JPS6031353B2 - プライマ−組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプラィマー組成物に関する。

詳しくは本発明は優れた接着性、耐水性を有し、基材と
接着剤−シーリング剤の両方に広く汎用性のあるプラィ
マー組成物に関するものである。従釆、接着力が要求さ
れる接着剤、シーリング剤の使用にあたっては、チオコ
ール系、シリコーン系あるいはウレタン系など、いずれ
の場合にも各種基材に強く付着させるために、塩化ゴム
に塩素化パラフィンなどの可塑剤を併用したものがプラ
イマーとして用いられている。

特にこの塩化ゴム系はコンクリートモルタル、桂酸カル
シウムボード、スレート板などの多孔質、アルカリ性環
境基材に対して、馴染みが良く、プラィマーとして広く
使用されているが、接着剤、あるいはシーリング剤への
密着が充分でないため、ポリィソシアネート類を併用す
る事によって、接着力の向上をはかっているのが現状で
ある。

しかし、これらの塩化ゴムとポリィソシアネート類との
併用は、ウレタン系、チオコール系の接着剤ーシーリン
グ剤の常態使用時での密着性は向上させる事が出来るが
、浸水により接着面が容易に剥離してしまう欠点を有し
ている。

また一部のシリコーン系接着剤−シーリング剤ではプラ
イマーとシリコーン樹脂と馴染みを特さてるために、さ
らにシランカップリング剤を併用しているが、シリコー
ン樹脂の硬化形式によって密着性が異なるため、脱酸型
、脱ヒドロキシアミン型、あるいは脱オキシム型などに
よってプラィマーを使いわける必要があり、さらに浸水
時アルカリ性液においては極端に接着強度が低下する傾
向が認められる。そこで基材に対しても、接着剤、シー
リング剤に対しても、汎用性があり、かつ耐水性、耐ア
ルカリ性に優れたプラィマーが望まれている。本発明の
目的はかかる汎用性があり、かつ耐水性、耐アルカリ性
に優れたプラィマ−組成物を提供することにある。本発
明のプラィマ−組成物は、必須の構成成分として、塩素
化重合体（１）、有機ポリイソシアネート（ロ）及び変
性ペンタジェン重合体（ｍ）あるいは、これら（１），
（Ｄ），（ｍ）及びシランカツプリング剤（Ｗ）を含有
することを特徴とする。

本発明の必須の構成成分である塩素化重合体（１）とし
ては、種々の塩素化ゴムすなわち天然ゴムの塩素化物、
ィソプレン系合成ゴムの塩素化物、エチレン、プロピレ
ン等のオレフィンの単独重合体あるいは重重合体の塩素
化物、ブタジェン、スチレン等の単独重合体あるいは共
重合体の塩素化物、又は塩素化パラフィン、クロロプレ
ン後塩素化物等が挙げられる。本発明の塩素化重合付Ｋ
Ｉ）としては、塩素含量１０〜８０％のものであれば用
いられるが、塩素含量が低すぎると耐水性の低下がみら
れる事や、プラィマ一目身の凝集力、及び各種安定性か
ら、好ましくは塩素化度５０〜７５％のものが用いられ
る。

本発明の他の必須の構成成分である有機ポリィソシアネ
ート（０）としてはメチレンジイソシアネート、トルエ
ンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレジィソシアネート、ィソホロ
ンジィソシアネート等の一般に用いられているィソシア
ネートがすべて使用でき、またトリメチロールプロパン
などの多価アルコール類、メチレンジアミンなどのアミ
ン類などと、該ィソシアネートとの誘導体、リジンィソ
シアネート、メチルェステルなども使用することがでる
。これらのポリィソシアネートの中で市販品のデイスモ
デユールーＮ、デ‘イスモデトユールーＨＬ（バィェル
ン社製）などが安定性、粘度上から扱いやすいと考えら
れる。

上記有機ポリィソシアネート（ｍの使用量は、少なすぎ
るとウレタン系、チオコール系などの接着剤、シーリン
グ剤に対して接着力がなく、多すぎると空気中の水分な
どと急速に反応して、ゲル化しやすくなるため塩素化重
合体（１）１０庇郡（重量基準、以下同じ）に対して５
０〜３０礎部程度用いるのが良い。本発明のもう１つの
必須の構成成分である変性ペンタジェン重合体（ｍ）は
ヨウ素価２００〜５００平均分子量３５０〜１００００
の１，３ーベンタジェンの単独重合体又はその共重合体
にェポキシ基及びヒドロキシ基（その一部がアシルオキ
シ基で置換されていても良い）を導入した変性ペンタジ
ェン重合体である。

上記変性ペンタジェン重合体（ｍ）は、１，３ーベンタ
ジェン、又はこれと他の共重合成分（たとえばイソプレ
ン、イソプチレン、スチレン等が用い得る）とを重合、
好ましくはカチオン重合して得られるヨウ素価２００〜
５００、平均分子量３５０〜１００００、好ましくは５
００〜３０００の液体ポリマー（好ましくは、１，４結
合を３０〜４０％、１，２及び３，４結合を６０〜７０
％含有し、シス／トランス各結合比が１２／８８〜２０
／８０のものである。

）をたとえば特闇昭４９一９７０９３号公報に示される
如き方法、即ち低級カルボン酸の存在下で過酸化水素水
と反応させて得る事が出来る。ェポキシ当量の導入割合
はェポキシ当量が２４０〜１２００、好ましくは３００
〜８０Ｑ水酸基当量が３００〜５０００好ましくは５０
０〜３０００であるのが良い。上記変性ペンタジェン重
合体皿）は、塩素化重合体（１）１０碇部‘こ対し、５
〜３０碇郭、好ましくは１０〜１５碇都用いられる。

次に、本発明で史用可能なシランカップリング剤（Ｗ）
としては、ェポキシ基、アミノ基、チオール基をもつも
のが上げられ、ｙーグリシドキシブロピルトリメトキシ
シラン、ｙ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、３，４エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキ
シシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルメチ
ルジメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン
、Ｎ一（８−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシ
シラン、Ｎ−（３−アミノエチル）メチルトリブトキシ
シラン、ｙ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ｙ−
アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ｙーアミノイ
ソブチルトリメトキシシラン、ｙ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、Ｎービス（３−ヒドロキシエチル
）−ソーアミノプｏピルトリエトキシシラン、Ｎ一（８
−アミノエチル）一ｙ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ一（８ーアミノエチル）一ｙーアミノプロピル
メチルジメトキシシラン、Ｎ一（８ーアミノエチル）−
ツーアミノー８−メチルプロピルトリメトキシシランな
どがある。

これらのシランカツプリング剤は単独で添加しても良い
が、さらに耐水性などの効果をだすためには、前もって
変性ペンタジェン重合付文ｍ）、もしくは有機ポリィソ
シァネートｍ）と無触媒であるいは必要に応じて３級ア
ミン、金属酸化物、フェノール、レゾルシノールなどの
触媒を用いて−都反応させた後に使用してもよい。

これらのシランカッブリング剤（Ｗ）は塩素化重合体（
１）１０礎都‘こ対して２〜３０碇部用いることが可能
であるが余り多いと膜強度を低下させる場合があるため
好ましくは２〜１０礎部が良い。シランカップリング剤
（Ｗ）は特に親和性の少ない接着剤−シーリング剤に対
して使用する場合、プラィマーとの親和性を増すことが
でき、またガラス板等の被着剤に使用した場合、常態ば
かりか、苛酷な条件下でも優れた物性を保有することが
できる。

本発明のプラィマー組成物は、また他の添加剤を配合す
ることができ、たとえば耐候性、作業性向上剤として力
…ポンプラック、チタンホワイ：・、ベンガラ、アルミ
粉などの無機顔料、有機顔料、ガラス粉末、モレキュー
ラシープ、炭酸カルシウム等を配合しても良い。

本発明のプラィマー組成物を配合するには活性水素を有
しない非極性の炭化水素系、ケトン系、ェステル系、エ
ーテル系等の溶剤を用いることができ、はけ塗り、スプ
レー塗装向等に粘度を適当に調整することができる。

このような溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ソ、メチレンクロライド、／ぐークレン、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルィソブチルケトン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸ィソブチル、エチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ブチルセルソルブ、カ
ルビトール、エチレングライコールモ／エチルエーテル
アセテートなどを単独あるいは併用して用いる事ができ
る。本発明のプラィマー組成物は良好な接着性と耐、水
性を有し、シリコーン系、チオコール系、ウレタン系等
の各種接着剤、シーリング剤と、コンクリート、モルタ
ル、アルミニウム、ガラス板等の各種基村に広く適用可
能なすぐれた作業性、汎用性を有するものである。

以下、本発明をさらに実施例によって説明する。

尚、例中「部」は「重量部」を表わす。

製造例 １ 変性ペンタジェン重合体■ 平均分子量５００、ヨウ素価３６０のカチオン重合液状
ポリベンタジェン５０の邦を７４２．５部のクロロホル
ムに熔解し、８０％ギ酸９２．８部とリン酸１部をこれ
に加え縄枠下６０００に昇温し、過酸化水素１７．４部
を約１．朝寺間で滴下し、滴下後同温度に５時間保つた
。

反応後ｐＨが７になるまで水洗し脱溶媒を行ない樹脂を
得た。

収量５１８部、ェポキシ当量４５３．４、水酸基当量１
５１２．１の粘樋液状物であった。

製造例 ２ 変性ペンタジェン重合体■ 分子量１０００の１，３−ペンタジェン８の重量％とブ
タジェン２の重量％を含むカチオン重合液状共重合体（
ヨウ素価４００）３０碇都をクロロホルムの９００部に
溶解し、櫨梓下６０ｑｏに昇温し、８０％ギ酸１７７．
６部と、リン酸０．６部の鷹液及び６０％過酸化水素水
１９７．４部を同温度で４時間かけて滴下した。

滴下後製造例１と同様に処理し樹脂を得た。収量３６０
部、ェポキシ当量４０５．５、水酸基当量８００、軟化
点７５〜８５つ○製造例 ３ 変性ペンタジヱソ重合体
■ 分子量２０００のカチオン重合液状ポリベンタジェン重
合体、（ヨウ素価３６０）５０碇都をクロロホルムの１
５０巧部‘こ溶解し、蝿梓下６０ｑ０に昇温し、８０％
ギ酸８５部と、リン酸２部の鷹液及び６０００過酸化水
素水１７１部を同温度で４時間かけて滴下した。

滴下後製造例１と同様に処理し樹脂を得た。収量５０９
部、ェポキシ当量３７１、水酸基当量１７６４、軟化点
３０〜４５ｑｏ製造例 ４ 変性ペンタジェン重合体■ 分子量２０００のカチオン重合液状ポリベンタジェン重
合体、５０礎郡をクロロホルムの１６００部に溶解し、
檀洋下６０ｑＣに昇温し、８０％ギ酸２８２．６部と、
リン酸１部の濃液及び６０％過酸化水素水３０４部を同
温度で４時間かけて滴下した。

滴下後製造例１と同様に処理し樹脂を得た。収量６１０
部、ェポキシ当量４００、水酸基当量９３０、軟化点７
０〜８０００製造例 ５ 変性ペンタジェン重合体■ 分子量２０００のカチオン重合液状ポリベンタジェン重
合体、（ヨウ素価３６０）５０碇部をクロロホルムの１
５０の織こ溶解し、鷹梓下６０ｏＣに昇温し、８０％ギ
酸３５＄郡と、リン酸１部の混液及び６０％週酸化水素
水３１１部を同温度で３時間かけて滴下した。

滴下後製造例１と同様に処理し樹脂を得た。収量６５０
部、ェポキシ当量７３礎都、水酸基当量５６０、軟化点
９０〜１００ｑｏ比較製造例 １ 分子量１０００のポリブタジェン（ヨウ素価３８０）３
０の邦をク′ロロホルム３０碇都１こ溶解し、礎梓下６
０ｑｏに昇温し、’８０％ギ酸３２部と、リン酸０．３
部の混合液及び６０％週酸化水素水１６戊都を約５時間
で滴下し、滴下後同温度に３時間保った。

反応後ＰＨが７になるまで水洗し、脱溶剤を行い、液状
樹脂を得た。収量３５碇郡、ェポキシ当量１６７、水酸
基当量５６１０比較例１〜７ 実施例１〜１９表−１に
示される配合組成のプラィマーをＪＩＳ−Ｒ−５２０１
に準じて作成したモルタル板、及び無処理アルミニウム
板の表面に、はけで２度塗りし、１時間風乾後、ＪＩＳ
−Ａ−５７５５に準じて引張接着力用試験片とし、シー
リング剤を充填し、それぞれ各シーリング剤の充分硬化
する時間放置後（室温７日後）、５０ｏｏの温水中に１
０日間浸債後、３％苛性ソーダ液に１０日間浸造後、及
び、サンシャインゥェザオメータ試験機（スガ試験機社
製ＷＥ−ＳＵＮ一日ＣＡ−１型）で１０００時間照射後
に接着強度を測定した（引張りスピード、５０側／ｍｉ
ｎ）。

結果を表−２−■〜◎に示す。表２に示されるようにい
ずれのプラィマーも種々のシーリング剤の系でも常態で
は強い接着力を発現する。

しかし比較例のプラィマーは耐温水浸贋テスト、耐アル
カリ性テスト、耐優性テスト後のサンプルは、容易にプ
ラィマーとシーリング剤との間で界面剥離をおこすが、
変性ペンタジェン重合体の添加した本発明のプラィマー
は接着力の低下はおきなく、常態と同様に界面剥離はお
こさず、シーリング剤自体のゴム破壊をおこした。また
プラィマーの保存安定性については表一１に示すように
５０ｏｏに３０間保存しても、はけ塗りが可能な粘度で
あり、室温では３ケ月以上異状がなかつた。プラィマー
自体の耐アルカリ性については、石綿スレート板に塗布
し、風乾１日後、クロスカットを入れ５％苛性ソーダ中
に３０日浸債後、テープ剥離テストをおこなったが、塩
化ゴムをもちいた系に変性ペンタジェン重合体を添加し
た本発明の系は、白化腕化をおこさなかった。

鎧 Ｓ 墨 ■ ト １ト こ ■ 船 柳 腿 ■ 脳 墨‐亀・妻く章事翁雫雫曲 翁≧ ■船入 ＄や麓 義理竪； 害さきき 巻ミ員ミ；ご卓上き÷ 蔓 マ； 雫ド宅に 【Ｎの寸的の い ぬ ｑ 母子キチキキキチチ子 灘 舷 滋 鰹 腰 慾 ・ 聡 麹 瓶 磯 穂 樵 聡 ＠ ■ 略 ふ 重電主さ 」９）蛇 も 入 柵。

鰭灘 日窓ン Ｓ態 ど霊 奉謝雲量麓岬暇 ｍ庭 総ｍ 総地 ぷ蓮廉鼠号鰭 ；茎闇亨喜々 塁朗雛卑 小 奏達 鑑 穂 脳 籍 肥 鰹 ■ ・ 聡 鍵 俺 滋 嶺 艇 滋 ■ ■ 船 入 １い ・ ン ※ ト ト ミ わ ＊ 短キ 鍵 糠 滋 縄 欄 聡 ◎ ■ 聡 柵 娘 鍵 舷 轡 漁 膿 慾 ◎ ■ 聡 忌 ト ′キ ト ン 議 蓬 岬 短聖 比較例８〜１５ 実施例２０〜３７ 表−３に示される配合組成を持つプラィマーを実施例−
１と同様に引張り強度をテストした。

即ち、モルタル、アルミニウム板に対して実施例１〜１
９と同様に処理し、所定の期日硬化後、ナイフで一部プ
ラィマ−とシーリング剤を剥離したのち、さらに手力で
剥離し、次のように判定した。○ プラィマーとシーリ
ング剤の間では剥離せずシーリング剤が切断した。

× プラィマーとシーリング剤との間で容易に暴腰淫し
た。

耐凝水性テストは９８００の熱水に８時間浸猿後、同様
に接着性テストをおこなった。

結果を表−４に示す。表−４に示されるように、本発明
のプラィマーは一液のプラィマーで、モルタル及びアル
ミニウム板に対して十分な接着強度が発現し、耐沸水性
、耐アルカリ性、耐腰性においてもすぐれた効果を発現
した。又、表−３に示されるプラィマ−のうち、Ｐ−２
０、一２６、一２７、一２８、一３３、一３７及びＣｏ
８〜１２を石綿スレート板、桂酸カルシウムボード、ス
テンレス（ＳｕＳ−３０４）、ボンデ鋼板、欧鋼板への
アクリル塗料焼きつけ板、ェポキシ成型品、ガラス板に
塗布し、１時間風乾した後、各シーリング剤を厚さ５肌
程度になるように附着させ、常態及び沸水浸債（９８０
０２独時間）後における接着性をテストした。

結果を表−５に示す。表−５に示すように、本発明のプ
ラィマーはいずれの基材に於てもゴム破壊をおこしてい
る。なお、比較製造例−１の樹脂を用いたプラィマー（
Ｃｏ−８，９）はポリサルフアィド系シーリング剤（市
販品シーラントＢ）において石綿スレート板に対しては
強い附着性を示したが縦水テスト後はプラィマーとシー
リング剤との界面剥離をおこしていた。

シランカップリング剤を併用した比較例プラィマーＣｏ
−１２においては２液型のシリコーン系のシーリング剤
（市販品シーラントＣ）及び１液型のシリコーン系シー
リング剤（市販品シーラントＡ）において、石綿スレー
ト板、桂酸カルシウムボード、ステンレス、ボンデ鋼板
、アクリル塗料焼きつけ板、ェポキシ成型品、ガラス板
に対して接着性を示したが、織水テスト後は界面剥離を
示し、ポリサルフアィド系シーリング剤（市販品シーラ
ントＢ）及びウレタン系シーラントに対しては常態にお
いても効果は示さない。

また各、シーリング剤メーカーの指定のプラィマーを所
定の基材及び、シーリング剤以外にもちいると常態にお
いても接着性を示さない。

このように本発明のプラィマーは、広い汎用性を有して
いる。鎧 Ｓ 辱 篭 難 ・ ト ’い ↑、 − 聡 蟻 ■ 船 霊 理 略 ■ 略 動 ９ き ト ムン 入★ ’ト ○ ｌ工 寒≦ ÷旨 コ鴬 ンＮ ■ Ｘ 申 ■ 船

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 必須の構成成分として、塩素化重合体（I）、有機
   ポリイソシアネート（II）、及び変性ペンタジエン重合
   体（III）、あるいは、これら（I），（II），（III）
   及びシランカツプリング剤（IV）を含有することを特徴
   とするプライマー組成物。