシアナート、メチレンビス（４−
フェニルイソシアナート）が特に好ましい。

【００２２】ここで、カップリング剤の使用量は、重合
開始剤１モルに対して、０．０１〜３０モル、好ましく
は０．０５〜２０モルである。０．０１モル未満では、
平均分岐数が２．３以上の星型重合体の含有量が１０重
量％未満となる場合があり、一方３０モルを超えると、
スルホン化した後に不溶物ができる場合がある。

【００２３】このようにして得られる（共）重合体中に
は、カップリング剤を介してリビングポリマーが星型に
結合し放射状に伸びたポリマー構造を有する星型重合体
が含有されている。（共）重合体中の星型重合体の含有
量は、１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、さ
らに好ましくは１５〜９５重量％であり、１０重量％未
満ではスラリ−の流動性あるいは安定性の改良効果が十
分発揮されず、本発明の目的を達成することができな
い。（共）重合体の平均分岐数は、前記のように２．３
以上、好ましくは２．５以上、さらに好ましくは２．５
〜２０である。

【００２４】このようにして得られる星型重合体の分子
量は、反応条件、特に重合開始剤の種類およびその量、
ならびに溶媒の種類およびその量または反応温度、反応
時間により適宜変化させることができるが、ポリスチレ
ン換算の重量平均分子量は、４５０〜５，０００，００
０、好ましくは１，０００〜２，５００，０００、さら
に好ましくは２，５００〜１，０００，０００である。
４５０未満ではスラリ−の流動性あるいは安定性の改良
効果が十分発揮されず、本発明の効果が少なく、一方
５，０００，０００を超えるとゲル化を引き起こした
り、得られるスルホン化物（塩）の水溶性が劣る。

【００２５】この（共）重合体は、該（共）重合体中の
二重結合部分を無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン
酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン
化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができ
る。このスルホン化の際、二重結合は開環して単結合に
なるか、あるいは二重結合は残ったまま、水素原子がス
ルホン酸（塩）と置換することになる。

【００２６】この場合のスルホン化剤としては、好まし
くは無水硫酸単独のほか、さらに好ましくは無水硫酸と
電子供与性化合物との錯体が使用される。ここで、電子
供与性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；ピリジン、ピ
ペラジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミンなどのアミン類；ジメチルスルフィド、ジ
エチルスルフィドなどのスルフィド類；アセトニトリ
ル、エチルニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル
化合物、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファ
イトなどのリン化合物などが挙げられ、このうちでも
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサンが好まし
い。

【００２７】スルホン化剤の量は、脂肪族ジエン系
（共）重合体中の脂肪族ジエンユニット１モルに対し
て、通常、無水硫酸換算で０．１〜１０モル、好ましく
は０．３〜３モルであり、０．１モル未満では反応収率
が低く、一方１０モルを超えると未反応の無水硫酸が多
くなり、アルカリで中和したのち、多量の硫酸塩を生
じ、純度が低下するため好ましくない。このスルホン化
の際には、スルホン化剤である無水硫酸に不活性な溶媒
を使用することもでき、この溶媒としては例えばクロロ
ホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラ
クロロエチレン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化
水素；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合
物；液体二酸化イオウ、プロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素が挙げ
られる。これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用
することができる。

【００２８】このスルホン化の反応温度は、通常、−７
０〜＋２００℃、好ましくは−３０〜＋５０℃であり、
−７０℃未満ではスルホン化反応が遅くなり経済的でな
く、一方＋２００℃を超えると副反応を起こし、生成物
が黒色化あるいは不溶化する場合があり好ましくない。

【００２９】かくて、（共）重合体に無水硫酸が結合し
た中間体〔脂肪族ジエン系（共）重合体のスルホン酸エ
ステル、以下「中間体」という〕が生成する。本発明の
スルホン化物（塩）は、この中間体に水または塩基性化
合物を作用させることにより、二重結合は開環してスル
ホン酸（塩）が結合した単結合になるか、あるいは二重
結合は残ったまま、水素原子がスルホン酸（塩）と置換
することによって得られる。

【００３０】この塩基性化合物としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛などのアルカリ
金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物；ナトリウム
メトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシ
ド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブト
キシドなどのアルカリ金属アルコキシド；炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウムなどの炭酸塩；炭酸カルシウム、酸化マ
グネシウムなどの酸化物；メチルリチウム、エチルリチ
ウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、
アミルリチウム、プロピルナトリウム、メチルマグネシ
ウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロ
ピルマグネシウムアイオダイド、ジエチルマグネシウ
ム、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウムなどの有機金属化合物；アンモニア
水、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピ
ルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、アニリン、ピ
ペラジンなどのアミン類；ナトリウム、リチウム、カリ
ウム、カルシウム、亜鉛などの金属化合物を挙げること
ができる。これらの塩基性化合物の中では、アルカリ金
属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア水
が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カルシウ
ム、炭酸カルシウム、アンモニア水が好ましい。これら
の塩基性化合物は、１種単独で使用することも、また２
種以上を併用することもできる。

【００３１】塩基性化合物の使用量は、脂肪族ジエン系
（共）重合体中の脂肪族ジエンユニット１モルに対し
て、通常、０．１〜３モル、好ましくは０．５〜３モル
であり、０．１モル未満では、中間体（スルホン酸エス
テル）の開環反応が促進されず、一方１０モルを超える
と、未反応アルカリが多く残り製品の純度が低下し好ま
しくない。この中間体と塩基性化合物の反応の際には、
前記塩基性化合物を水溶液の形で使用することもでき、
あるいは塩基性化合物に不活性な有機溶媒に溶解して使
用することもできる。

【００３２】この有機溶媒としては、前記各種の溶媒の
ほか、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコー
ル類などが挙げられる。これらの有機溶媒は、適宜、２
種以上混合して使用することができる。塩基性化合物を
水溶液または有機溶媒溶液として使用する場合には、塩
基性化合物濃度は、通常、１〜７０重量％、好ましくは
１０〜５０重量％程度である。また、この反応温度は、
通常、−３０〜＋１５０℃、好ましくは−１０〜＋１２
０℃、より好ましくは０〜＋１００℃で行われ、また常
圧、減圧あるいは加圧下のいずれでも実施することがで
きる。さらに、こ反応時間は、通常、０．１〜２４時
間、好ましくは０．５〜５時間である。

【００３３】なお、このようにして得られるスルホン化
物（塩）のカチオン種は、特に限定されるものでない
が、水溶性にするためには、水素、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、アンモニウム、アミンなどが好ましい。
前記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムなど
を、アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プロ
ピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、ブチルアミンジブチルアミン、トリブチル
アミンなどのアルキルアミン、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリ
アミン、モルホリン、ピペリジンなどを、アルカリ土類
金属としてはカルシウム、マグネシウムなどを例示する
ことができる。また、これらのカチオン種は、種々のイ
オン交換技法により他種のカチオン種と相互に交換する
ことが可能である。

【００３４】以上のようなスルホン化物（塩）のスルホ
ン酸（塩）量は、０．７〜６ｍｅｑ／ｇ、好ましくは
２．５〜６ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは３．０〜６ｍ
ｅｑ／ｇであり、０．７ｍｅｑ／ｇ未満では該スルホン
化物（塩）の水への溶解性が悪く、スラリ−性能が十分
発揮されない。一方６ｍｅｑ／ｇを超えるスルホン化物
（塩）は構造的に得難い。また、このスルホン化物
（塩）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）で測定されるポリスチレンスルホン酸ナトリウム
換算の重量平均分子量は、通常、１，０００〜１０，０
００，０００、好ましくは３，０００〜５，０００，０
００である。

【００３５】このような本発明に使用されるスルホン化
物（塩）の構造は、赤外線吸収スペクトルによってスル
ホン基の吸収より確認でき、これらの組成比は電位差、
電導度などの酸・アルカリ滴定により知ることができ
る。また、核磁気共鳴スペクトルにより、その構造を確
認することができる。さらに、スルホン化物（塩）中の
星型（共）重合体の含有量は、ＧＰＣの面積割合により
求めることができる。さらに、星型（共）重合体の分岐
数は、分岐後の重合体の重量平均分子量を、分岐前の重
合体の重量平均分子量で割った値より算出することがで
きる。

【００３６】さらに、本発明のスルホン基含有星型
（共）重合体のポリマー構造は、例えば下記一般式
（Ｉ） で表される星型構造を有する。 （Ｐ）ｍ−Ｙ ・・・・・（Ｉ） 〔一般式（Ｉ）において、Ｐは、リビングポリマーを構
成する（共）重合体のスルホン化物を示し、ｍは分岐
数、Ｙはカップリング剤残基を示し、スルホン化されて
いてもされていなくても同様に効果を発揮する。〕

【００３７】本発明の固形燃料スラリ−用分散剤におい
て、分岐状重合体のスルホン化物（塩）の含有量は、１
０重量％以上、好ましくは１５〜９５重量％であり、１
０重量％未満では、スラリ−の流動性あるいは安定性が
不十分である。

【００３８】本発明の分散剤は固形燃料スラリ−用分散
剤として用いられる。本発明の分散剤は固形燃料スラリ
−に対して、通常０．０１〜５重量％、作業性および経
済性の面から０．０２〜２重量％添加することが好まし
く、さらに好ましくは０．０５〜１重量％である。０．
０１重量％未満では、スラリーの粘度が増大し流動性が
失われ、一方５重量％を超えると、経済性が悪化し問題
である。

【００３９】本発明の分散剤は固形燃料スラリ−に対し
て単独で用いても十分効果を発揮するが、他の分散剤あ
るいは添加剤を併用することによりさらにスラリ−性能
が向上する場合もある。他の水溶性重合体としては、例
えば、下記（イ）〜（ト）成分から選ばれた少なくとも
１種の水溶性重合体を挙げることができる。 （イ）ナフタレンスルホン酸（塩）構造単位を含む重合
体、例えばナフタレンスルホン酸（塩）のアルデヒド縮
合物、ポリビニルナフタレンスルホン酸（塩）など。

【００４０】（ロ）リグニンスルホン酸（塩）構造単位
を含む重合体およびその誘導体。 （ハ）スチレンスルホン酸（塩）構造単位を含む重合
体、例えばポリスチレンスルホン酸（塩）、スチレン−
スチレンスルホン酸（塩）共重合体など。 （ニ）ノルボルネンスルホン酸（塩）構造単位を含む重
合体、例えば５−プロペニル−ノルボルネン−２、ジシ
クロペンタジエン、５−エチリデン−ノルボルネン−２
などのノルボルネン誘導体のスルホン化物の（共）重合
体など。

【００４１】（ホ）カルボン酸（塩）構造単位、ス
ルホン酸（塩）構造単位およびポリアルキレングリコ
ール構造単位の群から選ばれた少なくとも１種の構造単
位を含む（共）重合体。成分としては、例えば（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸な
どが挙げられる。成分としては、例えばスチレンスル
ホン酸、イソプレンスルホン酸、ブタジエンスルホン
酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、３−スル
ホプロピル（メタ）アクリレートなどのスルホアルキル
（メタ）アクリレート類などが挙げられる。成分とし
ては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート類、メトキシポリプロ
ピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリ
プロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのアル
コキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート
類などが挙げられる。 （ヘ）ポリエーテル構造単位を含む重合体、例えばエチ
レンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドな
どの（共）重合体あるいはこれらの誘導体など。 （ト）脂肪族ジエン系（共）重合体のスルホン化物。

【００４２】また、他の添加剤としては、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ（土類）金
属、炭酸Ｎａ、炭酸アモニウムなどの炭酸塩、トリホ゜リリン
酸塩、ヒ゜ロリン 酸塩、ホスホン酸などの燐酸塩、水ガラス
などのケイ酸塩、アルミン酸Ｎａなどのアルミン酸塩、
エチレンジアミン四酢酸塩などのアミノカルボン酸塩、
クエン酸塩、グルコン酸塩などのヒドロキシカルボン酸
塩、酢酸塩、蓚酸塩等のカルボン酸塩、その他イオン封
鎖剤、キレ−ト形成剤などが挙げられる。また、ベント
ナイト、アタパルジャイト、セピオライト、モンモリロ
ナイト、カオリンなどの無機系粘土鉱物類、キサンタン
ガム、グアガム、セルロ−ス、カルボキシメチルセルロ
−ス、ヒドロキシエチルセルロ−スなどの有機系安定化
剤が挙げられる。さらに、シリコン系、ノニオン系の消
泡剤、エチレングリコ−ル等の凝固点降下剤、ハイドロ
キノン、フェノ−ル誘導体などの、重合防止剤、酸化防
止剤などが挙げられる。

【００４３】次に、本発明の分散剤を使用する固形燃料
スラリ−に用いられる固形燃料は、石炭、石油コーク
ス、ピッチ、あるいは木炭である。このうち、石炭は、
褐炭、亜瀝青炭、瀝青炭、無煙炭などいずれであっても
よく、また脱灰などによりクリーン化した石炭でもよく
特に制限はない。また、石油コークスは、石油精製の際
に蒸留による重質残留として得られるアスファルト、ピ
ッチなどをさらに高温で熱分解して分解油を留出させた
残留コークスのことであり、一般に無機質を含有する石
炭に比較すると極めて水に濡れ難いものである。さら
に、ピッチは、石油蒸留の際の重質残留物および石炭乾
留により得られるタールを蒸留し油分を残した重質残留
物であり、その軟化点は５０〜１８０℃のものが好まし
く、５０℃より低いと粉砕が困難である。ピッチは、石
炭に較べると灰分および水分を殆ど含まず高発熱量のス
ラリー燃料にすることができる。

【００４４】これらの（Ｄ）固形燃料の粒度は、粉末で
あればどのような粒度であってもよいが、現在火力発電
所で燃焼される微粉炭は、２００メッシュパス分７０重
量％以上のものであるから、この粒度が一応の目安とな
る。しかし、本発明の分散剤は、粒度および固形燃料の
種類によって影響されるものではなく、どのような固形
燃料粉末に対しても優れた効果を発揮する。本発明の分
散剤を用いて調製される固形燃料スラリ−中の固形燃料
の濃度は、通常、５０〜８５重量％、好ましくは６０〜
８０重量％である。

【００４５】本発明の分散剤を使用したスラリーの製造
方法は特に限定されない。例えば、固形燃料をあらかじ
め乾式で粉砕したのち、分散剤を溶かした水溶液中に混
合する方法、固形燃料、水、分散剤をミル内で混合して
湿式粉砕してスラリーを調製する方法など、任意の方法
が実施できる。

【００４６】

【実施例】以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例中、％および部は、特に断らない
限り重量基準である。また、実施例中の各種の測定項目
は、下記のようにして求めた。

【００４７】重量平均分子量 重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）によって判定した結果を、スルホン化
前の（共）重合体の場合にはポリスチレン、（共）重合
体スルホン化物（塩）の場合にはポリスチレンスルホン
酸ナトリウムを標準サンプルとして作製した検量線を用
いて換算したものである。ここで、ＧＰＣの測定条件
は、下記のとおりである。 （ａ）スルホン化前の（共）重合体のＧＰＣ測定 カラム；Ｇ４０００ＨＸＬ〔東ソー（株）製〕 検出器；東ソー（株）製、示差屈折計ＲＩ−８０１２ 溶離液；テトラヒドロフラン 流速；１．０ｍｌ／分 温度；４０℃ サンプル濃度；０．２％ サンプル注入量；３００μｌ （ｂ）（共）重合体のスルホン化物（塩）のＧＰＣ測定 カラム；Ｇ３０００ＰＷ×Ｌ〔東ソー（株）製〕 〃 ；ＧＭＰＷ×Ｌ 〔東ソー（株）製〕 〃 ；ＧＭＰＷ×Ｌ （東ソー（株）製〕 カラムを〜の順序で直列につなぎ、カラム側より
試料を導入する。 検出器；東ソー（株）製、示差屈折計ＲＩ−８０１２ 溶離液；水／アセトニトリル／硫酸ナトリウム＝２，１
００／９００／１５（重量比） 流速；１．０ｍｌ／分 温度；４０℃ サンプル濃度；０．２％ サンプル注入量；３００μｌ

【００４８】星型重合体の割合（％） 星型重合体の割合は、カップリング率から求めた。すな
わち、カップリング率は、全重合体中の星型重合体の割
合を示すもので、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーのパターン面積比から求めた。分岐数 分岐数は、分岐後のポリマーの重量平均分子量を、分岐
前の重量平均分子量で割ることによって求めた。スルホン酸量 スルホン酸量の測定には、各スルホン酸（塩）の２０％
水溶液を調製し、透析膜〔半井化学薬品（株）製、Cell
ulose Diolyzer Tubing-VT351 〕により、低分子物を除
去し、精製したサンプルを用い、このサンプルを陽イオ
ン交換樹脂〔オルガノ（株）製、アンバーライト IR-11
8(H)〕でイオン交換し、完全に酸型にしたのち、そのス
ルホン酸量を電位差滴定から求めた。

【００４９】星型重合体を含む（共）重合体の合成 内容積１０リットルのオートクレーブに、脱水チッ素バ
ブリングしたシクロヘキサン４，０００ｇとテトラヒド
ロフラン５０ｇとｎ−ブチルリチウム１２．８ｇを加
え、温度を７０℃にて攪拌を続け、ブタジエン１０００
ｇを連続的に加え重合を行ったのち、一部少量サンプル
として取り出し、重量平均分子量を測定した。残りのリ
ビングポリマー溶液にジビニルベンゼン７９．２ｇを添
加したのち、さらに５０℃で１時間攪拌を続けた。次い
で、重合停止剤として、イソプロピルアルコールを加え
て重合を停止した。カップリング前後のＧＰＣパタ−ン
から、直鎖状ポリマ−の一部がカップリングして星型重
合体になっていることを確認した。ジビニルベンゼン添
加前の重量平均分子量は６０００であり、添加後の星型
重合体の重量平均分子量は７８０００であった。星型重
合体の割合は９０％で、直鎖状のポリマーは１０％であ
った。このベースポリマーの赤外吸光スペクトルには、
７００ｃｍ^-1と８００ｃｍ^-1にジビニルベンゼンの吸収
がみられた。このようにして得られた星型重合体を含む
（共）重合体をＢＰ−１と称する。ＢＰ−１と同様な方
法で表１に示すモノマ−、試薬を使用して（共）重合体
を合成した。（ＢＰ−２〜ＢＰ−１３）

【００５０】

【表１】

【００５１】参考例１スルホン化 前記星型重合体を含む（共）重合体であるＢＰ−１中の
溶媒を除去したのち、ポリマ−１５０ｇをジオキサン５
００ｇに溶解した。一方、５リットルのセパラブルフラ
スコにジオキサン２，０００ｇを加え、攪拌下２０〜３
０℃で無水硫酸２２２ｇを滴下して無水硫酸・ジオキサ
ン錯体とした。続いて、前記ポリマーのジオキサン溶液
と無水硫酸・ジオキサン錯体を２５℃で４時間反応さ
せ、スルホン化した。次いで、水酸化ナトリウム１２０
ｇを溶解した水溶液１，５００ｇを加えて、８０℃にて
１時間中和を行ったのち、ジオキサンおよび水を蒸留に
よって除去し、スルホン化ポリマーとして回収した。水
系のＧＰＣで測定したスルホン化ポリマーの星型重合体
の重量平均分子量は、２０００００であった。また、ス
ルホン酸量は、５．０ｍｅｑ／ｇであった。

【００５２】参考例２〜参考例１３ 表１に示す（共）重合体を使用して、表２に示す条件
で、参考例１と同様にスルホン化反応を行った。得られ
たスルホン化ポリマ−の特性を表２に示す。

【００５３】

【表２】

【００５４】次に得られたスルホン化ポリマ−のスラリ
−化性能を調べた。 実施例１〜１５、比較例１〜３ 固形燃料として、表３に示す性状の石炭を２００メッシ
ュパス分８０％になるように微粉砕した微粉炭を使用し
た。スラリーの調製は、水の中にあらかじめ表３に記載
のスルホン化ポリマ−あるいは水溶性ポリマ−を入れて
おき、その中に所定量の微粉炭を入れ、まずステンレス
製のヘラで１分間手練りし、次にホモミキサー〔特殊機
化工（株）製〕を使用して、３，０００ｒｐｍで１５分
間攪拌して行った。結果を表５〜６に示す。

【００５５】

【表３】

【００５６】

【表４】

【００５７】

【表５】

【００５８】

【表６】

【００５９】表４から明らかなように、本発明の分散剤
を使用したスラリ−は 、流動性を損なうことなく、安
定性を大きく向上させることがわかる。これに対し、表
４から明らかなように、本発明の分散剤を使用しない場
合には、安定性が不良となることがわかる。

【００６０】なお、スラリー粘度は、上記のようにして
調製したスラリーの２５℃における粘度を測定すること
によって評価した。また、スラリーの貯蔵安定性は、内
径８０ｍｍの透明なアクリルパイプ製の容器の中に、２
０ｃｍの深さまで上記スラリーを入れ、スラリーの固さ
を６０日後に測定することにより評価した。さらに、ス
ラリーの振動安定性は、貯蔵安定性で使用したと同様の
容器に同量、スラリーを入れ、振幅１０ｃｍ、９０ｃｐ
ｍの振動数で１５時間、振動を与え、スラリーの固さを
測定することにより評価した。

【００６１】ここで、スラリーの固さの測定は、直径１
０ｍｍのガラス棒をスラリー中に貫入することにより行
った。なお、評価基準は、次のとおりである。 ◎；ガラス棒が自重（約６０ｇ）で容器の底まで貫入す
る。 ○；ガラス棒を手で押すと、容器の底まで貫入する。 △；ガラス棒を手で押しても、容器の底まで貫入しな
い。 ×；ガラス棒を手で押しても、全く貫入しない。

【００６２】

【発明の効果】本発明の分散剤は固形燃料スラリ−に使
用した場合に、スラリー粘度を上げることなく、長期に
おける貯蔵安定性、振動安定性を大幅に改良することが
できる優れた分散剤である。

フロントページの続き (72)発明者 小野 寿男 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族ジエン、芳香族ビニルモノマ−か
   ら選ばれる少なくとも１種の構成単位からなり、かつ、
   分岐数が平均２．３以上の分岐を有する星型（共）重合
   体をスルホン化して得られるスルホン化物（塩）を１０
   重量％以上含有することを特徴とする固形燃料スラリ−
   用分散剤。
2. 【請求項２】 請求項１の分散剤を０．０１〜５重量％
   含有してなる固形燃料スラリ−。