JPH07268101A - ポリチタノシロキサンの硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 強度が高く、耐溶剤性や耐熱性のよいポリチ
タノシロキサン硬化物を提供する。 【構成】 式Ｒ¹ _a Ｒ² _(3-a) ＳｉＯ_1/2 （Ｒ¹ ：アル
ケニル基；Ｒ² ：１価の有機基；ａ＝０〜３の整数）で
示される単位、Ｓｉ_4/2 で示される単位、及びＴｉＯ
_4/2 で示される単位を必須の構成成分とし、これらの成
分の合計が全体の８０モル％以上であるポリチタノシロ
キサンを、白金系触媒とケイ素原子結合水素原子を有す
るオルガノポリシロキサンの存在下、又は有機過酸化物
の存在下に反応させ、硬化させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は反射防止膜などに有用
な、ポリチタノシロキサンの硬化方法に係わる。

【０００２】

【従来の技術】シリコーン工業の分野では、ケイ素原子
上に有機基が３個結合したシロキサン単位、いわゆるＭ
単位（Ｒ₃ ＳｉＯ_1/2 単位）と、有機基が全く結合して
いないシロキサン単位、いわゆるＱ単位（ＳｉＯ_4/2 単
位）とからなる、有機溶媒に可溶なポリオルガノシロキ
サンを、ＭＱレジンと称している。例えば、伊藤邦雄
編、「シリコーンハンドブック」（日刊工業新聞社）に
は、そのようなＭＱレジンがハードコート材や粘着剤に
使用されていると記載されている。一方、無機材料の分
野では、Ｑ単位とＴｉＯ_4/2 単位とからなる、シリカ−
チタニアと呼ばれる材料が低膨張ガラスとして知られて
いる。このシリカ−チタニアについてはケイ素原子上に
有機基を有するものはほとんど報告されていない。

【０００３】本発明者らはこれらのＭ単位、Ｑ単位およ
びＴｉＯ_4/2 単位とを主たる構成要素とするポリチタノ
シロキサンを製造することに成功し、その方法について
特許出願を行なった（特願平６−２８３４６）。しか
し、このポリチタノシロキサンは、塗布や成形の後硬化
させずに放置すると、強度が低く、耐溶剤性や耐熱性が
悪いという欠点を有する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題に鑑み、ポリチタノシロキサンを塗布や成形の後
に硬化させる方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく検討を重ねた結果、式Ｒ¹ _a Ｒ² _(3-a) Ｓｉ
Ｏ_1/2 で示される単位、ＳｉＯ_4/2 で示される単位、Ｔ
ｉＯ_4/2 で示される単位を必須の構成成分とし、これら
の成分の合計が全体の８０モルパーセント以上であるポ
リチタノシロキサンを、白金系触媒とケイ素原子結合水
素原子を有するオルガノポリシロキサンの存在下、また
は有機過酸化物の存在下反応させることを特徴とする硬
化方法を見いだしたものである。ただし、上記式中Ｒ¹
はアルケニル基、Ｒ² は１価の有機基でありａは０〜３
の整数である。

【０００６】本発明による硬化方法によって硬化するポ
リチタノシロキサンについては、式Ｒ¹ _a Ｒ² _(3-a) Ｓ
ｉＯ_1/2 で示される単位、ＳｉＯ_4/2 で示される単位、
ＴｉＯ_4/2 で示される単位を必須の構成成分とし、これ
らの単位の合計が全体の８０モルパーセント以上である
ことが必須である。ここにおいて、Ｒ¹ はアルケニル
基、好ましくは炭素原子数２〜１０のアルケニル基であ
り、Ｒ² は１価の有機基、好ましくは炭素原子数１〜１
０の有機基である。式Ｒ¹ _a Ｒ² _(3-a) ＳｉＯ_{1/ 2} で示
される単位は、該ポリチタノシロキサンの架橋性反応点
となると共に、有機溶媒に対する溶解性を良好にする作
用がある。塗布や成形性の観点から、該ポリチタノシロ
キサンが有機溶媒に可溶であることが望ましい。Ｒ¹ は
具体的にはビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニ
ル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が例示されるが、
原料の入手の容易さの観点からはビニル基、アリル基、
ヘキセニル基であることが好ましい。１価の有機基であ
るＲ² は、Ｒ¹ として例示した基以外にメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、フェニ
ル基、トリル基、キシリル基、メシチル基などのアリー
ル基、クロロメチル基、トリフルオロプロピル基などの
ハロゲン化アルキル基が例示されるが、経済的な観点か
らはメチル基あるいはフェニル基であることが望まし
い。

【０００７】ａは０〜３の整数であるが、経済性の観点
からは１または０であることが好ましい。但し、ポリチ
タノシロキサン１分子中に２個以上のアルケニル基が存
在しないと良好な架橋が得られない。

【０００８】このポリチタノシロキサンは、その全構成
単位のうち８０モルパーセント以上が式Ｒ¹ _a Ｒ²
_(3-a) ＳｉＯ_1/2 で示される単位、ＳｉＯ_4/2 で示され
る単位及びＴｉＯ_4/2 で示される単位で占められる必要
があるが、それ以下であると良好な硬化物が得られない
からである。これらの単位の含有率が９０モルパーセン
ト以上であることが好ましく、９５モルパーセント以上
であることがさらに好ましい。上記の式で示される単位
以外に含有される構成単位には特に限定はないが、式Ｒ
³ ₂ＳｉＯで示される単位、Ｒ³ ＳｉＯ_3/2 で示される単
位（但しＲ³ は一価の有機基であり、Ｒ² について示し
たものと同じ基が例示される）、アルコキシ基などが例
示される。式Ｒ¹ _a Ｒ² _(3-a) ＳｉＯ_1/2 で示される単
位、ＳｉＯ_{4/ 2} で示される単位およびＴｉＯ_4/2 で示さ
れる単位の含有割合には特に限定はなく、必要とされる
特性に応じて適宜決定される。例えば、高い屈折率が必
要な場合には式ＴｉＯ_4/2 で示される単位の含有率を大
きくすることが推奨されるし、低い分子量が必要な場合
には式Ｒ¹ _a Ｒ² _(3-a) ＳｉＯ_1/2 で示される単位の含
有率を大きくすることが推奨される。また、式ＳｉＯ
_4/2 で示される単位とＴｉＯ_4/2 で示される単位との合
計量が大きくなり過ぎると、ポリチタノシロキサンがゲ
ル化してしまうので好ましくない。式Ｒ¹ _a Ｒ² _(3-a)
ＳｉＯ_1/2 で示される単位に対するＳｉＯ_4/2 で示され
る単位とＴｉＯ_4/2 で示される単位との合計量の割合が
０．２から３．０の間にあることが好ましく、さらに
０．５から２．０の間にあると良好な特性が得られる。
また、式ＳｉＯ_4/2 で示される単位とＴｉＯ_4/2 で示さ
れる単位との量比には全く限定はなく、実質的には１０
０：１から１：１００の間にあればよい。

【０００９】本発明による硬化方法においては、上記に
示したポリチタノシロキサンを、ケイ素原子結合水素原
子を有するオルガノポリシロキサンおよび白金系触媒と
反応させるか、あるいは有機過酸化物と反応させること
によって硬化物が得られる。ここにおいて、ケイ素原子
結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンとは、分
子中にＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサンのこと
であり、その構造に特に限定はなく、例えば低分子量オ
リゴマー、直鎖状高分子、枝別れ高分子、３次元構造高
分子のいずれであっても構わない。主成分であるポリチ
タノシロキサンとの親和性の観点からは、低分子量のポ
リシロキサンあるいはＳｉＨ基を有するＭＱレジンが好
ましい。架橋の観点からは、１分子中のＳｉＨ基の平均
数は２以上であることが好ましい。好ましいオルガノポ
リシロキサンの例を列挙すると次のようである：テトラ
キス（ジメチルシロキシ）シラン、メチルトリス（ジメ
チルシロキシ）シラン、フェニルトリス（ジメチルシロ
キシ）シラン、ポリ（メチル水素シロキサン）、ジメチ
ルシロキサン−メチル水素シロキサン共重合体、Ｈ（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ ＳｉＯ_1/2 単位−ＳｉＯ_4/2 単位共重合体、Ｈ
（ＣＨ₃ ）₂ ＳｉＯ _1/2 単位−（ＣＨ₃ ）₃ ＳｉＯ_1/2
単位−ＳｉＯ_4/2 単位共重合体。

【００１０】これらのオルガノポリシロキサンの添加量
に特に制限はないが、ポリチタノシロキサンのアルケニ
ル基とオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基とのモル比が
５：１から１：５の範囲になるような量が適当である。

【００１１】ポリチタノシロキサンとＳｉＨ基を有する
オルガノポリシロキサンとを反応させるのに必要な白金
系触媒については特に限定はなく、通常のヒドロシリル
化反応や付加型シリコーンゴムなどに用いられている白
金系触媒であればよい。塩化白金、塩化白金酸、白金−
オレフィン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ビニル
シロキサン錯体、およびこれらの溶液が好適な例として
示される。白金系触媒の添加量についても特に制限はな
いが、ポリチタノシロキサンのアルケニル基に対して白
金金属として１／１００，０００から１／１００のモル
比になるような量が適当である。

【００１２】白金系触媒とＳｉＨ基含有オルガノポリシ
ロキサンを用いる場合の硬化条件に特に限定はないが、
室温あるいは加熱した雰囲気に放置するのが適当であ
る。室温より低い温度では、硬化に時間がかかり過ぎ、
また硬化物の物性も不十分になる傾向がある。また、硬
化温度があまりに高すぎると、白金系触媒やポリチタノ
シロキサンが分解するので、適当とはいえない。従って
好ましい硬化温度は、室温（２０℃以上２５０℃以下で
ある。室温での作業時間を確保するために、アセチレン
アルコールやアミン化合物などの硬化遅延剤を添加する
ことが推奨される。

【００１３】本発明によるもう一つの硬化方法は、ポリ
チタノシロキサンと有機過酸化物を反応させる方法であ
る。ここで有機過酸化物の種類に特に限定はなく、室温
以上の分解温度を有するものであれば好適に用いられ
る。アルキルペルオキシド、アリールペルオキシド、ア
シルペルオキシド、ヒドロペルオキシドなど、シリコー
ンゴムの架橋剤に用いられている有機過酸化物が好適な
例としてあげられる。有機過酸化物を用いた場合、その
過酸化物の分解温度より高く、ポリチタノシロキサンの
分解温度より低い温度で架橋させる必要があるのは言う
までもないことである。

【００１４】本発明による硬化は、既存の様々な成形方
法を利用して行なうことができる。圧縮成形、射出成
形、トランスファー成形、ブロー成形、コーティング、
積層等、その種類に全く制限はない。

【００１５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明する。例
中、Ｍｅとあるのはメチル基、Ｖｉとあるのはビニル基
のことであり、部とあるのは重量部のことである。

【００１６】（実施例１）組成式（ＶｉＭｅ₂ ＳｉＯ
_1/2 ）_0.33（ＳｉＯ_4/2 ）_0.22（ＴｉＯ_4/2 ）_0.45で示
され、平均分子量２５，０００、トルエン可溶のポリチ
タノシロキサン１００部、テトラキス（ジメチルシロキ
シ）シラン６０部、塩化白金酸のイソプロパノール溶液
を白金金属として０．００１部、３−メチル−１−ブチ
ン−３−オール０．０１部を良く混合し、ガラス板に塗
布した。これを１５０℃のオーブンに３時間放置して硬
化させた。この硬化物をトルエンに５時間浸漬したが、
ガラス板上の塗布物は溶解しなかった。

【００１７】（実施例２）組成式（ＶｉＭｅ₂ ＳｉＯ
_1/2 ）_0.28（Ｍｅ₃ ＳｉＯ_1/2 ）_0.22（ＳｉＯ_4/2）
_0.2 （ＴｉＯ_4/2 ）_0.3 で示され、平均分子量４５，０
００、テトラヒドロフラン可溶のポリチタノシロキサン
１００部、組成式（ＨＭｅ₂ ＳｉＯ_1/2 ）_0.61（ＳｉＯ
_4/2 ）_0.39で示され、平均分子量１２００のオルガノポ
リシロキサン７０部、トリス（ジビニルテトラメチルジ
シロキサン）二白金（０）を白金金属として０．０００
５部、メチルトリス（１，１−ジメチル−２−プロピノ
キシ）シラン０．００５部を良く混合し、射出成形機に
より１２０℃にあらかじめ加熱した金型に射出した。３
０分間金型内に放置した後硬化物を金型から取りだし、
テトラヒドロフランに５時間浸漬したが、硬化物は溶解
しなかった。

【００１８】（実施例３）組成式（ＶｉＭｅ₂ ＳｉＯ
_1/2 ）_0.28（Ｍｅ₃ ＳｉＯ_1/2 ）_0.26（ＳｉＯ_4/2）
_0.22（ＴｉＯ_4/2 ）_0.21（Ｃ₄ Ｈ₉ Ｏ_1/2 ）_0.03で示さ
れ、平均分子量２０，０００、室温で液状のポリチタノ
シロキサンを１００部、１，１−ビス（ｔ−ブチルペル
オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン２部
を良く混合し、ビーカーに流し込んだ。このビーカーを
１７０℃のオーブンに１５分間放置したところ、液状で
あった混合物が固体状に変化していた。

【００１９】

【発明の効果】本発明の製造方法により得られるポリチ
タノシロキサンは硬化されており、有機溶媒に不溶で、
強度が高く、耐熱性が良いことから、反射防止膜などに
非常に有用なものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式Ｒ¹ _a Ｒ² _(3-a) ＳｉＯ_1/2 で示され
   る単位、ＳｉＯ_4/2で示される単位、ＴｉＯ_4/2 で示さ
   れる単位を必須の構成成分とし、これらの単位の合計が
   全体の８０モルパーセント以上であるポリチタノシロキ
   サンを、白金系触媒とケイ素原子結合水素原子を有する
   オルガノポリシロキサンの存在下、または有機過酸化物
   の存在下反応させることを特徴とする、ポリチタノシロ
   キサンの硬化方法。上記式中、Ｒ¹ はアルケニル基、Ｒ
   ² は１価の有機基であり、ａは０〜３の整数であり、ポ
   リチタノシロキサン１分子には平均して２個以上のアル
   ケニル基が存在する。
2. 【請求項２】 Ｒ¹ がビニル基、Ｒ² がメチル基および
   フェニル基から選択された基であることを特徴とする、
   請求項１に記載のポリチタノシロキサンの硬化方法。