JPH0726342B2 - 絵付方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリブチレンテレフタレート（PBT）共重合
体，ポリエチレンテレフタレート（PET）共重合体等の
ポリエステル樹脂を被覆した各種成形物品の絵付方法に
関する。

さらに詳しくは、本出願人らが先に出願した「成形物素
材の被覆方法」（特願昭61−294384号）により製造され
た各種被覆物品，ならびに各種金属製品にポリエステル
樹脂を被覆した物品および、ガラス繊維，カーボン繊維
等で強化した各種ポリエステル樹脂成形物品の絵付方法
に関する。本発明の絵付方法を適用することにより、該
物品の全体または部分の多彩な着色あるいはバラエティ
ーに富んだ模様を付けることが可能となり、商品価値を
高めることができる。

（従来の技術） 特願昭61−294384号により製造されたポリエステル樹脂
被覆成形物品は、陶器風の重厚感のある外観を持ち、表
面は光沢があって汚れが付きにくく、また耐衝撃性が大
きい等優れた特性を有している。

通常、陶磁器に絵付けをする場合は、無機顔料（主とし
て金属の酸化物）を用いて、高温で焼成することによ
り、釉下，釉中（イングレーズ），釉上に絵柄を形成す
る方法が一般的である。しかしながら、焼成条件（温
度，雰囲気等）の微妙な違いのために、目的とした色に
仕上がらなかったり、あるいは鮮かな色が出にくい等の
問題がある。そのため、一定に調色して、一定の絵付け
を行なうには、熟練を必要とした。また釉下，釉中に形
成された絵柄は、非常に強固ではあるが色使いが限定さ
れ、釉上に形成された絵柄は色使いは比較的自由である
が、耐久性に劣る等の欠点がある。

さらに、高温焼成の故に、成形物品に収縮や歪みが生じ
たり、多大のエネルギーを消費しなければならず、一部
の高級美術品を除く装飾品，食品関係の容器類，日用
品，工具等の絵付けには上述の方法は必ずしも好適とは
いえない。

また、釉の上に有機的に顔料を固着させ、乾燥したり、
低温で焼付けたりして絵付けを行なう方法もあるが、イ
ングレーズ状態となっていないため、上記の物品の絵付
けには不適当である。

（発明が解決しようとする問題点） 前述のPBT共重合体,PET共重合体等のポリエステル樹脂
被覆成形物品は陶器風の外観を持っているため、絵付方
法として染料による着色を行なえば、色使いに制限され
ず、あたかもイングレーズで絵付けをしたように仕上が
り、商品価値を高めることができる。しかしながら、ポ
リエステル被膜の平滑性，ち密性等の故にハジキやタレ
が生じ、染料による着色は非常に困難である。

例えば通常のポリエステル繊維の染色処方の捺染ペース
トを用いて、分散染料による着色を行なっても前述のハ
ジキ，タレ等のために色ムラやにじみが生じ易く、満足
のいく絵付けは行なえない。従来このような絵付方法に
ついての先行技術、公知例がないため、本発明者らは表
面が平滑，ち密なポリエステル樹脂とよくなじむ染料液
について鋭意検討した結果、界面活性剤としてフッ素系
界面活性剤を添加した染料液を用いて着色し、その後加
熱すれば該物品に美麗な絵付けができることを見出し、
本発明に到達した。

すなわち本発明の要旨はポリエステル樹脂被覆成形物品
の表面を分散染料、糊剤、フッ素系界面活性剤、助剤か
ら成る染料液を用いて着色、加熱して染料を固着する
際、フッ素系界面活性剤を染料液100重量部中0.00005〜
0.0003％用いることを特徴とするポリエステル樹脂被覆
成形物品の絵付方法である。本発明の方法を用いれば、
フッ素系界面活性剤の湿潤効果によって表面の平滑性，
ち密性等の故に着色のし難い該物品の表面に毛筆，スプ
レー，浸漬，プリンティング等の方法で容易に多彩な色
付けをすることが可能である。さらに、焼成のような高
温での処理は必要がなく、比較的低温で短時間、加熱す
るのみで分散染料の固着を行なうことができる。

分散染料としては通常ポリエステル繊維の捺染に用いら
れる染料を使用することができ、黄，赤系統としてはア
ミノベンゼン系、紫，青系統としてはアミノアンスラキ
ノン系、黄系統としてはニトロジアリール系、キノフタ
ロン系のものが代表的に用いられる。

これら染料の中からできるだけ低温で発色するものを選
択して使用するのは当然である。

染料の使用量は染料液100重量部中１〜20重量部が適当
である。

染料液中の糊剤成分としては、ポリエステル樹脂の被膜
との密着性が良く、レベリングに優れ、また加熱して染
料を固着した後、残余の糊剤の水洗が容易なものであれ
ば、何れも使用可能であるが、特にアクリル酸エステル
水溶液，アルギン酸ソーダー水溶液または、水とターペ
ンオイルから成るO/W型ハーフエマルジョン糊が好適に
用いられる。これらは単独で用いることができるが、併
用することも差し支えない。

次に前記の分散染料と糊剤の混合物にフッ素系界面活性
剤および必要に応じて助剤を添加混合して、染料液を製
造するのであるが、この時、フッ素系界面活性剤を染料
液100重量部中に0.00005〜0.0003％添加する。

フッ素系界面活性剤を添加することにより、染料液の表
面張力を下げることができるため、前述のハジキ現象が
防止され、ポリエステル被膜上に滑らかな着色が可能と
なる。しかしフッ素系界面活性剤の添加量が0.00005未
満ではハジキ現象を十分に防ぐことができず、0.0003％
を超えると逆に濡れが良くなり過ぎるため、タレの原因
となりまた染料の被覆へのなじみを妨げるので好ましく
ない。フッ素系界面活性剤としては、疎水基として炭素
数６〜10のフルオロアルキル基，パーフルオロアルキル
基を持つものが用いられる。疎水基として炭素数６〜10
のフルオロアルキル基を持つ界面活性剤としては、フル
オロアルキルカルボン酸が挙げられ、例えばテトラデカ
フルオロカプリル酸，ヘキサデカフルオロペラルゴン酸
等が好適に用いられる。疎水基として炭素数６〜10のパ
ーフルオロアルキル基を持つ界面活性剤としては、パー
フルオロアルキルカルボン酸およびその塩が挙げられ、
例えばパーフルオロオクタンカルボン酸，パーフルオロ
オクタンカルボン酸カリウム等がある。またパーフルオ
ロアルキルスルホン酸，その塩，およびその誘導体も好
適に用いられ、パーフルオロオクタンスルホン酸，パー
フルオロオクタンスルホン酸リチウム，パーフルオロオ
クタンスルホン酸ジエタノールアミド,N−パーフルオロ
オクタンスルホニルグルタミン酸ナトリウム，パーフル
オロオクタン−Ｎ−エチルスルホニルグリシンカリウ
ム,N−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフ
ルオロオクタンスルホンアミド，パーフルオロオクタン
スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム等が例
示される。その他、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオク
チルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル），モノパー
フルオロオクチルエチルチン酸エステル,3−［フルオロ
オクチルオキシ］−１−プロピルスルホン酸ナトリウ
ム,3−［ω−フルオロオクタノイル−Ｎ−エチルアミ
ノ］−１プロパンスルホン酸ナトリウム,N−［３−（パ
ーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−N,N
−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタ
イン等が好適に用いられる。

なお、このようにして得られた染料液にポリエステル被
膜とのなじみを阻害しない範囲内で、ポリエステル繊維
の染料に用いられる捺染用糊剤、例えば、でんぷん,CM
C,PVA等を併用することも差し支えない。また助剤とし
ては、酸，染着向上剤，消泡剤等があるが、これらは通
常のポリエステル繊維の捺染ペーストに用いられるも
の、例えば酸としては、酒石酸，クエン酸，コハク酸
等、染着向上剤としてはフェニルフェノール系，メチル
ナフタリン系，クロルベンゼン系のもの等、また消泡剤
としては高級アルコール系のものを準用することができ
る。

かくして得られた染料液をポリエステル被覆成形物品に
着色する方法としては毛筆，スプレー，スクリーン，プ
リンティング，ディッピング，パッド等の方法があり、
物品の形状あるいは模様等に最も適した方法を採用すれ
ばよい。

上述のようにして着色された該物品は、ついで加熱によ
って、染料の固着を行なう。温度は70〜170℃で行なう
のがよく、処理時間は１〜30分が適当である。

温度が70℃より低いと固着が十分ではなく、170℃を超
えるとポリエステル被覆の溶融が起こる。同様に処理時
間が１分より短かいと固着が十分でなく30分を越えると
それに伴う効果が得られず、却って被覆の特性に悪影響
を与えるため好ましくない。

上記の熱処理を行なう装置は特に限定されないが、通
常、工業的には加熱炉が用いられる。

加熱工程を終えて、絵付を完了したポリエステル樹脂被
覆成形物品は、そのまま、あるいは絵付け効果を上げる
ために、水洗して残余の成分を除去し、乾燥して完成品
とする。

本発明で絵付けの対象となるポリエステル被膜成形物品
とは本出願人らが、先に特許出願した成形物素材の被覆
方法（特願昭61−294384号）により得られる各種物品で
あり、粘土，各種石粉，陶土，陶石，カオリン，ファイ
ンセラミックス用原料等の原料を成形し、乾燥または焼
成等により成形したものを素材とし、流動浸漬法，静電
塗装法等の粉末塗装法によりポリエステル樹脂で被覆し
た物品である。

また棒，板，パイプ，成形品等の金属製品に熱可塑性ポ
リエステル樹脂を被覆した成形物品でも本発明の絵付方
法を適用することができる。これら成形物品とは装飾品
全般、食品関係の容器類，日用品，工具等であり、具体
的には，壷，ランプ台，人形類，キャラクター商品，ボ
ンボン入れ，装飾皿，鬼瓦，スベニル，コンソールセッ
ト，バターケース，ジャム用かめ，ミクシングボール，
タイル等である。

さらに、ガラス繊維，カーボン繊維等で強化した各種ポ
リエステル樹脂成形物品等も本発明の絵付方法を適用す
ることができる。

（実施例） 以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

製造例１ テレフタル酸55モル％とイソフタル酸45モル％を含むジ
カルボン酸、および1,4−ブタンジオールを共重合させ
て得られたポリエステル共重合体100重量部に対し、二
酸化チタン10重量部を添加し、均一混合したのち粉砕
し、平均粒子径約150ミクロンのポリブチレンテレフタ
レート共重合体樹脂粉末を得た。これを370℃で10分間
予備加熱した、粘土を水練り成形して乾燥させた素材
（高さ10cm虎置物，高さ30cm花瓶,10cm角タイル,15cmφ
皿等）または鋼板（75×150×1mmt）に流動浸漬法によ
り表面を被覆し、必要に応じて190℃または200℃で１分
間の後加熱行ない、各種のポリエステル樹脂被覆成形物
品を得た。

実施例１ アクリル酸エステル水溶液（商品名プライマールＰ−6
N,日本アクリル化学社製、固形分25％）20重量部（以
下、単に部で示す。）を水70部に溶解させ、糊剤とし
た。これに分散染料ペースト（商品名セラカラー・赤、
林化学工業社製、染料：分散剤：水＝1:1:1混合物、分
散剤オロタンSN,ローム アンド ハース社製使用）を1
0部添加し、次いでフッ素系界面活性剤（商品名フロラ
ードFC−129,スリーエム社製パーフルオロアルキルカル
ボン酸のカリウム塩１％含有）１部を添加してよく混合
し、染料液を調製した。この染料液を製造例１で得られ
た白色の10c角タイルにスプレーに塗装した。塗装後、
タイルを垂直に保持してタレ，ハジキを観察したがそれ
らは見られず塗面は平滑であった。次いで、着色したタ
イルを120℃で10分間加熱して染料の固着を行なった。
冷却後、水で洗浄して余分な糊剤を除き良好な赤色に絵
付けされた着色タイルを得た。

実施例２ 糊剤として下記の成分のもの、 プライマール Ｐ−6N 10部 アルギン酸ソーダ^＊（２％水溶液） 10部 水 70部 計 90部 （＊米国，ケルコ社製） を調製し、これに分散染料ペースト（セラカラー・青、
組成は実施例１と同じ）を10部添加し、最後にフッ素系
界面活性剤を（フロラード FC−129）1.0部添加してよ
く混合し、染料液を調製した。これを実施例１と同様に
してスプレーで塗装し、120℃で10分間加熱して染料の
固着を行なった。塗装時のハジキやタレは見られず、ま
た加熱後の糊剤の除去も容易で良好な青色に絵付けされ
た着色タイルを得た。

実施例３ 糊剤として下記の成分のもの、 プライマール Ｐ−6N 17部アルギン酸ソーダ（３％水溶液） 68部 計 85部 を調製し、分散染料ペースト（セラカラー・緑、組成は
実施例１と同じ）を15部添加した。さらにフッ素系界面
活性剤（フロラードFC−129）を0.75部添加してよく混
合し、染料液とした。これを用いて製造例１で得られた
白色の高さ30cm花瓶に筆書きによって緑色模様を描い
た。その際、ハジキはなく細い線も鮮明に表現でき、カ
スレもなかった。次いで90℃で20分加熱して染料の固着
を行なった。冷却後、水洗を念入りに行ない、細い緑色
の線のある模様が絵付けされた花瓶を得た。

実施例４ 分散染料ペーストとしてセラカラー・黄（組成は実施例
１と同じ）を用い、またフッ素系界面活性剤としてフタ
ージェント100（（株）ネオス製、パーフルオロアルキ
ルスルホン酸塩）の１％溶液（溶媒は水とエタノールの
等量混合物）を用いた以外は実施例１と同一条件で染料
液を調製した。この染料液を製造例１で得られた白色鋼
板（75×150×1mmt）にスプレーで塗装した。塗装後、
鋼板を垂直に保持してタレ，ハジキを観察したがそれら
は見られず、塗面は平滑であった。次いで着色した鋼板
を110℃で15分間加熱して染料の固着を行なった。冷却
後、水で洗浄して余分な糊剤を除き良好な黄色に絵付け
された着色鋼板を得た。

実施例５ 実施例３と同一成分の糊剤を用い、これに分散染料ペー
ストとしてセラカラー・黒（組成は実施例１と同じ）を
15部、フッ素系界面活性剤としてフタージェント100の
１％溶液（溶媒は水とエタノールの等量混合物）を0.75
部添加してよく混合し、染料液とした。これを用いて製
造例１で得られた白色15cmφ皿に筆書きによって黒色模
様を描いた。その際、ハジキはなく、細い線も鮮明に表
現できた。次いで100℃で20分加熱して染料の固着を行
なった。冷却後、水洗を念入りに行ない細い黒色の線の
ある模様が絵付けされた皿を得た。

実施例６ 製造例１で得た高さ10cmの白色虎置物を先ず、実施例４
の処方で得た黄色染料を用いてスプレー塗装で全体を黄
色に着色した。室温で約１時間放置して乾燥後、次に実
施例５の処方で得た黒色染料液を用いて筆書きによって
黄色地の上に縞模様を描いた。その際、ハジキやタレ等
の現象は見られず、所望のデザインを描くことができ
た。このようにして着色された虎置物を120℃で10分加
熱して染料の固着を行なった。冷却後、水で洗浄して余
分な糊剤を除き、縞模様が絵付けされた美麗な虎の置物
を得た。

比較例１ 糊剤として下記の成分のもの、 を調製し、分散染料ペースト（セラカラー・赤）を20部
添加し、フッ素系界面活性剤を使用せずに混合して染料
液を調製した。これを用いて製造例１で得られた15cmφ
皿に筆書きによって模様を描いた。染料液はポリエステ
ル樹脂の被膜にハジカれ、線の両縁部にはニジミが生
じ、細い線を描くことはできなかった。その後90℃で10
分加熱し、染料の固着を行なった。残余の糊剤を水洗し
た後、模様を調べたが、色の濃淡、カスレ、ニジミが多
数見られ、満足のいく絵付けを行なうことはできなかっ
た。

比較例２ 糊剤としてでんぷん糊80部と水10部を混合したものを用
い、分散染料ペースト（セラカラー・緑）10部添加し、
フッ素系界面活性剤を使用せずに混合して染料液を調製
した。これを用いて比較例１と同様にして模様を描いた
がハジキ現象以外にもタレが見られ筆書きによる着色は
非常に困難であった。100℃で10分加熱し、染料の固着
を行なったが、固着性も悪く、商品価値のある絵付けを
行なうことはできなかった。

（発明の効果） 本発明の方法を実施することにより、次のような効果を
奏する。

各種の分散染料を用いて多種多様な絵付けを施すこ
とができる。

低温（70〜170℃）で絵付けを行なうため、鮮やか
着色ができる。

高温焼成で着色する従来法でしばしば見られた基材
の収縮や歪みが皆無である。

高温焼成に伴なうエネルギーの大量の消費が避けら
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−91976（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエステル樹脂被覆成形物品の表面を分
   散染料、糊剤、フッ素系界面活性剤、助剤から成る染料
   液を用いて着色、加熱して染料を固着する際、フッ素系
   界面活性剤を染料液100重量部中0.00005〜0.0003％用い
   ることを特徴とするポリエステル樹脂被覆成形物品の絵
   付方法。
2. 【請求項２】フッ素系界面活性剤の疎水基が炭素数６〜
   10のフルオロアルキル基である特許請求の範囲（１）記
   載の絵付方法。
3. 【請求項３】フッ素系界面活性剤の疎水基が炭素数６〜
   10のパーフルオロアルキル基である特許請求の範囲
   （１）記載の絵付方法。
4. 【請求項４】加熱を70〜170℃の温度で１〜30分間行う
   特許請求の範囲（１）記載の絵付方法。
5. 【請求項５】ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタ
   レート共重合体である特許請求の範囲（１）記載の絵付
   方法。
6. 【請求項６】ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタ
   レート共重合体である特許請求の範囲（１）記載の絵付
   方法。