JPH07268143A - ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 製品の薄肉化に対して、十分な高剛性、高耐
熱性を有するポリプロピレン樹脂組成物を提供する。 【構成】 ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定したメ
ルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１０００の範
囲であり、¹³Ｃ−ＮＭＲで求められたメソ平均連鎖長
（Ｎｍ）とＭＦＲが、Ｎｍ≧９７＋２９．５ｌｏｇＭＦ
Ｒなる関係式を満たすプロピレン重合体１００重量部に
対して、特定の化学構造式を有するフォスフェート系化
合物を０．０１〜１．０重量部配合してなるポリプロピ
レン樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、剛性及び耐熱性に優れ
たポリプロピレン樹脂組成物、に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン樹脂は剛性、耐衝撃強度
等の機械的特性に優れ、更には耐熱性にも優れているこ
とから、容器やフイルムなど種々の用途に用られてい
る。しかしながら、製品の薄肉化等の観点から更なる剛
性、耐熱性の向上が望まれている。

【０００３】特開昭６１−２０９２０７号公報、特開昭
６２−１０４８１０号公報、特開昭６２−１０４８１１
号公報、特開昭６２−１０４８１２号公報、特開昭６２
−１０４８１３号公報、特開平１−３１１１０６号公
報、特開平１−３１８０１１号公報、特開平２−１６６
１０４号公報には、チタン、マグネシウム、ハロゲン及
び電子供与体を含むチタン含有固体成分と、有機アルミ
ニウム化合物及び電子供与体とを組合せた成分と、Ｓｉ
−Ｏ−Ｃ結合および／またはメルカプト基を有する有機
ケイ素化合物とを組合せて成る触媒を用いてプロピレン
を重合し、高結晶ポリプロピレン樹脂を製造することに
より剛性、耐熱性を向上させ得ること、が開示されてい
る。

【０００４】また、特開昭６２−２０９１５１号公報、
特開昭６２−２４３６３５号公報、特開昭６３−３７１
４８号公報、特開昭６３−２１０１５２号公報、特開昭
６３−２４３１５０号公報、特開昭６３−２８４２４２
号公報、特開平２−４９０４７号公報、特開平２−１０
２２４２号公報等には、ポリプロピレン樹脂にフォスフ
ェート系化合物を造核剤として添加することにより、剛
性、耐熱性を向上させること、が開示されている。しか
しながら、このようにして得られたポリプロピレン樹脂
は、剛性、耐熱性において十分であるとは言えず、更な
る向上が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】本発明は、製品の薄
肉化に対して、十分な高剛性、高耐熱性を有するポリプ
ロピレン樹脂組成物を提供するものである。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討
した結果、特定の性質を有する高結晶性プロピレン重合
体に特定の造核剤を特定の範囲で配合することにより、
上記問題点を解決することができることを見出し、本発
明を完成するに到った。すなわち、本発明は、ＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８に従って測定したメルトフローレート
（ＭＦＲ）が０．０１〜１０００の範囲であり、¹³Ｃ−
ＮＭＲで求められたメソ平均連鎖長（Ｎｍ）とＭＦＲと
が、 Ｎｍ≧９７＋２９．５ｌｏｇＭＦＲ なる関係式を満たすプロピレン重合体１００重量部に対
して、下記の化学構造式（Ｉ）あるいは（ＩＩ）で表さ
れるフォスフェート系化合物を０．０１〜１．０重量部
配合してなるポリプロピレン樹脂組成物、である。

【０００７】

【化３】

【０００８】

【化４】

【０００９】本発明で用いるプロピレン重合体は、ＭＦ
Ｒが０．０１〜１０００、好ましくは０．１〜１００の
範囲であり、ＮｍとＭＦＲとが、Ｎｍ≧９７＋２９．５
ｌｏｇＭＦＲ、好ましくはＮｍ≧１０９＋２９．５ｌｏ
ｇＭＦＲなる関係式を満たすプロピレン重合体でなけれ
ばならない。ＭＦＲが０．０１未満では成形性が低下
し、１０００を越えると耐衝撃性が低下する。また、Ｎ
ｍ＜９７＋２９．５ｌｏｇＭＦＲでは剛性及び耐熱性が
低下してしまう。また、本発明におけるプロピレン重合
体は、前記特性を満たせばその製造方法は特に限定され
ないが、以下の方法で製造することが好ましい。

【００１０】即ち、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロ
ゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固体成分
を、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び（Ｃ）下記一般
式（２）で示される有機珪素化合物の存在下、（Ｄ）オ
レフィンと接触させてなるα−オレフィン重合用触媒成
分、を用いてプロピレンを重合する。

【００１１】

【化５】

【００１２】〔但し、Ｒ¹ は環内にエーテル若しくはチ
オエーテル結合含有環状置換基、環内エーテル結合含有
環状置換基のオキシ基、環内ケトン結合含有環状置換
基、窒素原子含有複素環式置換基、珪素原子含有複素環
式置換基、ラクトン骨格構造を有する置換基、Ｒ² は炭
素数１〜１０個の炭化水素基、Ｒ⁴ Ｏ−、Ｒ⁵ ₃ Ｓｉ−
若しくはＲ⁶ ₃ ＳｉＯ−、Ｒ³ はメチル基若しくはエチ
ル基、ｘは１若しくは２、ｙは０若しくは１、ｚは２若
しくは３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４であり、Ｒ⁴ は炭素数３〜１
０個の炭化水素基、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は炭素数１〜１０個の
炭化水素基である。〕

【００１３】ここで、本発明でのポリプロピレンのメル
トフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８
に従って測定した値であり、次の如き方法で求められた
値である。即ち、２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で
１０分間に押出された試料の質量を測定した値である。
また、本発明でのメソ平均連鎖長（Ｎｍ）は、Ｊａｍｅ
ｓ Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｅｑｕ
ｅｎｃｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ」ｐ．３７，Ａ
ｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９７７
記載の方法に従って求めたものであり、具体的には¹³Ｃ
−ＮＭＲ測定法で測定したメソ−メソトライアッド［ｍ
ｍ］とメソ−ラセミトライアッド［ｍｒ］とから次式に
従って求められる。

【００１４】

【式１】

【００１５】本発明におけるメソ平均連鎖長（Ｎｍ）の
値は、得られた結晶性ポリマーそのままの値であって、
抽出、分別等をした後のポリマーについての値ではな
い。また、本発明で用いられる重合触媒についは以下の
とおりのものである。本発明で用いられる固体成分（以
下、成分Ａという）は、マグネシウム、チタン、ハロゲ
ン及び電子供与性化合物を必須成分とするが、このよう
な成分は通常マグネシウム化合物、チタン化合物及び電
子供与性化合物、更に前記各化合物がハロゲンを有しな
い化合物の場合は、ハロゲン含有化合物を、それぞれ接
触することにより調製される。

【００１６】（１）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ¹ Ｒ² で表わされ
る。式において、Ｒ¹及びＲ² は同一か異なる炭化水素
基、ＯＲ′基（Ｒ′は炭化水素基）、ハロゲン原子を示
す。より詳細には、Ｒ¹ 及びＲ² の炭化水素基として
は、炭素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルアルキル基が、ＯＲ′基として
は、Ｒ′が炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルアルキル基が、ハロゲン原子
としては塩素、臭素、ヨウ素、弗素等が挙げられる。そ
れら化合物の具体例を下記に示すが、化学式において、
Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ：プロピル、Ｂｕ：
ブチル、Ｈｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ：オクチル、Ｐｈ：フ
ェニル、ｃｙＨｅ：シクロヘキシルをそれぞれ示す。

【００１７】ＭｇＭｅ₂ ，ＭｇＥｔ₂ ，Ｍｇｉ−Ｐ
ｒ₂ ，ＭｇＢｕ₂ ，ＭｇＨｅ₂ ，ＭｇＯｃｔ₂ ，ＭｇＥ
ｔＢｕ，ＭｇＰｈ₂ ，ＭｇｃｙＨｅ₂ ，Ｍｇ（ＯＭｅ）
₂ ，Ｍｇ（ＯＥｔ）₂ ，Ｍｇ（ＯＢｕ）₂ ，Ｍｇ（ＯＨ
ｅ）₂ ，Ｍｇ（ＯＯｃｔ）₂ ，Ｍｇ（ＯＰｈ）₂ ，Ｍｇ
（ＯｃｙＨｅ）₂ ，ＥｔＭｇＣｌ，ＢｕＭｇＣｌ，Ｈｅ
ＭｇＣｌ，ｉ−ＢｕＭｇＣｌ，ｔ−ＢｕＭｇＣｌ，Ｐｈ
ＭｇＣｌ，ＰｈＣＨ₂ ＭｇＣｌ，ＥｔＭｇＢｒ，ＢｕＭ
ｇＢｒ，ＰｈＭｇＢｒ，ＢｕＭｇＩ，ＥｔＯＭｇＣｌ，
ＢｕＯＭｇＣｌ，ＨｅＯＭｇＣｌ，ＰｈＯＭｇＣｌ，Ｅ
ｔＯＭｇＢｒ，ＢｕＯＭｇＢｒ，ＥｔＯＭｇＩ，ＭｇＣ
ｌ₂ ，ＭｇＢｒ₂ ，ＭｇＩ₂ 。

【００１８】上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製
する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム
化合物から調製することも可能である。その一例とし
て、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式
Ｘ_n Ｍ（ＯＲ）_m-n のアルコキシ基含有化合物（式にお
いて、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０
個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウム、珪素
又は燐原子、Ｒは炭素数１〜２０個の炭化水素基、ｍは
Ｍの原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。）を接触させる方法が
挙げられる。

【００１９】該アルコキシ基含有化合物の一般式のＸ及
びＲの炭化水素基としては、メチル（Ｍｅ）、エチル
（Ｅｔ）、プロピル（Ｐｒ）、ｉ−プロピル（ｉ−Ｐ
ｒ）、ブチル（Ｂｕ）、ｉ−ブチル（ｉ−Ｂｕ）、ヘキ
シル（Ｈｅ）、オクチル（Ｏｃｔ）等のアルキル基、シ
クロヘキシル（ｃｙＨｅ）、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル（Ｐｈ）、トリル、キシリル基
のアリール基、フェネチル、３−フェニルプロピル等の
アルアルキル等が挙げられる。これらの中でも、特に炭
素数１〜１０個のアルキル基が望ましい。以下、アルコ
キシ基含有化合物の具体例を挙げる。

【００２０】 Ｍが炭素の場合の化合物 式Ｃ（ＯＲ）₄ に含まれるＣ（ＯＭｅ）₄ ，Ｃ（ＯＥ
ｔ）₄ ，Ｃ（ＯＰｒ）₄，Ｃ（ＯＢｕ）₄ ，Ｃ（Ｏｉ−
Ｂｕ）₄ ，Ｃ（ＯＨｅ）₄ ，Ｃ（ＯＯｃｔ）₄ ；式ＸＣ
（ＯＲ）₃ に含まれるＨＣ（ＯＭｅ）₃ ，ＨＣ（ＯＥ
ｔ）₃ ，ＨＣ（ＯＰｒ）₃ ，ＨＣ（ＯＢｕ）₃ ，ＨＣ
（ＯＨｅ）₃ ，ＨＣ（ＯＰｈ）₃ ，ＭｅＣ（ＯＭ
ｅ）₃ ，ＭｅＣ（ＯＥｔ）₃ ，ＥｔＣ（ＯＭｅ）₃ ，Ｅ
ｔＣ（ＯＥｔ）₃ ，ｃｙＨｅＣ（ＯＥｔ）₃ ，ＰｈＣ
（ＯＭｅ）₃ ，ＰｈＣ（ＯＥｔ）₃ ，ＣＨ₂ ＣｌＣ（Ｏ
Ｅｔ）₃ ，ＭｅＣＨＢｒＣ（ＯＥｔ）₃ ；ＭｅＣＨＣｌ
Ｃ（ＯＥｔ）₃ ；ＣｌＣ（ＯＭｅ）₃ ，ＣｌＣ（ＯＥ
ｔ）₃ ，ＣｌＣ（Ｏｉ−Ｂｕ）₃ ，ＢｒＣ（ＯＥ
ｔ）₃ ；式Ｘ₂ Ｃ（ＯＲ）₂ に含まれるＭｅＣＨ（ＯＭ
ｅ）₂ ，ＭｅＣＨ（ＯＥｔ）₂ ，ＣＨ₂ （ＯＭｅ）₂ ，
ＣＨ₂ （ＯＥｔ）₂ ，ＣＨ₂ ＣｌＣＨ（ＯＥｔ）₂ ，Ｃ
ＨＣｌ₂ ＣＨ（ＯＥｔ）₂ ，ＣＣｌ₃ ＣＨ（ＯＥ
ｔ）₂ ，ＣＨ₂ ＢｒＣＨ（ＯＥｔ）₂ ，ＰｈＣＨ（ＯＥ
ｔ）₂ 等が挙げられる。

【００２１】 Ｍが珪素の場合の化合物 式Ｓｉ（ＯＲ）₄ に含まれるＳｉ（ＯＭｅ）₄ ，Ｓｉ
（ＯＥｔ）₄ ，Ｓｉ（ＯＢｕ）₄ ，Ｓｉ（Ｏｉ−Ｂｕ）
₄ ，Ｓｉ（ＯＨｅ）₄ ，Ｓｉ（ＯＯｃｔ）₄ ，Ｓｉ（Ｏ
Ｐｈ）₄ ：式ＸＳｉ（ＯＲ）₃ に含まれるＨＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃ ，ＨＳｉ（ＯＢｕ）₃ ，ＨＳｉ（ＯＨｅ）₃ ，Ｈ
Ｓｉ（ＯＰｈ）₃ ；ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₃，ＭｅＳｉ
（ＯＥｔ）₃ ，ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）₃ ，ＥｔＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃ ，ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）₃ ，ＥｔＳｉ（ＯＰ
ｈ）₃ ；ＣｌＳｉ（ＯＭｅ）₃ ，ＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃ ，ＣｌＳｉ（ＯＢｕ）₃ ，ＣｌＳｉ（ＯＰ
ｈ）₃ ，ＢｒＳｉ（ＯＥｔ）₃ ；式Ｘ₂ Ｓｉ（ＯＲ）₂
に含まれるＭｅ₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ ，Ｍｅ₂ Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）₂ ，Ｅｔ₂ Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ ；ＭｅＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）₂ ；ＣＨＣｌ₂ＳｉＨ（ＯＥｔ）₂ ；ＣＣｌ₃ Ｓｉ
Ｈ（ＯＥｔ）₂ ；ＭｅＢｕＳｉ（ＯＥｔ）₂：Ｘ₃ Ｓｉ
ＯＲに含まれるＭｅ₃ ＳｉＯＭｅ，Ｍｅ₃ ＳｉＯＥｔ，
Ｍｅ₃ ＳｉＯＢｕ，Ｍｅ₃ ＳｉＯＰｈ，Ｅｔ₃ ＳｉＯＥ
ｔ，Ｐｈ₃ ＳｉＯＥｔ、等が挙げられる。

【００２２】 Ｍが硼素の場合の化合物式Ｂ（ＯＲ）₃ に含まれる
Ｂ（ＯＥｔ）₃ ，Ｂ（ＯＢｕ）₃ ，Ｂ（ＯＨｅ）₃，Ｂ
（ＯＰｈ）₃ 等が挙げられる。 Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式Ａｌ（ＯＲ）₃ に含まれるＡｌ（ＯＭｅ）₃ ，Ａｌ
（ＯＥｔ）₃ ，Ａｌ（ＯＰｒ）₃ ，Ａｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）
₃ ，Ａｌ（ＯＢｕ）₃ ，Ａｌ（Ｏｔ−Ｂｕ）₃ ，Ａｌ
（ＯＨｅ）₃ ，Ａｌ（ＯＰｈ）₃ 等が挙げられる。 Ｍが燐の場合の化合物 式Ｐ（ＯＲ）₃ に含まれるＰ（ＯＭｅ）₃ ，Ｐ（ＯＥ
ｔ）₃ ，Ｐ（ＯＢｕ）₃，Ｐ（ＯＨｅ）₃ ，Ｐ（ＯＰ
ｈ）₃ 等が挙げられる。

【００２３】更に、前記マグネシウム化合物は、周期表
第ＩＩ族又は第ＩＩＩａ族金属（Ｍ）の有機化合物との
錯体も使用することができる。該錯体は一般式ＭｇＲ¹
Ｒ²・ｎ（ＭＲ³ _m ）で表わされる。該金属としては、
アルミニウム、亜鉛、カルシウム等であり、Ｒ³ は炭素
数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基である。又、ｍは金属Ｍの原子価
を、ｎは０．１〜１０の数を示す。ＭＲ³ _m で表わされ
る化合物の具体例としては、ＡｌＭｅ₃ ，ＡｌＥｔ₃ ，
Ａｌｉ−Ｂｕ₃ ，ＡｌＰｈ₃ ，ＺｎＭｅ₂ ，ＺｎＥ
ｔ₂ ，ＺｎＢｕ₂ ，ＺｎＰｈ₂ ，ＣａＥｔ₂ ，ＣａＰｈ
₂ 等が挙げられる。

【００２４】（２）チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。

【００２５】（３）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ
素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエー
テル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。

【００２６】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、ト
ルイル酸、アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフ
トエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメ
リト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、
メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。カ
ルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無水
物が使用し得る。

【００２７】カルボン酸エステルとしては、上記のカル
ボン酸類のモノ又は多価エステルを使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピ
バリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチ
ル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタ
ル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイ
ソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジ
イソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ
−第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、
α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケ
イ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エ
チルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナ
フタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸
トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テ
トラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸
テトラブチル等が挙げられる。

【００２８】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロミド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオ
ダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロ
ン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、
グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸
クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、
セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸
ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石
酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン
酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、
臭化ベンゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイ
ル酸ブロミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブ
ロミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、
ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブ
ロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロ
ミド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリド
が挙げられる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マ
レイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルク
ロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸
のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。

【００２９】アルコール類は、一般式Ｒ⁴ ＯＨで表わさ
れる。一般式においてＲ⁴ は炭素数１〜１２個のアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアル
キルである。その具体例としては、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、
イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタ
ノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、ベンジルアルコール、アリルアルコール、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イ
ソプロピルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノ
ール、ｎ−オクチルフェノール等である。

【００３０】エーテル類は、一般式Ｒ⁵ ＯＲ⁶ で表わさ
れる。一般式においてＲ⁵ ，Ｒ⁶ は炭素数１〜１２個の
アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ア
ルアルキルであり、Ｒ⁵ とＲ⁶ は同じでも異ってもよ
い。その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエー
テル、ジイソアミルエーテル、ジ−２−エチルヘキシル
エーテル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、
ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソー
ル、エチルフェニルエーテル等である。

【００３１】ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化
炭化水素、ハロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を
有するハロゲン化珪素化合物、周期表第ＩＩＩａ族、Ｉ
Ｖａ族、Ｖａ族元素のハロゲン化物（以下、金属ハライ
ドという。）等を挙げることができる。

【００３２】ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜
１２個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン置換体である。それら化
合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロラ
イド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレ
ンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダ
イド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四
塩化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライ
ド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、１，２−
ジクロルエタン、１，２−ジブロムエタン、１，２−ジ
ヨードエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホル
ム、メチルヨードホルム、１，１，２−トリクロルエチ
レン、１，１，２−トリブロモエチレン、１，１，２，
２−テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキ
サクロルエタン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルク
ロライド、１，２−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプ
ロピレン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、
塩素化パラフィン等が挙げられ、脂環式化合物では、ク
ロロシクロプロパン、テトラクロルシクロペンタン、ヘ
キサクロロシクロペンタジエン、ヘキサクロルシクロヘ
キサン等が挙げられ、芳香族化合物では、クロルベンゼ
ン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジク
ロルベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベ
ンゼン、ベンゾトリクロライド、ｐ−クロロベンゾトリ
クロライド等が挙げられる。これらの化合物は、一種の
みならず二種以上用いてもよい。

【００３３】ハロゲン含有アルコールとしては、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物である。ハ
ロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が
挙げられるが、塩素原子が望ましい。それら化合物を例
示すると、２−クロルエタノール、１−クロル−２−プ
ロパノール、３−クロル−１−プロパノール、１−クロ
ル−２−メチル−２−プロパノール、４−クロル−１−
ブタノール、５−クロル−１−ペンタノール、６−クロ
ル−１−ヘキサノール、３−クロル−１，２−プロパン
ジオール、２−クロルシクロヘキサノール、４−クロル
ベンズヒドロール、（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルベンジルア
ルコール、４−クロルカテコール、４−クロル−（ｍ，
ｏ）−クレゾール、６−クロル−（ｍ，ｏ）−クレゾー
ル、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、クロル
ハイドロキノン、２−ベンジル−４−クロルフェノー
ル、４−クロル−１−ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−ク
ロルフェノール、ｐ−クロル−α−メチルベンジルアル
コール、２−クロル−４−フェニルフェノール、６−ク
ロルチモール、４−クロルレゾルシン、２−ブロムエタ
ノール、３−ブロム−１−プロパノール、１−ブロム−
２−プロパノール、１−ブロム−２−ブタノール、２−
ブロム−ｐ−クレゾール、１−ブロム−２−ナフトー
ル、６−ブロム−２−ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−ブ
ロムフェノール、４−ブロムレゾルシン、（ｍ，ｏ，
ｐ）−フロロフェノール、ｐ−イオドフェノール：２，
２−ジクロルエタノール、２，３−ジクロル−１−プロ
パノール、１，３−ジクロル−２−プロパノール、３−
クロル−１−（α−クロルメチル）−１−プロパノー
ル、２，３−ジブロム−１−プロパノール、１，３−ジ
ブロム−２−プロパノール、２，４−ジブロムフェノー
ル、２，４−ジブロム−１−ナフトール：２，２，２−
トリクロルエタノール、１，１，１−トリクロル−２−
プロパノール、β，β，β−トリクロル−ｔｅｒｔ−ブ
タノール、２，３，４−トリクロルフェノール、２，
４，５−トリクロルフェノール、２，４，６−トリクロ
ルフェノール、２，４，６−トリブロムフェノール、
２，３，５−トリブロム−２−ヒドロキシトルエン、
２，３，５−トリブロム−４−ヒドロキシトルエン、
２，２，２−トリフルオロエタノール、α，α，α−ト
リフルオロ−ｍ−クレゾール、２，４，６−トリイオド
フェノール：２，３，４，６−テトラクロルフェノー
ル、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビスフ
ェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、２，２，
３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、２，３，
５，６−テトラフルオロフェノール、テトラフルオロレ
ゾルシン等が挙げられる。

【００３４】水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化
合物としては、ＨＳｉＣｌ₃ ，Ｈ₂ＳｉＣｌ₂ ，Ｈ₃ Ｓ
ｉＣｌ，Ｈ（ＣＨ₃ ）ＳｉＣｌ₂ ，Ｈ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）Ｓｉ
Ｃｌ₂ ，Ｈ（ｔ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）ＳｉＣｌ₂ ，Ｈ（Ｃ
₆ Ｈ₅ ）ＳｉＣｌ₂ ，Ｈ（ＣＨ₃ ）₂ ＳｉＣｌ，Ｈ（ｉ
−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₂ ＳｉＣｌ，Ｈ₂ （Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＳｉＣｌ，
Ｈ₂（ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）ＳｉＣｌ，Ｈ₂ （Ｃ₆ Ｈ₄ Ｃ
Ｈ₃ ）ＳｉＣｌ，Ｈ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ ＳｉＣｌ等が挙げら
れる。

【００３５】金属ハライドとしては、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，
Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂ
ｉの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特
にＢＣｌ₃ ，ＢＢｒ₃ ，ＢＩ₃ ，ＡｌＣｌ₃ ，ＡｌＢｒ
₃ ，ＧａＣｌ₃ ，ＧａＢｒ₃，ＩｎＣｌ₃ ，ＴｌＣ
ｌ₃ ，ＳｉＣｌ₄ ，ＳｎＣｌ₄ ，ＳｂＣｌ₅ ，ＳｂＦ₅
等が好適である。

【００３６】成分１、成分２及び成分３、更に必要に応
じて接触させることのできるハロゲン含有化合物との接
触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌す
るか、機械的に共粉砕することによりなされる。接触は
４０〜１５０℃の加熱下で行うことができる。

【００３７】不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用し得
る。

【００３８】本発明における成分Ａの望ましい調製法
は、特開昭６３−２６４６０７号、同５８−１９８５０
３号、同６２−１４６９０４号公報等に開示されている
方法であり、より詳細には、 （イ）金属マグネシウム、（ロ）ハロゲン化炭化水
素、（ハ）一般式Ｘ_n Ｍ（ＯＲ）_m-n の化合物（前記の
アルコキシ基含有化合物と同じ）を接触させることによ
り得られるマグネシウム含有固体を（ニ）ハロゲン含有
アルコールと接触させ、次いで（ホ）電子供与性化合物
及び（ヘ）チタン化合物と接触させる方法（特開昭６３
−２６４６０７号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−
珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた
後、（ハ）ハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで
（ニ）電子供与性化合物と接触させ（必要に応じて更に
ハロゲン化チタン化合物と接触させる）る方法（特開昭
６２−１４６９０４号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−
珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた
後、（ハ）電子供与性化合物と接触させ、次いで（ニ）
チタン化合物と接触させる方法（特開昭５８−１９８５
０３号公報）、である。これらの中でも特にの方法が
最も望ましい。上記のようにして成分Ａは調製される
が、成分Ａは必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄して
もよく、更に乾燥してもよい。

【００３９】有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物（以下、成分Ｂという。）の具
体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等が挙
げられる。

【００４０】有機珪素化合物 本発明の触媒の一成分である有機珪素化合物（以下、成
分Ｃという。）は、前記一般式（１）で表わされる。該
式において、Ｒ¹ は環内にエーテル若しくはチオエーテ
ル結合含有環状置換基、環内エーテル結合含有環状置換
基のオキシ基、環内ケトン結合含有環状置換基、窒素原
子含有複素環式置換基、珪素原子含有複素環式置換基、
ラクトン骨格構造を有する置換基、Ｒ² は炭素数１〜１
０個の炭化水素基、Ｒ⁴ Ｏ−、Ｒ⁵ ₃ Ｓｉ−若しくはＲ
⁶ ₃ ＳｉＯ−、Ｒ³ はメチル基若しくはエチル基、ｘは
１若しくは２、ｙは０若しくは１、ｚは２若しくは３、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝４であり、Ｒ⁴ は炭素数３〜１０個の炭化
水素基、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は炭素数１〜１０個の炭化水素基
である。Ｒ¹ の具体例を挙げる。以下夫々の基をＲＡ，
ＲＢ・・・等という。

【００４１】

【化６】

【００４２】

【化７】

【００４３】成分Ｃの前記一般式におけるＲ² は、炭素
数１〜１０個の炭化水素基、Ｒ⁴ Ｏ、Ｒ⁵ ₃ Ｓｉ又はＲ
⁶ ₃ ＳｉＯを示し、Ｒ⁴ は炭素数３〜１０個の炭化水素
基、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は炭素数１〜１０個の炭化水素基を示
す。これらの炭化水素基としては、アルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シク
ロアルカジエニル基、アリール基、アルアルキル基等が
挙げられる。

【００４４】アルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、アミル、ｉ−アミル、ｔ−アミル、ヘ
キシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル基等
が、アルケニル基としては、ビニル、アリル、プロペニ
ル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、
１−オクテニル、１−デケニル、１−メチル−１−ペン
チニル、１−メチル−１−ヘプテニル等が、シクロアル
キル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、メ
チルシクロヘキシル基等が、シクロアルケニル基として
は、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、メチルシク
ロヘキセニル基等が、シクロアルカジエニル基として
は、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニ
ル、インデニル基等が、アリール基としては、フェニ
ル、トリル、キシリル基等が、アルアルキル基として
は、ベンジル、フェネチル、３−フェニルプロピル基等
が挙げられる。

【００４５】以下、成分Ｃを例示する。下記において、
〔ＲＡ〕，〔ＲＢ〕・・・等の符号は、成分Ｃの一般式
（１）におけるＲ¹ の前記の符号に相当し、Ｍｅはメチ
ル、Ｅｔはエチル、Ｐｒはプロピル、Ｂｕはブチル，Ｃ
ｙＰｅはシクロペンチル、ＣｙＨｅはシクロヘキシル基
をそれぞれ示す。〔ＲＡ〕₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ ，〔Ｒ
Ａ〕（ｉ−ＰｒＯ）Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ ，〔ＲＢ〕（ｉ−
ＰｒＯ）Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ ，〔ＲＤ〕（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ
（ＯＭｅ）₂ ，〔ＲＤ〕（Ｍｅ₃ ＳｉＯ）Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）₂ ；〔ＲＡ〕（Ｍｅ₃ ＳｉＯ）Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ ，
〔ＲＡ〕（ｉ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ ，〔ＲＣ〕（ｉ
−ＰｒＯ）Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ ，〔ＲＤ〕（Ｍｅ₃ Ｓｉ
Ｏ）Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ ，〔ＲＤ〕（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（Ｏ
Ｅｔ）₂ ；〔ＲＡ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ ，〔ＲＤ〕Ｓｉ
（ＯＭｅ）₃ ，〔ＲＥ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ ；〔ＲＡ〕Ｓ
ｉ（ＯＥｔ）₃ ，〔ＲＤ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）₃ ，〔ＲＢ〕
Ｓｉ（ＯＥｔ）₃ ；〔ＲＤ〕ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₂ ，
〔ＲＦ〕ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₂ ，〔ＲＦ〕（ｉ−Ｐｒ
Ｏ）Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ ，〔ＲＦ〕（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（Ｏ
Ｍｅ）₂ ，〔ＲＧ〕ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₂ ，〔ＲＧ〕
（ＣｙＰｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ ，〔ＲＧ〕（ＣｙＨｅ）
Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ ，〔ＲＨ〕（ＣｙＨｅ）Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）₂ ；〔ＲＩ〕（ｉ−ＰｒＯ）Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ ，
〔ＲＪ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）₃ ，〔ＲＫ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）₃
〔ＲＬ〕（ｉ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ ；〔ＲＭ〕Ｓｉ
（ＯＭｅ）₃ ，〔ＲＭ〕Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ₃）（ＯＭ
ｅ）₂ ，〔ＲＮ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ ，〔ＲＮ〕Ｓｉ（Ｏ
ＳｉＭｅ₃ ）（ＯＭｅ）₂ ，〔ＲＯ〕Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）₃ ，〔ＲＰ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）₃ ，〔ＲＱ〕Ｓｉ（Ｏ
ＳｉＭｅ₃ ）（ＯＭｅ）₂ ；〔ＲＲ〕Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）₃ ；〔ＲＳ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）₃ ，〔ＲＴ〕Ｓｉ（Ｏ
Ｅｔ）₃ ，〔ＲＵ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ ；〔ＲＶ〕Ｓｉ
（ＯＥｔ）₃ ，〔ＲＷ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ ，〔ＲＸ〕Ｓ
ｉ（ＯＭｅ）₃ ，〔ＲＹ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）₃ ，〔ＲＺ〕
Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ 。

【００４６】予備重合 固体成分（成分Ａ）の予備重合は、有機アルミニウム化
合物（成分Ｂ）及び有機珪素化合物（成分Ｃ）の存在
下、オレフィン（成分Ｄ）と接触させることによりなさ
れる。また、必要に応じて電子供与性化合物（以下、成
分Ｅという。）を成分Ｂ、成分Ｃとともに、成分Ａの予
備重合時に加えるのが好ましい。電子供与性化合物とし
ては、有機珪素化合物からなる電子供与性化合物や、窒
素、イオウ、酸素、リン等のヘテロ原子を含む電子供与
性化合物も使用可能であるが、中でも有機珪素化合物が
好ましい。有機珪素化合物としては、アルキル基及びア
ルコキシ基が合計４個珪素原子に結合したものが好まし
く、これらのアルキル基及びアルコキシ基は鎖状でもよ
く、また一部がＯ，Ｎ，Ｓ等のヘテロ元素で置換されて
いてもよい。

【００４７】有機珪素化合物の具体例としては、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキ
シシラン、テトライソブトキシシラン、テトラフェノキ
シシラン、テトラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、テ
トラベンジルオキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシ
ラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソブトキシシラン、エチルトリ
フェノキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチル
トリエトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチ
ルトリフェノキシシラン、イソブチルトリイソブトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキ
シシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチル
ジブトキシシラン、ジメチルジヘキシルオキシシラン、
ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジエトキシシラ
ン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジフェノ
キシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジブチ
ルジブトキシシラン、ジブチルジフェノキシシラン、ジ
イソブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイソブト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジベ
ンジルジエトキシシラン、ジビニルジフェノキシシラ
ン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフェニルジアリル
オキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、クロ
ロフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。

【００４８】ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体
例としては、窒素原子を含む化合物として、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジメチルピ
ペリジン、２，６−ジエチルピペリジン、２，６−ジイ
ソプロピルピペリジン、２，６−ジイソブチル−４−メ
チルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピ
ペリジン、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、
２，５−ジメチルピロリジン、２，５−ジエチルピロリ
ジン、２，５−ジイソプロピルピロリジン、１，２，
２，５，５−ペンタメチルピロリジン、２，２，５−ト
リメチルピロリジン、２−メチルピリジン、３−メチル
ピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジイソプロピ
ルピリジン、２，６−ジイソブチルピリジン、１，２，
４−トリメチルピペリジン、２，５−ジメチルピペリジ
ン、ニコチン酸メチル、ニコチン酸エチル、ニコチン酸
アミド、安息香酸アミド、２−メチルピロール、２，５
−ジメチルピロール、イミダゾール、トルイル酸アミ
ド、ベンゾニトリル、アセトニトリル、アニリン、パラ
トルイジン、オルトトルイジン、メタトルイジン、トリ
エチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、テト
ラメチレンジアミン、トリブチルアミン等が、イオウ原
子を含む化合物として、チオフェノール、チオフェン、
２−チオフェンカルボン酸エチル、３−チオフェンカル
ボン酸エチル、２−メチルチオフェン、メチルメルカプ
タン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタ
ン、ブチルメルカプタン、ジエチルチオエーテル、ジフ
ェニルチオエーテル、ベンゼンスルフォン酸メチル、メ
チルサルファイト、エチルサルファイト等が、酸素原子
を含む化合物として、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、
２−エチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テト
ラエチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラ
メチルテトラヒドロフラン、２，２，６，６−テトラエ
チルテトラヒドロピラン、２，２，６，６−テトラメチ
ルテトラヒドロピラン、ジオキサン、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミ
ルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、アセト
フェノン、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルア
セトン、ｏ−トリル−ｔ−ブチルケトン、メチル−２，
６−ジｔ−ブチルフェニルケトン、２−フラル酸エチ
ル、２−フラル酸イソアミル、２−フラル酸メチル、２
−フラル酸プロピル等が、リン原子を含む化合物とし
て、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、
トリフェニルホスファイト、トリベンジルホスファイ
ト、ジエチルホスフェート、ジフェニルホスフェート等
が挙げられる。

【００４９】これら電子供与性化合物は、二種以上用い
てもよい。又、これら電子供与性化合物は、有機アルミ
ニウム化合物を触媒成分と組合せて用いる際に用いても
よく、予め有機アルミニウム化合物と接触させた上で用
いてもよい。オレフィンとしては、エチレンの他、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン等のα−オレフィンが使用し得る。予備重合
は、前記の不活性媒体の存在下で行うのが望ましい。予
備重合は、通常１００℃以下の温度、望ましくは−３０
℃〜＋３０℃、更に望ましくは−２０℃〜＋１５℃の温
度で行われる。重合方式としては、バッチ式、連続式の
いずれでもよく、又二段以上の多段で行ってもよい。多
段で行う場合、重合条件をそれぞれ変え得ることは当然
である。

【００５０】成分Ｂは、予備重合系での濃度が１０〜５
００ミリモル／リットル、望ましくは３０〜２００ミリ
モル／リットルになるように用いられ、又成分Ａ中のチ
タン１グラム原子当り、１〜５０，０００モル、望まし
くは２〜１，０００モルとなるように用いられる。成分
Ｃは、予備重合系での濃度が５〜１０００ミリモル／リ
ットル、望ましくは１０〜２００ミリモル／リットルに
なるように用いられる。 予備重合により成分Ａ中にオ
レフィンポリマーが取り込まれるが、そのポリマー量を
成分Ａ１ｇ当り０．１〜２００ｇ、特に０．５〜５０ｇ
とするのが望ましい。 上記のようにして調製された本
発明の触媒成分は、前記の不活性媒体で希釈或いは洗浄
することができるが、触媒成分の保存劣化を防止する観
点からは、特に洗浄するのが望ましい。洗浄後、必要に
応じて乾燥してもよい。又、触媒成分を保存する場合
は、出来る丈低温で保存するのが望ましく、−５０℃〜
＋３０℃、特に−２０℃〜＋５℃の温度範囲が推奨され
る。

【００５１】本重合 上記のようにして得られた触媒成分は、有機金属化合
物、更には必要に応じて電子供与性化合物と組み合せて
プロピレンの単独重合又は他のモノオレフィンとの共重
合などの本重合を行い、メルトフローレート（ＭＦＲ）
とメソ平均連鎖長（Ｎｍ）との関係が前記関係式で示さ
れる結晶性ポリプロピレンを得ることができる。

【００５２】用い得る有機金属化合物は、周期表第Ｉ族
ないし第ＩＩＩ族金属の有機化合物である。該化合物と
しては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及
びアルミニウムの有機化合物が使用し得る。これらの中
でも特に、有機アルミニウム化合物が好適である。用い
得る有機アルミニウム化合物としては、一般式Ｒ⁷ _nＡ
ｌＸ′_3-n （但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、
Ｘ′はハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示
し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の任意の数である。）で示さ
れるものであり、例えばトリアルキルアルミニウム、ジ
アルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアル
ミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハラ
イド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド及びジ
アルキルアルミニウムモノハイドライドなどの炭素数１
ないし１８個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキ
ルアルミニウム化合物又はその混合物若しくは醋化合物
が特に好ましい。具体的には、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロリド、ジエチルアルミニウムア
イオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどの
ジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチ
ルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロ
ミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチル
アルミニウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウ
ムジハライド、メチルアルミニウムセスキクロリドなど
のアルキルアルミニウムセスキハライド、ジメチルアル
ミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジプロピルア
ルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエト
キシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシドなどの
ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジメチルア
ルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアル
ミニウムハイドライドが挙げられる。これらの中でも、
トリアルキルアルミニウムが、特にトリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。又、こ
れらトリアルキルアルミニウムは、その他の有機アルミ
ニウム化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルア
ルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又
はこれらの混合物若しくは醋化合物等と併用することが
できる。

【００５３】又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上
のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物も使
用可能である。そのような化合物としては、例えば

【化８】 等を例示できる。

【００５４】アルミニウム金属以外の金属の有機化合物
としては、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウム
クロリド、ジエチル亜鉛等の他ＬｉＡｌ（Ｃ
₂ Ｈ₅ ）₄ 、ＬｉＡｌ（Ｃ₇ Ｈ₁₅）₄ 等の化合物が挙げ
られる。本発明の触媒成分に対する有機金属化合物の使
用量は、該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常
１〜２，０００グラムモル、特に２０〜５００グラムモ
ルが望ましい。又、電子供与性化合物を用いる場合、有
機金属化合物と電子供与性化合物の比率は、電子供与性
化合物１モルに対して有機金属化合物がアルミニウムと
して０．１〜４０、好ましくは１〜２５グラム原子の範
囲で選ばれる。

【００５５】プロピレン重合反応は、気相、液相のいず
れでもよく、液相で重合させる場合は、ノルマルブタ
ン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中及び液状
モノマー中で行うことができる。重合温度は、通常−８
０℃〜＋１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲で
ある。重合圧力は、例えば１〜６０気圧でよい。又、得
られる重合体の分子量の調節は、水素若しくは他の公知
の分子量調節剤を存在せしめることにより行われる。重
合反応は、連続又はバッチ式反応で行い、その条件は通
常用いられる条件でよい。又、重合反応は一段で行って
もよく、二段以上で行ってもよい。

【００５６】また、本発明に於いては、前記プロピレン
重合体１００重量部に対して、下記化学構造式（Ｉ）あ
るいは（ＩＩ）で示されるフォスフェート系化合物を
０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．５
重量部配合する。フォスフェート系化合物の配合量が
０．０１重量部未満では剛性、耐熱性が低下し、１．０
重量部を越えると、実質的効果のないこと及び該化合物
が高価であることによりコスト高となり好ましくない。

【００５７】

【化９】

【００５８】

【化１０】

【００５９】本発明で使用可能なフォスフェート系化合
物としては、ナトリウム−２，２′−メチレン−ビス−
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、
ナトリウム−２，２′−エチリデン−ビス−（４，６−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−
２，２′−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）フォスフェート、リチウム−２，２′−エチ
リデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フ
ォスフェート、ナトリウム−２，２′−エチリデン−ビ
ス−（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フ
ォスフェート、リチウム−２，２′−メチレン−ビス−
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェー
ト、リチウム−２，２′−メチレン−ビス−（４−エチ
ル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシ
ウム−ビス−〔２，２′−チオビス−（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート〕、カルシウム
−ビス−〔２，２′−チオビス−（４−エチル−６−ｔ
−ブチルフェニル）フォスフェート〕、カルシウム−ビ
ス−〔２，２′−チオビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）フォスフェート）、マグネシウム−ビス−
〔２，２′−チオビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）フォスフェート〕、マグネシウム−ビス−〔２，
２′−チオビス−（４−ｔ−オクチルフェニル）フォス
フェート〕、ナトリウム−２，２′−ブチリデン−ビス
−（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナ
トリウム−２，２′−ブチリデン−ビス−（４，６−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−
２，２′−ｔ−オクチルメチレン−ビス−（４，６−ジ
−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，
２′−ｔ−オクチルメチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス
−〔２，２′−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）フォスフェート〕、マグネシウム−ビス
−〔２，２′−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）フォスフェート〕、バリウム−ビス−
〔２，２′−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）フォホスフェート〕、ナトリウム−２，
２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２′−メ
チレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスフェート、ナトリウム（４，４′−ジメチル
−６，６′−ジ−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニル）
フォスフェート、カルシウム−ビス−〔（４，４′−ジ
メチル−６，６′−ジ−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェ
ニル）フォスフェート〕、ナトリウム−２，２′−エチ
リデン−ビス−（４−ｓ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェ
ニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２′−メチレ
ン−ビス−（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェ
ート、ナトリウム−２，２′−メチレン−ビス−（４，
６−ジ−エチルフェニル）フォスフェート、カリウム−
２，２′−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス−
〔２，２′−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）フォスフェート〕、マグネシウム−ビス
−〔２，２′−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）フォスフェート〕、バリウム−ビス−
〔２，２′−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）フォスフェート〕、アルミニウム−トリ
ス−〔２，２′−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）フォスフェート〕またはアルミニウム
−トリス−〔２，２′−エチリデン−ビス−（４，６−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート〕等が挙げら
れる。

【００６０】プロピレン重合体にフォスフェート系化合
物を配合する方法としては、例えば、ヘンシェルミキサ
ー、スーパーミキサー、リボンブレンダー、バンバリー
ミキサー等を用いて混合し、通常の単軸押出機、２軸押
出機、ブラベンダーまたはロール等で１７０〜３００℃
の温度範囲で溶融混練して行う。

【００６１】

【実施例】本発明を実施例及び比較例により更に具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例によ
り何ら限定されるものではない。なお、各例におけるパ
ーセント（％）は特に断らない限り重量による。また、
ＭＦＲは ＡＳＴＭ Ｄ−７２１０、曲げ弾性率はＪＩ
Ｓ Ｋ７２０３、熱変形温度はＪＩＳ Ｋ７２０７
（４．６ｇ／ｃｍ² 荷重）で測定した。

【００６２】（実施例１〜３、および比較例２及び４〜
６）（１）ポリプロピレンの製造 成分Ａの調製 還流冷却器をつけた１リットルの反応容器に、窒素ガス
雰囲気下、チップ状の金属マグネシウム（純度９９．５
％、平均粒径１．６ｍｍ）８．３ｇ及びｎ−ヘキサン２
５０ｍｌを入れ、６８℃で１時間攪拌後、金属マグネシ
ウムを取出し、６５℃で減圧乾燥する、という方法で予
備活性化した金属マグネシウムを製造した。

【００６３】次に、この金属マグネシウムに、ｎ−ブチ
ルエーテル１４０ｍｌ及びｎ−ブチルマグネシウムクロ
リドのｎ−ブチルエーテル溶液（１．７５モル／リット
ル）を０．５ｍｌ加えた懸濁液を５５℃に保ち、更にｎ
−ブチルエーテル５０ｍｌにｎ−ブチルクロライド３
８．５ｍｌを溶解した溶液を５０分間で滴下した。攪拌
下７０℃で４時間反応を行った後、反応液を２５℃に保
持した。次いで、この反応液にＨＣ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ ５
５．７ｍｌを１時間で滴下し、滴下終了後、６０℃で１
５分間反応を行い、反応生成固体をｎ−ヘキサン各３０
０ｍｌで６回洗浄し、室温で１時間減圧乾燥し、マグネ
シウムを１９．０％、塩素を２８．９％を含むマグネシ
ウム含有固体３１．６ｇを回収した。

【００６４】還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを取付
けた３００ｍｌの反応容器に、窒素ガス雰囲気下マグネ
シウム含有固体６．３ｇ及びｎ−ヘプタン５０ｍｌを入
れ懸濁液とし、室温で攪拌しながら２，２，２−トリク
ロルエタノール２０ｍｌ（０．０２ミリモル）とｎ−ヘ
プタン１１ｍｌの混合溶液を滴下ロートから３０分間で
滴下し、更に８０℃で１時間攪拌した。得られた固体を
濾別し、室温のｎ−ヘキサン各１００ｍｌで４回洗浄
し、更にトルエン各１００ｍｌで２回洗浄して固体成分
を得た。

【００６５】上記の固体成分にトルエン４０ｍｌを加
え、更に四塩化チタン／トルエンの体積比が３／２にな
るように四塩化チタンを加えて９０℃に昇温した。攪拌
下、フタル酸ジｎ−ブチル２ｍｌとトルエン５ｍｌの混
合溶液を５分間で滴下した後、１２０℃で２時間攪拌し
た。得られた固体状物質を９０℃で濾別し、トルエン各
１００ｍｌで２回、９０℃で洗浄した。更に、新たに四
塩化チタン／トルエンの体積比が３／２になるように四
塩化チタンを加え、１２０℃で２時間攪拌し室温の各１
００ｍｌのｎ−ヘキサンにて７回洗浄して成分５．５ｇ
を得た。

【００６６】予備重合 攪拌機を取付けた５００ｍｌの反応器に、窒素ガス雰囲
気下、上記で得られた成分Ａ３．５ｇ及びｎ−ヘプタン
３００ｍｌを入れ、攪拌しながら５℃に冷却した。次に
トリエチルアルミニウム（以下ＴＥＡＬと略称する。）
のｎ−ヘプタン溶液（２．０モル／リットル）及び２，
３，４−トリメチル−３−アザシクロペンチルトリメト
キシシランを、反応系におけるＴＥＡＬ及び２，３，４
−トリメチル−３−アザシクロペンチルトリメトキシシ
ランの濃度がそれぞれ１００ミリモル／リットル及び１
０ミリモル／リットルとなるように添加し、５分間攪拌
した。次いで、系内を減圧した後、プロピレンガスを連
続的に供給し、プロピレンを２．２時間重合させた。重
合終了後、気相のプロピレンを窒素ガスでパージし、各
１００ｍｌのｎ−ヘキサンで３回、室温にて固相部を洗
浄した。更に、固相部を室温で１時間減圧乾燥して、触
媒成分を調製した。触媒成分に含まれるマグネシウム量
を測定した結果、予備重合量は成分Ａｌｇ当り１．８ｇ
であった。

【００６７】本重合 攪拌機を備えた５リットルのステンレス製オートクレー
ブに、窒素ガス雰囲気下、トリイソブチルアルミニウム
（以下、ＴＩＢＡＬと略称する。）のｎ−ヘプタン溶液
（０．１モル／リットル）６ｍｌとジ（１ーメチルブチ
ル）ジメトキシシランのｎ−ヘプタン溶液（０．０１モ
ル／リットル）６ｍｌを混合し５分間保持したものを入
れた。次いで、分子量制御剤としての水素ガス３．２リ
ットル及び液体プロピレン３リットルを圧入した後、反
応系を７０℃に昇温した。上記で得られた触媒成分４
２．０ｍｇを反応系に装入した後、１時間プロピレンの
重合を行った。重合終了後、未反応のプロピレンをパー
ジし、５０１．０ｇの白色ポリプロピレン粉末を得た。
成分Ａｌｇ当りのポリプロピレン生成量（ＣＥ）は３
３．４ｋｇであった。得られたポリプロピレンは、ＭＦ
Ｒが９．６ｄｇ／ｍｉｎ、メソ平均連鎖長Ｎｍが１４４
であった。

【００６８】（２）混合、及び成形 上記のようにして得られたプロピレン重合体と、本発明
の造核剤および通常の造核剤を含む各種造核剤とをヘン
シェルミキサーで混合した後、５０ｍｍφの単軸押出機
を用い、ダイ出口部温度２３０℃で押出してペレットを
得た。その後、得られたペレットから、射出成形機によ
り、樹脂温度２１０℃、射出圧力４００ｋｇｆ／ｃ
ｍ² 、及び金型温度３０℃で試験片を作製した。このよ
うにしてえられた試験片を各種の試験に供し、その測定
結果を表３に示す。

【００６９】（実施例４及び比較例３）プロピレン重合
体製造時の予備重合条件、及び本重合条件を表１、及び
表２に示す様に変更した以外は実施例１〜３、及び比較
例２及び４〜６と同様にしてプロピレン重合体を得て、
試験片を作製し、各種試験に供した。その測定結果を表
３に示す。

【００７０】（比較例１）プロピレン重合体製造時に予
備重合を行わず、かつ本重合条件を表２に示す様に変更
した以外は実施例１〜３、及び比較例２及び４〜６と同
様にしてプロピレン重合体を得て、試験片を作製し、各
種試験に供した。その測定結果を表３に示す。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】

【００７３】

【表３】

【００７４】表３において、比較例１は、Ｎｍ≧９７＋
２９．５ｌｏｇＭＦＲを満たしていおらず、比較例２、
３は、造核剤が配合されておらず、比較例４〜６は、本
発明の造核剤が配合されていない。実施例１〜４と、比
較例１より、本発明のプロピレン重合体がＮｍ≧９７＋
２９．５ｌｏｇＭＦＲなる関係を満たしていないと、曲
げ弾性率、及び熱変形温度が低下する、即ち、剛性、耐
熱性が低下することが判る。また、実施例１〜４、及び
比較例２〜６より、本発明の造核剤を配合しない場合に
も、剛性、及び耐熱性が低下することが判る。

【００７５】

【発明の効果】本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、
剛性、及び耐熱性に優れているので、製品とした場合の
薄肉化が可能であり、種々の用途、特に容器やフイルム
等に有用なポリプロピレン樹脂組成物の提供し得る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定し
   たメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１０００
   の範囲であり、¹³Ｃ−ＮＭＲで求められたメソ平均連鎖
   長（Ｎｍ）とＭＦＲが、 Ｎｍ≧９７＋２９．５ｌｏｇＭＦＲ なる関係式を満たすプロピレン重合体１００重量部に対
   して、下記の化学構造式（Ｉ）あるいは（ＩＩ）で表さ
   れるフォスフェート系化合物を０．０１〜１．０重量部
   配合してなるポリプロピレン樹脂組成物。 【化１】 【化２】
2. 【請求項２】 メルトフローレート（ＭＦＲ）とメソ平
   均連鎖長（Ｎｍ）とが、 Ｎｍ≧１０９＋２９．５ｌｏｇＭＦＲ なる関係式を満たすプロピレン重合体を用いた請求項１
   記載のポリプロピレン樹脂組成物。
3. 【請求項３】 メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０
   １〜１００の範囲であるプロピレン重合体を用いた請求
   項１記載のポリプロピレン樹脂組成物。
4. 【請求項４】 該フォスフェート系化合物の配合量が
   ０．０５〜０．５重量部である請求項１から請求項３の
   中から選ばれた請求項記載のポリプロピレン樹脂組成
   物。