JPH07268018A - ポリマレイン酸水溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 スケール抑制剤として有用なポリマレイン酸
を水溶液として高収率に且つ短時間に製造する工業的方
法を提供する。 【構成】 無水マレイン酸を有機溶媒中で重合して得ら
れたポリマレイン酸無水物と有機溶媒の混合物に水を加
えて加水分解を行い、加水分解混合物を静置してポリマ
レイン酸水溶液を分離する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】ポリマレイン酸水溶液は水処理シ
ステムにおけるスケール抑制剤として広く使用されてい
る。本発明は、ポリマレイン酸水溶液の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリマレイン酸水溶液の製造
方法は種々の提案がなされており、例えば無水マレイン
酸を原料とする有機溶媒存在下の非水系重合法が、又マ
レイン酸を原料とする水系重合法が提案されている。

【０００３】無水マレイン酸を原料とする有機溶媒存在
下の非水系重合の場合、重合により得られたポリマレイ
ン酸無水物を一度有機溶媒から分離した後加水分解する
方法が知られている（特公昭５７−５７４８２号、特公
昭６２−３６０４２号）。

【０００４】一方、特開平２−２４７２０６号公報に
は、重合により得られた重合体と有機溶媒の混合物に水
を加えて加水分解し、更に蒸留により溶媒を除去する方
法が示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記公告公報
に開示の方法は、ポリマレイン酸無水物が粘性液体であ
る為に、有機溶媒と分離する場合例えば反応器底部の弁
から取り出す際に反応器中に一部が残存する問題があっ
た。又、ポリマレイン酸無水物の一部が有機溶媒に溶解
する為に、ポリマレイン酸無水物と有機溶媒との分離後
加水分解する方法では収率面で必ずしも満足できるもの
ではなかった。

【０００６】又、前記公開公報に開示の方法は、得られ
たポリマレイン酸水溶液及び有機溶媒との混合物の蒸留
によってのみ溶媒の除去が行われるため、蒸留に際し長
時間を要し、必ずしも工業的に満足のいくものではなか
った。

【０００７】そこで、本発明の目的は前記の方法に比し
ポリマレイン酸を水溶液として高収率で且つ短時間に製
造する方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、無水マレ
イン酸を有機溶媒中で重合して得られたポリマレイン酸
無水物と有機溶媒の混合物に水を加えて加水分解し、加
水分解物を静置してポリマレイン酸水溶液を分離するこ
とを特徴とするポリマレイン酸水溶液の製造方法に関す
る。

【０００９】本重合系に使用される有機溶媒としては、
例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、メシチレン、プソイドクメン、エチルトルエン、シ
メン、エチルイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベ
ンゼン、クロロベンゼン、クロロトルエン等の芳香族系
溶媒を挙げることができる。

【００１０】又、本重合系に使用される重合開始剤とし
ては、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイ
ド等のパーオキサイドを挙げることができる。

【００１１】本発明の方法において加水する際のポリマ
レイン酸無水物と有機溶媒との混合物の温度は、加水時
の突沸防止の観点から水の沸点以下の温度に抑制するこ
とが好ましく、例えば冷却して８０〜９５℃の範囲に保
つ方法もある。加水後の系の温度は一旦低下し、その
後、加水分解による発熱のため温度は上昇する。加水分
解はほゞ６０分で完了するが、早期完了のためには還流
点まで加温してもよい。

【００１２】前記の加水量は、重合系で使用した無水マ
レイン酸の理論量以上を必要とするが、その使用量に特
に制限はない。求められるポリマレイン酸水溶液の濃度
に合せ、適宜を選定すればよい。但し実用的に好ましい
のは原料の無水マレイン酸に対して５０重量％以上５０
０重量％以下である。又、加水する水の温度に特に限定
はなく、早期完了の為必要により加温水も使用すること
ができる。

【００１３】前記の加水分解後のポリマレイン酸を含む
液は、必要により冷却した後、静置することにより、
０．５時間以内の短時間で容易にポリマレイン酸水溶液
と溶媒とに分離する。ポリマレイン酸水溶液は例えばデ
カンテーション又は反応器底部の弁から取り出した後、
必要により水との共沸物としてポリマレイン酸水溶液中
に残存する溶媒量を更に低減することができる。具体的
には、通常の常圧共沸蒸留方法に加えて、減圧蒸留方
法、水蒸気蒸留方法等を適用することができる。

【００１４】

【発明の効果】本発明の方法により、スケール抑制剤と
して有用なポリマレイン酸水溶液を高収率で且つ短時間
に取り出すことができ、その工業的利用価値は極めて高
い。

【００１５】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
る。尚、例中の分子量ＭｗはＧＰＣにより得たものであ
る。又、例中の収率は次式より算出したものである。

【００１６】実施例 １ 無水マレイン酸１００重量部、混合キシレン（ｏ−キシ
レン：３９％、ｍ−キシレン：２２％、ｐ−キシレン：
７％、エチルベンゼン：３２％）２００重量部を混合し
て温度１３０℃に加熱した。これにジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド２０重量部を１．５時間かけて添加した。そ
の後、反応混合物を１３０℃で２．５時間熟成し、反応
を終了させた。得られた反応液にはポリマレイン酸無水
物が含まれていた。反応液を８０℃まで冷却し、水１５
０重量部を添加した後（この時、反応液温度は一旦約５
０℃付近まで低下する）、反応液を９０〜１００℃に昇
温し、０．５時間リフラックスしてポリ無水マレイン酸
の加水分解を終了させた。その後、反応液を４０〜５０
℃に冷却し、攪拌を止め０．２５時間静置分離を行い、
下層よりポリマレイン酸の固形分に換算した濃度は５５
重量％である水溶液２９０重量部を得た。収率は１６０
％であり、該水溶液より得られた固形分の平均分子量は
７８６であった。尚、熟成終了時から溶液取り出しまで
の所要時間はほゞ２．５時間であった。

【００１７】実施例 ２ 実施例１において、水の添加後の昇温を行わなかった以
外は実施例１と同様にして操作を行った。この場合加温
は加水分解による発熱によるもののみである。その結
果、固形分に換算したポリマレイン酸の濃度は５３重量
％である水溶液２９２重量部を得た。収率は１５５％で
あり、該水溶液より得られた固形分の平均分子量は７８
３であった。尚、熟成終了時から溶液取り出しまでの所
要時間はほゞ３時間であった。

【００１８】比較例 １ 実施例１において、熟成、反応終了後の操作を次の様に
して行った。反応液を７５〜８０℃まで冷却し攪拌を止
め、ポリマレイン酸無水物と溶媒を静置分離させ、下層
よりポリ無水マレイン酸１１０重量部を得た。得られた
ポリマレイン酸無水物に水１２０重量部を添加し、昇温
後９０〜１００℃で０．５時間リフラックスして加水分
解を終了させた。その結果、固形分に換算したポリマレ
イン酸の濃度が５５重量％である水溶液２２２重量部を
得た。収率は１２２％であり、その該水溶液より得られ
た固形分の平均分子量は７５４であった。

【００１９】比較例 ２ 実施例１において、熟成、反応終了後の操作を次の様に
して行った。反応液を１１５〜１２０℃まで冷却し、水
１７６重量部を３０分かけて添加し、更に９５℃で０．
２５時間攪拌した。その後、必要により水の添加を行い
ながら蒸留し、ほゞ７時間でキシレンを除去した。その
結果、固形分に換算したポリマレイン酸の濃度が５２％
である水溶液３０６重量部を得た。収率は１５９％であ
り、該水溶液より得られた固形分の平均分子量は７４０
であった。尚、熟成終了時から溶液取り出しまでの所要
時間はほゞ８時間であった。

【００２０】実施例１〜２と比較例１との比較から明ら
かなように、本発明の、ポリ無水マレイン酸と有機溶媒
の混合物に水を加えて加水分解を行い、加水分解混合物
の静置分離によってポリマレイン酸水溶液を得る方法
は、従来（比較例１）の、ポリマレイン酸無水物を有機
溶媒から分離後加水分解する方法と比較して約３割増の
高収率でポリマレイン酸を水溶液として得られることが
わかる。又、実施例１〜２と蒸留による比較例２との比
較により、その所要時間をはるかに短縮できることがわ
かる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無水マレイン酸を有機溶媒中にて重合し
   て得られたポリマレイン酸無水物と有機溶媒の混合物に
   水を加えて加水分解を行い、加水分解混合物を静置して
   ポリマレイン酸水溶液を分離することを特徴とするポリ
   マレイン酸水溶液の製造方法。