JPH0726247A - 紫外線吸収剤およびそれを配合した皮膚外用剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 天然物類縁物質であるジフェニル不飽和化合
物誘導体を含むことを特徴とする紫外線吸収剤。 【効果】 安全性が高くしかも優れた紫外線吸収効果を
得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は紫外線吸収剤およびそれ
を配合した皮膚外用剤、特にその紫外線吸収能の改善に
関する。

【０００２】

【従来の技術】実生活に影響を与える紫外線は、その殆
どが太陽光線に由来する。太陽光線に含まれる紫外線
は、皮膚科学的には４００〜３２０nmの長波長紫外線
（ＵＶ−Ａ）、３２０〜２８０nmの中波長紫外線（ＵＶ
−Ｂ）、２８０nm以下の短波長紫外線（ＵＶ−Ｃ）に分
類される。このうち、２９０nm以下の短波長紫外線はオ
ゾン層によって吸収され、地表には到達しない。しかし
ながら、地表にとどく紫外線は、人間の皮膚に様々な影
響を及ぼす。地上にまで達した紫外線のうちで、ＵＶ−
Ｂは皮膚に紅班や水泡を形成し、さらにメラニン色素形
成も促進する。

【０００３】一方、ＵＶ−Ａは皮膚の褐色化を惹起し、
皮膚の弾力性の低下および皺の発生を促進し、急激な老
化をもたらす。また、紅班反応の開始を促進し、あるい
はある種の患者に関してはこの紅班反応を増強し、さら
には光毒性ないし光アレルギー反応の原因とさえなり得
る。このようなＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂの有害性から皮
膚を保護するために各種の紫外線吸収剤が開発されてき
た。すなわち、化学合成による紫外線吸収剤としては、
ジベンゾイルメタン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ウ
ロカニン誘導体、Ｐ−アミノ安息香酸誘導体、２−エチ
ルヘキシルＰ−ジメチルアミノベンゾエート等の桂皮酸
誘導体、サリチル酸誘導体、複素環誘導体などが提案さ
れており、紫外線の予防に用いられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来の紫外線吸収剤は、必ずしも充分な紫外線吸収能を有
するものではなく、また現実に要求される紫外線吸収波
長とは一致しない紫外線吸収特性を有するものも多かっ
た。本発明は前記従来技術の課題に鑑みなされたもので
あり、その目的は優れた紫外線吸収特性を有する紫外線
吸収剤およびそれを配合した皮膚外用剤を提供すること
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明者らが鋭意検討を行なった結果、ジフェニル化
合物の両フェニル基を結ぶ炭素鎖の炭素数を増大させ、
共鳴系を延すことによって、吸収波長域と吸収強度が改
善されることを見出し、本発明を完成するに至った。す
なわち、本出願の請求項１記載の紫外線吸収剤は、下記
一般式化５で示されるジフェニル不飽和化合物を含むこ
とを特徴とする。

【化５】 なお上記化５において、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃は、Ｈ，ＯＨま
たはアルコキシル基を示し、少なくとも一つはＯＨまた
はアルコキシル基である。また、本出願の請求項２記載
の紫外線吸収剤は、下記一般式化６で示されるジフェニ
ル不飽和化合物を含むことを特徴とする。

【化６】 なお、上記化６において、ＲはＨまたはＯＨである。ま
た、本出願の請求項３記載の紫外線吸収剤は、下記化７
で示されるジフェニル不飽和化合物を含むことを特徴と
する。

【化７】 なお、上記化７において、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃、Ｒ₄はＨ，ま
たはアルコキシル基を示す。また、請求項４記載の紫外
線吸収剤は、下記一般式化８で示されるジフェニル不飽
和化合物を含むことを特徴とする。

【化８】 なお、上記化８において、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃、Ｒ₄はＨ，ま
たはアルコキシル基を示す。また、請求項５記載の皮膚
外用剤は、前記化５〜化８に示す紫外線吸収剤を含むこ
とを特徴とする。

【０００６】以下、本発明の構成をさらに詳細に説明す
る。本発明にかかるジフェニル不飽和化合物は、いずれ
も天然物由来の物質に改変を加えたものであり、安全性
は高い。そして、両フェニル基を結ぶ炭素鎖にＣ＝Ｃユ
ニットを付加することにより、紫外線吸収波長域および
吸収強度が改善される。なお、前記一般式中Ｒ_nとして
アルコキシル基を用いる場合、製造の容易さなどの点か
らメトキシル基が好適である。本発明における紫外線吸
収剤を皮膚外用剤中に配合して用いる場合、皮膚外用剤
全量中０．００５〜３０重量％が好適であり、特に好ま
しくは０．１〜１０重量％である。０．００５重量％未
満であると紫外線吸収効果が充分発揮されず、また３０
重量％以上配合しても効果の増強は認められない。

【０００７】本発明にかかる皮膚外用剤は、前記必須成
分に加えて必要に応じ本発明の効果を損わない範囲内
で、化粧品、医薬部外品、医薬品等に一般的に用いられ
る各種成分、たとえば水溶性成分、保湿剤、増粘剤、界
面活性剤、防腐剤、酸化防止剤、香料、色剤等を配合す
ることができる。すなわち、これらの成分として、個体
状あるいは液状パラフィン、クリスタルオイル、セレシ
ン、オゾケライト、モンタンロウ等の炭化水素類、シリ
コン油類、オリーブ油、地ロウ、カルナウバロウ、ラノ
リンのような植物性もしくは動物性油脂やロウ、ステア
リン酸、パルミチン酸、オレイン酸、グリセリンモノス
テアリン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステ
ル、イソプロピルミリスチン酸エステル、イソプロピル
ステアリン酸エステルのような脂肪酸およびそのエステ
ル類、分岐脂肪酸の一価アルコールまたは多価アルコー
ルエステル類、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、パル
ミチルアルコール等のアルコール類、グリコール、グリ
セリン、ソルビトール等の多価アルコール、乳化剤また
は可溶化剤としての非イオン界面活性剤、アニオン界面
活性剤、カチオン界面活性剤等が例示される。又、本発
明の皮膚外用剤の剤型は任意であり、たとえば液状、乳
液、クリーム、スティック状等の剤型をとることができ
る。

【０００８】

【実施例】以下、本発明の好適な実施例を説明する。な
お、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。また、配合量は他に指定がない限り重量％で示す。カルコン誘導体（化５） 前記化５に示されるカルコン誘導体としては、次のもの
が例示される。 (1)カルコン誘導体１（Ｒ₁＝０Ｈ，Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｈ）

【０００９】＜製法＞O-Hydroxyacetophenone １．４
ｇ（１０mmol）およびCinnamaldehyde １．３ｇ（１０
mmol）をエタノール３０mlに溶解させ、攪拌下に５０％
ＫＯＨ １０mlを加えた。反応液は一夜室温にて放置
し、１Ｎ−ＨＣｌ ２００mlに注ぐと濃紅結晶が析出し
た（２．１ｇ）。その一部をメタノールにより再結晶
し、精製した。

【００１０】＜同定データ＞ 化学式：Ｃ₁₇Ｈ₁₄Ｏ₂ 分子量：２５０ 融点：１３１〜１３３℃（ＭｅＯＨ） 性状：オレンジ色、針状結晶 ＥＩＭＳ m/z(rel.int.)：２５０（１００，Ｍ⁺），２
３２（７），２２１（６），２０７（６），１７３（２
４），１４７（１６），１２８（３４），１２１（５
９）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，２７０MHz）δ：６．９０−
７．８６（１３Ｈ，ｍ），１２．９０（１Ｈ，ｓ，Ｏ
Ｈ） (2)カルコン誘導体２（Ｒ₁＝Ｈ，Ｒ₂＝ＯＭｅ，Ｒ₃＝
Ｈ）

【００１１】＜製法＞カルコン誘導体１に準じた。 ＜同定データ＞ 化学式：Ｃ₁₈Ｈ₁₆Ｏ₂ 分子量：２６４ 性状：赤色、オイル状 ＥＩＭＳ m/z(rel.int.)：２６４（８９，Ｍ⁺），２４
９（６），２３５（１１），１８７（２１），１３５
（１００），１２８（２７）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：３．８５（３Ｈ，ｓ，Ｏ
Ｍｅ），６．９０−８．０２（１３Ｈ，ｍ） (3)カルコン誘導体３（Ｒ₁＝ＯＨ，Ｒ₂＝ＯＭｅ，Ｒ₃＝
Ｈ）

【００１２】＜製法＞カルコン誘導体１に準じた。 ＜同定データ＞ 化学式：Ｃ₁₈Ｈ₁₆Ｏ₂ 分子量：２８０ 融点：８９〜９１℃ 性状：オレンジ色，粉末 ＥＩＭＳ m/z(rel.int.)：２８０（１００，Ｍ⁺），２
５１（１１），２３７（７），２０３（２０），１７７
（２４），１６１（２０），１５１（７８），１２８
（１８），１２４（２２）

【００１３】フラボン誘導体（化６） 前記化６に示すフラボン誘導体としては、次のものが例
示される。 (1)フラボン誘導体１（Ｒ＝ＯＨ） ＜製法＞前記カルコン誘導体１ １．５ｇをメタノール
４０mlに懸濁させ、氷冷下に１０％Ｈ₂Ｏ₂ １０mlおよ
び２Ｎ ＮａＯＨ ５０mlを加えた。２０分間室温にて
攪拌後、反応液を１Ｎ−ＨＣｌ １００mlに注ぐと、黄
色結晶が析出した。これを濾取し、その一部をメタノー
ルにより再結晶し、精製した。 ＜同定データ＞ 化学式：Ｃ₁₇Ｈ₁₂Ｏ₃ 分子量：２６４ 融点：１６２〜１６３℃（ＭｅＯＨ） 性状：濃オレンジ色、針状結晶 ＥＩＭＳ m/z(rel.int.)：２６４（absent，Ｍ⁺），２
３８（１００），２３７（８２），２１０（７），１８
１（１８），１５２（６），１０５（１６）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：７．０１（１Ｈ，ｓ，Ｏ
Ｈ），７．３６−７．６１（１１Ｈ，ｍ）

【００１４】(2)フラボン誘導体２（Ｒ＝Ｈ） ＜製法＞後述するβ−ジケトン１ ０．７ｇを氷酢酸１
０mlに溶解し、この中へ氷酢酸−硫酸混液（１０：１）
１０mlを加え、水浴上に１０分間放置した。反応液を水
１５０mlに注ぐと無色結晶０．４５ｇが析出した。その
一部をメタノールにより再結晶し、精製した。 ＜同定データ＞ 化学式：Ｃ₁₇Ｈ₁₂Ｏ₂ 分子量：２４８ 融点：１３２〜１３３℃（ＭｅＯＨ） 性状：無色、針状結晶 ＥＩＭＳ m/z(rel.int.)：２４８（７０，Ｍ⁺），２４
７（１００），２３１（４４），２１９（９），１９１
（９），１５５（１６），１２８（６０），１２１（１
７）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：６．３３（１Ｈ，ｓ，Ｈ
−３），６．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６Hz，ＣＨ＝ＣＨ
−Φ），７．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６Hz，ＣＨ＝ＣＨ
−Φ），７．３５−８．２１（９Ｈ，ｍ）

【００１５】エステル誘導体（化７） 前記化７に示すエステル誘導体としては、次のものが例
示される。 (1)エステル誘導体１（Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｈ） ＜製法＞O-Hydroxyacetophenone １．４ｇ（１０mmo
l）をピリジン１０mlに溶解し、この中にcinnamoylchlo
ride １．７ｇ（１０mmol）を加えた。反応液は攪拌し
ながら１１０℃に５時間保つ。冷却後反応液を１Ｎ−Ｈ
Ｃｌ ２００mlに注ぐと、無色結晶（２．６ｇ）が析出
した。その一部をメタノールにより再結晶し、精製し
た。

【００１６】＜同定データ＞ 化学式：Ｃ₁₇Ｈ₁₄Ｏ₃ 分子量：２６６ 融点：６８〜６９℃（ＭｅＯＨ） 性状：無色、長方形状 ＥＩＭＳ m/z(rel.int.)：２６６（０．７，Ｍ⁺），１
３１（１００），１０６（２５）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：２．５７（３Ｈ，ｓ，Ａ
ｃ），６．６７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６Hz，Ｈ−α），
７．１８−７．８５（９Ｈ，ｍ），７．９０（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１６Hz，Ｈ−β） (2)エステル誘導体２（Ｒ₁＝ＯＭｅ，Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝
Ｈ） ＜製法＞エステル誘導体１に準じる。 ＜同定データ＞ 化学式：Ｃ₁₈Ｈ₁₆Ｏ₄ 分子量：２９６ 融点：９５〜９６℃（ＭｅＯＨ） 性状：無色、針状結晶 ＥＩＭＳ m/z(rel.int.)：２９６（３．８，Ｍ⁺），１
５１（９），１４８（７），１３１（１００），１０３
（３１）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：２．５３（３Ｈ，ｓ，Ａ
ｃ），３．８６（３Ｈ，ｓ，ＯＭｅ），６．８５（１
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．５Hz，Ｈ−５’），６．６
９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．５Hz，Ｈ−３’），６．７０
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６Hz，Ｈ−α），７．２６−７．６
２（５Ｈ，ｍ，Ｈ−２，３，４，５，６），７．８７
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Hz，Ｈ−６’），７．９０（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６Hz，Ｈ−β）

【００１７】(3)エステル誘導体３（Ｒ₄＝ＯＭｅ，Ｒ₁
＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｈ） ＜製法＞p-Methoxycinnamic acid １．８ｇ（１０mmo
l）をベンゼン１０mlに懸濁させ、この中に無水トリフ
ルオロ酢酸１mlを加えると、液は透明になった。次い
で、O-Hydroxyacetophenone １．４ｇ（１０mmol）を
加えて攪拌しながら室温で６時間反応させる。反応液を
水１００mlに注入し、酢酸エチルで抽出し、エステル誘
導体３ ２．８ｇを得た。 ＜同定データ＞ 化学式：Ｃ₁₈Ｈ₁₆Ｏ₄ 分子量：２９６ 融点：１０２〜１０４℃（ＭｅＯＨ） 性状：無色、長方形状 ＥＩＭＳ m/z(rel.int.)：２９６（１．４，Ｍ⁺），１
６１（１００），１３３（１６）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：２．５７（３Ｈ，ｓ，Ａ
ｃ），３．８６（３Ｈ，ｓ，ＯＭｅ），６．５４（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６Hz，Ｈ−α），６．９４（２Ｈ，ｄ，
Ｊ＝８．８Hz，Ｈ−３，５），７．１７−７．８４（４
Ｈ，ｍ，Ｈ−３’，４’，５’，６’）７．５５（２
Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Hz，Ｈ−２，６），７．８５（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６Hz，Ｈ−β）

【００１８】(4)エステル誘導体４（Ｒ₁＝Ｒ₄＝ＯＭ
ｅ，Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｈ） ＜製法＞エステル誘導体３に準じる。 ＜同定データ＞ 化学式：Ｃ₁₉Ｈ₁₈Ｏ₅ 分子量：３２６ 融点：１６８〜１６９℃（ＭｅＯＨ） 性状：褐色、針状結晶 ＥＩＭＳ m/z(rel.int.)：３２６（１．３，Ｍ⁺），１
９２（９），１７８（１３），１６６（１８），１６１
（１００），１５１（５２），１３３（１７）

【００１９】(5)エステル誘導体５（Ｒ₁＝Ｒ₂＝ＯＭ
ｅ，Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｈ） ＜製法＞エステル誘導体１に準じる。 ＜同定データ＞ 化学式：Ｃ₁₉Ｈ₁₈Ｏ₅ 分子量：３２６ 融点：１０４〜１０５℃（ＭｅＯＨ） 性状：無色、針状結晶 ＥＩＭＳ m/z(rel.int.)：３２６（４．９，Ｍ⁺），１
９６（９），１８１（３），１３１（１００），１０３
（２２）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：２．５４（３Ｈ，ｓ，Ａ
ｃ），３．９３，３．９４（３Ｈ each，ｓ，ＯＭ
ｅ），６．６６（１Ｈ，ｓ，Ｈ−３’），６．６８（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６Hz，Ｈ−α），７．４３（１Ｈ，ｓ，
Ｈ＝６’），７．４４（３Ｈ，ｍ，Ｈ＝３，４，５），
７．６１（２Ｈ，ｍ，Ｈ−２，６），７．９３（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１６Hz，Ｈ−β）

【００２０】(6)エステル誘導体６（Ｒ₃＝Ｒ₄＝ＯＭ
ｅ，Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｈ） ＜製法＞エステル誘導体３に準じる。 ＜同定データ＞ 化学式：Ｃ₁₉Ｈ₁₈Ｏ₅ 分子量：３２６ 融点：１０１〜１０３℃（ＭｅＯＨ） 性状：無色、長方形状 ＥＩＭＳ m/z(rel.int.)：３２６（５．１，Ｍ⁺），１
９１（１００），１６３（９）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：２．５８（３Ｈ，ｓ，Ａ
ｃ），３．９３（６Ｈ，ｓ，ＯＭｅ×２），６．５４
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６Hz，Ｈ−α），６．９０（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝８Hz，Ｈ−５），７．１３−７．８４（６Ｈ，
ｍ，Ｈ−２，６，３’，４’，５’，６’），７．８４
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６Hz，Ｈ−β）

【００２１】β−ジケトン誘導体（化８） 前記化７に示すβ−ジケトン誘導体としては、次のもの
が例示される。 (1)β−ジケトン誘導体１（Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｈ） ＜製法＞前記エステル誘導体１ １．５ｇをピリジン１
０mlに溶解し、この中へ粉末ＫＯＨ ３ｇを加え、攪拌
しながら１１０℃に１０分間保つ。反応液は１Ｎ−ＨＣ
ｌ １００mlに注ぎ、ＥｔＯＡｃ抽出した。ＥｔＯＡｃ
層を水洗後、減圧下にＥｔＯＡｃを留去し、ＭｅＯＨよ
り再結晶し、精製した。 ＜同定データ＞ 化学式：Ｃ₁₇Ｈ₁₄Ｏ₃ 分子量：２６６ 融点：１２２〜１２３℃（ＭｅＯＨ） 性状：黄色、針状結晶 ＥＩＭＳ m/z(rel.int.)：２６６（１６，Ｍ⁺），２４
７（４），２３１（３），１４５（１３），１３１（１
００），１２１（４８），１０３（３１）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：＜β−diketone＞（７６
％）１２．２２（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），＜enol＞（２４
％），６．３１（２Ｈ，ｓ，ＣＯＣＨ₂ＣＯ），６．６
１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６Hz，Ｈ−α），６．８６−７．
７０（９Ｈ，ｍ），７．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６Hz，
Ｈ−β）

【００２２】(2)β−ジケトン誘導体２（Ｒ₁＝ＯＭｅ，
Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｈ） ＜製法＞前記β−ジケトン誘導体１に準じた。 ＜同定データ＞ 化学式：Ｃ₁₈Ｈ₁₆Ｏ₄ 分子量：２９６ 融点：１１４〜１１６℃（ＭｅＯＨ） 性状：黄色、粉末 ＥＩＭＳ m/z(rel.int.)：２９６（２７，Ｍ⁺），２７
７（４），１５１（７８），１３１（１００），１２４
（１３），１０３（３３）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：＜β−diketone＞（７４
％）３．８４（３Ｈ，ｓ，ＯＭｅ），１２．６９（１
Ｈ，ｓ，ＯＨ），＜enol＞（２６％），３．８５（３
Ｈ，ｓ，ＯＭｅ），１２．８６，１４．５１（１Ｈ eac
h，ｓ，ＯＨ），６．１９−７．８３（１２Ｈ，ｍ）

【００２３】(3)β−ジケトン誘導体３（Ｒ₄＝ＯＭｅ，
Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｈ） ＜製法＞前記β−ジケトン誘導体１に準じた。 ＜同定データ＞ 化学式：Ｃ₁₈Ｈ₁₆Ｏ₄ 分子量：２９６ 融点：１２３〜１２４℃（ＭｅＯＨ） 性状：黄色、針状 ＥＩＭＳ m/z(rel.int.)：２９６（１５，Ｍ⁺），２７
９（７），２６１（３），１７５（２９），１６１（１
００），１３３（１８），１２１（３５）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：＜β−diketone＞（７９
％）３．８４（３Ｈ，ｓ，ＯＭｅ），１２．２７（１
Ｈ，ｓ，ＯＨ），＜enol＞（２１％）３．８４（３Ｈ，
ｓ，ＯＭｅ），１２．２７，１４．７４（１Ｈ each，
ｓ，ＯＨ），６．２７（２Ｈ，ｓ，ＣＯＣＨ₂ＣＯ），
６．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６Hz，Ｈ−α）６．８６−
７．６９（４Ｈ，ｍ，Ｈ−３，４，５，６），６．９２
（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Hz，Ｈ−３’，５’），７．５１
（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Hz，Ｈ−２’，６’），７．６１
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６Hz，Ｈ−β）

【００２４】(4)β−ジケトン誘導体４（Ｒ₁＝Ｒ₄＝Ｏ
Ｍｅ，Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｈ） ＜製法＞前記β−ジケトン誘導体１に準じた。 ＜同定データ＞ 化学式：Ｃ₁₉Ｈ₁₈Ｏ₅ 分子量：３２６ 融点：１３４〜１３６℃（ＭｅＯＨ） 性状：黄色、粉末状 ＥＩＭＳ m/z(rel.int.)：３２６（１１，Ｍ⁺），３０
８（４），１７５（２５），１６１（１００），１５１
（６２），１３３（１８），１２１（１１）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：＜β−diketone＞（６６
％）１２．７３（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），＜enol＞（３４
％）１２．７３，１４．６０（１Ｈ each，ｓ，Ｏ
Ｈ），３．８４，３．８５（３Ｈ each，ｓ，ＯＭ
ｅ），６．１６（２Ｈ，ｓ，ＣＯＣＨ₂ＣＯ），６．４
２−７．６２（３Ｈ，ｍ，Ｈ−３，５，６），６．４５
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６Hz，Ｈ−α），６．９３（２Ｈ，
ｄ，Ｊ＝９Hz，Ｈ−３’，５’），７．５０（２Ｈ，
ｄ，Ｊ＝９Hz，Ｈ−２’，６’），７．５１（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１６Hz，Ｈ−β）

【００２５】(5)β−ジケトン誘導体５（Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｏ
Ｍｅ，Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｈ） ＜製法＞前記β−ジケトン誘導体１に準じた。 ＜同定データ＞ 化学式：Ｃ₁₉Ｈ₁₈Ｏ₅ 分子量：３２６ 融点：１１８〜１２０℃（ＭｅＯＨ） 性状：オレンジ色、針状 ＥＩＭＳ m/z(rel.int.)：３２６（２０，Ｍ⁺），３０
８（４），１９６（４），１８１（２６），１６５
（４），１３１（１００），１０３（２４）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：＜β−diketone＞（７７
％）１２．５６（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），＜enol＞（２３
％）１２．５６，１４．６０（１Ｈ each，ｓ，Ｏ
Ｈ），３．８９，３．９１（３Ｈ each，ｓ，ＯＭ
ｅ），６．１３（２Ｈ，ｓ，ＣＯＣＨ₂ＣＯ），６．４
６（１Ｈ，ｓ，Ｈ−３），６．６０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１
５Hz，Ｈ−α），７．０２（１Ｈ，ｓ，Ｈ−６），７．
３６−７．５７（５Ｈ，ｍ，Ｈ−２’，３’，４’，
５’，６’），７．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５Hz，Ｈ−
β）

【００２６】(6)β−ジケトン誘導体６（Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｏ
Ｍｅ，Ｒ₁＝Ｒ₂＝ＯＭｅ） ＜製法＞前記β−ジケトン誘導体１に準じた。 ＜同定データ＞ 化学式：Ｃ₁₉Ｈ₁₈Ｏ₅ 分子量：３２６ 融点：１４１〜１４２℃（ＭｅＯＨ） 性状：オレンジ色、針状 ＥＩＭＳ m/z(rel.int.)：３２６（１６，Ｍ⁺），３０
８（２０），２９１（５），２０５（４８），１９１
（１００），１６３（１５），１５１（７），１２１
（３１）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：＜β−diketone＞（７２
％）１２．２６（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），＜enol＞（２８
％）１２．２６，１４．７３（１Ｈ each，ｓ，Ｏ
Ｈ），３．９３，３．９４（３Ｈ each，ｓ，ＯＭ
ｅ），６．３０（２Ｈ，ｓ，ＣＯＣＨ₂ＣＯ），６．４
６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６Hz，Ｈ−α），６．８６−７．
７０（４Ｈ，ｍ，Ｈ−３，４，５，６），６．８９（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Hz，Ｈ−５’），７．０８（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝２Hz，Ｈ−２’），７．１５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
８．２Hz，Ｈ−６’），７．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６
Hz，Ｈ−β）

【００２７】なお前記各実施例にかかる紫外線吸収剤の
紫外線吸収効果については、各物質が３０ｐｐｍとなる
ようにエタノールに溶解し、３１０nmおよび３６０nmに
おける吸光度を測定して検討した。結果を図１および図
２に示す。同図より明らかなように、特にエステル誘導
体はＵＶ−Ａ領域に優れた紫外線吸収効果を示し、また
β−ジケトン誘導体はＵＶ−Ｂ領域に優れた紫外線吸収
効果を示した。

【００２８】次に、本発明にかかる皮膚外用剤の好適な
配合例を示す。配合例１ クリーム Ａ．油相 ステアリン酸 １０．０％ ステアリルアルコール ４．０ グリセリンモノステアリン酸エステル ８．０ ビタミンＥアセテート ０．５ 香料 ０．４ エチルパラベン ０．１ ブチルパラベン ０．１ プロピルパラベン ０．１ カルコン誘導体１ １．０ Ｂ．水相 １，３−ブチレングリコール １０．０ プロピレングリコール ８．０ グリセリン ２．０ 水酸化カリウム ０．４ 精製水 残 余 〈調整方法〉水相各成分を溶解し、水相Ｂを製造する。
そして、常法により油相Ａと水相Ｂをそれぞれ７０℃に
加熱し完全溶解する。Ａ相をＢ相に加えて、乳化機で乳
化する。乳化物を熱交換機を用いて冷却してクリームを
得た。

【００２９】配合例２ クリーム Ａ．油相 セタノール ４．０ ワセリン ７．０ イソプロピルミリステート ８．０ スクワラン １２．０ ジメチルポリシロキサン ３．０ グリセリンモノステアリン酸エステル ２．２ ＰＯＥ（２０）ソルビタンモノステアレート ２．８ グリチルレチン酸ステアレート ０．０２ エチルパラベン ０．１ ブチルパラベン ０．１ エステル誘導体１ ３．０ Ｂ．水相 １，３ブチレングリコール ７．０ フェノキシエタノール ０．２ Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩 ３．０ アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩 １．０ 精製水 残 余 〈調整方法〉配合例１に準じてクリームを得た。

【００３０】配合例３ 乳液 Ａ．油相 スクワラン ５．０ オレイルオレート ３．０ ワセリン ２．０ ソルビタンセスキオレイン酸エステル ０．８ ポリオキシエチレン（２０）オレイルエーテル １．２ ２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート ３．０ 香料 ０．１２ エステル誘導体２ ０．１ Ｂ．水相 ジプロピレングリコール ５．０ エタノール ３．０ カルボキシビニルポリマー ０．１７ ヒアルロン酸ナトリウム ０．１ 水酸化カリウム ０．０８ メチルパラベン ０．１５ ヘキサメタリン酸ナトリウム ０．０５ 精製水 残 余 〈調整方法〉配合例１に準じて乳液を得た。

【００３１】配合例４ クリーム Ａ．油相 ベヘニルアルコール ０．５ １２−ヒドロキシステアリン酸コレスタノ−ルエステル ２．０ スクワラン ７．０ ホホバオイル ５．０ 自己乳化型モノステアリル酸グリセリル ２．５ ポリオキシエチレン（２０） ソルビタンモノステアリル酸エステル １．５ ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン ３．０ エチルパラベン ０．２ ブチルパラベン ０．１ 香料 ０．１ β−ジケトン誘導体２ ０．５ Ｂ．水相 １，３−ブチレングリコール ６．０ グリセリン ３．５ 亜鉛崋 １．５ カオリン ０．５ ベントナイト ０．３ ヘキサメタノン酸ナトリウム ０．０３ 精製水 残 余 〈調製方法〉配合例１に準じた製法で粉末入りクリーム
を得た。

【００３２】配合例５ エッセンス Ａ．油相 ステアリン酸 ３．０％ セタノール １．０ ラノリン誘導体 ３．０ 流動パラフィン ５．０ ２−エチルヘキシルステアレート ３．０ ＰＯＥセチルアルコールエーテル ２．０ モノステアリン酸グリセリン ２．０ ジケトン誘導体３ ５．０ 防腐剤 適 量 香料 適 量 Ｂ．水相 １，３−ブチレングリコール ６．０ トリエタノールアミン １０．０ 精製水 残 部 ＜製法＞トリエタノールアミン、１，３−ブチレングリ
コールを精製水に溶解し、水相Ｂを製造する。ステアリ
ン酸、セタノール、ラノリン誘導体、流動パラフィン、
２−エチルヘキシルステアレート、モノステアリン酸グ
リセリンおよびβ−ジケトン誘導体３を７０〜８０℃に
て加熱溶解後、ＰＯＥセチルアルコールエーテル、防腐
剤、香料を順次溶解し、温度を７０℃にし、油相Ａを製
造する。前述の水相Ｂに攪拌しながら油相Ａを添加し、
乳化を行う。ホモミキサーで乳化粒子を均一に調整後、
脱気、冷却を行い、エッセンスを得た。

【００３３】配合例６ エッセンス Ａ．エタノール相 ソルビタンモノオレイン酸エステル １．０％ オレイルアルコール ０．５ ビタミンＥアセテート ０．２ 香料 適 量 エタノール １０．０ POEソルビタンジラウレートモノステアリン酸エステル １．０ カルコン誘導体３ ０．１ 防腐剤 適 量 退色防止剤 適 量 Ｂ．水相 ジプロピレングリコール ５．０ ポリエチレングリコール４００ ５．０ カルボキシビニルポリマー ０．３ アルギン酸ナトリウム ０．３ 水酸化カリウム ０．１５ POEソルビタンジラウレートモノステアリン酸エステル １．０ プラセンタエキス ０．２ 精製水 残 部 ＜製法＞精製水にカルボキシビニルポリマーを溶解した
後、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール
４００、退色防止剤を順次溶解し、水相Ｂを得る。エタ
ノールにＰＯＥソルビタンジラウレートモノステアリン
酸エステル、ソルビタンモノオレイン酸エステル、オレ
イルアルコール、ビタミンＥアセテート、香料、防腐
剤、カルコン誘導体３を順次溶解し、エタノール相Ａを
得、該エタノール相Ａを水相Ｂに添加し乳化する。一部
の精製水に水酸化カリウムを溶解し、これを添加して攪
拌、脱気、濾過する。

【００３４】配合例７ 水中油型ファンデーション Ａ．粉体 タルク ３．０％ 二酸化チタン ５．０ ベンガラ ０．５ 黄酸化鉄 １．４ 黒酸化鉄 ０．１ Ｂ．水相 ベントナイト ０．５ モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン ０．９ トリエタノールアミン １．０ プロピレングリコール １０．０ 精製水 ５６．４ Ｃ．油相 ステアリン酸 ２．２ イソヘキサデシルアルコール ７．０ モノステアリン酸グリセリン ２．０ 液状ラノリン ２．０ 流動パラフィン ８．０ ジケトン誘導体４ ２．０ 防腐剤 適 量 香料 適 量 〈製法〉水相の増粘剤であるベンナイトを分散したプロ
ピレングリコールを精製水に加え、７０℃でホモミキサ
ー処理した後、残りの水相成分を添加し十分に攪拌す
る。これに十分混合粉砕された粉体部を攪拌しながら添
加し、７０℃でホモミキサー処理する。次に７０℃〜８
０℃で加熱溶解された油相を徐々に添加し７０℃でホモ
ミキサー処理する。これを攪拌しながら冷却し、４５℃
で香料を加え、室温まで冷却する。最後に脱気し容器に
充填する。

【００３５】配合例８ Ｗ／Ｏ乳化型ファンデーション（クリームタイプ） Ａ．粉体 セリサイト ５．３６％ カオリン ４．０ 二酸化チタン ９．３２ ベンガラ ０．３６ 黄酸化鉄 ０．８ 黒酸化鉄 ０．１６ Ｂ．油相 流動パラフィン ５．０ デカメチルシクロペンタンシロキサン １２．０ ポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサン ４．０ β−ジケトン誘導体５ ７．０ Ｃ．水相 分散剤 ０．１ １，３ブチレングリコール ５．０ 精製水 ５１．９ 防腐剤 適 量 Ｄ．その他 安定化剤 ２．０ 香料 適 量 〈製法〉水相を７０℃で加熱攪拌後、十分混合粉砕され
た粉体部を添加し７０℃でホモミキサー処理する。これ
に一部の精製水に溶解した安定化剤を加え攪拌する。更
に７０℃に加熱した油相を加え、７０℃でホモミキサー
処理する。これを攪拌しながら冷却し４５℃で光量を加
え、室温まで冷却する。最後に脱気し容器に充填する。

【００３６】配合例９ Ｏ／Ｗ型クリームタイプ Ａ．水相 精製水 ５４．９５％ １，３ブチレングリコール ７．０ 二酸化チタン ５．０ エデト酸二ナトリウム ０．０５ ラウリルジメチルアミンオキサイド １．０ トリエタノールアミン９９％ １．０ ジケトン誘導体６ ０．５ Ｂ．油相 オキシベンゾン ２．０ パラメトキシケイ皮酸オクチル ５．０ スクワラン １０．０ ワセリン ５．０ ステアリルアルコール ３．０ ステアリン酸 ３．０ グリセリルモノステアレート ３．０ ポリアクリル酸エチル １．０ 酸化防止剤 適 量 防腐剤 適 量 香料 適 量 〈製法〉油相部と水相部をそれぞれ７０℃に加熱し溶解
させる。水相部は二酸化チタンの分散を十分に行い、油
相部を加え、ホモジナイザーを用い乳化する。乳化物を
熱交換機を用い冷却する。

【００３７】配合例１０ Ｏ／Ｗ型乳液タイプ Ａ．水相 精製水 ６８．２ ジプロピレングリコール ６．０ エタノール ３．０ ヒドロキシエチルセルロース ０．３ ラウリルジヒドロキシエチルアミンオキサイド ０．１ Ｂ．油相 パラメトキシケイ皮酸オクチル ６．０ ジパラメトキシケイ皮酸グリセリルオクチル ２．０ ４-tert-ブチル-4′-メトキシジベンゾイルメタン ２．０ オキシベンゾン ３．０ オレイルオレート ５．０ ジメチルポリシロキサン ３．０ ワセリン ０．５ セチルアルコール １．０ ソルビタンセスキオレイン酸エステル ０．８ ＰＯＥ（２０）オレイルアルコールエーテル １．２ エステル誘導体１ ０．００５ 酸化防止剤 適 量 防腐剤 適 量 香料 適 量 〈製法〉水相成分を７０℃に加熱・溶解し、水相を調整
する。そして、油相部を７０℃に加熱し溶解させる。水
相部に行い油相部を加え、ホモジナイザーを用い乳化す
る。乳化物を熱交換機を用い冷却する。

【００３８】配合例１１ Ｗ／Ｏ型クリームタイプ Ａ．水相 精製水 ３６．５％ １，３ブチレングリコール ５．０ トリエタノールアミン １．０ Ｂ．油相 パラメトキシケイ皮酸オクチル ５．０ オキシベンゾン ３．０ ４-tert-ブチル-4′-メトキシジベンゾイルメタン １．０ 疎水化処理二酸化チタン ３．０ スクワラン ４０．０ ジイソステアリン酸グリセリン ３．０ 有機変性モンモリロナイト １．５ ジケトン誘導体６ ０．６ 防腐剤 適 量 香料 適 量 〈製法〉油相部と水相部をそれぞれ７０℃に加熱し溶解
させる。油相部は二酸化チタンの分散を十分に行い、ホ
モジナイザー処理を行いながら水相部を添加する。

【００３９】配合例１２ ローション 精製水 ４０．０％ ジプロピレングリコール ５．０ １，３ブチレングリコール １０．０ ポリエチレングリコール４００ １０．０ エチルアルコール ２０．０ ポリオキシエチレン（６０）硬化ヒマシ油 ３．０ パラメトキシケイ皮酸オクチル １．０ エステル誘導体６ ０．５ トリエタノールアミン ５．０ 香料 適 量 〈製法〉エチルアルコールにポリオキシエチレン（６
０）硬化ヒマシ油、パラメトキシケイ皮酸オクチル、香
料およびエステル誘導体６を溶解する（アルコール
相）。一方、精製水に多価アルコールを添加し、十分に
溶解させる（水相）。水相にアルコール相を添加し、十
分に攪拌する。

【００４０】配合例１３ Ｏ／Ｗ型乳液タイプ Ａ．油相 流動パラフィン ３．０％ ミリスチン酸イソプロピル ２．０ オレイルオレエート ４．０ ワセリン ２．０ ステアリルアルコール １．０ ステアリン酸 ２．０ グリセリルモノステアレート ２．０ β−ジケトン誘導体３ ２．０ ビタミンＥアセテート 適 量 防腐剤 適 量 香料 適 量 Ｂ．水相 精製水 ７７．８ １，３ブチレングリコール ５．０ カルボキシビニルポリマー ０．２ トリエタノールアミン １．０ 〈製法〉油相部と水相部をそれぞれ７０℃に加熱し溶解
させる。水相に油相を加え、ホモジナイザーを用い乳化
する。乳化物を熱交換機を用い冷却する。

【００４１】

【発明の効果】以上説明したように本発明にかかる紫外
線吸収剤及びそれを配合した皮膚外用剤によれば、天然
物類縁物質であるジフェニル不飽和化合物を配合するこ
ととしたので、安全性が高くしかも優れた紫外線吸収効
果を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる紫外線吸収剤の３１０nmにおけ
る吸光度測定結果の説明図である。

【図２】本発明にかかる紫外線吸収剤の３６０nmにおけ
る吸光度測定結果の説明図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式化１で示されるジフェニル不
   飽和化合物を含むことを特徴とする紫外線吸収剤。 【化１】 なお上記化１において、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃は、Ｈ，ＯＨま
   たはアルコキシル基を示し、少なくとも一つはＯＨまた
   はアルコキシル基である。
2. 【請求項２】 下記一般式化２で示されるジフェニル不
   飽和化合物を含むことを特徴とする紫外線吸収剤。 【化２】 なお、上記化２において、ＲはＨまたはＯＨである。
3. 【請求項３】 下記一般式化３で示されるジフェニル不
   飽和化合物を含むことを特徴とする紫外線吸収剤。 【化３】 なお、上記化３において、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃、Ｒ₄はＨ，ま
   たはアルコキシル基を示す。
4. 【請求項４】 下記一般式化４で示されるジフェニル不
   飽和化合物を含むことを特徴とする紫外線吸収剤。 【化４】 なお、上記化４において、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃、Ｒ₄はＨ，ま
   たはアルコキシル基を示す。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の紫外線
   吸収剤を含むことを特徴とする皮膚外用剤。