JPS60186538A - ポリオレフイン用プライマ− - Google Patents

ポリオレフイン用プライマ−

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JPS60186538A
JPS60186538A JP59044733A JP4473384A JPS60186538A JP S60186538 A JPS60186538 A JP S60186538A JP 59044733 A JP59044733 A JP 59044733A JP 4473384 A JP4473384 A JP 4473384A JP S60186538 A JPS60186538 A JP S60186538A
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polyolefin
primer
prepolymer
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adhesive
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孝 佐野
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川端　一夫
Yoji Miya
洋司 宮
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリオレフィン用プライマ一に関するもので
ある。さらに詳しくはポリオレフィンの表面に２液反応
型ポリウレタン樹脂を塗布したり、成型する場合にポリ
オレフィンとの接着性を改良する目的で使用するプライ
マーに関するものである。
近年ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィ
ン樹脂が防食、下地保護などの目的で鋼構造物などに大
量に使用されるようになっできた。ポリオレフィン樹脂
は吸水性、透湿性などの耐水性に優れているが、他の樹
脂あるいは同一樹脂との接着性が悪く、きすの補修や、
塗り残し部分の補修は困難である。これらの補修には同
じ材料を熱融着などによって貼りつける方法も開発され
ているが、満足できるものではないばかりではなく、ポ
リエチレン等の溶融により下地との熱膨張係数の差のた
めに接着面から塗膜が剥離するなどのトラブルが発生し
やすい。
従来ポリオレフィン用の接着剤としてはホットメルト型
と反応型とがある。前者のホットメルト型は接着面の冷
却により瞬間的に接着力が得られて接着作業性が良好で
あるという長所がある反面、高温での接着力はその粘弾
性特性のために著しく低く、さらに塗布する前に接着剤
を溶融しなければならないため、塗布作業性は悪いとい
う欠点を有する。反応型接着剤はホットメルト型接着剤
のような初期接着力は得られないが、高温での接着力の
低下は少なく、常温で接着剤の塗布作業が可能である。
その他、エマルジョン型や溶液型接着剤があるが、いず
れも水や溶媒が蒸発しないと接着力が得られず、接着力
も比較的弱いという欠点がある。
鋼構造物被覆用のポリオレフィンの補修においては、高
い接着力と常温での良好な作業性を必要とするために、
従来のポリオレフィン用接着剤では充分な接着力と良好
な作業性を達成するのは困難である。
本発明者らは叙上の点に着目して、常温での良好な作業
性と°充分な接着力を有する一液型ポリオレフィン用プ
ライマーを提供するに至った。
すなわち、分子量４００ないし、２０００のポリプロピ
レングリコールと過剰のジフェニルメタンジイソシアネ
ートから得られる末端にインシアネート基を含有するウ
レタンプレポリマーからなる一液型ポリオレフィン用プ
ライマーである。
本発明に使用するポリプロピレングリコール（以下ＰＰ
−Ｇと略記する。）はプロピレンオキサイドを水酸化ア
ルカリなどを触媒として重合して得られる分子量４００
ないし２０００、好ましくは分子量６００〜１５００で
ある。
分子量が４００以下の場合には反応硬化した接着剤の可
撓性がなく、接着面で割れが生じて接着不良の原因とな
りやすい。分子量２０００以上では接着剤の強度が弱く
、充分な接着力が得られない。
安定した強度な接着力を得るためには分子量６００ない
し、１５００のＰＰＧを使用するのが好ましい。
プレポリマーに使用するジフェニルメタンシイジシアネ
ート（以下ＭＤＩと略記する。）は純ＭＤＩ、粗ＭＩ）
Ｉ、液状ＭＤＩなどの形態で市販されているものであり
、いずれのＭＤＩを使用しても優れた接着力が得られる
。
トリレンジイソシアネー１（ＴＤＩ）、ヘキサメチレン
ジインシアネート（ＨＭＤＩ）などの他のインシアネー
ト類では充分な接着力は得られない。この原因はＭＤＩ
のほうが、他のインシアネートよりプレポリマーにした
時の反応性が優れているため、およびＭＤＩから誘導さ
れるウレタン基のほうが他のイソシアネートのものより
、凝集力が高いためと推定される。
プレポリマーを作る時のインシアネート基とＰＰＧの水
酸基の当量比はインシアネート基が過剰でなければなら
ない。具体的にはＮＧＯ１０Ｈ＝　１．２以上であるこ
とが好ましい。
ＮｅｏｌｏＨが１．０以上で１．２未満の場合にはプレ
ポリマーの粘度が高くなりすぎるために塗布できない。
ＮＧＯ１０Ｈ＝　１．２以上でプレポリマーの粘度が高
い場合には溶剤を添加して塗布しやすい粘度に調整する
のは可能である。プレポリマーに添加する溶剤としては
、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル類、塩化メチレン、トリ
クロルエタンなどの塩素化炭化水素などがある。
本発明のプライマーは一液型でポリオレフィンの被接着
面に塗布することにより、空気中の水分とプレポリマー
中のインシアネート基が反応して、硬化するため、二液
型ウレタン樹脂のように可使時間の制限は受けなく、作
業性に優れている。硬化速度を速くしたい場合にはプレ
ポリマーにウレタン化触媒を添加することにより、促進
することができる。ウレタン化触媒としては、トリエチ
ルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノール
アミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ−メチルモルフオリロンなどの三級アミ
ン、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテ
ート、スタナスオクトエートなどの有機スズ化合物など
の使用が可能である。
プライマーを塗布し後、ウレタン樹脂等を塗布する場合
には、プライマーが指触乾燥した後に塗布しないと、プ
ライマー面まで湿気が浸透しに＜＜、プライマーが硬化
不良となり、接着不良の原因になる場合がある。
以上のように作業性、接着性に優れたー液型ポリオレフ
ィン用プライマーを得ることができた。
以下実施例によって具体的に説明する。なお、実施例お
よび比較例中の部および％は重量基準である。
実施例および比較例 所定量のポリプロピレングリコールとポリインシアネー
トを内容量１Ｍのレジンフラスコに秤量後９０℃〜１０
０℃で所定の遊ｇＮＣＯ量になるまで反応した。プレポ
リマーの粘度が高い場合には溶剤を添加して粘度を下げ
た。
得られたプレポリマーを火炎処理した低密度ポリエチレ
ンに薄く塗布して、乾燥後に二液型ポリウレタン塗料（
ＭａｃＦｌｅｘ１０５、第一工業製薬■製）を塗布し、
常温で７日間硬化した。接着強度はオートグラフ引張試
験機にて引張速度５０ｏ＋ｓ＋／分でＴ型剥離強度を測
定した。
手続補正書 昭和５９年１２月２７日 昭和５９年特許願第０４４７３３号 ２、発明の名称 ポリオレフィン用プライマー ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　（３５０）第一工業製薬株式会社４、代理人 氏名　（６０３６）弁理士赤岡辿夫） ５、補正指令書の日付 自　発 ６、補正により増加する発明の詳細な説明　細　書 １、発明の名称 ポリオレフィン用プライマー ２、特許請求の範囲 分子■４００ないし２０００のポリプロピレングリコー
ルと過剰のジフェニルメタンジイソシアネートから得ら
れる末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポ
リマーからなる一液型ポリオレフィン用プライマー。
３、発明の詳細な説明 本発明は、ポリオレフィン用プライマーに関するもので
ある。さらに詳しくはポリオレフィンの表面に二液反応
型ポリウレタン樹脂を塗布したり、成型する場合にポリ
オレフィンとの接着性を改良する目的で使用するプライ
マーに関するものである。
近年ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィ
ン樹脂が防食、地下保護などの目的で鋼構造物などに大
量に使用されるようになってきた。
ポリオレフィン樹脂は吸水性、透湿性などの耐水性に優
れているが、他の樹脂あるいは同一樹脂との接着性が悪
く、きすの補修や、塗り残し部分の補修は困難である。
これらの補修には同じ利料を熱融着などによって貼りつ
ける方法も開発されているが、満足できるものではない
ばかりでなく、ポリエチレン等の溶融により地下との熱
膨張係数の差のために接着面から塗膜が剥離するなどの
トラブルが発生しやすい。
従来ポリオレフィン用の接着剤としてはボットメルト型
と反応型とがある。前者のホントメルト型は接着面の冷
却により瞬間的に接着力が得られて接着作業性が良好で
あるという長所がある反面、高温での接着力はその粘弾
性特性のために著しく低く、さらに塗布する前に接着剤
を溶融しなければならないため、塗布作業性は悪いとい
う欠点を有する。反応型接着剤はホントメルト型接着剤
のような初動接着力は得られないが、高温での接着力の
低下は少なく、常温で接着剤の塗布作業が可能である。
その他、エマルジョン型や溶液型接着剤があるが、いず
れも水や溶媒が蒸発しないと接着力が得られず、接着力
も比較的弱いという欠点がある。
鋼構造物被覆用のポリオレフィンの補修においては、高
い接着力と常温での良好な作業性を必要とするために、
従来のポリオレフィン用接着剤では充分な接着力と良好
な作業性を達成するのは困難である。
本発明者らは叙上の点に着目して、常温での良好な作業
性と充分な接着力を有する一液型ポリオレフィン用プラ
イマーを提供するに至った。
すなわち、分子量４００ないし２０００のポリプロピレ
ングリコールと過剰のジフェニルメタンジイソシアネー
トから得られる末端にイソシアネート基を含有するウレ
タンプレポリマーからなる一液型ポリオレフィン用プラ
イマーである。
本発明に使用するポリプロピレングリコール（以下ＰＰ
Ｇと略記する。）はプロピレンオキサイドを水酸化アル
カリなどを触媒として重合して得られる分子量４００な
いし２０００．好ましくは分子量６００〜１５００であ
る。
分子量が４００以下の場合には反応硬化した接着剤の可
撓性がなく、接着面で割れが生じて接着不良の原因とな
りやすい。分子ｆｆ１２０００以上では接着剤の強度が
弱く、充分な接着力が得られない。
安定した強度な接着力を得るためには、分子量６００な
いし１５００のＰＰＧを使用するのが好ましい。
プレポリマーに使用するジフェニルメタンジイソシアネ
ート（以下ＭＤＩと略記する。）は、純ＭＤＩ、粗ＭＤ
Ｉ、液状ＭＤＩなどの形態で市販されているものであり
、いずれのＭＤＩを使用しても優れた接着力が得られる
。
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレン
ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）などの他のイソシアネー
ト類では充分な接着力は得られない。この原因はＭＤＩ
の方が、他のイソシアネートよりプレポリマーにした時
の反応性が優れているため、およびＭＤＩから誘導され
るウレタン基の方が他のイソシアネートのものより、凝
集力が高いためと推定される。
プレポリマーを作る時のイソシアネート基とＰＰＧの水
酸基の当量比はイソシアネート基が過剰でなければなら
ない。具体的にはＮＧＯｌｏｌｌ　＝　１．２以上４．
０以下であることが好ましい。ＮＧＯｌｏｉｌが１．０
以上で１．２未満の場合にはプレポリマーの粘度が高く
なりすぎるために塗布できない。ＮＧＯ１０１１＝１．
２以上でプレポリマーの粘度が高い場合には溶剤を添加
して塗布しやすい粘度に調整するのは可能である。ＮＧ
Ｏｌｏ）Ｉが４．０以上の場合には、プレポリマーの遊
離Ｎ　Ｃ’０基の濃度が高くなり硬化の時に発泡しやす
い。また反応硬化したプライマーの可撓性がなくなり、
接着面で割れが生じて接着不良の原因となりやすい。
プレポリマーに添加する溶剤としては、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルな
どのエステル類、塩化メチレン、トリクロルエタンなど
の塩素化炭化水素などがある。
本発明のプライマーは一液型でポリオレフィンの被接着
面に塗布することにより、空気中の水分とプレポリマー
中のイソシアネート基が反応して、硬化するため、二液
型ウレタン樹脂のように可使時間の制限は受けなく、作
業性に優れている。硬化速度を速くしたい場合にはプレ
ポリマーにウレタン化触媒を添加することにより、促進
することができる。ウレタン化触媒としては、トリエチ
ルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノール
アミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ”Ｎｌ　−テトラメチルエチレンジ
アミン、Ｎ−メチルモルフオリロンなどの三級アミン、
ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート
、スフナスオクトエートなどの有機スズ化合物などの使
用が可能である。
本発明のプライマーを塗布するポリオレフィンとしては
、ポリエチレン、ボ→ノプロピレン、ポリブタジェンな
どがある。また、改質の目的で酢酸ビニル、スチレン、
アクリロニトリル等を共重合したポリオレフィン、エチ
レンプロピレンゴムのようにオレフィンを共重合したポ
リオレフィンに使用できる。ポリオレフィンの表面は接
着性を改良する目的で火災、コロナ放電、重クロム酸塩
／硫酸混合液で処理するのが好ましい。薄いポリオレフ
ィンのフィルムを処理する場合には火災処理をするとフ
ィルムが溶融するので、コロナ放電処理をするのが好ま
しい。厚いポリオレフィンのフィルムの場合にはフィル
ムが溶融して変形することがないので火災処理した方が
接着々の改善の目的には好ましい。
プライマーを塗布した後、ウレタン樹脂等を塗布する場
合には、プライマーが指触乾燥した後に塗布しないと、
プライマー面まで湿気が浸透しにくく、プライマーが硬
化不良となり、接着不良の原因になる場合がある。
以上のように作業性、接着性に優れたー液型ポリオレフ
ィン用プライマーを得ることができた。
以下実施例によって具体的に説明する。なお、実施例お
よび比較例中の部および％は重量基準である。
実施例１〜３および比較例 所定量のポリプロピレングリコールとボリイソシアネー
トを内容量１１のレジンフラスコに秤量後９０℃〜１０
０℃で所定の遊離ＮＣＯ量になるまで反応した。プレポ
リマーの粘度が高い場合には溶剤を添加して粘度を下げ
た。
得られたプレポリマーを火災処理した低密度ポリエチレ
ンに薄く塗布して、乾燥後に二液型ポリウレタン塗料（
ＭａｃＦｌｅｘ　１０５　、第一工業製薬ａ荀製）を塗
布し、常温で７日間硬化した。接着強度はオートグラフ
引張試験機にて引張速度５０＋ｎ／分でＴ型剥離強度を
測定した。結果を第１表に示す。
（以下余白） 実施例４ 実施例１で作製した試料を２５〜８０℃で接着強度を測
定した。
第２表　接着強度の温度依存性 ６０℃以下では充分な接着強度を保持していることがわ
かる。
実施例５ 実施例１で作製した試料を５０℃と８０℃で蒸留水と３
％食塩水に浸漬した時の接着強度の変化を測定した。
（以下余白） 第３表　耐水性試験 本プライマーで処理したポリエチレンへの接着力の耐水
性は充分保持されている。
特許出願人　第一工業製薬株式会社 代理人　弁理士赤岡辿１夫 ｊ□ 手続補正書 昭和６０年　１月ｔｏ日 特許庁長官　殴 ２、　発明の名称 ポリオレフィン用プライマー ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　（３５０）第一工業製薬株式会社４、代理人 氏名　（６０３６′）弁理士赤岡辿夫）５、補正指令書
の日付 自　発 ６、補正により増加する発明の数　なし７、補正の対象 補正の内容 １、　明細書（昭和５９年１２月２７日付は全文訂正明
細書をいう（以下同じ））第２頁第７行目の「地下」を
「下地」と訂正する。
２、同第９頁表中の実施例２の乾燥時間「４時間」を「
２４時間」に訂正する。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 分子量４００ないし、２０００のポリプロピレングリコ
    ールと過剰のジフェニルメタンジイソシアネートから得
    られる末端にインシアネート基を含有するウレタンプレ
    ポリマーからなる一液型ポリオレフイン用プライマー。
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