JPH0725947B2 - ブタジエン系ポリマー組成物 - Google Patents
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- WGKLOLBTFWFKOD-UHFFFAOYSA-N tris(2-nonylphenyl) phosphite Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1OP(OC=1C(=CC=CC=1)CCCCCCCCC)OC1=CC=CC=C1CCCCCCCCC WGKLOLBTFWFKOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
- C08K5/134—Phenols containing ester groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
- C08K5/526—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3 with hydroxyaryl compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、耐熱性および耐着色性に優れるブタジエン系
ポリマー組成物に関する。
ポリマー組成物に関する。
＜従来の技術＞ 溶液重合ポリブタジエンゴム（BR）、溶液重合スチレン
−ブタジエン共重合ゴム（SBR）、スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合物（SBS）などのブタジエン系ポリマ
ーは、通常、触媒としてチーグラー触媒あるいは有機リ
チウム化合物を使用し、炭化水素溶媒中でアニオン重合
により製造されている。そして重合反応終了後のポリマ
ー溶液からの重合溶媒の除去は、従来スチームストリッ
ピング法によっていたが、最近省エネルギーの面から、
スチーム使用量を理論上最小限におさえることのできる
溶媒直接乾燥法が提案されている。
−ブタジエン共重合ゴム（SBR）、スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合物（SBS）などのブタジエン系ポリマ
ーは、通常、触媒としてチーグラー触媒あるいは有機リ
チウム化合物を使用し、炭化水素溶媒中でアニオン重合
により製造されている。そして重合反応終了後のポリマ
ー溶液からの重合溶媒の除去は、従来スチームストリッ
ピング法によっていたが、最近省エネルギーの面から、
スチーム使用量を理論上最小限におさえることのできる
溶媒直接乾燥法が提案されている。
しかしこの方法は、通常、重合溶媒の沸点よりもかなり
の高い約150〜200℃の高温で処理されるため、処理中に
ゲルが発生したり、高温処理後のポリマーが着色するな
どの問題がある。
の高い約150〜200℃の高温で処理されるため、処理中に
ゲルが発生したり、高温処理後のポリマーが着色するな
どの問題がある。
そこで、ブタジエン系ポリマー製造工程時の特に無酸素
下における耐熱性向上および耐着色性の向上が望まれて
いた。
下における耐熱性向上および耐着色性の向上が望まれて
いた。
さらに、SBSなどの押出成形や射出成形、またはBR,SBR
もしくはSBSで改質された耐衝撃性ポリスチレンなどの
押出成形や射出成形においては、加工工程の高温化およ
び高速化に伴って、耐熱性不足からフィッシュアイゲル
（fish eye gel）が発生し、そのためフィルム物性が著
しく低下したり、着色をきたしたりする問題が生じてい
る。したがって、これらの問題の解決が強く望まれてい
た。
もしくはSBSで改質された耐衝撃性ポリスチレンなどの
押出成形や射出成形においては、加工工程の高温化およ
び高速化に伴って、耐熱性不足からフィッシュアイゲル
（fish eye gel）が発生し、そのためフィルム物性が著
しく低下したり、着色をきたしたりする問題が生じてい
る。したがって、これらの問題の解決が強く望まれてい
た。
従来、各種のフェノール系、リン系、イオウ系などの酸
化防止剤をブタジエン系ポリマーの製造、加工工程中に
添加し使用することはよく知られている。例えば、 2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、 2,2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール）、 ｎ−オクタデシル３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート、 トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネー
ト〕、 ペンタエリスリチルテトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、 1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン などのフェノール系酸化防止剤を単独で用いたり、これ
らのフェノール系酸化防止剤と、 トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、 ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト などのリン系酸化防止剤とを併用したり、あるいは前記
のフェノール系酸化防止剤と、 ジラウリルチオジプロピオネート、 ジミリスチルチオジプロピオネート、 ジステアリルチオジプロピオネート、 ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロ
ピオネート） などのイオウ系酸化防止剤とを併用する方法などが知ら
れている。
化防止剤をブタジエン系ポリマーの製造、加工工程中に
添加し使用することはよく知られている。例えば、 2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、 2,2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール）、 ｎ−オクタデシル３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート、 トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネー
ト〕、 ペンタエリスリチルテトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、 1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン などのフェノール系酸化防止剤を単独で用いたり、これ
らのフェノール系酸化防止剤と、 トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、 ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト などのリン系酸化防止剤とを併用したり、あるいは前記
のフェノール系酸化防止剤と、 ジラウリルチオジプロピオネート、 ジミリスチルチオジプロピオネート、 ジステアリルチオジプロピオネート、 ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロ
ピオネート） などのイオウ系酸化防止剤とを併用する方法などが知ら
れている。
しかしこれらの方法は、ブタジエン系ポリマー製造時の
ポリマー溶液からポリマーを分離するために高温処理す
る際の、あるいはブタジエン系ポリマーを高温加工する
際の、特に無酸素下での熱劣化（ゲル化）に対しては、
十分な効果を発揮することができない。
ポリマー溶液からポリマーを分離するために高温処理す
る際の、あるいはブタジエン系ポリマーを高温加工する
際の、特に無酸素下での熱劣化（ゲル化）に対しては、
十分な効果を発揮することができない。
また、一般式（Ia） で示されるフェノール系化合物が、ブタジエン系ポリマ
ーの安定剤として知られている。
ーの安定剤として知られている。
例えば米国特許第4,525,514号明細書には、上記一般式
（Ia）において、R1が水素、R2が炭素数１〜４のアルキ
ル基、R3がｔ−ブチル基である化合物が開示されてお
り、特にR2がメチル基である２−ｔ−ブチル−６−（３
−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）
−４−メチルフェニルアクリレートが、ブタジエン系ポ
リマーの安定剤として有効であることが記載されてい
る。この安定剤は、ブタジエン系ポリマー製造時のポリ
マー溶液からポリマーを分離するために高温処理する際
の、あるいはブタジエン系ポリマーを高温加工する際
の、特に無酸素下での熱劣化（ゲル化）に対しては効果
を発揮するが、分離したポリマーの色相が実用上不十分
であるという問題が明らかになってきた。
（Ia）において、R1が水素、R2が炭素数１〜４のアルキ
ル基、R3がｔ−ブチル基である化合物が開示されてお
り、特にR2がメチル基である２−ｔ−ブチル−６−（３
−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）
−４−メチルフェニルアクリレートが、ブタジエン系ポ
リマーの安定剤として有効であることが記載されてい
る。この安定剤は、ブタジエン系ポリマー製造時のポリ
マー溶液からポリマーを分離するために高温処理する際
の、あるいはブタジエン系ポリマーを高温加工する際
の、特に無酸素下での熱劣化（ゲル化）に対しては効果
を発揮するが、分離したポリマーの色相が実用上不十分
であるという問題が明らかになってきた。
また、各種合成樹脂に対する酸素存在下での酸化劣化に
よる着色を防止する難着色性酸化防止剤として、米国特
許第4,365,032号明細書は、前記一般式（Ia）で示され
るアクリレートを含む2,2′−アルキリデンビス（4,6−
ジ−アルキル置換フェノール）のモノエステル化合物を
提案している。そして同明細書は、前記一般式（1a）に
おけるR1を水素または炭素数１〜10のアルキル基と、R2
およびR3を炭素数１〜４のアルキル基、炭素数５〜６の
シクロアルキル基またはメチル置換された炭素数５〜６
のシクロアルキル基とそれぞれ規定している。
よる着色を防止する難着色性酸化防止剤として、米国特
許第4,365,032号明細書は、前記一般式（Ia）で示され
るアクリレートを含む2,2′−アルキリデンビス（4,6−
ジ−アルキル置換フェノール）のモノエステル化合物を
提案している。そして同明細書は、前記一般式（1a）に
おけるR1を水素または炭素数１〜10のアルキル基と、R2
およびR3を炭素数１〜４のアルキル基、炭素数５〜６の
シクロアルキル基またはメチル置換された炭素数５〜６
のシクロアルキル基とそれぞれ規定している。
しかしながらこの特許明細書は、ブタジエン系ポリマー
製造時のポリマー溶液からポリマーを分離するために高
温処理する際、あるいはブタジエン系ポリマーを高温加
工する際等の、特に無酸素下における熱劣化（ゲル化）
や着色を防止することについてはまったく記載していな
い。また同明細書に具体的に開示されている化合物は、
ブタジエン系ポリマーの製造工程や高温加工工程等にお
ける、特に無酸素下での熱劣化や着色の防止に対して
は、十分な効果を発揮しなかった。
製造時のポリマー溶液からポリマーを分離するために高
温処理する際、あるいはブタジエン系ポリマーを高温加
工する際等の、特に無酸素下における熱劣化（ゲル化）
や着色を防止することについてはまったく記載していな
い。また同明細書に具体的に開示されている化合物は、
ブタジエン系ポリマーの製造工程や高温加工工程等にお
ける、特に無酸素下での熱劣化や着色の防止に対して
は、十分な効果を発揮しなかった。
さらに、ポリエチレン用の加工安定剤および着色防止剤
として、特開昭62−223248号公報には、前記一般式（I
a）で示されるフェノール系化合物と、他のフェノール
系化合物および／またはリン系化合物との併用系が提案
されている。同公報は、ポリエチレンの安定化について
述べているだけであって、ブタジエン系ポリマーの安定
化、特にブタジエン系ポリマーの無酸素下における熱劣
化（ゲル化）や着色の防止についてはまったく教えてい
ない。
として、特開昭62−223248号公報には、前記一般式（I
a）で示されるフェノール系化合物と、他のフェノール
系化合物および／またはリン系化合物との併用系が提案
されている。同公報は、ポリエチレンの安定化について
述べているだけであって、ブタジエン系ポリマーの安定
化、特にブタジエン系ポリマーの無酸素下における熱劣
化（ゲル化）や着色の防止についてはまったく教えてい
ない。
また同公報は、前記一般式（Ia）におけるR1を水素また
はメチル基と、R2およびR3を水素または炭素数１〜８の
アルキル基とそれぞれ規定しており、実施例には、R1が
水素、R2がメチル基、R3がｔ−ブチル基である２−ｔ−
ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−
メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートと
他のフェノール系化合物および／またはリン系化合物と
の併用系が記載されている。しかしながら、同公報に開
示されているリン系化合物との併用では、ブタジエン系
ポリマー製造時のポリマー溶液からポリマーを分離する
ために高温処理する際、あるいはブタジエン系ポリマー
を高温加工する際等の、特に無酸素下における熱劣化
（ゲル化）や着色に対しては効果を発揮するものの、使
用時等の、NOxガスによる着色に対しては、十分な防止
効果がなかった。
はメチル基と、R2およびR3を水素または炭素数１〜８の
アルキル基とそれぞれ規定しており、実施例には、R1が
水素、R2がメチル基、R3がｔ−ブチル基である２−ｔ−
ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−
メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートと
他のフェノール系化合物および／またはリン系化合物と
の併用系が記載されている。しかしながら、同公報に開
示されているリン系化合物との併用では、ブタジエン系
ポリマー製造時のポリマー溶液からポリマーを分離する
ために高温処理する際、あるいはブタジエン系ポリマー
を高温加工する際等の、特に無酸素下における熱劣化
（ゲル化）や着色に対しては効果を発揮するものの、使
用時等の、NOxガスによる着色に対しては、十分な防止
効果がなかった。
＜発明が解決しようとする問題点＞ このようなことから本発明者らは、ブタジエン系ポリマ
ー製造時のポリマー溶液からポリマーを分離するために
高温処理する際、あるいはブタジエン系ポリマーを高温
加工する際等、特に無酸素下における熱劣化（ゲル化）
および着色を防止し得、またNOxガスに対する安定性に
も優れたブタジエン系ポリマー組成物を開発すべく研究
を重ねた結果、特定構造のフェノール系化合物と、特定
構造のリン系化合物を含有してなるブタジエン系ポリマ
ーが、かかる熱劣化に対して安定であり、また着色もし
ないことを見い出し、本発明を完成するに至った。
ー製造時のポリマー溶液からポリマーを分離するために
高温処理する際、あるいはブタジエン系ポリマーを高温
加工する際等、特に無酸素下における熱劣化（ゲル化）
および着色を防止し得、またNOxガスに対する安定性に
も優れたブタジエン系ポリマー組成物を開発すべく研究
を重ねた結果、特定構造のフェノール系化合物と、特定
構造のリン系化合物を含有してなるブタジエン系ポリマ
ーが、かかる熱劣化に対して安定であり、また着色もし
ないことを見い出し、本発明を完成するに至った。
＜問題点を解決するための手段＞ すなわち本発明は、ブタジエン系ポリマーに、式（Ｉ） 〔式中、R1は炭素数１〜４のアルキル基を示し、R2およ
びR3はそれぞれ独立に−Ｃ（CH3）２−Ｒ′（ここで
Ｒ′は炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を示
す）で示される基を示し、R4は水素原子またはメチル基
を示す。〕 で示されるフェノール系化合物、および式（II） （式中、R5およびR6はそれぞれ独立に炭素数１〜９のア
ルキル基を示す。） で示されるリン系化合物を、 （Ｉ）：（II）＝1:0.5〜10（重量比） の割合で、かつブタジエン系ポリマー100重量部あたり
（１）と（II）の合計量として0.05〜３重量部含有させ
てなるブタジエン系ポリマー組成物である。
びR3はそれぞれ独立に−Ｃ（CH3）２−Ｒ′（ここで
Ｒ′は炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を示
す）で示される基を示し、R4は水素原子またはメチル基
を示す。〕 で示されるフェノール系化合物、および式（II） （式中、R5およびR6はそれぞれ独立に炭素数１〜９のア
ルキル基を示す。） で示されるリン系化合物を、 （Ｉ）：（II）＝1:0.5〜10（重量比） の割合で、かつブタジエン系ポリマー100重量部あたり
（１）と（II）の合計量として0.05〜３重量部含有させ
てなるブタジエン系ポリマー組成物である。
かかる式（Ｉ）で示されるフェノール系化合物の置換基
R1は、ブタジエン系ポリマーの高温におけるゲル化防止
性能からはアルキル基の炭素数が少ないほど良好であ
り、メチル基が最も好ましい。
R1は、ブタジエン系ポリマーの高温におけるゲル化防止
性能からはアルキル基の炭素数が少ないほど良好であ
り、メチル基が最も好ましい。
またR2は、ブタジエン系ポリマーの着色を防止するうえ
で４級炭素を含む−Ｃ（CH3）２−Ｒ′で示される基が
好ましく、特にｔ−ブチル基、ｔ−アミル基またはｔ−
オクチル基が好ましい。
で４級炭素を含む−Ｃ（CH3）２−Ｒ′で示される基が
好ましく、特にｔ−ブチル基、ｔ−アミル基またはｔ−
オクチル基が好ましい。
またR3は、ブタジエン系ポリマーの高温におけるゲル化
防止性能から４級炭素を含む−Ｃ（CH3）２−Ｒ′で示
される基が好ましく、特にｔ−ブチル基またはｔ−アミ
ル基が好ましい。
防止性能から４級炭素を含む−Ｃ（CH3）２−Ｒ′で示
される基が好ましく、特にｔ−ブチル基またはｔ−アミ
ル基が好ましい。
さらに、置換基R4を含むエステル部は、ブタジエン系ポ
リマーの高温におけるゲル化防止性能に影響し、このエ
ステル部がアクリレート基またはメタクリレート基であ
る場合に、優れたゲル化防止性能を発揮する。したがっ
て、式（Ｉ）におけるR4は、水素原子またはメチル基で
あり、特に水素原子が好ましい。
リマーの高温におけるゲル化防止性能に影響し、このエ
ステル部がアクリレート基またはメタクリレート基であ
る場合に、優れたゲル化防止性能を発揮する。したがっ
て、式（Ｉ）におけるR4は、水素原子またはメチル基で
あり、特に水素原子が好ましい。
かかる前記式（Ｉ）で示されるフェノール系化合物の代
表例を表−１に示す。
表例を表−１に示す。
また、前記式（II）で示されるリン系化合物において、
R5およびR6は、熱および酸化安定性の点で、それぞれ炭
素数４〜９のアルキル基が好ましい。特にR5およびR6の
それぞれがｔ−ブチル基であるものがより好ましい。
R5およびR6は、熱および酸化安定性の点で、それぞれ炭
素数４〜９のアルキル基が好ましい。特にR5およびR6の
それぞれがｔ−ブチル基であるものがより好ましい。
かかる前記式（II）で示されるリン系化合物の代表例を
表−２に示す。
表−２に示す。
本発明において、ブタジエン系ポリマーに配合される前
記式（Ｉ）で示されるフェノール系化合物と前記式（I
I）で示されるリン系化合物との使用割合は、重量比で
（Ｉ）：（II）＝1:0.5〜10、好ましくは（Ｉ）：（I
I）＝1:1〜４である。
記式（Ｉ）で示されるフェノール系化合物と前記式（I
I）で示されるリン系化合物との使用割合は、重量比で
（Ｉ）：（II）＝1:0.5〜10、好ましくは（Ｉ）：（I
I）＝1:1〜４である。
また、前記式（Ｉ）で示されるフェノール系化合物と前
記式（II）で示されるリン系化合物とのブタジエン系ポ
リマーへの総配合量は、ブタジエン系ポリマー100重量
部あたり0.05〜３重量部、好ましくは0.1〜２重量部で
ある。ここで、前記式（Ｉ）で示されるフェノール系化
合物と前記式（II）で示されるリン系化合物とのブタジ
エン系ポリマーへの総配合量が0.05重量部未満では目的
とする効果が十分でなく、また３重量部を越えると、そ
れに見合うだけの効果が得られないため経済的に不利と
なる傾向がある。
記式（II）で示されるリン系化合物とのブタジエン系ポ
リマーへの総配合量は、ブタジエン系ポリマー100重量
部あたり0.05〜３重量部、好ましくは0.1〜２重量部で
ある。ここで、前記式（Ｉ）で示されるフェノール系化
合物と前記式（II）で示されるリン系化合物とのブタジ
エン系ポリマーへの総配合量が0.05重量部未満では目的
とする効果が十分でなく、また３重量部を越えると、そ
れに見合うだけの効果が得られないため経済的に不利と
なる傾向がある。
かかる前記式（Ｉ）で示されるフェノール系化合物と前
記式（II）で示されるリン系化合物とをブタジエン系ポ
リマー中に含有せしめる方法としては、アニオン重合反
応終了後の重合反応液中に添加する方法を適用すること
ができる。また、押出成形や射出成形時に、添加すべき
ポリマーにドライブレンドしてもよい。
記式（II）で示されるリン系化合物とをブタジエン系ポ
リマー中に含有せしめる方法としては、アニオン重合反
応終了後の重合反応液中に添加する方法を適用すること
ができる。また、押出成形や射出成形時に、添加すべき
ポリマーにドライブレンドしてもよい。
本発明のブタジエン系ポリマー組成物は、安定剤として
前記式（Ｉ）で示されるフェノール系化合物と前記式
（II）で示されるリン系化合物とを配合せしめてなるも
のであるが、必要に応じて他のフェノール系化合物や他
の添加剤、例えば紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止
剤、金属不活性化剤、金属石ケン類、造核剤、滑剤、帯
電防止剤、難燃剤、顔料および充填剤などを含有しても
よい。これら添加剤の具体例をあげると、次のようなも
のがある。
前記式（Ｉ）で示されるフェノール系化合物と前記式
（II）で示されるリン系化合物とを配合せしめてなるも
のであるが、必要に応じて他のフェノール系化合物や他
の添加剤、例えば紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止
剤、金属不活性化剤、金属石ケン類、造核剤、滑剤、帯
電防止剤、難燃剤、顔料および充填剤などを含有しても
よい。これら添加剤の具体例をあげると、次のようなも
のがある。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、 2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、 ｎ−オクタデシル３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート、 トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネー
ト〕、 ペンタエリスリチルテトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、 1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン などがあげられる。
ドロキシフェニル）プロピオネート、 トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネー
ト〕、 ペンタエリスリチルテトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、 1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン などがあげられる。
また紫外線吸収剤としては、例えば、 ２−ヒドロキシ−４−メトキシペンゾフェノン、 ２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、 ２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、 ２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、 ２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾール、 ２−（3,5−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、 2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル3,5−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンゾエート、 〔2,2′−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラー
ト）〕/n−ブチルアミンNi塩などがあげられる。
リアゾール、 ２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、 ２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾール、 ２−（3,5−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、 2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル3,5−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンゾエート、 〔2,2′−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラー
ト）〕/n−ブチルアミンNi塩などがあげられる。
またヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、 2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエー
ト、 ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）セバ
ケート、 ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジル）２
−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−２−ｎ−ブチルマロネート、 ４−〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオニルオキシ〕−１−〔２−｛３−（3.
5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オニルオキシ｝エチル〕−2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジン、 ジメチルスクシネートと４−ヒドロキシ−１−（２−ヒ
ドロキシエチル）−2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペ
リジンとの重縮合物、 ポリ｛〔６−（1,1,3,3−テトラメチルブチル）アミノ
−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔（2,2,6,6−テ
トラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン
〔（2,2,6,6−テトラメテル−４−ピペリジル）イミ
ノ〕｝、 ポリ｛〔６−モルホリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジ
イル〕〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,6−テトラメチル−
４−ピペリジル）イミノ〕｝、 ２−メチル−２−（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペ
リジル）アミノ−Ｎ−（2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリジル）プロピオンアミド などがあげられる。
ト、 ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）セバ
ケート、 ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジル）２
−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−２−ｎ−ブチルマロネート、 ４−〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオニルオキシ〕−１−〔２−｛３−（3.
5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オニルオキシ｝エチル〕−2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジン、 ジメチルスクシネートと４−ヒドロキシ−１−（２−ヒ
ドロキシエチル）−2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペ
リジンとの重縮合物、 ポリ｛〔６−（1,1,3,3−テトラメチルブチル）アミノ
−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔（2,2,6,6−テ
トラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン
〔（2,2,6,6−テトラメテル−４−ピペリジル）イミ
ノ〕｝、 ポリ｛〔６−モルホリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジ
イル〕〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,6−テトラメチル−
４−ピペリジル）イミノ〕｝、 ２−メチル−２−（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペ
リジル）アミノ−Ｎ−（2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリジル）プロピオンアミド などがあげられる。
またイオウ系酸化防止剤としては、例えば、 ジラウリルチオジプロピオネート、 ジミリスチルチオジプロピオネート、 ジステアリルチオジプロピオネート、 ペンタエリスリチルテトラキス（３−ドデシルチオプロ
ピオネート）、 3,9−ビス（２−ドデシルチオエチル）−2,4,8,10−テ
トラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン などがあげられる。
ピオネート）、 3,9−ビス（２−ドデシルチオエチル）−2,4,8,10−テ
トラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン などがあげられる。
本発明に適用されるブタジエン系ポリマーとしては、溶
液重合ポリブタジエンゴム（BR）、溶液重合スチレン−
ブタジエン共重合ゴム（SBR）、スチレン−ブタジエン
ブロック共重合物（SBS）、BRまたはSBRまたはSBSで改
質した耐衝撃性ポリスチレン（HI−PS）などがあげら
れ、これらブタジエン系ポリマーは単独であってもよい
し、他のポリマーと配合して用いてもよい。
液重合ポリブタジエンゴム（BR）、溶液重合スチレン−
ブタジエン共重合ゴム（SBR）、スチレン−ブタジエン
ブロック共重合物（SBS）、BRまたはSBRまたはSBSで改
質した耐衝撃性ポリスチレン（HI−PS）などがあげら
れ、これらブタジエン系ポリマーは単独であってもよい
し、他のポリマーと配合して用いてもよい。
＜実施例＞ 次に参考例、実施例および比較例をあげて本発明を説明
するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。
するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。
参考例１ 温度計、撹拌装置、冷却管および滴下漏斗を備えた２
四ツ口フラスコに、2,2′−エチリデンビス（4,6−ジ−
ｔ−ブチルフェノール）438.7g（1.0モル）、アクリル
酸72.1g（1.0モル）、ｎ−ヘプタン400gおよびトリエチ
ルアミン212.5g（2.1モル）を仕込み、容器内を窒素置
換した後、撹拌しながら、オキシ塩化リン107.3g（0.7
モル）を滴下した。滴下終了後80℃で１時間保温し、次
いで水500gを仕込み、60℃にて水洗、分液した。
四ツ口フラスコに、2,2′−エチリデンビス（4,6−ジ−
ｔ−ブチルフェノール）438.7g（1.0モル）、アクリル
酸72.1g（1.0モル）、ｎ−ヘプタン400gおよびトリエチ
ルアミン212.5g（2.1モル）を仕込み、容器内を窒素置
換した後、撹拌しながら、オキシ塩化リン107.3g（0.7
モル）を滴下した。滴下終了後80℃で１時間保温し、次
いで水500gを仕込み、60℃にて水洗、分液した。
油層の水洗、分液を、さらに洗液がほぼ中性になるまで
くりかえした後、油層を５℃まで攪拌下冷却し、結晶を
析出させた。同温度にて攪拌をさらに続け、十分に結晶
を析出させた後、結晶を濾別し、冷ｎ−ヘプタンで洗
浄、減圧乾燥して、融点189〜190℃の白色結晶状の2,4
−ジ−ｔ−ブチル−６−〔１−（3,5−ジ−ｔ−ブチル
−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレ
ート（表−１におけるNo.I−１）468.1gを得た。
くりかえした後、油層を５℃まで攪拌下冷却し、結晶を
析出させた。同温度にて攪拌をさらに続け、十分に結晶
を析出させた後、結晶を濾別し、冷ｎ−ヘプタンで洗
浄、減圧乾燥して、融点189〜190℃の白色結晶状の2,4
−ジ−ｔ−ブチル−６−〔１−（3,5−ジ−ｔ−ブチル
−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレ
ート（表−１におけるNo.I−１）468.1gを得た。
元素分析値 C33H48O3 測定値 （計算値） C: 80.51％ （80.45％） H: 9.75％ （ 9.82％） 質量分析値（FD−MS） M/Z 493 （M+） 上の参考例１に準じて、式（Ｉ）で示される種々のフェ
ノール系化合物、例えば先の表−１に示した化合物を製
造することができる。これらのうちのいくつかを用いた
実施例を以下に示す。また比較のために、次の表−３に
示す化合物を用いた実験も行った。
ノール系化合物、例えば先の表−１に示した化合物を製
造することができる。これらのうちのいくつかを用いた
実施例を以下に示す。また比較のために、次の表−３に
示す化合物を用いた実験も行った。
実施例１〜４、比較例１〜21 窒素雰囲気下、ｎ−ヘキサン中で、ｎ−ブチルリチウム
を触媒として、60〜65℃で1,3−ブタジエンの重合を行
った。重合停止剤としてイソプロピルアルコールを用
い、重合終了後、表−４に示す供試化合物を所定量添加
し、次いで窒素雰囲気下、190〜200℃で、ｎ−ヘキサン
をフラッシュ蒸発にて除去して、ポリブタジエンゴム組
成物（BR）を得た。表−４には、供試化合物の添加量
を、ポリブタジエン100重量部に対する重量部で示し
た。
を触媒として、60〜65℃で1,3−ブタジエンの重合を行
った。重合停止剤としてイソプロピルアルコールを用
い、重合終了後、表−４に示す供試化合物を所定量添加
し、次いで窒素雰囲気下、190〜200℃で、ｎ−ヘキサン
をフラッシュ蒸発にて除去して、ポリブタジエンゴム組
成物（BR）を得た。表−４には、供試化合物の添加量
を、ポリブタジエン100重量部に対する重量部で示し
た。
得られたポリブタジエンゴム組成物について、ラボプラ
ストミル（東洋精機製、40−100型）を用いて、窒素気
流中、下記条件で混練テストを行った。そして、混練時
に起こるゲル化の防止効果をゲル化に伴うトルク挙動に
よって評価し、結果を表−４に示した。ゲル化防止効果
はトルクピークまでの時間（ゲル化時間）で示され、時
間が長いほどゲル化防止効果に優れることを意味する。
ストミル（東洋精機製、40−100型）を用いて、窒素気
流中、下記条件で混練テストを行った。そして、混練時
に起こるゲル化の防止効果をゲル化に伴うトルク挙動に
よって評価し、結果を表−４に示した。ゲル化防止効果
はトルクピークまでの時間（ゲル化時間）で示され、時
間が長いほどゲル化防止効果に優れることを意味する。
（１） ミキサーＲ−60型 （２） 測定トルク範囲 ０〜500kg−cm （３） 仕込量 30g （４） N2流速 １/min （５） 試験温度 180℃ （６） 回転数 10rpmで３分間予熱後、60rpm また、ポリブタジエンゴムを得る時の高温処理後の着色
度を肉眼で判定し、以下の記号で表−４に示した。
度を肉眼で判定し、以下の記号で表−４に示した。
○：着色なし △：淡い黄色に着色 ×：黄色に着色 さらに、得られたポリブタジエンゴム組成物について、
NOxガスによる着色の防止性能を、次の方法により評価
した。すなわち、まず４インチロール（温度50℃）を用
いて、ポリブタジエンゴムを2mm厚のシート状にし、次
にJIS Ｌ 0855に準拠した酸化窒素ガス試験装置（ス
ガ試験機製）を用いて、NOxガス濃度1vol.％で60分間曝
露した。そして試験後の変色度を肉眼で判定し、以下の
記号で表−４に示した。
NOxガスによる着色の防止性能を、次の方法により評価
した。すなわち、まず４インチロール（温度50℃）を用
いて、ポリブタジエンゴムを2mm厚のシート状にし、次
にJIS Ｌ 0855に準拠した酸化窒素ガス試験装置（ス
ガ試験機製）を用いて、NOxガス濃度1vol.％で60分間曝
露した。そして試験後の変色度を肉眼で判定し、以下の
記号で表−４に示した。
○：着色なし △：淡い黄色に着色 ×：黄色に着色 ＜発明の効果＞ 本発明により、式（Ｉ）で示されるフェノール系化合物
と式（II）で示されるリン系化合物とを含有するブタジ
エン系ポリマー組成物は、特に無酸素下における熱劣化
によるゲル化および着色に対して非常に安定となる。
と式（II）で示されるリン系化合物とを含有するブタジ
エン系ポリマー組成物は、特に無酸素下における熱劣化
によるゲル化および着色に対して非常に安定となる。
このため、重合反応終了後、ポリマー溶液からポリマー
を高温で分離処理する際も、ゲルの発生や着色のない製
品を安定して得ることができる。また、射出成形や押出
成形などの加工工程における熱劣化に対しても安定であ
り、たとえばフィルム製膜工程でのフィッシュアイゲル
の発生や、射出成形工程での光沢低下や透明性低下の原
因となるミクロゲルの発生を防止し、着色のない高品質
の製品を得ることができる。
を高温で分離処理する際も、ゲルの発生や着色のない製
品を安定して得ることができる。また、射出成形や押出
成形などの加工工程における熱劣化に対しても安定であ
り、たとえばフィルム製膜工程でのフィッシュアイゲル
の発生や、射出成形工程での光沢低下や透明性低下の原
因となるミクロゲルの発生を防止し、着色のない高品質
の製品を得ることができる。
さらに加工後の製品も、実使用時のNOxガスに対して安
定であり、ほとんど着色することがない。
定であり、ほとんど着色することがない。
フロントページの続き (72)発明者 井上 喜久光 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 田中 慎哉 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭56−77241（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−71341（ＪＰ，Ａ)
Claims (10)
- 【請求項１】ブタジエン系ポリマーに、式（１） 〔式中、R1は炭素数１〜４のアルキル基を示し、R2およ
びR3はそれぞれ独立に−Ｃ（CH3）２−Ｒ′（ここで
Ｒ′は炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を示
す）で示される基を示し、R4は水素原子またはメチル基
を示す。〕 で示されるフェノール系化合物、および式（II） （式中、R5およびR6はそれぞれ独立に炭素数１〜９のア
ルキル基を示す。） で示されるリン系化合物を、 （Ｉ）：（II）＝1:0.5〜10（重量比）の割合で、かつ
ブタジエン系ポリマー100重量部あたり（Ｉ）と（II）
の合計量として0.05〜３重量部含有させてなることを特
徴とするブタジエン系ポリマー組成物。 - 【請求項２】式（Ｉ）中のR1がメチル基である特許請求
の範囲第１項に記載のブタジエン系ポリマー組成物。 - 【請求項３】式（Ｉ）中のR2がｔ−ブチル基、ｔ−アミ
ル基またはｔ−オクチル基である特許請求の範囲第１項
または第２項に記載のブタジエン系ポリマー組成物。 - 【請求項４】式（Ｉ）中のR3がｔ−ブチル基またはｔ−
アミル基である特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１
項に記載のブタジエン系ポリマー組成物。 - 【請求項５】式（Ｉ）中のR2およびR3がともにｔ−ブチ
ル基である特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
ブタジエン系ポリマー組成物。 - 【請求項６】式（II）中のR5およびR6が炭素数４〜９の
アルキル基である特許請求の範囲第１〜５項のいずれか
１項に記載のブタジエン系ポリマー組成物。 - 【請求項７】式（II）中のR5およびR6がｔ−ブチル基で
ある特許請求の範囲第６項に記載のブタジエン系ポリマ
ー組成物。 - 【請求項８】ブタジエン系ポリマーが、溶液重合ポリブ
タジエンゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴ
ムまたはスチレン−ブタジエンブロック共重合物である
特許請求の範囲第１〜７項のいずれか１項に記載のブタ
ジエン系ポリマー組成物。 - 【請求項９】式（Ｉ）で示されるフェノール系化合物と
式（II）で示されるリン系化合物を、 （Ｉ）：（II）＝1:1〜４（重量比） の割合で含有させてなる特許請求の範囲第１項〜８項の
いずれか１項に記載のブタジエン系ポリマー組成物。 - 【請求項１０】式（Ｉ）で示されるフェノール系化合物
と式（II）で示されるリン系化合物の総含有量が、ブタ
ジエン系ポリマー100重量部あたり0.1〜２重量部である
特許請求の範囲第１項〜９項のいずれか１項に記載のブ
タジエン系ポリマー組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62331288A JPH0725947B2 (ja) | 1987-12-26 | 1987-12-26 | ブタジエン系ポリマー組成物 |
| US07/287,287 US5045581A (en) | 1987-12-26 | 1988-12-21 | Butadiene polymer composition containing phenolic compound and phosphorus-containing compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62331288A JPH0725947B2 (ja) | 1987-12-26 | 1987-12-26 | ブタジエン系ポリマー組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01170626A JPH01170626A (ja) | 1989-07-05 |
| JPH0725947B2 true JPH0725947B2 (ja) | 1995-03-22 |
Family
ID=18242011
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62331288A Expired - Lifetime JPH0725947B2 (ja) | 1987-12-26 | 1987-12-26 | ブタジエン系ポリマー組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5045581A (ja) |
| JP (1) | JPH0725947B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02273643A (ja) * | 1989-04-13 | 1990-11-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | フェノール系化合物およびこれを有効成分とするブタジエン系ポリマー用安定剤 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5128398A (en) * | 1987-12-23 | 1992-07-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Phenolic compound and its use as stabilizer for butadiene polymer |
| JP2952387B2 (ja) * | 1989-08-31 | 1999-09-27 | 住友化学工業株式会社 | 耐γ線変着色性スチレンブタジェンブロック共重合体組成物 |
| JPH0678377B2 (ja) * | 1990-07-31 | 1994-10-05 | 旭化成工業株式会社 | ブロック重合体の回収方法 |
| RU2156263C1 (ru) * | 1999-11-01 | 2000-09-20 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ стабилизации бутилкаучука |
| JPWO2006093106A1 (ja) * | 2005-02-28 | 2008-08-07 | 日本ゼオン株式会社 | 樹脂改質用ゴム組成物、その製造方法及びゴム補強樹脂組成物 |
| ES2390090T3 (es) * | 2005-07-21 | 2012-11-06 | Basf Se | Estabilizador de poliolefinas con fosfitos de tris-(mono-alquil)fenilo líquidos |
| WO2010123088A1 (ja) * | 2009-04-24 | 2010-10-28 | 住友化学株式会社 | 安定剤組成物 |
| TWI458768B (zh) | 2012-12-28 | 2014-11-01 | Chi Mei Corp | 橡膠組成及其製造方法 |
| TWI466904B (zh) * | 2012-12-28 | 2015-01-01 | Chi Mei Corp | 聚甲基丙烯酸酯組成物 |
| CN103910962B (zh) * | 2012-12-28 | 2016-08-17 | 奇美实业股份有限公司 | 聚甲基丙烯酸酯组合物 |
| TW201829574A (zh) | 2016-11-16 | 2018-08-16 | 美商陶氏全球科技有限責任公司 | 黏結層組合物及併有黏結層組合物之多層薄膜 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3558554A (en) * | 1966-06-09 | 1971-01-26 | Yoshitomi Pharmaceutical | Oxidatively stable polyolefin composition |
| US3694395A (en) * | 1969-06-05 | 1972-09-26 | Peter James Stratford Bain | Secondary alkyl aryl phosphites |
| US3984372A (en) * | 1974-05-06 | 1976-10-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polymer compositions containing esters of polyphenolic compounds as built-in antioxidants |
| US4168387A (en) * | 1974-05-06 | 1979-09-18 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Esters of polyphenolic compounds as built-in antioxidants |
| CH626385A5 (ja) * | 1976-02-05 | 1981-11-13 | Ciba Geigy Ag | |
| GB2012279B (en) * | 1978-01-10 | 1982-08-04 | Ciba Geigy Ag | Phosphite stabiliser |
| CH644835A5 (de) * | 1978-12-06 | 1984-08-31 | Asahi Chemical Ind | Monoesterverbindungen von alkyliden-bis-(4,6-disubstituiertem phenol). |
| JPS5884835A (ja) * | 1981-11-17 | 1983-05-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | 安定化合成ゴム組成物 |
| US4562281A (en) * | 1983-12-14 | 1985-12-31 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Production of bisphenol derivatives |
| JPS6147723A (ja) * | 1984-08-16 | 1986-03-08 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリウレタンの安定化方法 |
| JPH0653828B2 (ja) * | 1985-07-16 | 1994-07-20 | 住友化学工業株式会社 | ブタジエン系ポリマ−組成物 |
| JPS62223248A (ja) * | 1986-02-10 | 1987-10-01 | Chisso Corp | 安定化されたポリエチレン組成物 |
| US4792584A (en) * | 1986-05-02 | 1988-12-20 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Adhesive compositions |
| US4774274A (en) * | 1986-06-25 | 1988-09-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Thermally stabilized butadiene resins containing a hindered phenolic acrylate or methacrylate |
-
1987
- 1987-12-26 JP JP62331288A patent/JPH0725947B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-12-21 US US07/287,287 patent/US5045581A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02273643A (ja) * | 1989-04-13 | 1990-11-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | フェノール系化合物およびこれを有効成分とするブタジエン系ポリマー用安定剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5045581A (en) | 1991-09-03 |
| JPH01170626A (ja) | 1989-07-05 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
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