JPH0364546B2 - - Google Patents
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- JPH0364546B2 JPH0364546B2 JP59053186A JP5318684A JPH0364546B2 JP H0364546 B2 JPH0364546 B2 JP H0364546B2 JP 59053186 A JP59053186 A JP 59053186A JP 5318684 A JP5318684 A JP 5318684A JP H0364546 B2 JPH0364546 B2 JP H0364546B2
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- stabilizer
- compound
- bis
- carbon atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
- C08K5/156—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having two oxygen atoms in the ring
- C08K5/1575—Six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/378—Thiols containing heterocyclic rings
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は合成樹脂に対してすぐれた安定性を付
与する合成樹脂用安定剤に関する。 ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレ
フイン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、
ABSなどのスチレン系合成樹脂、ポリアセター
ル、ポリアミドなどののエンジニヤリングプラス
チツクス、さらにはポリウレタンなどの各種の合
成樹脂は各種の分野において広く使用されている
が、こられの合成樹脂をそれ単独で用いる時は、
加工時または使用時において熱、光および酸素の
作用により劣化し、軟化、脆化表面亀裂または変
色などの現象を伴つてその機械的物性が著しく低
下する等その安定性に問題があることはよく知ら
れている。 このような問題を解消する目的で、従来より各
種のフエノール系、リン系、イオウ系などの酸化
防止剤を合成樹脂の製造、加工工程中に添加し、
使用することもよく知られており、例えば、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール、
２，2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフエノール）、４，4′−ブチリデンビス（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）、ｎ−オ
クタデシル ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）プロピオネート、１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ｔ−ブチルフエニル）ブタン、ペンタエリス
リトール テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト〕などのフエノール系酸化防止剤を単独で用い
たり、これらのフエノール系酸化防止剤とトリス
（ノニルフエニル）ホスフアイト、ジステアリル
ペンタエリスリトールジホスフアイトなどのリン
系酸化防止剤とを併用したり、あるいは前記のフ
エノール系酸化防止剤とジラウリルチオジプロピ
オネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、
ジステアリルチオジプロピオネートなどのイオウ
系酸化防止剤とを併用する方法などが知られてい
る。 しかし、これらの方法は熱および酸化安定性、
耐熱変色性および蒸散性などの点でまだ十分満足
すべきものではない。 また、ペンタエリスリトール テトラキス〔３
−（３，５，−ジアルキル−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート〕とペンタエリスリトール
テトラキス（３−アルキルチオプロピオネート）
とからなる安定剤が提案（特開昭59−20337号公
報）されているが、この安定剤は、従来のものと
比べるとかなり優れてはいるが、熱および酸化安
定性、耐熱変色性などの点で、必ずしも十分満足
されるものでなく、より高性能の安定剤の出現が
望まれていた。 本発明者らは、これらの点に解決を与えるべく
種々検討の結果、特定のフエノール系化合物と特
定のイオウ系化合物の特定の割合からなる混合物
が、合成樹脂に対して今までの酸化防止剤同志の
組み合せ技術からは予測できない優れた熱および
酸化安定性を付与することを見い出し、本発明に
至つた。 すなわち本発明は、一般式（） （式中、R1は炭素数１〜３のアルキル基を示
す。） で示されるフエノール系化合物（）と一般式
（−１）および（−２） （式中、R2は炭素数４〜20のアルキル基を示
す。） （式中、R3は炭素数３〜18のアルキル基を、
R4およびR5は各々独立に水素原子または炭素数
１〜６のアルキル基を示す。） で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の
イオウ系化合物（）が（）：（）＝１：0.5〜
15（重量比）の割合からなる混合物を有効成分と
する合成樹脂用安定剤を提供するものである。 本発明に用いられる前記一般式（）で示され
るフエノール系化合物は、３，９−ビス（２−ヒ
ドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，
８，10−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカ
ンと３−（３−アルキル−５−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフエニル）プロピオン酸、またはその
酸ハロゲン化物、酸無水物あるいはその低級アル
キルエステルとの通常のエステル交換反応によつ
て製造することができる。 かかる一般式（）で示されるフエノール系化
合物において、R1はメチル基、エチル基、プロ
ピル基を示すが、熱および酸化安定性の点でメチ
ル基が好ましい。 一般式（−１）で示される化合物において、
置換基R2は熱および酸化安定性の点で炭素数６
〜18のアルキル基が好ましく、とりわけドデシル
基が最も好ましい。 かかる化合物の代表例を表−１に示す。
与する合成樹脂用安定剤に関する。 ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレ
フイン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、
ABSなどのスチレン系合成樹脂、ポリアセター
ル、ポリアミドなどののエンジニヤリングプラス
チツクス、さらにはポリウレタンなどの各種の合
成樹脂は各種の分野において広く使用されている
が、こられの合成樹脂をそれ単独で用いる時は、
加工時または使用時において熱、光および酸素の
作用により劣化し、軟化、脆化表面亀裂または変
色などの現象を伴つてその機械的物性が著しく低
下する等その安定性に問題があることはよく知ら
れている。 このような問題を解消する目的で、従来より各
種のフエノール系、リン系、イオウ系などの酸化
防止剤を合成樹脂の製造、加工工程中に添加し、
使用することもよく知られており、例えば、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール、
２，2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフエノール）、４，4′−ブチリデンビス（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）、ｎ−オ
クタデシル ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）プロピオネート、１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ｔ−ブチルフエニル）ブタン、ペンタエリス
リトール テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト〕などのフエノール系酸化防止剤を単独で用い
たり、これらのフエノール系酸化防止剤とトリス
（ノニルフエニル）ホスフアイト、ジステアリル
ペンタエリスリトールジホスフアイトなどのリン
系酸化防止剤とを併用したり、あるいは前記のフ
エノール系酸化防止剤とジラウリルチオジプロピ
オネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、
ジステアリルチオジプロピオネートなどのイオウ
系酸化防止剤とを併用する方法などが知られてい
る。 しかし、これらの方法は熱および酸化安定性、
耐熱変色性および蒸散性などの点でまだ十分満足
すべきものではない。 また、ペンタエリスリトール テトラキス〔３
−（３，５，−ジアルキル−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート〕とペンタエリスリトール
テトラキス（３−アルキルチオプロピオネート）
とからなる安定剤が提案（特開昭59−20337号公
報）されているが、この安定剤は、従来のものと
比べるとかなり優れてはいるが、熱および酸化安
定性、耐熱変色性などの点で、必ずしも十分満足
されるものでなく、より高性能の安定剤の出現が
望まれていた。 本発明者らは、これらの点に解決を与えるべく
種々検討の結果、特定のフエノール系化合物と特
定のイオウ系化合物の特定の割合からなる混合物
が、合成樹脂に対して今までの酸化防止剤同志の
組み合せ技術からは予測できない優れた熱および
酸化安定性を付与することを見い出し、本発明に
至つた。 すなわち本発明は、一般式（） （式中、R1は炭素数１〜３のアルキル基を示
す。） で示されるフエノール系化合物（）と一般式
（−１）および（−２） （式中、R2は炭素数４〜20のアルキル基を示
す。） （式中、R3は炭素数３〜18のアルキル基を、
R4およびR5は各々独立に水素原子または炭素数
１〜６のアルキル基を示す。） で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の
イオウ系化合物（）が（）：（）＝１：0.5〜
15（重量比）の割合からなる混合物を有効成分と
する合成樹脂用安定剤を提供するものである。 本発明に用いられる前記一般式（）で示され
るフエノール系化合物は、３，９−ビス（２−ヒ
ドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，
８，10−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカ
ンと３−（３−アルキル−５−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフエニル）プロピオン酸、またはその
酸ハロゲン化物、酸無水物あるいはその低級アル
キルエステルとの通常のエステル交換反応によつ
て製造することができる。 かかる一般式（）で示されるフエノール系化
合物において、R1はメチル基、エチル基、プロ
ピル基を示すが、熱および酸化安定性の点でメチ
ル基が好ましい。 一般式（−１）で示される化合物において、
置換基R2は熱および酸化安定性の点で炭素数６
〜18のアルキル基が好ましく、とりわけドデシル
基が最も好ましい。 かかる化合物の代表例を表−１に示す。
【表】
また、一般式（−２）で示される化合物にお
いて、置換基R3は炭素数12〜18のアルキル基が、
またR4およびR5は水素原子もしくは炭素数１〜
３のアルキル基がそれぞれ熱および酸化安定性の
点で好ましい。 かかる化合物の代表例を表−２に示す。
いて、置換基R3は炭素数12〜18のアルキル基が、
またR4およびR5は水素原子もしくは炭素数１〜
３のアルキル基がそれぞれ熱および酸化安定性の
点で好ましい。 かかる化合物の代表例を表−２に示す。
【表】
本発明の合成樹脂用安定剤は前記した一般式
（）で示されるフエノール系化合物（）と一
般式（−１）および（−２）で示される化合
物から選ばれる少なくとも１種のイオウ系化合物
（）の混合物からなるが、その混合割合は重量
比で（）：（）＝１：0.5〜15、好ましくは１：
１〜10、さらに好ましくは１：２〜６である。 ここで、イオウ系化合物（）がフエノール系
化合物（）に対して0.5重量倍未満では目的と
する効果が十分に得られ難く、また15重量倍を越
えてもそれに見合うだけの効果が得難く、経済的
にも不利となる。 本発明の合成樹脂用安定剤の使用にあたり、合
成樹脂への配合量は、合成樹脂100重量部に対し
て通常0.01〜５重量部、好ましくは0.05〜１重量
部である。また、使用に際してはフエノール系化
合物（）およびイオウ系化合物（）をあらか
じめ混合することなくそれぞれを別個に合成樹脂
に配合してもよい。 合成樹脂への配合方法としては、合成樹脂中に
安定剤、顔料、充填剤等を混和配合するための公
知の装置および操作法がほとんどそのまま適用で
きる。 本発明の合成樹脂用安定剤を使用するにあたつ
ては、他の添加剤、たとえば紫外線吸収剤、光安
定剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、金属石ケン
類、造核剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料お
よび充填剤などを併用してもよい。 とりわけ紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光
安定剤など、たとえば２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−
オクトキシベンゾフエノン、２−（２−ヒドロキ
シ−５−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メ
チルフエニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾー
ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブ
チルフエニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾー
ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジアミルフ
エニル）ベンゾトリアゾール、〔２，2′−チオビ
ス（４−ｔ−オクチルフエノラート）〕−ブチルア
ミンニツケル塩、２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ
ート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）−２−ｎ−ブチル−マロン酸ビ
ス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）、１−〔２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオ
キシ｝エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオ
キシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエ
チル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン重縮合物、ジハロアルキレン
とＮ，N′−ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）−アルキレンジアミンとの
反応物、２，６−ジクロロ−１，３，５−トリア
ジン類とＮ，N′−ビス（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）アルキレンジアミン
との反応物などを併用することによつてその耐光
性を改善することができる。 また、ホスフアイト系酸化防止剤を添加するこ
とによつて、その色相を改善することができる。
これらのホスフアイト系酸化防止剤としては、た
とえばジステアリルペンタエリスリトールジホス
フアイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエ
ニル）ホスフアイト、トリス（２−ｔ−ブチル−
４−メチルフエニル）ホスフアイト、ビス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ペンタエリスリト
ールジホスフアイト、テトラキス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフエニル）−４，4′−ビフエニレンジ
ホスフアイトなどがあげられる。 かくして、本発明の合成樹脂用安定剤を用いる
ことにより、合成樹脂の安定性は非常に向上する
が、かかる合成樹脂としては低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、リニヤー低密度ポリエ
チレン、塩素化ポリエチレン、EVA樹脂、ポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニル、メタクリル樹脂、
ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ABS樹
脂、AES樹脂、MBS樹脂、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリア
ミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアセ
タール、ポリウレタン、不飽和ポリエステル樹脂
などが挙げられ、特にポリプロピレンに有効であ
る。 次に実施例をあげて本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。 製造例１ （化合物−１の製造） ３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフエニル）プロピオン酸メチル30.2ｇ
（0.121モル）と３，９−ビス（２−ヒドロキシ−
１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，10−テ
トラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン15.3ｇ
（0.0503モル）の混合物にナトリウムメトキシド
0.82ｇ（0.015モル）を加え昇温する。140℃で３
時間反応させたのち減圧下、50mmHg、140〜160
℃で７時間反応させた。 反応終了後、反応物をトルエンに溶解し、希塩
酸水、水で洗浄後、トルエンを減圧留去し、純度
77％の粗生成物42.9ｇを得た。これをシリカゲル
カラムクロマトグラフイーで精製し、純度99％の
無色ガラス状物３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフエニ
ル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエ
チル）−２，４，８，10−テトラオキサスピロ
〔５，５〕ウンデカン（化合物−１）24ｇを得
た。m.p.45〜55℃ 元素分析C48H64O10 実測値Ｃ；69.61％ Ｈ；8.98％ 理論値Ｃ；69.70％ Ｈ；8.71％ 質量分析値（FD−マス） 分子イオンピーク 740 プロトンNMR（CDCl3／TMS） δ0.92（ｓ，12H） δ1.40（ｓ，18H） δ2.21（ｓ，6H） δ2.7（ｍ，8H） δ3.4（ｍ，8H） δ3.93（ｓ，4H） δ4.17（ｓ，2H） δ4.67（br，ｓ，2H） δ6.85（br.s，2H） δ6.96（br，ｓ，2H） 製造例２ （化合物−２） ３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
イソプロピルフエニル）プロピオン酸メチル33.6
ｇ（0.121モル）、３，９−ビス（２−ヒドロキシ
−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，10−
テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン15.3ｇ
（0.0503モル）、ナトリウムメトキシド0.82ｇ
（0.015モル）の混合物を、実施例１と同様にして
反応、後処理、精製することにより、純度98％の
無色ガラス状物３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフ
エニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチ
ルエチル）−２，４，８，10−テトラオキサスピ
ロ〔５，５〕−ウンデカン（化合物−２）29ｇ
を得た。m.p.47〜57℃ 元素分析C47H72O10 実測値Ｃ；70.93％ Ｈ；9.41％ 理論値Ｃ；70.82％ Ｈ；9.10％ 質量分析値（FD−マス） 分子イオンピーク 796 プロトンNMR（CDCl3／TMS） δ0.91（ｓ，12H） δ1.26（ｄ，12H） δ1.40（ｓ，18H） δ2.7（ｍ，10H） δ3.4（ｍ，8H） δ3.92（ｓ，4H） δ4.19（ｓ，2H） δ4.73（br，ｓ，2H） δ6.91（br，ｓ，2H） δ6.93（br，ｓ，2H） 製造例３ （化合物AO−１） ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロピオン酸メチル35.3ｇ（0.121
モル）、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１
−ジメチルエチル）−２，４，８，10−テトラオ
キサスピロ〔５，５〕ウンデカン15.3ｇ（0.0503
モル）、ナトリウムメトキシド0.82ｇ（0.015モ
ル）の混合物を実施例１と同様に反応、後処理、
精製することにより、純度99％の白色結晶３，９
−ビス（２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシ）−
１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，10−テ
トラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン（化合物
AO−１）21ｇを得た。m.p.98〜100℃ 元素分析値C49H76O10 実測値Ｃ；71.76％ Ｈ；9.63％ 理論値Ｃ；71.33％ Ｈ；9.28％ 質量分析値（FD−マス） 分子イオンピーク 824 プロトンNMR（CDCl3／TMS） δ0.91（ｓ，12H） δ1.42（ｓ，36H） δ2.7（ｍ，8H） δ3.4（ｍ，8H） δ3.93（ｓ，4H） δ4.21（ｓ，2H） δ5.05（br，ｓ，2H） δ6.97（br，ｓ，4H） 実施例 １ 下記配合物をミキサーで５分間混合したあと、
180℃ミキシングロールで溶融混練して得られた
コンパウンドを210℃の熱プレスで厚さ１mmのシ
ートに形成し、40×40×１mmの試験片を作成し
た。160℃のギヤーオーブン中で試験片面積の30
％が脆化するまでの時間を測定し、これを熱脆化
誘導期とし、熱および酸化安定性を評価した。そ
の結果を表−４に示す。 〈配 合〉 未安定化ポリプロピレン樹脂 100重量部 ステアリン酸カルシウム 0.1 供試化合物 変量 なお、表−４において供試化合物の記号は以下
の化合物を示すものである。
（）で示されるフエノール系化合物（）と一
般式（−１）および（−２）で示される化合
物から選ばれる少なくとも１種のイオウ系化合物
（）の混合物からなるが、その混合割合は重量
比で（）：（）＝１：0.5〜15、好ましくは１：
１〜10、さらに好ましくは１：２〜６である。 ここで、イオウ系化合物（）がフエノール系
化合物（）に対して0.5重量倍未満では目的と
する効果が十分に得られ難く、また15重量倍を越
えてもそれに見合うだけの効果が得難く、経済的
にも不利となる。 本発明の合成樹脂用安定剤の使用にあたり、合
成樹脂への配合量は、合成樹脂100重量部に対し
て通常0.01〜５重量部、好ましくは0.05〜１重量
部である。また、使用に際してはフエノール系化
合物（）およびイオウ系化合物（）をあらか
じめ混合することなくそれぞれを別個に合成樹脂
に配合してもよい。 合成樹脂への配合方法としては、合成樹脂中に
安定剤、顔料、充填剤等を混和配合するための公
知の装置および操作法がほとんどそのまま適用で
きる。 本発明の合成樹脂用安定剤を使用するにあたつ
ては、他の添加剤、たとえば紫外線吸収剤、光安
定剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、金属石ケン
類、造核剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料お
よび充填剤などを併用してもよい。 とりわけ紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光
安定剤など、たとえば２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−
オクトキシベンゾフエノン、２−（２−ヒドロキ
シ−５−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メ
チルフエニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾー
ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブ
チルフエニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾー
ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジアミルフ
エニル）ベンゾトリアゾール、〔２，2′−チオビ
ス（４−ｔ−オクチルフエノラート）〕−ブチルア
ミンニツケル塩、２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ
ート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）−２−ｎ−ブチル−マロン酸ビ
ス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）、１−〔２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオ
キシ｝エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオ
キシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエ
チル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン重縮合物、ジハロアルキレン
とＮ，N′−ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）−アルキレンジアミンとの
反応物、２，６−ジクロロ−１，３，５−トリア
ジン類とＮ，N′−ビス（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）アルキレンジアミン
との反応物などを併用することによつてその耐光
性を改善することができる。 また、ホスフアイト系酸化防止剤を添加するこ
とによつて、その色相を改善することができる。
これらのホスフアイト系酸化防止剤としては、た
とえばジステアリルペンタエリスリトールジホス
フアイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエ
ニル）ホスフアイト、トリス（２−ｔ−ブチル−
４−メチルフエニル）ホスフアイト、ビス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ペンタエリスリト
ールジホスフアイト、テトラキス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフエニル）−４，4′−ビフエニレンジ
ホスフアイトなどがあげられる。 かくして、本発明の合成樹脂用安定剤を用いる
ことにより、合成樹脂の安定性は非常に向上する
が、かかる合成樹脂としては低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、リニヤー低密度ポリエ
チレン、塩素化ポリエチレン、EVA樹脂、ポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニル、メタクリル樹脂、
ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ABS樹
脂、AES樹脂、MBS樹脂、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリア
ミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアセ
タール、ポリウレタン、不飽和ポリエステル樹脂
などが挙げられ、特にポリプロピレンに有効であ
る。 次に実施例をあげて本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。 製造例１ （化合物−１の製造） ３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフエニル）プロピオン酸メチル30.2ｇ
（0.121モル）と３，９−ビス（２−ヒドロキシ−
１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，10−テ
トラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン15.3ｇ
（0.0503モル）の混合物にナトリウムメトキシド
0.82ｇ（0.015モル）を加え昇温する。140℃で３
時間反応させたのち減圧下、50mmHg、140〜160
℃で７時間反応させた。 反応終了後、反応物をトルエンに溶解し、希塩
酸水、水で洗浄後、トルエンを減圧留去し、純度
77％の粗生成物42.9ｇを得た。これをシリカゲル
カラムクロマトグラフイーで精製し、純度99％の
無色ガラス状物３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフエニ
ル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエ
チル）−２，４，８，10−テトラオキサスピロ
〔５，５〕ウンデカン（化合物−１）24ｇを得
た。m.p.45〜55℃ 元素分析C48H64O10 実測値Ｃ；69.61％ Ｈ；8.98％ 理論値Ｃ；69.70％ Ｈ；8.71％ 質量分析値（FD−マス） 分子イオンピーク 740 プロトンNMR（CDCl3／TMS） δ0.92（ｓ，12H） δ1.40（ｓ，18H） δ2.21（ｓ，6H） δ2.7（ｍ，8H） δ3.4（ｍ，8H） δ3.93（ｓ，4H） δ4.17（ｓ，2H） δ4.67（br，ｓ，2H） δ6.85（br.s，2H） δ6.96（br，ｓ，2H） 製造例２ （化合物−２） ３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
イソプロピルフエニル）プロピオン酸メチル33.6
ｇ（0.121モル）、３，９−ビス（２−ヒドロキシ
−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，10−
テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン15.3ｇ
（0.0503モル）、ナトリウムメトキシド0.82ｇ
（0.015モル）の混合物を、実施例１と同様にして
反応、後処理、精製することにより、純度98％の
無色ガラス状物３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフ
エニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチ
ルエチル）−２，４，８，10−テトラオキサスピ
ロ〔５，５〕−ウンデカン（化合物−２）29ｇ
を得た。m.p.47〜57℃ 元素分析C47H72O10 実測値Ｃ；70.93％ Ｈ；9.41％ 理論値Ｃ；70.82％ Ｈ；9.10％ 質量分析値（FD−マス） 分子イオンピーク 796 プロトンNMR（CDCl3／TMS） δ0.91（ｓ，12H） δ1.26（ｄ，12H） δ1.40（ｓ，18H） δ2.7（ｍ，10H） δ3.4（ｍ，8H） δ3.92（ｓ，4H） δ4.19（ｓ，2H） δ4.73（br，ｓ，2H） δ6.91（br，ｓ，2H） δ6.93（br，ｓ，2H） 製造例３ （化合物AO−１） ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロピオン酸メチル35.3ｇ（0.121
モル）、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１
−ジメチルエチル）−２，４，８，10−テトラオ
キサスピロ〔５，５〕ウンデカン15.3ｇ（0.0503
モル）、ナトリウムメトキシド0.82ｇ（0.015モ
ル）の混合物を実施例１と同様に反応、後処理、
精製することにより、純度99％の白色結晶３，９
−ビス（２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシ）−
１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，10−テ
トラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン（化合物
AO−１）21ｇを得た。m.p.98〜100℃ 元素分析値C49H76O10 実測値Ｃ；71.76％ Ｈ；9.63％ 理論値Ｃ；71.33％ Ｈ；9.28％ 質量分析値（FD−マス） 分子イオンピーク 824 プロトンNMR（CDCl3／TMS） δ0.91（ｓ，12H） δ1.42（ｓ，36H） δ2.7（ｍ，8H） δ3.4（ｍ，8H） δ3.93（ｓ，4H） δ4.21（ｓ，2H） δ5.05（br，ｓ，2H） δ6.97（br，ｓ，4H） 実施例 １ 下記配合物をミキサーで５分間混合したあと、
180℃ミキシングロールで溶融混練して得られた
コンパウンドを210℃の熱プレスで厚さ１mmのシ
ートに形成し、40×40×１mmの試験片を作成し
た。160℃のギヤーオーブン中で試験片面積の30
％が脆化するまでの時間を測定し、これを熱脆化
誘導期とし、熱および酸化安定性を評価した。そ
の結果を表−４に示す。 〈配 合〉 未安定化ポリプロピレン樹脂 100重量部 ステアリン酸カルシウム 0.1 供試化合物 変量 なお、表−４において供試化合物の記号は以下
の化合物を示すものである。
【表】
【表】
AO−２ ペンタエリスリトール テトラキス
〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）プロピオネート〕 AO−３ ペンタエリスリトール テトラキス
〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフエニル）プロピオネート〕 AO−４ ジラウリルチオジプロピオネート AO−５ ジステアリルチオジプロピオネート
〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）プロピオネート〕 AO−３ ペンタエリスリトール テトラキス
〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフエニル）プロピオネート〕 AO−４ ジラウリルチオジプロピオネート AO−５ ジステアリルチオジプロピオネート
【表】
【表】
【表】
実施例 ２
グラフトABSラテツクスに、表−５に示す供
試化合物をアニオン系界面活性剤でビーズ解コウ
させたサスペンジヨンを表−５に示すとおり所定
量添加した。常法に従い硫酸マグネシウム水溶液
で塩析し、過・水洗後乾燥し、得られたABS
樹脂パウダーを試験試料とした。このABS樹脂
パウダーを用いて以下の方法で熱および酸化安定
性を評価した。 その結果を表−５に示す。 １ 180℃ギヤーオーブン中で熱老化した後の
ABS樹脂の変色度を観察した。 ２ 酸素吸収誘導期測定装置を用い、170℃酸素
雰囲気中で酸素吸収誘導期（I.P.）を測定し
た。 ３ ABS樹脂パウダーを小型押出機（スクリユ
ーＤ＝20mmφ、Ｌ／Ｄ＝25、ストランドダイＤ
＝３mmφ、Ｌ／Ｄ＝10）を用いて次の条件でく
りかえし押出しを行ない、４回目のABSペレ
ツトの変色度を１回目の無添加ABSペレツト
との色差ΔY1で評価した。 押出条件 回転数：40rpm C1 C2 C3 Ｄ 温度： 220℃ 240℃ 260℃ 280℃ ４ 上記３の方法で得た４回押出し後のABSペ
レツトを180℃×10分間圧縮成形しJIS K7111
に規定した１号試験片を作製した。次に、シヤ
ルピー衝撃試験機を用いJIS K7111に準拠して
シヤルピー衝撃値を測定した。 なお、表においてAO−６は以下の化合を示す
ものである。 AO−６ ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フエノール
試化合物をアニオン系界面活性剤でビーズ解コウ
させたサスペンジヨンを表−５に示すとおり所定
量添加した。常法に従い硫酸マグネシウム水溶液
で塩析し、過・水洗後乾燥し、得られたABS
樹脂パウダーを試験試料とした。このABS樹脂
パウダーを用いて以下の方法で熱および酸化安定
性を評価した。 その結果を表−５に示す。 １ 180℃ギヤーオーブン中で熱老化した後の
ABS樹脂の変色度を観察した。 ２ 酸素吸収誘導期測定装置を用い、170℃酸素
雰囲気中で酸素吸収誘導期（I.P.）を測定し
た。 ３ ABS樹脂パウダーを小型押出機（スクリユ
ーＤ＝20mmφ、Ｌ／Ｄ＝25、ストランドダイＤ
＝３mmφ、Ｌ／Ｄ＝10）を用いて次の条件でく
りかえし押出しを行ない、４回目のABSペレ
ツトの変色度を１回目の無添加ABSペレツト
との色差ΔY1で評価した。 押出条件 回転数：40rpm C1 C2 C3 Ｄ 温度： 220℃ 240℃ 260℃ 280℃ ４ 上記３の方法で得た４回押出し後のABSペ
レツトを180℃×10分間圧縮成形しJIS K7111
に規定した１号試験片を作製した。次に、シヤ
ルピー衝撃試験機を用いJIS K7111に準拠して
シヤルピー衝撃値を測定した。 なお、表においてAO−６は以下の化合を示す
ものである。 AO−６ ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フエノール
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、R1は炭素数１〜３のアルキル基を示
す。） で示されるフエノール系化合物（）と一般式
（−１）および（−２） （式中、R2は炭素数４〜20のアルキル基を示
す。） （式中、R3は炭素数３〜18のアルキル基を、
R4およびR5は各々独立に水素原子または炭素数
１〜６のアルキル基を示す。） で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の
イオウ系化合物（）が（）：（）＝１：0.5〜
15（重量比）の割合からなる混合物を有効成分と
する合成樹脂用安定剤。 ２ フエノール系化合物（）が３，９−ビス
（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフエニル）プロピオニルオキシ）−１，
１−ジメチルエチル）−２，４，８，10−テトラ
オキサスピロ〔５，５〕ウンデカンである特許請
求の範囲第１項に記載の合成樹脂用安定剤。 ３ イオウ系化合物（−１）がテトラキス（３
−ドデシルチオプロピオニルオキシメチル）メタ
ンである特許請求の範囲第１〜第２項に記載の合
成樹脂用安定剤。 ４ イオウ系化合物（−２）が３，９−ビス
（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，10−テ
トラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンである特
許請求の範囲第１〜第２項に記載の合成樹脂用安
定剤。 ５ イオウ系化合物（−２）が３，９−ビス
（２−オクタデシルチオプロピル）−２，４，８，
10−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンで
ある特許請求の範囲第１〜第２項に記載の合成樹
脂用安定剤。 ６ 合成樹脂がポリオレフイン樹脂である特許請
求の範囲第１〜第５項に記載の合成樹脂用安定
剤。 ７ ポリオレフイン樹脂がポリプロピレンである
特許請求の範囲第６項に記載の合成樹脂用安定
剤。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59053186A JPS60197747A (ja) | 1984-03-19 | 1984-03-19 | 合成樹脂用安定剤 |
| CA000476804A CA1245046A (en) | 1984-03-19 | 1985-03-15 | Stabilizer for synthetic resins |
| US06/712,230 US4576734A (en) | 1984-03-19 | 1985-03-15 | Stabilizer for synthetic resins |
| DE8585301913T DE3574158D1 (en) | 1984-03-19 | 1985-03-19 | A stabilizer for synthetic resins and resins stabilized thereby |
| EP85301913A EP0155847B1 (en) | 1984-03-19 | 1985-03-19 | A stabilizer for synthetic resins and resins stabilized thereby |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59053186A JPS60197747A (ja) | 1984-03-19 | 1984-03-19 | 合成樹脂用安定剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60197747A JPS60197747A (ja) | 1985-10-07 |
| JPH0364546B2 true JPH0364546B2 (ja) | 1991-10-07 |
Family
ID=12935841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0155847B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60197747A (ja) |
| CA (1) | CA1245046A (ja) |
| DE (1) | DE3574158D1 (ja) |
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| JPH082998B2 (ja) * | 1985-04-09 | 1996-01-17 | 住友化学工業株式会社 | ポリオレフィン樹脂の酸化窒素ガス黄変を防止する方法 |
| JPH0662830B2 (ja) * | 1985-04-11 | 1994-08-17 | 住友化学工業株式会社 | ポリアセタ−ル樹脂組成物 |
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| JPH0739419B2 (ja) * | 1985-06-21 | 1995-05-01 | 住友化学工業株式会社 | 新規な結晶構造を有するヒドロキシフエニルプロピオン酸エステル及びその製造法 |
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| JPH0653828B2 (ja) * | 1985-07-16 | 1994-07-20 | 住友化学工業株式会社 | ブタジエン系ポリマ−組成物 |
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| JPH0717789B2 (ja) * | 1985-11-08 | 1995-03-01 | 住友化学工業株式会社 | 充填剤含有ポリオレフイン組成物 |
| JPH0717790B2 (ja) * | 1985-11-08 | 1995-03-01 | 住友化学工業株式会社 | ポリオレフイン組成物 |
| JPS62218437A (ja) * | 1986-03-19 | 1987-09-25 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | オーブナブルトレー用結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物 |
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| JP2906909B2 (ja) * | 1992-07-23 | 1999-06-21 | 住友化学工業株式会社 | 新規な結晶構造を有するヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル |
| JPH06172592A (ja) * | 1992-12-09 | 1994-06-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂組成物 |
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-
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