JPH07261341A - ハロゲン化銀立体カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 実用上充分な鮮鋭感を有し、迅速処理適性が
付与され、しかも保存安定性に優れたハロゲン化銀立体
カラー写真感光材料を提供する。 【構成】 透明支持体の少なくとも一方の面にレンチキ
ュラー面を持つハロゲン化銀立体カラー写真感光材料に
おいて、該透明支持体から最も遠い層及び／又はその隣
接層に中空ポリマー粒子を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀立体カラー写真感光材料。なお、上記中空ポ
リマー含有層に更に白色顔料、特に二酸化チタンからな
る着色顔料を含有することは好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀立体カラー
写真感光材料に関し、詳しくはレンチキュラーフィルム
とハロゲン化銀感光性層からなる、迅速処理適性が付与
され、保存性に優れ、更に鮮鋭感と立体感が改良された
立体カラープリントが得られるハロゲン化銀立体カラー
写真感光材料（以下、「立体カラー感光材料」と略称す
ることもある）に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、レンチキュラーシートを持つ立体
写真プリントの作り方、特にレンチキュラーシートを貼
り合わせる方法には幾つかの記載がある。例えば米国特
許1,918,705号、同2,726,154号、同3,751,258号、同3,9
60,563号、特開昭49-29640号、同62-6245号、特開平3-2
65844号、同4-56849号及び特公昭58-48890号などに記載
されている。

【０００３】又、特開平3-293340号においては、レンチ
キュラーフィルムと貼り合わせる感光性層の最上層にハ
レーション防止染料層を設け鮮鋭性を改良する技術が記
載されている。しかしながらレンチキュラー法による立
体写真プリントは、レンチキュラー面を介して結像され
るため、画像の鮮鋭感が劣ることが知られている。又、
反射用及び反射透過兼用とするため、酸化チタン層を設
ける技術が特開平4-88338号の実施例に記載されている
が、酸化チタン層を設けると酸化チタン層側から現像液
が浸透するため鮮鋭性が大幅に劣り、鮮鋭感が損なわれ
ると同時に立体感も劣ることになる。更に長期間保存し
た場合、酸化チタン層にヒビ割れを生じることもある。

【０００４】又、露光後にレンチキュラーフィルムを剥
がし、感光材料を現像処理し、再度レンチキュラーフィ
ルムと貼り合わせるのでは、位置ずれや作業工程が複雑
となり実用面で大きな問題となる。

【０００５】このように、従来技術では実用上充分な鮮
鋭感と立体感を有し、迅速処理適性が付与され、更に保
存安定性にも優れる立体カラー感光材料を得ることは出
来なかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第１
の目的は、保存安定性に優れたハロゲン化銀立体カラー
写真感光材料を提供することにあり、第２の目的は、実
用上充分な鮮鋭感、立体感を有し、近年来急速に使用さ
れてきた迅速処理適性が付与されたハロゲン化銀立体カ
ラー写真感光材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、透
明支持体の少なくとも一方の面にレンチキュラー面を持
つハロゲン化銀立体カラー写真感光材料において、透明
支持体から最も遠い層及び／又はその隣接層に中空ポリ
マー粒子を含有するハロゲン化銀立体カラー写真感光材
料によって達成された。

【０００８】なお、上記中空ポリマー粒子含有層が更に
白色顔料からなる着色顔料を含有すること、該白色顔料
が二酸化チタンであることは好ましい態様である。

【０００９】以下、本発明を更に具体的に説明する。

【００１０】本発明における透明フィルム面にレンチキ
ュラー面を持つ立体カラー感光材料とは、レンチキュラ
ー面を持つ透明フィルム上にハロゲン化銀感光性層を有
してなるカラー感光材料を意味する。又、レンチキュラ
ー面を持つ透明フィルムとは、透明フィルム上の表面に
レンチクルと呼ばれる小さい凸面状ピッチが繰り返し配
列されている透明フィルムである。

【００１１】本発明においては、通常カラーフィルムで
使用されるポリエステルベースと凸面状のレンチクル面
を持つレンチキュラーフィルムを貼りあわせてもよい
し、凸面状のレンチクル面を持つレンチキュラーフィル
ム（以下レンチキュラーフィルムと記す）単独でもよ
い。

【００１２】本発明に使用されるレンチキュラーフィル
ムは、熱可塑性樹脂を使用し射出成形法又はカレンダー
加工法及び液状モノマーの重合反応を用いて作製され
る。

【００１３】熱可塑性樹脂に制限はないが、ポリオレフ
ィン類（ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリスチレ
ン類（ポリスチレン、ブタジエン・スチレン樹脂）、ポ
リ塩化ビニル類、ポリ塩化ビニリデン類、ポリエステル
類、ポリメタアクリレート類などがある。

【００１４】ポリエステルベースとレンチキュラーフィ
ルムを貼り合わせる場合の接合方法としては、ホットメ
ルト型接着剤や無溶剤接着剤の使用及び溶融ポリエチレ
ンの射出接合などが好ましい。

【００１５】レンチキュラーフィルムの厚さは特に制限
はないが、単独あるいは貼り合わせた厚さの合計で500
μm以下が好ましい。更に好ましくは300〜150μmの範囲
である。500μmを超えると塗布・乾燥時の巻取りが困難
となり、150μm未満では実用に耐え難い。

【００１６】レンチキュラーの屈折率は、使用素材の厚
さ及びレンチキュラーの曲率によるが、ポリエチレン樹
脂では1.50以上が好ましく、その他の樹脂においても同
様な屈折率が好ましい。

【００１７】レンチキュラーフィルムと貼り合わせる透
明フィルムは、通常の感光材料に使用されるポリエチレ
ンテレフタレートなどが使用できる。

【００１８】本発明に使用される中空ポリマー粒子と
は、内部がポリマーによって満たされておらず中空とな
っているため、光を反射するポリマーの粒子である。こ
のような中空ポリマー粒子としては、例えば日本合成ゴ
ム（株）製のスチレン・アクリル樹脂の中空ポリマー、
Rohm and Hass Company製のROPAQUE OP-42、OP-62及びO
P-84 などが挙げられる。

【００１９】中空ポリマー粒子の平均粒径は0.1〜1.0μ
mであることが好ましい。0.1μm未満の場合には中空ポ
リマーの効果が十分でなく、かつ、二酸化チタン粒子中
に均一に分散することが困難であり、1.0μmを超えると
鮮鋭性が劣化し、又、該粒子含有層が最外層あるいは最
外層に最も近い隣接層にあるため、長期間の保存でヒビ
割れが起こり改良効果が損なわれる。又、中空ポリマー
の内径は0.04〜0.7μmとすることが好ましい。

【００２０】本発明の中空ポリマーは二酸化チタンの粒
子と一緒に含有せしめることができるが、二酸化チタン
の含有率としては、中空ポリマーに対して100重量％添
加してもよいが、特に90重量％以下が好ましい。

【００２１】本発明に使用される二酸化チタン含有層と
は、従来より写真印画紙の隠蔽用に用いられる二酸化チ
タンを主に用いる。二酸化チタンとしてはルチル型、ア
ナターゼ型の何れでもよく単独又は混合してもよく、更
に表面処理されたものが好ましい。

【００２２】製法としては含水アルミナ処理、含水二酸
化珪素処理又は酸化亜鉛処理等の無機物質により表面処
理したもの、又はトリメチロールメタン、トリエチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン等の有機物質による
表面処理したもの、あるいはポリジメチルシロキサン等
のシロキサン処理したものを適宜用いる。

【００２３】二酸化チタン以外にも硫酸バリウム、炭酸
カルシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛等の白色顔料を総
白色顔料の20％以下の割合で併用しても構わない。

【００２４】二酸化チタンの粒径としては特に制限は無
いが、好ましくは平均粒径0.1〜0.5μmのものを用い
る。

【００２５】白色顔料層の厚みは特に制限はないが、通
常、ウエット膜厚として５〜80μm程度であり、好まし
くは５〜60μm程度である。

【００２６】本発明による二酸化チタン含有着色層と
は、二酸化チタンを含有する同一層内に光を吸収する着
色剤を含有させることを意味する。この着色剤として
は、公知のイラジエーション防止やハレーション防止の
目的で種々の波長域に吸収を有するＡＩ染料が含まれ
る。

【００２７】例えば可視域に吸収を有する染料として
は、特願平2-51124号117〜118頁に記載のＡＩ−１〜11
の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、
特開平1-280750号の２頁左下欄に記載の一般式I〜IIIで
示される化合物が好ましい分光特性を有する。好ましい
化合物の具体例としては、同明細書３頁左下欄に記載の
例示化合物１〜45を挙げることができる。

【００２８】同一層及び同一層以外でも同様に染料を使
用でき、又、同一層及び同一層以外でコロイド状の金属
を用いることもできる。コロイド状の金属としては、コ
ロイド銀、コロイドマンガン等が用いられる。

【００２９】特に有用であるコロイド銀は、硝酸銀をゼ
ラチン中でデキストリンやハイドロキノン、フェニドン
等の還元剤の存在下でアルカリ性に保ち、中和し冷却し
水洗法により還元剤や不用な塩類を除去することにより
得られる。コロイド銀の付量に制限はないが、感光材料
１m²当たり0.0１〜0.5ｇ程度が好ましく用いられる。本
発明に係るハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化
銀としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀、塩沃化銀等の任意のハロゲン化銀が挙げられる。

【００３０】好ましく用いられるハロゲン化銀粒子は、
塩化銀を少なくとも80モル％含有する塩化銀主体のハロ
ゲン化銀粒子であり、より好ましくは塩化銀含有率90モ
ル％以上、特に好ましくは95モル％以上であり、臭化銀
含有率は5モル％以下、沃化銀含有率は0.5モル％以下で
あることが好ましい。更に好ましくは、臭化銀含有率が
0.1〜2モル％の塩臭化銀である。

【００３１】該ハロゲン化銀粒子は単独で用いてもよい
し、組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用い
てもよい。又、塩化銀含有率が80モル％以下のハロゲン
化銀粒子と混合して用いてもよい。

【００３２】又、80モル％以上の塩化銀含有率を有する
ハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層にお
いては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占
める塩化銀含有率95モル％以上のハロゲン化銀粒子の割
合は60重量％以上、好ましくは80重量％以上である。

【００３３】ハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から
外部に至るまで均一であってもよいし、粒子内部と外部
の組成が異なっていてもよい。又、粒子内部と外部の組
成が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、不
連続であってもよい。

【００３４】ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい一つの例は（100）面を結
晶表面として有する立方体である。

【００３５】ハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はない
が、迅速処理性、及び感度等、他の写真性能などを考慮
すると、好ましくは0.1〜1.2μm、更に好ましくは0.2〜
1.0μmの範囲である。なお、本発明に用いるハロゲン化
銀粒子の粒径の分布は、多分散であってもよいし、単分
散であってもよい。好ましくは、変動係数が0.22以下、
更に好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン化銀粒子であ
る。ここで変動係数は粒径分布の広さを表す係数であ
り、次式によって定義される。

【００３６】変動係数＝Ｓ／Ｒ（Ｓは粒径分布の標準偏
差、Ｒは平均粒径を表す）ここでいう粒径とは、球状の
ハロゲン化銀粒子の場合はその直径、又、立方体や球状
以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像
に換算した時の直径を表す。

【００３７】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００３８】ハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、ア
ンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒
子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を
造った後で成長させてもよい。種粒子を造る方法と成長
させる方法は、同じでも異なっていてもよい。又、可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式として
は、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せ
など、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが
好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭54-485
21号等に記載されているpAgコントロールド・ダブルジ
ェット法を用いることもできる。

【００３９】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を有する
化合物、含窒素複素環化合物又は増感色素のような化合
物をハロゲン化銀粒子の形成時又は粒子形成終了の後に
添加して用いてもよい。

【００４０】ハロゲン化銀乳剤を還元増感するには、公
知の方法を用いることができる。例えば種々の還元剤を
添加する方法を用いることもできるし、銀イオン濃度が
高い条件で熟成する方法や高pＨの条件で熟成する方法
を用いることができる。

【００４１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は還元増
感されると共に、金化合物を用いる増感法、カルコゲン
増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができ
る。カルコゲン増感剤としては、硫黄増感剤、セレン増
感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、硫黄
増感剤が好ましい。硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、
アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシア
ナート、シスチン、p-トルエンチオスルホン酸塩、ロー
ダニン等が挙げられる。

【００４２】又、金増感剤としては、塩化金酸、硫化
金、チオ硫酸金等の他各種の金錯体として添加すること
ができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチル
ローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、
メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。

【００４３】ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工
程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を
小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的
で、公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができ
る。

【００４４】本発明のカラー感光材料には、イエローカ
プラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わ
せて400〜900nmの波長域の特定領域に分光増感されたハ
ロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤
は１種又は２種以上の増感色素を組み合わせて含有す
る。

【００４５】この分光増感色素としては、公知の化合物
をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素と
しては、特開平3-251840号28頁右上欄〜左下欄に記載の
ＢＳ−１〜８を単独で、又は組み合わせて好ましく用い
ることができる。緑感光性増感色素としては、同公報28
頁右下欄に記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられ、赤
感光性増感色素としては、同公報29頁左上欄〜右上欄に
記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。

【００４６】本発明に係る感光材料には、イラジエーシ
ョン防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸
収を有する染料を用いることができる。公知の化合物を
いずれも用いることができるが、特に可視域、赤外域に
吸収を有する染料としては、前述の特開平3-251840号
や、同1-280750号に記載の化合物が好ましい。

【００４７】本発明のカラー感光材料に用いられるカプ
ラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反
応して340nmより長波長域に分光吸収極大波長を有する
カップリング生成物を形成し得る如何なる化合物も用い
ることができるが、波長域350〜500nmに分光吸収極大波
長を有するイエローカプラー、波長域500〜600nmに分光
吸収極大波長を有するマゼンタカプラー、波長域600〜7
50nmに分光吸収極大波長を有するシアンカプラーとして
知られているものが代表的である。

【００４８】本発明に好ましく用いることのできるイエ
ローカプラーとしては、特開平4-114154号３頁右上欄に
記載の一般式〔Ｙ−１〕で表されるカプラーを挙げるこ
とができ、具体的な化合物は、同公報３頁左下欄〜４頁
左上欄にＹＣ−１〜９として記載されているものを挙げ
ることができる。中でも同公報４頁左上欄に記載のＹＣ
−８及びＹＣ−９は好ましい色調の黄色を再現でき好ま
しい。

【００４９】マゼンタカプラーとしては、同上特許12頁
に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプ
ラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同明細
書13〜16頁にＭＣ−１〜11として記載のものを挙げるこ
とができる。中でも同明細書15〜16頁に記載されている
ＭＣ−８〜11は、青〜紫、赤に到る色の再現に優れ、更
にディテールの描写力にも優れており好ましい。

【００５０】シアンカプラーとしては、同上特許17頁に
記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラ
ーを挙げることができる。具体的な化合物は、同明細書
18〜21頁にＣＣ−１〜９として記載されているものを挙
げることができる。

【００５１】カプラーを添加するのに水中油滴型乳化分
散法が一般的である。この際、用いられる高沸点有機溶
媒としては、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステ
ル、トリクレジルホスフェート等の燐酸エステル類が好
ましい。

【００５２】カプラーの塗布量としては、十分に高い濃
度を得ることができれば特に制限はないが、好ましくは
ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-3〜５モル、更に好ま
しくは、１×10^-2〜１モルの範囲で用いられる。

【００５３】本発明に係る感光材料には、バインダーと
してゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じ
てゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポ
リマー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース
誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子
物質等の親水性コロイドも用いることができる。

【００５４】ゼラチンの塗布量としては、8.0ｇ／m²以
上がステインの発生が少なく本発明の効果を一層高める
上で好ましい。

【００５５】感光材料の塗布に際して、塗布性を向上さ
せるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては、２
種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルー
ジョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有
用である。

【００５６】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げるこ
とができる。

【００５７】 ＣＤ−１：N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン ＣＤ−２：2-アミノ-5-ジエチルアミノトルエン ＣＤ−３：2-アミノ-5ー(N-エチル-N-ラウリルアミノ)ト
ルエン ＣＤ−４：4-(N-エチル-N-β-ヒドロキシエチルアミノ)
アニリン ＣＤ−５：3-メチル-4-(N-エチル-N-β-ヒドロキシエチ
ルアミノ)アニリン ＣＤ−６：4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-メタン
スルホンアミドエチル)アニリン ＣＤ−７：N-(2-アミノ-5-ジエチルアミノフェニルエチ
ル）メタンスルホンアミド ＣＤ−８：N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン ＣＤ−９：4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-メトキシエ
チルアニリン ＣＤ−10：4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-エトキ
シエチル)アニリン ＣＤ−11：4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ブトキ
シエチル)アニリン これらの中でも（ＣＤ−５）、（ＣＤ−６）、（ＣＤ−
９）が好ましい。

【００５８】色画像形成に用いる発色現像主薬は単独で
用いてもよいし、又、公知のp-フェニレンジアミン誘導
体と併用してもよい。

【００５９】発色現像主薬は、通常、現像液１リットル
当たり１×10^-2〜２×10^-1モルの範囲で用いられ、迅速
処理の観点からは発色現像液１リットル当たり1.5×10
^-2〜２×10^-1モルの範囲が好ましい。

【００６０】本発明に用いる発色現像液はベンジルアル
コールを実質的に含まない事が好ましい。ここで実質的
に含まないとは、ベンジルアルコールが２cc／リットル
以下を言い、全く含まないことが最も好ましい。

【００６１】本発明においては、カラー発色現像液中に
塩素イオンを2.5×10^-2〜５×10^-1モル／リットル含有
することが好ましい。又、臭素イオンを2.0×10^-5〜2.0
×10^-2モル／リットル含有することが好ましい。

【００６２】塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直
接添加されてもよく、あるいは現像処理中に感光材料か
ら現像液に溶出してもよい。

【００６３】上記発色現像液は任意のpＨ域で使用でき
るが、迅速処理の観点からpＨ9.5〜13.0であることが好
ましく、より好ましくは9.8〜12.0の範囲で用いられ
る。

【００６４】発色現像の処理温度は25〜70℃が好まし
い。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましい
が、処理液の安定性からは余り高くない方が好ましく、
25〜50℃で処理することが好ましい。発色現像時間は50
〜120秒であることが好ましい。50秒より短い場合は最
高濃度が不安定になり、又、140秒より長い際にはカブ
リが発生し易い欠点がある。

【００６５】発色現像液の補充量は、感光材料１m²当た
り500cc以下が好ましく、より好ましくは50〜400ccであ
る。

【００６６】処理工程は、実質的に発色現像工程、漂白
定着工程、水洗工程（水洗代替の安定化処理を含む）か
らなるが、本発明の効果を損なわない範囲において工程
を付け加えたり、同等の意味を持つ工程に置き換えるこ
とができる。例えば、漂白定着工程は、漂白工程と定着
工程に分離したり、漂白定着工程の前に漂白工程を置く
ことも可能である。本発明に用いる処理工程としては、
発色現像工程後、直ちに漂白定着工程を設けることが好
ましい。

【００６７】漂白定着液に使用される漂白剤は限定され
ないが、有機酸の金属錯塩であることが好ましい。該錯
塩は、ポリカルボン酸、アミノポリカルボン酸又は蓚
酸、枸櫞酸等の有機酸が鉄、コバルト、銅等の金属イオ
ンに配位したものである。

【００６８】漂白定着液に含まれるハロゲン化銀定着剤
としては、通常の定着処理に用いられるようなハロゲン
化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば
チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル
等が代表的なものである。

【００６９】漂白定着液のpＨは4.0以上で用いられる
が、一般には4.0〜9.5の範囲で使用され、望ましくは4.
5〜8.5で使用される。最も好ましくは、5.0〜8.5の範囲
である。漂白定着の処理温度は80℃以下、望ましくは55
℃以下で蒸発などを抑えて使用する。処理時間は120秒
以下が好ましい。

【００７０】現像処理においては、前記発色現像、漂白
定着工程に続いて水洗処理が施されるが、以下、水洗処
理の好ましい実施態様について説明する。

【００７１】水洗液に好ましく用いられる化合物として
は、鉄イオンに対するキレート安定化定数が８以上であ
るキレート剤が好ましい。ここにキレート安定化定数と
は、L.G.Sillen,A.E.Martell著「Stability Constants
of Metalion Complexes」、The Chemical Society,Lond
on（1964）やS.Chaberek,A.E.Martell著「Organic Sequ
estering Agents」,Wiley（1959）等により一般に知ら
れた定数を意味する。鉄イオンに対するキレート安定化
定数が８以上であるキレート剤としては、有機カルボン
酸キレート剤、有機あるいは無機燐酸キレート剤、ポリ
ヒドロキシ化合物などが挙げられる。

【００７２】本発明に用いられる水洗液は望ましくは防
黴剤を含有してもよく、これによって硫化防止、画像保
存性の向上などを果たすことができる。

【００７３】用いることのできる防黴剤としては、ソル
ビン酸、安息香酸系化合物、フェノール系化合物、チア
ゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、スルファ
ミド系化合物、ピロノン系化合物などである。

【００７４】水洗水にはイオン交換樹脂により処理した
イオン交換水を用いてもよく、水洗水のpＨは5.5〜10.0
の範囲である。適用できるpＨ調整剤は、一般に知られ
ているアルカリ剤、酸剤の如何なるものでもよい。

【００７５】水洗処理温度は15〜60℃が好ましく、20〜
45℃の範囲がより好ましい。又、処理時間は240秒以下
が好ましい。複数槽で水洗処理を行う場合には、前の槽
ほど短時間で処理し、後の槽ほど処理時間が長いことが
好ましい。特に前槽の20〜50％増しの処理時間で順次処
理することが好ましい。

【００７６】水洗水量は、感光材料単位面積当たり前浴
（通常、漂白定着液又は定着液）の持込み量の0.1〜50
倍が好ましく、特に0.5〜30倍が好ましい。

【００７７】水洗処理における水洗槽は１〜５槽である
ことが好ましく、１〜３槽であることがより好ましい。

【００７８】本発明に用いる感光材料の現像処理装置と
しては、公知の如何なる方式の装置を用いてもよい。本
発明においては、これらの発色現像〜乾燥工程で多量の
感光材料を処理ランニングし、処理液への感光材料から
の成分溶出や処理槽間のコンタミネーションや処理液の
蒸発が飽和、一定化した後に処理した場合に、特に効果
が発揮される。

【００７９】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【００８０】実施例１ （支持体の作成） 試料−１：レンチキュラー面を持つ透明フィルムとＰＥ
Ｔ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを貼り合わ
せた支持体 ポリエチレンを溶融圧延し、更に２軸延伸をした後、ク
ーリングローラで加工して下記のようなレンチキュラー
フィルムを得た。

【００８１】 レンチキュラーフィルムの厚み 120μm レンチクルのピッチ 120μm レンチクルの曲率半径 100μm 通常のＰＥＴフィルム（厚さ100μm）と上記レンチキュ
ラーフィルムを溶融ポリエチレンを押し出し貼り合わせ
た。出来上がったレンチキュラー支持体の膜厚は250μm
であった。

【００８２】試料−２：レンチキュラー面を持つ透明フ
ィルムの作成 ポリプロピレンを溶融圧延し、更に２軸延伸をした後、
試料−１と同様の方法で下記のようなレンチキュラーフ
ィルムを得た。

【００８３】 レンチキュラーフィルムの厚み 250μm レンチクルのピッチ 125μm レンチクルの曲率半径 105μm 上記支持体試料−１のレンチキュラー面とは反対側に予
めゼラチン0.1ｇと硬膜剤（Ｈ−１）0.01ｇを塗布した
上に、以下に示す層構成でハロゲン化銀乳剤層、非感光
性層を塗布して立体カラー感光材料ＲＴ−１を作成し
た。特に断りない限り、化合物の添加量は感光材料１m²
当たりのｇ数で示した。ハロゲン化銀乳剤及びコロイド
銀は銀換算値である。

【００８４】（分散液の調製）イエローカプラー（Ｙ−
１）26.7ｇ、添加剤（ＨＱ−１）0.67ｇ及び高沸点有機
溶媒（ＤＮＰ）6.67ｇに酢酸エチル60ccを加えて溶解
し、15％界面活性剤（ＳＵ−１）9.5ccを含有する10％
ゼラチン水溶液220ccに超音波ホモジナイザーを用いて
分散させてイエローカプラー分散液を作成した。マゼン
タカプラー（Ｍ−１）、シアンカプラー（Ｃ−１，Ｃ−
２）も同様の方法により分散液とした。この（Ｃ−１，
Ｃ−２）分散液を後述の赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ
−Ｒ）と混合して第１層塗布液を調製した。

【００８５】第２層〜第７層も第１層と同様にして調製
した。又、硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ−１）
を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。又、塗布助剤とし
ては、界面活性剤（ＳＵ−２，ＳＵ−３）を添加した。

【００８６】第６層の中空ポリマー層の塗布液は、ゼラ
チン溶液に平均粒径0.7μmで平均内孔径0.4μmのスチレ
ン・アクリル樹脂粒子（日本合成ゴム社製の高架橋ポリ
マー粒子）のペースト液を添加し、ホモミキサーにより
撹拌し界面活性剤（ＳＵ−３）を添加して調製した。

【００８７】 層 構 成 添加量(g/m²) 第７層（保護層） ゼラチン 0.8 ステイン防止剤（ＨＱ−２） 0.002 ステイン防止剤（ＨＱ−３） 0.002 ステイン防止剤（ＨＱ−４） 0.004 ステイン防止剤（ＨＱ−５） 0.02 化合物Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ 各2×10^-5 コロイド銀 0.05 硬膜剤（Ｈ−２） 0.08 防黴剤（Ｆ−１） 0.002 第６層（中空ポリマー層） ゼラチン 2.5 スチレン・アクリル樹脂 5.0 界面活性剤（ＳＵ−３） 0.03 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.1 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.04 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） 0.16 第５層（青感層） ゼラチン 2.6 イラジエーション防止染料（ＡＩ−３） 0.007 青感性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ） 0.6 イエローカプラー（Ｙ−１） 1.4 色素画像安定化剤（ＳＴ−１） 0.5 色素画像安定化剤（ＳＴ−２） 0.3 ステイン防止剤（ＨＱ−１） 0.3 化合物Ａ 4×10^-4 第４層（中間層） ゼラチン 1.2 ステイン防止剤（ＨＱ−２） 0.03 ステイン防止剤（ＨＱ−３） 0.03 ステイン防止剤（ＨＱ−４） 0.03 ステイン防止剤（ＨＱ−５） 0.20 蛍光増白剤（Ｗ−１） 0.1 硬膜剤（Ｈ−１） 0.03 第３層（緑感層） ゼラチン 2.5 イラジエーション防止染料（ＡＩ−１） 0.01 緑感性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ） 0.25 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.7 色素画像安定化剤（ＳＴ−３） 0.4 色素画像安定化剤（ＳＴ−４） 0.2 色素画像安定化剤（ＳＴ−５） 0.2 ステイン防止剤（ＨＱ−１） 0.02 第２層（中間層） ゼラチン 1.2 イラジエーション防止染料（ＡＩ−２） 0.01 ステイン防止剤（ＨＱ−２） 0.03 ステイン防止剤（ＨＱ−３） 0.03 ＤＩＤＰ 0.06 硬膜剤（Ｈ−１） 0.02 第１層（赤感層） ゼラチン 3.0 赤感性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ） 0.4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.35 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.5 色素画像安定化剤（ＳＴ−１） 0.4 ステイン防止剤（ＨＱ−１） 0.02 ＨＢＳ−１ 0.4 ＤＯＰ 0.6 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.2 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.2 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） 0.4 支持体 レンチキュラー支持体試料−１ 各層に使用した化合物の構造式を以下に示す。

【００８８】 ＨＱ−１：2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノン ＨＱ−２：2,5-ジ-sec-ドデシルハイドロキノン ＨＱ−３：2,5-ジ-sec-テトラデシルハイドロキノン ＨＱ−４：2-sec-ドデシル-5-sec-テトラデシルハイド
ロキノン ＨＱ−５：2,5-ジ(1,1-ジメチル-4-ヘキシルオキシカル
ボニルブチル)ハイドロキノン 化合物Ａ：ＨＱ−１のキノン体 化合物Ｂ：ＨＱ−２のキノン体 化合物Ｃ：ＨＱ−３のキノン体 化合物Ｄ：ＨＱ−４のキノン体 化合物Ｅ：ＨＱ−５のキノン体 化合物Ｆ：1-ヒドロキシ-2-ブロモ-4-アミノアントラキ
ノン 化合物Ｇ：2,4-ジ(ブチルアミノ)アントラキノン ＤＩＤＰ：ジイソデシルフタレート ＤＯＰ：ジオクチルフタレート ＤＮＰ：ジノニルフタレート ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン ＨＢＳ−１：4-{(4-ドデシルフェニル)スルファモイル}
トルエン ＳＴ−１：2′,4′-ジ-t-アミルフェニル-3,5-ジ-t-ブ
チル-4-ヒドロキシベンゾエート ＳＴ−２：2,4-ジ-t-アミル-ジエチルカルバモイルメト
キシベンゼン ＳＴ−３：2,5-ジ-t-アミルハイドロキノンジオクチル
エーテル ＳＴ−４：メチレンビス(2-t-ブチル-4-メチルフェノー
ル) ＳＴ−５：2,5-ジ-t-ブチルハイドロキノンジブチルエ
ーテル ＳＵ−１：トリ-i-プロピルナフタレンスルホン酸ナト
リウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ(2-エチルヘキシル)ナトリウ
ム ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ(1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフ
ルオロブチル)ナトリウム Ｈ−１：テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタン Ｈ−２：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・ナ
トリウム

【００８９】

【化１】

【００９０】

【化２】

【００９１】

【化３】

【００９２】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）40
℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000cc中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をpAg＝6.5、pＨ＝3.0に制御しつつ30
分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）、及び（Ｄ液）
をpAg＝7.3、pＨ＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添
加した。この時pAgの制御は特開昭59-45437号記載の方
法により行い、pＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム
の水溶液を用いて行った。

【００９３】 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42ｇ 臭化カリウム 0.07ｇ 水を加えて 200ccとする （Ｂ液） 硝酸銀 10ｇ 水を加えて 200ccとする （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7ｇ 臭化カリウム 2.10ｇ 水を加えて 600ccとする （Ｄ液） 硝酸銀 300ｇ 水を加えて 600ccとする 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、変動
係数0.07、塩化銀含有率99.0モル％の単分散立方体乳剤
ＥＭＰ−１を得た。

【００９４】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀
乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【００９５】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 塩化金酸 0.5mg／モルＡｇ
Ｘ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＢＳ−１ ４×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＢＳ−２ １×10^-4モル／モルAgX （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.43μ
m、変動係数0.07、塩化銀含有率99.0モル％の単分散立
方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【００９６】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて55
℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【００９７】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＧＳ−１ ４×10^-4モル／モルAgX （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.50μ
m、変動係数0.08、塩化銀含有率99.0モル％の単分散立
方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。

【００９８】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて60
℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ
ｍ−Ｒ）を得た。

【００９９】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＲＳ−１ １×10^-4モル／モルAgX ＳＴＡＢ−１：1-(3-アセトアミド)フェニル-5-メルカ
プトテトラゾール

【０１００】

【化４】

【０１０１】ＲＴ−１の第６層及び第７層を表１に示す
ように変化させた試料ＲＴ−２〜21を作成した。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】ＲＴ−２〜12及び18〜21の第７層はＲＴ−
１と全く同一構成とし、13及び14の第７層は第６層の添
加量でＡＩ染料を追加し、15、16及び17の第７層は第６
層で使用したスチレン・アクリル樹脂をＡＩ染料、二酸
化チタン等と共に追加したものであり、18〜21は第６層
の二酸化チタンの一部を硫酸バリウム（18、19）あるい
は硫酸マグネシウム（20、21）で置き換えたものであ
る。

【０１０４】このようにして得られた試料ＲＴ−１〜21
を用いて以下のようなプリント性能評価を行った。

【０１０５】〔評価方法〕 〈プリントの鮮鋭感〉ネガ感材を当業界では良く知られ
ている複眼レンズ付カメラに装填し、通常のポートレー
ト及び静物シーンを撮影し、ステレオスコープネガを作
成した。ネガ感材は通常の現像方法で現像した。このス
テレオスコープネガをミラー付き引伸し機により映像を
合致させ、ＲＴ試料をシート状に切断したものに、レン
チキュラー面を上にして焼き付けた。

【０１０６】焼き付けられたＲＴ試料は、通常のローラ
ー搬送型自動現像機により後記処理工程に従って現像
し、得られた画像の目視による鮮鋭感を比較試料ＲＴ−
３と比較した。

【０１０７】〈立体感グレード〉上記鮮鋭感を評価した
試料を用い、同様に比較試料ＲＴ−３を基に立体感を視
覚的に評価し、同等程度をグレード2.0とし0.5刻みで判
定した。数値が大きい程、立体感に優れている。

【０１０８】〈処理ステイン〉未露光のＲＴ試料１〜21
をキャビネサイズで２枚ずつ用意し、１枚をそのまま鮮
鋭感テストと同じ自動現像機で処理して処理ステインを
測定した。測定はコニカ製ＰＤＡ-６５型濃度測定機を
用いた。

【０１０９】〈保存ヒビ割れ〉上記で用意した他の１枚
は80℃・60％RH条件下で４週間保存した後、同様の処理
を行い、試料表面の状態を視覚で評価した。

【０１１０】結果を併せて表２に示す。

【０１１１】

【表２】

【０１１２】表２の結果から、第６層のスチレン・アク
リル樹脂の代わりに二酸化チタンを添加した比較試料Ｒ
Ｔ−３に対し、本発明の中空ポリマー粒子を含有するＲ
Ｔ−１はプリントの鮮鋭感及び立体感を損なわずに迅速
処理による処理ステインが低く、かつ保存後のヒビ割れ
も生じない。

【０１１３】又、スチリル・アクリル樹脂に本発明内の
好ましい含有率で二酸化チタンを併用した試料ＲＴ−４
〜６は、処理ステインの軽減が認められる。更にスチレ
ン・アクリル樹脂と二酸化チタン併用にＡＩ染料も添加
した試料ＲＴ−９〜12は、プリントの鮮鋭感が改良され
ると共に予想外に立体感も優れ、処理ステインも減少す
ることが判った。尚、二酸化チタンの一部を硫酸バリウ
ム又は硫酸マグネシウムに置き換えたＲＴ−18〜21も同
様の効果が得られた。

【０１１４】又、試料ＲＴ−15〜17によれば、スチレン
・アクリル樹脂と二酸化チタンを第７層で併用しても、
第６層に含有すると同様の効果が得られることが判る。

【０１１５】処理工程は以下の通りである。

【０１１６】 （処理工程） 処理工程 処 理 温 度 時 間 補 充 量 発色現像 35.0±0.3℃ 110秒 377cc/m² 漂白定着 35.0±0.5℃ 110秒 215cc/m² 水 洗 30〜34℃ 220秒 248cc/m² 乾 燥 60〜80℃ 150秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０１１７】発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 800cc 800cc 臭化カリウム 20mg 塩化カリウム 3.0ｇ 亜硫酸カリウム 0.25ｇ 0.5ｇ N-エチル-N-（βメタンスルホンアミドエチル） -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 4.5ｇ 9.2ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5.0ｇ 9.0ｇ トリエタノールアミン 10.0ｇ 15.0ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0ｇ 2.0ｇ ジスルホン酸エチルヒドロキシルアミン 2.0ｇ 3.0ｇ 蛍光増白剤(4,4′-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体) 2.0ｇ 2.5ｇ 炭酸カリウム 27ｇ 30ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はpＨ＝10.
10、補充液はpＨ＝10.60に調整する。

【０１１８】漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 65ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100cc 5-アミノ-1,3,4-チアジアゾール-2-チオール 2.0ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5cc 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でpＨ＝6.5に調整する。

【０１１９】水洗液タンク液及び補充液 オルトフェニルフェノール 1.0ｇ 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ ジエチレングリコール 1.0ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） 2.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8ｇ 塩化ビスマス（45％水溶液） 0.65ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 0.2ｇ ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） 1.0ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム25％水溶液） 2.5ｇ ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩 1.5ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でpＨ＝7.5に調整する。

【０１２０】実施例２ 実施例１と同様にして、実施例１の支持体を試料−２に
置き換え、更にイエローカプラーをＹ−２〜Ｙ−７に、
マゼンタカプラーをＭ−２〜Ｍ−７に、シアンカプラー
をＣ−３〜Ｃ−10に置き換えて実施例１と同様の評価を
行った。

【０１２１】イエローカプラー、マゼンタカプラー、シ
アンカプラーを変更しても本発明の効果が得られた。

【０１２２】

【化５】

【０１２３】

【化６】

【０１２４】

【化７】

【０１２５】

【化８】

【０１２６】

【化９】

【０１２７】実施例３ 実施例１で使用した平均粒径0.7μm、平均内孔径0.4μm
のスチレン・アクリル樹脂の代わりに、平均粒径0.9μ
m、平均内孔径0.8μmのものを使用した以外は実施例１
と全く同様に立体カラー感光材料試料を作成し、実験を
行ったところ保存後のヒビ割れが起こった。

【０１２８】

【発明の効果】本発明によれば、満足できる鮮鋭感を有
し、迅速処理適性が付与され、感光材料の経時保存によ
る表面のヒビ割れも生じない立体カラープリントが得ら
れる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体の少なくとも一方の面にレン
   チキュラー面を持つハロゲン化銀立体カラー写真感光材
   料において、透明支持体から最も遠い層及び／又はその
   隣接層に中空ポリマー粒子を含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀立体カラー写真感光材料。
2. 【請求項２】 前記中空ポリマー粒子含有層が更に白色
   顔料からなる着色顔料を含有することを特徴とする請求
   項１記載のハロゲン化銀立体カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記白色顔料が二酸化チタンであること
   を特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀立体カラー写
   真感光材料