JPH07286045A - ポリヘテロシロキサンの製造方法 - Google Patents
ポリヘテロシロキサンの製造方法Info
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- YZVRVDPMGYFCGL-UHFFFAOYSA-N triacetyloxysilyl acetate Chemical compound CC(=O)O[Si](OC(C)=O)(OC(C)=O)OC(C)=O YZVRVDPMGYFCGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ＭＯ2 （ＭはＴｉ又はＺｒ）単位及びＳｉＯ
2 単位を含む有機溶媒に可溶なポリヘテロシロキサンの
製法を提供する。 【構成】 カルボン酸類、フェノール類又はジケトンの
存在下、式ＭＡ4 （ＭはＴｉ又はＺｒ；Ａは加水分解性
基）で示される化合物とＳｉ（ＯＲ）4 （Ｒは炭化水素
基又は金属原子）で示される化合物を加水分解・縮合
し、次に式Ｒ1 ＳｉＸ（Ｒ1 は水素又は炭化水素基；Ｘ
は加水分解性基）で示される有機シランを添加し、加水
分解・縮合する。
2 単位を含む有機溶媒に可溶なポリヘテロシロキサンの
製法を提供する。 【構成】 カルボン酸類、フェノール類又はジケトンの
存在下、式ＭＡ4 （ＭはＴｉ又はＺｒ；Ａは加水分解性
基）で示される化合物とＳｉ（ＯＲ）4 （Ｒは炭化水素
基又は金属原子）で示される化合物を加水分解・縮合
し、次に式Ｒ1 ＳｉＸ（Ｒ1 は水素又は炭化水素基；Ｘ
は加水分解性基）で示される有機シランを添加し、加水
分解・縮合する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＭＯ2 （Ｍはチタン原
子又はジルコニウム原子を表す）単位およびＳｉＯ2 単
位を必須成分として含む溶媒可溶なポリヘテロシロキサ
ンの製造方法に関する。更に詳しくは、ポリシロキサン
の特性を改良するための添加剤として有用なポリヘテロ
シロキサンの製造方法に関する。
子又はジルコニウム原子を表す）単位およびＳｉＯ2 単
位を必須成分として含む溶媒可溶なポリヘテロシロキサ
ンの製造方法に関する。更に詳しくは、ポリシロキサン
の特性を改良するための添加剤として有用なポリヘテロ
シロキサンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＳｉＯ2 単位を構成成分として含むポリ
シロキサンとしては、トリメチルシリル単位とＳｉＯ2
単位から成るいわゆるＭＱレジンが古くから知られてい
る。このポリシロキサンは通常の有機溶媒に可溶であ
り、代表的な製造方法としては、 １）水ガラス等の水溶性ケイ酸塩を中和したのち過剰の
トリメチルクロロシランを加える方法（例えば米国特許
第２６７６１８２号、同第２８１４６０１号）、 ２）テトラアルコキシシランとトリメチルクロロシラン
を、酸性触媒存在下共加水分解する方法（例えば特開昭
６１−１９５１２９号公報）が公知である。
シロキサンとしては、トリメチルシリル単位とＳｉＯ2
単位から成るいわゆるＭＱレジンが古くから知られてい
る。このポリシロキサンは通常の有機溶媒に可溶であ
り、代表的な製造方法としては、 １）水ガラス等の水溶性ケイ酸塩を中和したのち過剰の
トリメチルクロロシランを加える方法（例えば米国特許
第２６７６１８２号、同第２８１４６０１号）、 ２）テトラアルコキシシランとトリメチルクロロシラン
を、酸性触媒存在下共加水分解する方法（例えば特開昭
６１−１９５１２９号公報）が公知である。
【０００３】一方ケイ素以外の金属原子を含有するポリ
ヘテロシロキサンは、該原子が共有結合を介してシロキ
サン単位に組み込まれており、その物理的、化学的特性
が通常のポリシロキサンと大きく異なることから幅広く
研究されている。その典型的な製造方法としては、アル
コキシシラン類とＭ（ＯＲ）n （Ｍはケイ素以外の金属
原子、Ｒはアルキル基を表し、２≦ｎ≦６である）の混
合物を有機溶媒中加水分解、縮合した後、該溶媒を除去
するいわゆるゾル−ゲル法が良く知られている。この方
法により、様々な種類の金属原子（例えば、チタン、ジ
ルコニウム、アルミニウム、スズ、バナジウム、ニオブ
など）を含んだポリヘテロシロキサンを調製することが
できるが、溶媒除去の際にひび割れが生成したり、相分
離を起こしたりすることが多く、取り扱いが煩雑であ
る。さらに、溶媒除去後の生成物はもはや有機溶媒には
不溶であるため、得られるポリヘテロシロキサンはその
加工方法に制限があり、コーティング用途が中心とな
る。一方、阿部らによる特開平５−７８４８９号公報に
は、ポリジルコノシロキサンの合成の記載があるが、出
発原料としてビス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコ
ニウム ジイソプロポキシド、ビス（２，４−ヘキサン
ジオナト）ジルコニウム ジイソプロポキシドなど特殊
な出発原料を用いる反応である。これまでに、ＭＯ2
（Ｍはチタン原子又はジルコニウム原子を表す）単位お
よびＳｉＯ2 単位を必須成分として含む有機溶媒に可溶
なポリヘテロシロキサンを簡便に製造する方法は報告さ
れていない。
ヘテロシロキサンは、該原子が共有結合を介してシロキ
サン単位に組み込まれており、その物理的、化学的特性
が通常のポリシロキサンと大きく異なることから幅広く
研究されている。その典型的な製造方法としては、アル
コキシシラン類とＭ（ＯＲ）n （Ｍはケイ素以外の金属
原子、Ｒはアルキル基を表し、２≦ｎ≦６である）の混
合物を有機溶媒中加水分解、縮合した後、該溶媒を除去
するいわゆるゾル−ゲル法が良く知られている。この方
法により、様々な種類の金属原子（例えば、チタン、ジ
ルコニウム、アルミニウム、スズ、バナジウム、ニオブ
など）を含んだポリヘテロシロキサンを調製することが
できるが、溶媒除去の際にひび割れが生成したり、相分
離を起こしたりすることが多く、取り扱いが煩雑であ
る。さらに、溶媒除去後の生成物はもはや有機溶媒には
不溶であるため、得られるポリヘテロシロキサンはその
加工方法に制限があり、コーティング用途が中心とな
る。一方、阿部らによる特開平５−７８４８９号公報に
は、ポリジルコノシロキサンの合成の記載があるが、出
発原料としてビス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコ
ニウム ジイソプロポキシド、ビス（２，４−ヘキサン
ジオナト）ジルコニウム ジイソプロポキシドなど特殊
な出発原料を用いる反応である。これまでに、ＭＯ2
（Ｍはチタン原子又はジルコニウム原子を表す）単位お
よびＳｉＯ2 単位を必須成分として含む有機溶媒に可溶
なポリヘテロシロキサンを簡便に製造する方法は報告さ
れていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ＭＯ
2 （Ｍはチタン原子又はジルコニウム原子を表す）単位
及びＳｉＯ2 単位を必須成分として含む有機溶媒に可溶
なポリヘテロシロキサンの製造方法を提供することにあ
る。
2 （Ｍはチタン原子又はジルコニウム原子を表す）単位
及びＳｉＯ2 単位を必須成分として含む有機溶媒に可溶
なポリヘテロシロキサンの製造方法を提供することにあ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達し
た。すなわち本発明は、カルボン酸類、フェノール類及
びジケトン類から選ばれた一種以上の化合物の存在下、
次のａ）又はｂ）の反応を進め、更に下記式（２）で示
される有機シランを添加して加水分解・縮合させること
を特徴とするポリヘテロシロキサンの製造方法である。 ａ）下記式（１）で示される金属化合物を部分的に加水
分解・縮合を進めた後に溶媒可溶性シリケート類を添加
して更に加水分解・縮合を進める反応。 ｂ）溶媒可溶性シリケート類を部分的に加水分解・縮合
を進めた後に、下記式（１）で示される金属化合物を添
加して共に加水分解・縮合を進める反応。
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達し
た。すなわち本発明は、カルボン酸類、フェノール類及
びジケトン類から選ばれた一種以上の化合物の存在下、
次のａ）又はｂ）の反応を進め、更に下記式（２）で示
される有機シランを添加して加水分解・縮合させること
を特徴とするポリヘテロシロキサンの製造方法である。 ａ）下記式（１）で示される金属化合物を部分的に加水
分解・縮合を進めた後に溶媒可溶性シリケート類を添加
して更に加水分解・縮合を進める反応。 ｂ）溶媒可溶性シリケート類を部分的に加水分解・縮合
を進めた後に、下記式（１）で示される金属化合物を添
加して共に加水分解・縮合を進める反応。
【０００６】（１） ＭＡ4 （式中、Ｍはチタン原子あるいはジルコニウム原子を表
し、Ａはハロゲン基、アルコキシ基あるいはアシロキシ
基を表す） （２） Ｒ1 3 ＳｉＸ （式中、Ｒ1 はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、
置換アルキル基、アルケニル基、アリール基又は置換ア
リール基を表し、Ｘはヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
シロキシ基、又はアシルアミド基を表す）
し、Ａはハロゲン基、アルコキシ基あるいはアシロキシ
基を表す） （２） Ｒ1 3 ＳｉＸ （式中、Ｒ1 はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、
置換アルキル基、アルケニル基、アリール基又は置換ア
リール基を表し、Ｘはヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
シロキシ基、又はアシルアミド基を表す）
【０００７】本発明で用いるＭＡ4 で表される金属化合
物は、ＭＯ2 （Ｍはチタン原子又はジルコニウム原子を
表す）単位を形成する前駆物質であり、チタン又はジル
コニウム金属のハロゲン化物、アルコキシド又はアシロ
キシドである。その具体例としては、四塩化チタン、テ
トラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ
イソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ
アセトキシチタン、四塩化ジルコニウム、テトラエトキ
シジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テト
ライソポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウ
ムなどが挙げられる。Ａは、炭素含有基の場合、炭素原
子数４以下が好ましい。
物は、ＭＯ2 （Ｍはチタン原子又はジルコニウム原子を
表す）単位を形成する前駆物質であり、チタン又はジル
コニウム金属のハロゲン化物、アルコキシド又はアシロ
キシドである。その具体例としては、四塩化チタン、テ
トラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ
イソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ
アセトキシチタン、四塩化ジルコニウム、テトラエトキ
シジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テト
ライソポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウ
ムなどが挙げられる。Ａは、炭素含有基の場合、炭素原
子数４以下が好ましい。
【０００８】本発明のポリヘテロシロキサンの製造方法
における前記ａ）の反応またはｂ）の反応において使用
される溶媒可溶性シリケート類とは、Ｓｉ（ＯＲ）4
（Ｒはアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、ア
リール基、置換アリール基、アシル基又は金属原子を表
す。尚、Ｒが炭素原子含有基の場合、その炭素原子数は
好適には６以下が推奨される。）、該Ｓｉ（ＯＲ）4 の
部分加水分解物及び水溶性ケイ酸塩を中和して得られる
シリケート類から選ばれる１種以上のもののことであ
る。本発明のポリヘテロシロキサンの製造方法の前記
ａ）の反応またはｂ）の反応において使用される溶媒可
溶性シリケート類として好適には、Ｓｉ（ＯＲ）4 又は
Ｓｉ（ＯＲ）4 の部分加水分解物が使用される。該Ｓｉ
（ＯＲ）4 の具体例としては、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラ
ン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラキス（２−メ
トキシエトキシ）シラン、テトラアリロキシシラン、テ
トラフェノキシシラン、シリコンテトラアセテート、ナ
トリウムオルソシリケートなどが挙げられる。該Ｓｉ
（ＯＲ）4 の部分加水分解物としては、これらの部分加
水分解物が挙げられる。化合物の経済性、入手性を考慮
すると、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン
が好ましい。
における前記ａ）の反応またはｂ）の反応において使用
される溶媒可溶性シリケート類とは、Ｓｉ（ＯＲ）4
（Ｒはアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、ア
リール基、置換アリール基、アシル基又は金属原子を表
す。尚、Ｒが炭素原子含有基の場合、その炭素原子数は
好適には６以下が推奨される。）、該Ｓｉ（ＯＲ）4 の
部分加水分解物及び水溶性ケイ酸塩を中和して得られる
シリケート類から選ばれる１種以上のもののことであ
る。本発明のポリヘテロシロキサンの製造方法の前記
ａ）の反応またはｂ）の反応において使用される溶媒可
溶性シリケート類として好適には、Ｓｉ（ＯＲ）4 又は
Ｓｉ（ＯＲ）4 の部分加水分解物が使用される。該Ｓｉ
（ＯＲ）4 の具体例としては、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラ
ン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラキス（２−メ
トキシエトキシ）シラン、テトラアリロキシシラン、テ
トラフェノキシシラン、シリコンテトラアセテート、ナ
トリウムオルソシリケートなどが挙げられる。該Ｓｉ
（ＯＲ）4 の部分加水分解物としては、これらの部分加
水分解物が挙げられる。化合物の経済性、入手性を考慮
すると、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン
が好ましい。
【０００９】本発明のポイントは、上記ＭＡ4 で表され
る金属化合物の加水分解・縮合が、カルボン酸、フェノ
ール類、ジケトン類から選ばれたる一種以上の化合物の
存在下に行なわれる点にある。これらの化合物の存在に
より、金属化合物ＭＡ4 の加水分解・縮合を制御し、所
望のポリヘテロシロキサンを製造することができる。こ
こで用いられるカルボン酸類としては、酢酸、プロピオ
ン酸、ｎ−酪酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香
酸、２−メチル安息香酸、４−メチル安息香酸、フタル
酸、テレフタル酸などが挙げられるが、酢酸、プロピオ
ン酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸が入手の容
易さから好ましく使用される。また、フェノール類とし
ては、フェノール、クロロフェノール類、クレゾール類
が挙げられる。さらに、ジケトン類としては、アセチル
アセトン、ジピバロイルメタン、ベンゾイルアセトンな
どが挙げられるが、アセチルアセトンおよびその誘導体
が入手容易な点及び安価な点から好ましい。これらの化
合物の使用量は、用いる化合物の種類により異なるが、
上記ＭＡ4 で表される金属化合物に対して１０モル％以
上、４００モル％以下が好ましい。１０モル％未満では
ＭＡ4 の加水分解・縮合の制御が充分にできない。４０
０モル％を越えるのはこれらの化合物が無駄なだけとな
る。
る金属化合物の加水分解・縮合が、カルボン酸、フェノ
ール類、ジケトン類から選ばれたる一種以上の化合物の
存在下に行なわれる点にある。これらの化合物の存在に
より、金属化合物ＭＡ4 の加水分解・縮合を制御し、所
望のポリヘテロシロキサンを製造することができる。こ
こで用いられるカルボン酸類としては、酢酸、プロピオ
ン酸、ｎ−酪酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香
酸、２−メチル安息香酸、４−メチル安息香酸、フタル
酸、テレフタル酸などが挙げられるが、酢酸、プロピオ
ン酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸が入手の容
易さから好ましく使用される。また、フェノール類とし
ては、フェノール、クロロフェノール類、クレゾール類
が挙げられる。さらに、ジケトン類としては、アセチル
アセトン、ジピバロイルメタン、ベンゾイルアセトンな
どが挙げられるが、アセチルアセトンおよびその誘導体
が入手容易な点及び安価な点から好ましい。これらの化
合物の使用量は、用いる化合物の種類により異なるが、
上記ＭＡ4 で表される金属化合物に対して１０モル％以
上、４００モル％以下が好ましい。１０モル％未満では
ＭＡ4 の加水分解・縮合の制御が充分にできない。４０
０モル％を越えるのはこれらの化合物が無駄なだけとな
る。
【００１０】一方、加水分解・縮合時に使用される水の
量は、金属化合物ＭＡ4 およびＳｉＯ2 単位を形成する
化合物の全ての加水分解性基を加水分解・縮合するに必
要となる最小限の量、すなわち化学量論量に対し、８０
モル％以上１５０モル％以下が好ましい。使用する水の
量がこの範囲を外れる場合には、加水分解・縮合が不十
分であったり、不溶性高分子が生成するため好ましくな
い。この加水分解・縮合反応は、適切な有機溶媒の存在
下で行なうことが推奨される。ここで用いられる有機溶
媒としては、金属化合物ＭＡ4 を溶解するものであれば
特に制限はないが、テトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン、ジメチルフォルムアミドなどのように水溶性の
有機溶媒が好ましい。尚、前述のとうり本発明のポリヘ
テロシロキサンの製造方法においては、前記ａ）の反応
またはｂ）の反応にて使用される溶媒可溶性シリケート
類として前記Ｓｉ（ＯＲ）4 、前記Ｓｉ（ＯＲ）4 の部
分加水分解物及び前記水溶性ケイ酸塩を中和して得られ
るシリケート類から選ばれる１種以上のものが使用され
るが、このうち特に前記ｂ）の反応において、Ｓｉ（Ｏ
Ｒ）4 の部分加水分解物を使用する場合については、既
にＳｉ（ＯＲ）4 の部分加水分解が進行した構造を有し
ているため、必ずしも更に加水分解・縮合を進める必要
はなく、又水溶性ケイ酸塩を中和して得られるシリケー
ト類を使用する場合においても同様である。
量は、金属化合物ＭＡ4 およびＳｉＯ2 単位を形成する
化合物の全ての加水分解性基を加水分解・縮合するに必
要となる最小限の量、すなわち化学量論量に対し、８０
モル％以上１５０モル％以下が好ましい。使用する水の
量がこの範囲を外れる場合には、加水分解・縮合が不十
分であったり、不溶性高分子が生成するため好ましくな
い。この加水分解・縮合反応は、適切な有機溶媒の存在
下で行なうことが推奨される。ここで用いられる有機溶
媒としては、金属化合物ＭＡ4 を溶解するものであれば
特に制限はないが、テトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン、ジメチルフォルムアミドなどのように水溶性の
有機溶媒が好ましい。尚、前述のとうり本発明のポリヘ
テロシロキサンの製造方法においては、前記ａ）の反応
またはｂ）の反応にて使用される溶媒可溶性シリケート
類として前記Ｓｉ（ＯＲ）4 、前記Ｓｉ（ＯＲ）4 の部
分加水分解物及び前記水溶性ケイ酸塩を中和して得られ
るシリケート類から選ばれる１種以上のものが使用され
るが、このうち特に前記ｂ）の反応において、Ｓｉ（Ｏ
Ｒ）4 の部分加水分解物を使用する場合については、既
にＳｉ（ＯＲ）4 の部分加水分解が進行した構造を有し
ているため、必ずしも更に加水分解・縮合を進める必要
はなく、又水溶性ケイ酸塩を中和して得られるシリケー
ト類を使用する場合においても同様である。
【００１１】さらに本発明のポリヘテロシロキサンの製
造方法においては、ＭＯ2 （Ｍはチタン原子又はジルコ
ニウム原子を表す）単位およびＳｉＯ2 単位を形成させ
た後、Ｒ1 3 ＳｉＸ（式中、Ｒ1 はそれぞれ独立に水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、ア
リール基あるいは置換アリール基を表し、Ｘはヒドロキ
シ基、アルコキシ基、アシロキシ基、又はアシルアミド
基を表し、ｍは０又は１である。）で示される有機シラ
ンを添加し、加水分解・縮合することにより、溶媒可溶
なポリヘテロシロキサンが生成する。置換基Ｒ1 が炭素
原子含有基の場合、その炭素原子数は６以下が好まし
い。置換基Ｒ1 の具体例としては、水素原子、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、クロ
ロメチル基、ビニル基、フェニル基などが挙げられる
が、水素原子、メチル基、ビニル基、フェニル基が経済
性の観点から好ましい。また、置換基Ｘが炭素原子含有
基の場合、その炭素原子数は３以下であることが好まし
い。置換基Ｘの具体例としては、ヒドロキシ基、メトキ
シ基、エトキシ基、アセトキシ基、アセトアミド基が好
ましい。
造方法においては、ＭＯ2 （Ｍはチタン原子又はジルコ
ニウム原子を表す）単位およびＳｉＯ2 単位を形成させ
た後、Ｒ1 3 ＳｉＸ（式中、Ｒ1 はそれぞれ独立に水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、ア
リール基あるいは置換アリール基を表し、Ｘはヒドロキ
シ基、アルコキシ基、アシロキシ基、又はアシルアミド
基を表し、ｍは０又は１である。）で示される有機シラ
ンを添加し、加水分解・縮合することにより、溶媒可溶
なポリヘテロシロキサンが生成する。置換基Ｒ1 が炭素
原子含有基の場合、その炭素原子数は６以下が好まし
い。置換基Ｒ1 の具体例としては、水素原子、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、クロ
ロメチル基、ビニル基、フェニル基などが挙げられる
が、水素原子、メチル基、ビニル基、フェニル基が経済
性の観点から好ましい。また、置換基Ｘが炭素原子含有
基の場合、その炭素原子数は３以下であることが好まし
い。置換基Ｘの具体例としては、ヒドロキシ基、メトキ
シ基、エトキシ基、アセトキシ基、アセトアミド基が好
ましい。
【００１２】具体的な有機シランとしては、トリメチル
ヒドロキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、トリメチルシリルアセテート、ト
リメチルシリルアセトアミド、ジメチルヒドロキシシラ
ン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルシリルアセテー
ト、ジメチルシリルアセトアミド、ビニルジメチルヒド
ロキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニル
ジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルシリルアセテ
ート、ビニルジメチルシリルアセトアミド、フェニルジ
メチルヒドロキシシラン、フェニルジメチルエトキシシ
ラン、フェニルジメチルアセトキシシラン、ジフェニル
メチルヒドロキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシ
ラン、ジフェニルビニルヒドロキシシラン、ジフェニル
ビニルエトキシシランなどが挙げられる。これらシラン
類の添加量については特に制限はないが、金属化合物Ｍ
Ａ4 の使用量の１０モル％以上が好ましい。
ヒドロキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、トリメチルシリルアセテート、ト
リメチルシリルアセトアミド、ジメチルヒドロキシシラ
ン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルシリルアセテー
ト、ジメチルシリルアセトアミド、ビニルジメチルヒド
ロキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニル
ジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルシリルアセテ
ート、ビニルジメチルシリルアセトアミド、フェニルジ
メチルヒドロキシシラン、フェニルジメチルエトキシシ
ラン、フェニルジメチルアセトキシシラン、ジフェニル
メチルヒドロキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシ
ラン、ジフェニルビニルヒドロキシシラン、ジフェニル
ビニルエトキシシランなどが挙げられる。これらシラン
類の添加量については特に制限はないが、金属化合物Ｍ
Ａ4 の使用量の１０モル％以上が好ましい。
【００１３】最終的に製造されるポリヘテロシロキサン
の組成にも特に制限はないが、ＭＯ 2 単位（Ｍ）とＳｉ
Ｏ2 単位（Ｓｉ）の比率は、モル分率で０．０１≦
（Ｍ）／（Ｓｉ）≦１００の範囲が好ましい。
の組成にも特に制限はないが、ＭＯ 2 単位（Ｍ）とＳｉ
Ｏ2 単位（Ｓｉ）の比率は、モル分率で０．０１≦
（Ｍ）／（Ｓｉ）≦１００の範囲が好ましい。
【００１４】本発明のポリヘテロシロキサンの製造にお
いては、ＭＯ2 単位およびＳｉＯ2単位を同時に形成さ
せることもできるし、段階的に形成させることも可能で
ある。得られるポリヘテロシロキサンの品質を安定させ
るためには、段階的に形成させることがより好ましい。
一例としては、ＭＡ4 で表される金属化合物をカルボン
酸類、フェノール類、ジケトン類から選ばれた一種以上
の化合物の存在下、所定量の水を用いて加水分解・縮合
した後、テトラアルコキシシランを加えて加水分解・縮
合し、引き続きＲ1 3 ＳｉＸで表される有機シランを添
加し、加水分解・縮合する方法が挙げられる。また、こ
の製造過程における反応温度は、−８０℃以上１００℃
以下が好ましく、−８０℃以上５０℃以下がより好まし
い。
いては、ＭＯ2 単位およびＳｉＯ2単位を同時に形成さ
せることもできるし、段階的に形成させることも可能で
ある。得られるポリヘテロシロキサンの品質を安定させ
るためには、段階的に形成させることがより好ましい。
一例としては、ＭＡ4 で表される金属化合物をカルボン
酸類、フェノール類、ジケトン類から選ばれた一種以上
の化合物の存在下、所定量の水を用いて加水分解・縮合
した後、テトラアルコキシシランを加えて加水分解・縮
合し、引き続きＲ1 3 ＳｉＸで表される有機シランを添
加し、加水分解・縮合する方法が挙げられる。また、こ
の製造過程における反応温度は、−８０℃以上１００℃
以下が好ましく、−８０℃以上５０℃以下がより好まし
い。
【００１５】
【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下に実施例を挙げて説明するが、これら実施例は本発明
を限定するものではない。
下に実施例を挙げて説明するが、これら実施例は本発明
を限定するものではない。
【００１６】（実施例１）ジルコニウムテトラプロポキ
シド２．５ｇ（７．６５ミリモル）、酢酸１．８ｇをテ
トラヒドロフラン１０mlに溶解し、冷却槽中にて氷冷し
た。この溶液に水（２７５mg、１５．３ミリモル）とテ
トラヒドロフラン（５ml）の混合物をゆっくり滴下し
た。反応溶液を１０分間攪拌した後、テトラメトキシシ
ラン（２．３ｇ、１５．１ミリモル）を加え、次いで水
（５５０mg、３０．６ミリモル）のテトラヒドロフラン
（５ml）溶液をゆっくり滴下した。冷却槽を除去した
後、室温で１時間攪拌し、トリメチルシリルアセテート
４．３ｇを加え、さらに２時間攪拌した。反応溶媒およ
び未反応のトリメチルシリルアセテートを除去すること
により、淡黄色の固体を得た（３．１０ｇ）。
シド２．５ｇ（７．６５ミリモル）、酢酸１．８ｇをテ
トラヒドロフラン１０mlに溶解し、冷却槽中にて氷冷し
た。この溶液に水（２７５mg、１５．３ミリモル）とテ
トラヒドロフラン（５ml）の混合物をゆっくり滴下し
た。反応溶液を１０分間攪拌した後、テトラメトキシシ
ラン（２．３ｇ、１５．１ミリモル）を加え、次いで水
（５５０mg、３０．６ミリモル）のテトラヒドロフラン
（５ml）溶液をゆっくり滴下した。冷却槽を除去した
後、室温で１時間攪拌し、トリメチルシリルアセテート
４．３ｇを加え、さらに２時間攪拌した。反応溶媒およ
び未反応のトリメチルシリルアセテートを除去すること
により、淡黄色の固体を得た（３．１０ｇ）。
【００１７】ＩＲ：１１００cm-1（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）、
９１８cm-1（Ｚｒ−Ｏ−Ｓｉ）。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒、ＣＨＣｌ3 基準、δ＝
７．２４ppm)：０．１１（Ｓｉ−ＣＨ3 ）、２．１０
（ＣＯ−ＣＨ3 ）、１．５０〜２．５０（ＯＣ3Ｈ
7 ）。29 Ｓｉ ＮＭＲ（ＣＤ3 ＣＯＣＤ3 溶媒、ＴＭＳ基準、
δ＝０ppm)：８．６（Ｓｉ−ＣＨ3 ）、−９２〜−１１
３（ＳｉＯ2 ，ＳｉＯＣＨ3 ）。
９１８cm-1（Ｚｒ−Ｏ−Ｓｉ）。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒、ＣＨＣｌ3 基準、δ＝
７．２４ppm)：０．１１（Ｓｉ−ＣＨ3 ）、２．１０
（ＣＯ−ＣＨ3 ）、１．５０〜２．５０（ＯＣ3Ｈ
7 ）。29 Ｓｉ ＮＭＲ（ＣＤ3 ＣＯＣＤ3 溶媒、ＴＭＳ基準、
δ＝０ppm)：８．６（Ｓｉ−ＣＨ3 ）、−９２〜−１１
３（ＳｉＯ2 ，ＳｉＯＣＨ3 ）。
【００１８】（実施例２）酢酸１．８ｇの代わりにメタ
クリル酸０．６７ｇを使用した以外は実施例１と同様に
反応を行ない淡黄色の固体を得た（３．２０ｇ）。
クリル酸０．６７ｇを使用した以外は実施例１と同様に
反応を行ない淡黄色の固体を得た（３．２０ｇ）。
【００１９】ＩＲ：１１００cm-1（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）、
９２０cm-1（Ｚｒ−Ｏ−Ｓｉ）。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒、ＣＨＣｌ3 基準、δ＝
７．２４ppm)：０．１１（Ｓｉ−ＣＨ3 ）、１．５０−
２．５０（ＯＣ3 Ｈ7 ）、５．２０−６．４０（ＣＨ2
＝Ｃ（ＣＨ3 ））。29 Ｓｉ ＮＭＲ（ＣＤ3 ＣＯＣＤ3 溶媒、ＴＭＳ基準、
δ＝０ppm)：８．７（Ｓｉ−ＣＨ3 ）、−９０〜−１１
３（ＳｉＯ2 ，ＳｉＯＣＨ3 ）。
９２０cm-1（Ｚｒ−Ｏ−Ｓｉ）。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒、ＣＨＣｌ3 基準、δ＝
７．２４ppm)：０．１１（Ｓｉ−ＣＨ3 ）、１．５０−
２．５０（ＯＣ3 Ｈ7 ）、５．２０−６．４０（ＣＨ2
＝Ｃ（ＣＨ3 ））。29 Ｓｉ ＮＭＲ（ＣＤ3 ＣＯＣＤ3 溶媒、ＴＭＳ基準、
δ＝０ppm)：８．７（Ｓｉ−ＣＨ3 ）、−９０〜−１１
３（ＳｉＯ2 ，ＳｉＯＣＨ3 ）。
【００２０】（実施例３）ジルコニウムテトラプロポキ
シド１．３ｇ、アセチルアセトン０．４ｇをテトラヒド
ロフラン８mlに溶解し、冷却槽中にて氷冷した。この溶
液に水（１３９mg）とテトラヒドロフラン（５ml）の混
合物をゆっくり滴下した。反応溶液を１０分間攪拌した
後、テトラメトキシシラン（２．３ｇ）を加え、次いで
水（５５０mg) 及び酢酸（４７０mg）のテトラヒドロフ
ラン（４ml) 溶液をゆっくり滴下した。冷却槽を除去し
た後、室温で４時間攪拌し、トリメチルシリルアセテー
ト４．３ｇを加え、さらに１４時間攪拌した。反応溶媒
および未反応のトリメチルシリルアセテートを除去する
ことにより、淡黄色の固体を得た（１．５１ｇ）。
シド１．３ｇ、アセチルアセトン０．４ｇをテトラヒド
ロフラン８mlに溶解し、冷却槽中にて氷冷した。この溶
液に水（１３９mg）とテトラヒドロフラン（５ml）の混
合物をゆっくり滴下した。反応溶液を１０分間攪拌した
後、テトラメトキシシラン（２．３ｇ）を加え、次いで
水（５５０mg) 及び酢酸（４７０mg）のテトラヒドロフ
ラン（４ml) 溶液をゆっくり滴下した。冷却槽を除去し
た後、室温で４時間攪拌し、トリメチルシリルアセテー
ト４．３ｇを加え、さらに１４時間攪拌した。反応溶媒
および未反応のトリメチルシリルアセテートを除去する
ことにより、淡黄色の固体を得た（１．５１ｇ）。
【００２１】ＩＲ：１１００cm-1（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）、
９２２cm-1（Ｚｒ−Ｏ−Ｓｉ）。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ3 ＣＯＣＤ3 溶媒、ＴＭＳ基準、δ
＝０ppm)：０．１３（Ｓｉ−ＣＨ3 ）、２．１０（ＣＯ
−ＣＨ3 、痕跡量）、１．５０−２．２０（ＯＣ3 Ｈ
7 ）。29 Ｓｉ ＮＭＲ（ＣＤ3 ＣＯＣＤ3 溶媒、ＴＭＳ基準、
δ＝０ppm)：８．１（Ｓｉ−ＣＨ3 ）、−９０〜−１１
５（ＳｉＯ2 ，ＳｉＯＣＨ3 ）。
９２２cm-1（Ｚｒ−Ｏ−Ｓｉ）。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ3 ＣＯＣＤ3 溶媒、ＴＭＳ基準、δ
＝０ppm)：０．１３（Ｓｉ−ＣＨ3 ）、２．１０（ＣＯ
−ＣＨ3 、痕跡量）、１．５０−２．２０（ＯＣ3 Ｈ
7 ）。29 Ｓｉ ＮＭＲ（ＣＤ3 ＣＯＣＤ3 溶媒、ＴＭＳ基準、
δ＝０ppm)：８．１（Ｓｉ−ＣＨ3 ）、−９０〜−１１
５（ＳｉＯ2 ，ＳｉＯＣＨ3 ）。
【００２２】（実施例４）チタンテトラブトキシド３．
８ｇ、酢酸０．６７ｇをテトラヒドロフラン８mlに溶解
し、冷却槽中にて氷冷した。この溶液に水（３９０mg)
とテトラヒドロフラン（５ml）の混合物をゆっくり滴下
した。反応溶液を３０分間攪拌した後、テトラメトキシ
シラン（１．８１ｇ）を加え、次いで水（４３０mg）の
テトラヒドロフラン（４ml）溶液をゆっくり滴下した。
冷却槽を除去した後、室温で４時間攪拌し、トリメチル
シリルアセテート３．４ｇを加え、さらに１５時間攪拌
した。反応溶媒および未反応のトリメチルシリルアセテ
ートを除去することにより、黄色液体を得た（２．７８
ｇ）。
８ｇ、酢酸０．６７ｇをテトラヒドロフラン８mlに溶解
し、冷却槽中にて氷冷した。この溶液に水（３９０mg)
とテトラヒドロフラン（５ml）の混合物をゆっくり滴下
した。反応溶液を３０分間攪拌した後、テトラメトキシ
シラン（１．８１ｇ）を加え、次いで水（４３０mg）の
テトラヒドロフラン（４ml）溶液をゆっくり滴下した。
冷却槽を除去した後、室温で４時間攪拌し、トリメチル
シリルアセテート３．４ｇを加え、さらに１５時間攪拌
した。反応溶媒および未反応のトリメチルシリルアセテ
ートを除去することにより、黄色液体を得た（２．７８
ｇ）。
【００２３】ＩＲ：１１００cm-1（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）、
９２５cm-1（Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ）。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ3 ＣＯＣＤ3 溶媒、ＴＭＳ基準、δ
＝０ppm)：０．２０（Ｓｉ−ＣＨ3 ）、０．９０（ＣＨ
3 ）、１．１０−２．２０（ＯＣ3 Ｈ6 、ＣＯ−ＣＨ
3 ）、３．７０（ＯＣＨ3 ）。29 Ｓｉ ＮＭＲ（ＣＤ3 ＣＯＣＤ3 溶媒、ＴＭＳ基準、
δ＝０ppm)：１１．１（Ｓｉ−ＣＨ3 ）、−９５〜−１
１５（ＳｉＯ2 ，ＳｉＯＣＨ3 ）。
９２５cm-1（Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ）。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ3 ＣＯＣＤ3 溶媒、ＴＭＳ基準、δ
＝０ppm)：０．２０（Ｓｉ−ＣＨ3 ）、０．９０（ＣＨ
3 ）、１．１０−２．２０（ＯＣ3 Ｈ6 、ＣＯ−ＣＨ
3 ）、３．７０（ＯＣＨ3 ）。29 Ｓｉ ＮＭＲ（ＣＤ3 ＣＯＣＤ3 溶媒、ＴＭＳ基準、
δ＝０ppm)：１１．１（Ｓｉ−ＣＨ3 ）、−９５〜−１
１５（ＳｉＯ2 ，ＳｉＯＣＨ3 ）。
【００２４】（実施例５）チタンテトラブトキシド２．
３ｇ、酢酸０．４０ｇをテトラヒドロフラン５mlに溶解
し、冷却槽中にて氷冷した。この溶液に水（２４０mg)
とテトラヒドロフラン（５ml）の混合物をゆっくり滴下
した。反応溶液を３０分間攪拌した後、テトラメトキシ
シラン（１．１ｇ）を加え、次いで水（２７０mg）のテ
トラヒドロフラン（４ml）溶液をゆっくり滴下した。冷
却槽を除去した後、室温で４時間攪拌し、トリメチルヒ
ドロキシシラン２．０ｇのエーテル溶液を加え、さらに
１５時間攪拌した。反応溶媒および未反応のトリメチル
ヒドロキシシランを除去することにより、黄色液体が得
られた（１．６７ｇ）。
３ｇ、酢酸０．４０ｇをテトラヒドロフラン５mlに溶解
し、冷却槽中にて氷冷した。この溶液に水（２４０mg)
とテトラヒドロフラン（５ml）の混合物をゆっくり滴下
した。反応溶液を３０分間攪拌した後、テトラメトキシ
シラン（１．１ｇ）を加え、次いで水（２７０mg）のテ
トラヒドロフラン（４ml）溶液をゆっくり滴下した。冷
却槽を除去した後、室温で４時間攪拌し、トリメチルヒ
ドロキシシラン２．０ｇのエーテル溶液を加え、さらに
１５時間攪拌した。反応溶媒および未反応のトリメチル
ヒドロキシシランを除去することにより、黄色液体が得
られた（１．６７ｇ）。
【００２５】ＩＲ：１１００cm-1（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）、
９２２cm-1（Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ）。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ3 ＣＯＣＤ3 溶媒、ＴＭＳ基準、δ
＝０ppm)：０．２０（Ｓｉ−ＣＨ3 ）、０．９２（ＣＨ
3 ）、１．１０−２．３０（ＯＣ3 Ｈ6 ，ＣＯ−ＣＨ
3 ）、３．７０（ＯＣＨ3 ）。29 Ｓｉ ＮＭＲ（ＣＤ3 ＣＯＣＤ3 溶媒、ＴＭＳ基準、
δ＝０ppm)：１１．３（Ｓｉ−ＣＨ3 ）、−９５〜−１
１５（ＳｉＯ2 ，ＳｉＯＣＨ3 ）。
９２２cm-1（Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ）。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ3 ＣＯＣＤ3 溶媒、ＴＭＳ基準、δ
＝０ppm)：０．２０（Ｓｉ−ＣＨ3 ）、０．９２（ＣＨ
3 ）、１．１０−２．３０（ＯＣ3 Ｈ6 ，ＣＯ−ＣＨ
3 ）、３．７０（ＯＣＨ3 ）。29 Ｓｉ ＮＭＲ（ＣＤ3 ＣＯＣＤ3 溶媒、ＴＭＳ基準、
δ＝０ppm)：１１．３（Ｓｉ−ＣＨ3 ）、−９５〜−１
１５（ＳｉＯ2 ，ＳｉＯＣＨ3 ）。
【００２６】（実施例６）ジルコニウムテトラプロポキ
シド（２．５ｇ、７．６５ミリモル）、酢酸１．８ｇを
テトラヒドロフラン１０mlに溶解し、氷冷した。この溶
液に水（２７５mg、１５．３ミリモル）とテトラヒドロ
フラン（５ml）の混合物をゆっくり滴下した。反応溶液
を１０分間攪拌した後、シリケート４０（多摩化学工業
（株）製、ポリ珪酸エステル混合物、ＳｉＯ2 含量約４
０％）（５ｇ、ＳｉＯ2 として３３ミリモル）、水（９
００mg）のテトラヒドロフラン（１０ml）溶液をゆっく
り滴下した。冷却槽を除去した後、室温で１時間攪拌
し、トリメチルシリルアセテート４．３ｇを加え、さら
に２時間攪拌した。反応溶媒および未反応のトリメチル
シリルアセテートを除去することにより、淡黄色の固体
が得られた（４．１５ｇ）。
シド（２．５ｇ、７．６５ミリモル）、酢酸１．８ｇを
テトラヒドロフラン１０mlに溶解し、氷冷した。この溶
液に水（２７５mg、１５．３ミリモル）とテトラヒドロ
フラン（５ml）の混合物をゆっくり滴下した。反応溶液
を１０分間攪拌した後、シリケート４０（多摩化学工業
（株）製、ポリ珪酸エステル混合物、ＳｉＯ2 含量約４
０％）（５ｇ、ＳｉＯ2 として３３ミリモル）、水（９
００mg）のテトラヒドロフラン（１０ml）溶液をゆっく
り滴下した。冷却槽を除去した後、室温で１時間攪拌
し、トリメチルシリルアセテート４．３ｇを加え、さら
に２時間攪拌した。反応溶媒および未反応のトリメチル
シリルアセテートを除去することにより、淡黄色の固体
が得られた（４．１５ｇ）。
【００２７】ＩＲ：１１００cm-1（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）、
９１９cm-1（Ｚｒ−Ｏ−Ｓｉ）。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒、ＣＨＣｌ3 基準、δ＝
７．２４ppm)：０．１１（Ｓｉ−ＣＨ3 ）、２．１０
（ＣＯ−ＣＨ3 ）、１．５０−２．５０（ＯＣ
3Ｈ7 ）。29 Ｓｉ ＮＭＲ（ＣＤ3 ＣＯＣＤ3 溶媒、ＴＭＳ基準、
δ＝０ppm)：８．６（Ｓｉ−ＣＨ3 ）、−９１〜−１１
３（ＳｉＯ2 ，ＳｉＯＣＨ3 ）。
９１９cm-1（Ｚｒ−Ｏ−Ｓｉ）。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒、ＣＨＣｌ3 基準、δ＝
７．２４ppm)：０．１１（Ｓｉ−ＣＨ3 ）、２．１０
（ＣＯ−ＣＨ3 ）、１．５０−２．５０（ＯＣ
3Ｈ7 ）。29 Ｓｉ ＮＭＲ（ＣＤ3 ＣＯＣＤ3 溶媒、ＴＭＳ基準、
δ＝０ppm)：８．６（Ｓｉ−ＣＨ3 ）、−９１〜−１１
３（ＳｉＯ2 ，ＳｉＯＣＨ3 ）。
【００２８】（実施例７）シリケート４０（５ｇ、Ｓｉ
Ｏ2 として３３ミリモル）のテトラヒドロフラン（１０
ml）溶液に水（９００mg）のテトラヒドロフラン（５m
l）溶液を加え室温で１時間攪拌した。反応溶液を氷冷
し、別途調製したジルコニウムテトラプロポキシド
（２．５ｇ、７．６５ミリモル）と酢酸１．８ｇの反応
生成物のテトラヒドロフラン（１０ml）溶液をゆっくり
添加した。この溶液に水（２７５mg、１５．３ミリモ
ル）とテトラヒドロフラン（５ml）の混合物をゆっくり
滴下した。反応溶液を３０分間攪拌した後、冷却槽を除
去し、室温で１時間攪拌し、トリメチルシリルアセテー
ト４．３ｇを加え、さらに２時間攪拌した。反応溶媒お
よび未反応のトリメチルシリルアセテートを除去するこ
とにより、淡黄色の固体が得られた（４．１５ｇ）。
Ｏ2 として３３ミリモル）のテトラヒドロフラン（１０
ml）溶液に水（９００mg）のテトラヒドロフラン（５m
l）溶液を加え室温で１時間攪拌した。反応溶液を氷冷
し、別途調製したジルコニウムテトラプロポキシド
（２．５ｇ、７．６５ミリモル）と酢酸１．８ｇの反応
生成物のテトラヒドロフラン（１０ml）溶液をゆっくり
添加した。この溶液に水（２７５mg、１５．３ミリモ
ル）とテトラヒドロフラン（５ml）の混合物をゆっくり
滴下した。反応溶液を３０分間攪拌した後、冷却槽を除
去し、室温で１時間攪拌し、トリメチルシリルアセテー
ト４．３ｇを加え、さらに２時間攪拌した。反応溶媒お
よび未反応のトリメチルシリルアセテートを除去するこ
とにより、淡黄色の固体が得られた（４．１５ｇ）。
【００２９】ＩＲ：１１００cm-1（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）、
９１９cm-1（Ｚｒ−Ｏ−Ｓｉ）。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒、ＣＨＣｌ3 基準、δ＝
７．２４ppm)：０．１１（Ｓｉ−ＣＨ3 ）、２．１０
（ＣＯ−ＣＨ3 ）、１．６０−２．６０（ＯＣ
3Ｈ7 ）。29 Ｓｉ ＮＭＲ（ＣＤ3 ＣＯＣＤ3 溶媒、ＴＭＳ基準、
δ＝０ppm)：８．６（Ｓｉ−ＣＨ3 ）、−９１〜−１１
３（ＳｉＯ2 ，ＳｉＯＣＨ3 ）。
９１９cm-1（Ｚｒ−Ｏ−Ｓｉ）。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒、ＣＨＣｌ3 基準、δ＝
７．２４ppm)：０．１１（Ｓｉ−ＣＨ3 ）、２．１０
（ＣＯ−ＣＨ3 ）、１．６０−２．６０（ＯＣ
3Ｈ7 ）。29 Ｓｉ ＮＭＲ（ＣＤ3 ＣＯＣＤ3 溶媒、ＴＭＳ基準、
δ＝０ppm)：８．６（Ｓｉ−ＣＨ3 ）、−９１〜−１１
３（ＳｉＯ2 ，ＳｉＯＣＨ3 ）。
【００３０】（比較例１）酢酸１．８ｇを使用しない点
以外は実施例１と全く同様に反応を行なったところ、水
とテトラヒドロフランの混合物の滴下中に白色の沈殿が
生成した。この沈殿は有機溶媒には不溶であった。
以外は実施例１と全く同様に反応を行なったところ、水
とテトラヒドロフランの混合物の滴下中に白色の沈殿が
生成した。この沈殿は有機溶媒には不溶であった。
【００３１】
【発明の効果】以上のように、本発明で開示されるポリ
ヘテロシロキサンの製造方法は、簡便であり、また溶媒
に可溶な生成物を与えるため、その加工方法の自由度を
高めることができる。さらに、本発明のポリヘテロシロ
キサンは、分子中にＴｉＯ2 あるいはＳｉＯ2 単位を含
むため、ポリシロキサンの特性例えば耐熱性を改良する
ための添加剤としても有用である。
ヘテロシロキサンの製造方法は、簡便であり、また溶媒
に可溶な生成物を与えるため、その加工方法の自由度を
高めることができる。さらに、本発明のポリヘテロシロ
キサンは、分子中にＴｉＯ2 あるいはＳｉＯ2 単位を含
むため、ポリシロキサンの特性例えば耐熱性を改良する
ための添加剤としても有用である。
Claims (2)
- 【請求項１】 カルボン酸類、フェノール類及びジケト
ン類から選ばれた一種以上の化合物の存在下、次のａ）
又はｂ）の反応を進め、更に下記式（２）で示される有
機シランを添加して加水分解・縮合させることを特徴と
するポリヘテロシロキサンの製造方法。 ａ）下記式（１）で示される金属化合物を部分的に加水
分解・縮合を進めた後に溶媒可溶性シリケート類を添加
して更に加水分解・縮合を進める反応。 ｂ）溶媒可溶性シリケート類を部分的に加水分解・縮合
を進めた後に、下記式（１）で示される金属化合物を添
加して共に加水分解・縮合を進める反応。 （１） ＭＡ4 （式中、Ｍはチタン原子又はジルコニウム原子を表し、
Ａはハロゲン基、アルコキシ基又はアシロキシ基を表
す） （２） Ｒ1 3 ＳｉＸ （式中、Ｒ1 はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、
置換アルキル基、アルケニル基、アリール基又は置換ア
リール基を表し、Ｘはヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
シロキシ基、又はアシルアミド基を表す） - 【請求項２】 前記溶媒可溶性シリケート類がＳｉ（Ｏ
Ｒ）4 （Ｒはアルキル基、置換アルキル基、アルケニル
基、アリール基、置換アリール基、アシル基又は金属原
子を表す。）、該Ｓｉ（ＯＲ）4 の部分加水分解物及び
水溶性ケイ酸塩を中和して得られるシリケート類から選
ばれる１種以上のものである請求項１記載のポリヘテロ
シロキサンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03704495A JP3542188B2 (ja) | 1994-02-25 | 1995-02-24 | ポリヘテロシロキサンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-28276 | 1994-02-25 | ||
| JP2827694 | 1994-02-25 | ||
| JP03704495A JP3542188B2 (ja) | 1994-02-25 | 1995-02-24 | ポリヘテロシロキサンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07286045A true JPH07286045A (ja) | 1995-10-31 |
| JP3542188B2 JP3542188B2 (ja) | 2004-07-14 |
Family
ID=26366338
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03704495A Expired - Lifetime JP3542188B2 (ja) | 1994-02-25 | 1995-02-24 | ポリヘテロシロキサンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3542188B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07238172A (ja) * | 1994-02-25 | 1995-09-12 | Dow Corning Kk | 有機溶媒に可溶なポリチタノシロキサンの製造方法 |
| JPH07268101A (ja) * | 1994-04-01 | 1995-10-17 | Dow Corning Kk | ポリチタノシロキサンの硬化方法 |
| JP2002179794A (ja) * | 2000-12-07 | 2002-06-26 | Fuji Kagaku Kk | 無機高分子化合物の製造方法、無機高分子化合物、および無機高分子化合物膜 |
| JP2006036852A (ja) * | 2004-07-23 | 2006-02-09 | Toray Ind Inc | 層状構造体および有機−無機複合材料 |
| WO2012060272A1 (ja) * | 2010-11-01 | 2012-05-10 | 株式会社ダイセル | 液状付加硬化性メタロシロキサン |
| JP2022168548A (ja) * | 2021-04-26 | 2022-11-08 | 信越化学工業株式会社 | シリコーン樹脂の製造方法 |
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| JPS6312671A (ja) * | 1986-07-02 | 1988-01-20 | T S B:Kk | 無機系コーティング剤の製造方法 |
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