JPH07268362A - 合成基礎原料及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 通常燃料油として用いられ、エチレン重合反
応の副生成物である低級低価格オレフィン供給原料から
合成基礎原料を製造する方法で、その供給原料が排他的
にα−オレフィンからなり、反応を陽イオン性触媒、好
ましくは広く知られたＡｌＣｌ3 の如き触媒の存在下で
行う方法。 【構成】 α−オレフィン供給原料をオリゴマー化する
ことにより合成基礎原料を製造する方法において、Ａｌ
Ｃｌ3 を基にした陽イオン性触媒を、３．０〜２０．０
％のオレフィン系炭素を有するＣ7 〜Ｃ30のα−オレフ
ィン供給原料とオリゴマー化条件下で接触させ、軽質留
分を減圧下で蒸留して取り出し、それを水素化触媒と水
素化条件下で接触させて水素化し、合成基礎原料生成物
を回収することからなる、合成基礎原料製造方法及びそ
の方法により製造された基礎原料。
応の副生成物である低級低価格オレフィン供給原料から
合成基礎原料を製造する方法で、その供給原料が排他的
にα−オレフィンからなり、反応を陽イオン性触媒、好
ましくは広く知られたＡｌＣｌ3 の如き触媒の存在下で
行う方法。 【構成】 α−オレフィン供給原料をオリゴマー化する
ことにより合成基礎原料を製造する方法において、Ａｌ
Ｃｌ3 を基にした陽イオン性触媒を、３．０〜２０．０
％のオレフィン系炭素を有するＣ7 〜Ｃ30のα−オレフ
ィン供給原料とオリゴマー化条件下で接触させ、軽質留
分を減圧下で蒸留して取り出し、それを水素化触媒と水
素化条件下で接触させて水素化し、合成基礎原料生成物
を回収することからなる、合成基礎原料製造方法及びそ
の方法により製造された基礎原料。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ｃ7 〜Ｃ30α−オレフ
ィン供給原料のオリゴマー化により合成基礎原料を製造
する方法に関する。詳しくは、本発明は、チーグラーエ
チレン重合の副生成物であるα−オレフィン供給原料を
陽イオン性開始剤の存在下でオリゴマー化することによ
り合成基礎原料を製造する方法に関する。更に本方法
は、軽質留分を蒸留して取り出し、その基礎原料生成物
の安定性を増大するためそれを水素化することからな
る。本発明は、本発明の方法により得られた合成基礎原
料にも関する。
ィン供給原料のオリゴマー化により合成基礎原料を製造
する方法に関する。詳しくは、本発明は、チーグラーエ
チレン重合の副生成物であるα−オレフィン供給原料を
陽イオン性開始剤の存在下でオリゴマー化することによ
り合成基礎原料を製造する方法に関する。更に本方法
は、軽質留分を蒸留して取り出し、その基礎原料生成物
の安定性を増大するためそれを水素化することからな
る。本発明は、本発明の方法により得られた合成基礎原
料にも関する。
【０００２】
【従来の技術】エンジンの重量減少及び燃料節約を目的
としてエンジンの大きさを小さくすることにより起きる
エンジン作動温度の上昇に耐えるようにするため、熱安
定性が増大した基礎原料が要求されている。石油起源の
基礎原料と比較して、合成基礎原料は優れた熱酸化安定
性、低い揮発性、及び大きな粘度指数を示し、そのこと
は取り換えるまでの期間が長く、交換するまでの生成物
の揮発が少ない一層よい潤滑能力を意味する。有効寿命
が長く、従って、交換するまでの期間が長いことは、環
境の観点からも合成基礎原料を一層興味のあるものにし
ている。
としてエンジンの大きさを小さくすることにより起きる
エンジン作動温度の上昇に耐えるようにするため、熱安
定性が増大した基礎原料が要求されている。石油起源の
基礎原料と比較して、合成基礎原料は優れた熱酸化安定
性、低い揮発性、及び大きな粘度指数を示し、そのこと
は取り換えるまでの期間が長く、交換するまでの生成物
の揮発が少ない一層よい潤滑能力を意味する。有効寿命
が長く、従って、交換するまでの期間が長いことは、環
境の観点からも合成基礎原料を一層興味のあるものにし
ている。
【０００３】合成基礎原料は、内部及び末端オレフィ
ン、主にα−オレフィンだけをオリゴマー化して、二量
体、三量体、四量体及び五量体の混合物を生成させるこ
とにより得られている。
ン、主にα−オレフィンだけをオリゴマー化して、二量
体、三量体、四量体及び五量体の混合物を生成させるこ
とにより得られている。
【０００４】それらの商業的重要性を考慮して、合成基
礎原料を製造する手段として末端オレフィンと同様内部
オレフィンのオリゴマー化が多くの特許の目的になって
いる。
礎原料を製造する手段として末端オレフィンと同様内部
オレフィンのオリゴマー化が多くの特許の目的になって
いる。
【０００５】米国特許第４，４００，５６５号明細書に
は、α−及び内部オレフィンからなる供給原料で、内部
オレフィンがその混合物の５０重量％より多い供給原料
を、触媒としてＢＦ3 及び陽イオン交換樹脂の存在下で
オリゴマー化条件でオリゴマー化することにより製造さ
れた合成基礎原料が記載されている。供給原料のα−及
び内部オレフィンの炭素数は同じか、又はほぼ同じであ
るが、内部オレフィンでは二重結合は統計的に分布して
いる。
は、α−及び内部オレフィンからなる供給原料で、内部
オレフィンがその混合物の５０重量％より多い供給原料
を、触媒としてＢＦ3 及び陽イオン交換樹脂の存在下で
オリゴマー化条件でオリゴマー化することにより製造さ
れた合成基礎原料が記載されている。供給原料のα−及
び内部オレフィンの炭素数は同じか、又はほぼ同じであ
るが、内部オレフィンでは二重結合は統計的に分布して
いる。
【０００６】米国特許第４，４２０，６４６号明細書に
は、ＢＦ3 及びプロトン性促進剤と反応させるα−及び
内部オレフィンのオリゴマー化により基礎原料を得る方
法において、内部オレフィン部分が混合物の５０重量％
より多く、９９重量％よりは少なく、好ましくは混合物
の５０〜９０重量％である製造方法が教示されている。
供給原料はＣ9 〜Ｃ24、好ましくはＣ13〜Ｃ15の範囲の
オレフィンから構成されている。内部オレフィンは、内
部二重結合の統計的又は熱力学的分布を生ずるパラフィ
ンの脱水素により製造されているので、内部オレフィン
には二重結合が統計的な位置に存在している。
は、ＢＦ3 及びプロトン性促進剤と反応させるα−及び
内部オレフィンのオリゴマー化により基礎原料を得る方
法において、内部オレフィン部分が混合物の５０重量％
より多く、９９重量％よりは少なく、好ましくは混合物
の５０〜９０重量％である製造方法が教示されている。
供給原料はＣ9 〜Ｃ24、好ましくはＣ13〜Ｃ15の範囲の
オレフィンから構成されている。内部オレフィンは、内
部二重結合の統計的又は熱力学的分布を生ずるパラフィ
ンの脱水素により製造されているので、内部オレフィン
には二重結合が統計的な位置に存在している。
【０００７】米国特許第４，９９２，１８３号明細書に
は、デセン−１から誘導されたＣ30〜Ｃ72+ の範囲のオ
リゴマーである基礎原料が記載されており、それを水素
化し、添加剤と配合してＡＰＩ要件に適合するモーター
オイルを得ている。その油は粘度指数改良剤を使用しな
くても済むと言われており、そのことはモーター中に存
在する高剪断条件下で添加剤の劣化を回避するので興味
のあることである。
は、デセン−１から誘導されたＣ30〜Ｃ72+ の範囲のオ
リゴマーである基礎原料が記載されており、それを水素
化し、添加剤と配合してＡＰＩ要件に適合するモーター
オイルを得ている。その油は粘度指数改良剤を使用しな
くても済むと言われており、そのことはモーター中に存
在する高剪断条件下で添加剤の劣化を回避するので興味
のあることである。
【０００８】従来技術で引用されている文献は、極めて
価値のある合成オレフィンを供給原料として用いてお
り、その供給原料自身が合成生成物であるか、又はデセ
ン−１の如き純粋な単量体であり、従って、これらの基
礎原料の製造方法をむしろ高価なものにしていることが
分かる。
価値のある合成オレフィンを供給原料として用いてお
り、その供給原料自身が合成生成物であるか、又はデセ
ン−１の如き純粋な単量体であり、従って、これらの基
礎原料の製造方法をむしろ高価なものにしていることが
分かる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、通常燃料油として用いられ、エチレン重合反応の副
生成物である低級低価格オレフィン供給原料から合成基
礎原料を製造する方法で、その供給原料が排他的にα−
オレフィンからなり、反応を陽イオン性触媒、好ましく
は広く知られたＡｌＣｌ3 の如き触媒の存在下で行う方
法にある。
は、通常燃料油として用いられ、エチレン重合反応の副
生成物である低級低価格オレフィン供給原料から合成基
礎原料を製造する方法で、その供給原料が排他的にα−
オレフィンからなり、反応を陽イオン性触媒、好ましく
は広く知られたＡｌＣｌ3 の如き触媒の存在下で行う方
法にある。
【００１０】別の目的は、エチレン重合反応の副生成物
であるα−オレフィン供給原料から、種々の用途の中で
も自動車、ギアー、電気絶縁、及びグリースのために有
用な高熱安定性及び高粘度指数を有する合成基礎原料を
製造する方法にある。これらの基礎原料は石油系基礎原
料と混合して用いることができ、それらの場合、粘度指
数改良剤の代替物として用いることができる。
であるα−オレフィン供給原料から、種々の用途の中で
も自動車、ギアー、電気絶縁、及びグリースのために有
用な高熱安定性及び高粘度指数を有する合成基礎原料を
製造する方法にある。これらの基礎原料は石油系基礎原
料と混合して用いることができ、それらの場合、粘度指
数改良剤の代替物として用いることができる。
【００１１】別の目的は、エチレン重合反応の副生成物
である、所謂高沸点(High Boiler）（ＨＢ）オレフィン
供給原料と呼ばれている２５０℃- 留分に対して本発明
の方法を行うことにより、１２０より高い粘度指数及び
−３３℃未満の流動点を有する合成基礎原料を製造する
ことにある。これにより広い温度範囲に亙って低い粘度
変化を示しながら、低い温度（＜−３３℃）で流動性を
維持する基礎原料が製造される。これにより、極端な温
度状態でそれらを使用することができるようにしてい
る。
である、所謂高沸点(High Boiler）（ＨＢ）オレフィン
供給原料と呼ばれている２５０℃- 留分に対して本発明
の方法を行うことにより、１２０より高い粘度指数及び
−３３℃未満の流動点を有する合成基礎原料を製造する
ことにある。これにより広い温度範囲に亙って低い粘度
変化を示しながら、低い温度（＜−３３℃）で流動性を
維持する基礎原料が製造される。これにより、極端な温
度状態でそれらを使用することができるようにしてい
る。
【００１２】更に別の目的は、反応したα−オレフィン
供給原料を２５０℃〜３５０℃／１気圧で沸騰する生成
物の分離にかけた時、異なった目的用途に有用な種々の
等級の合成基礎原料を生ずる合成基礎原料を製造するこ
とにある。
供給原料を２５０℃〜３５０℃／１気圧で沸騰する生成
物の分離にかけた時、異なった目的用途に有用な種々の
等級の合成基礎原料を生ずる合成基礎原料を製造するこ
とにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明の最良の態様とし
て、好ましい供給原料は、ブラジル、バヒアのポリアル
デン・ペトロキミカＳ．Ａ．社（Polialden Petroquimi
ca S.A. Co.)により用いられているチーグラー・ナッタ
法によるエチレン重合の副生成物である「高沸点」（Ｈ
Ｂ）オレフィン部分から構成されている。この留分は３
０〜６０％の平均オレフィン含有量を有するＣ7 〜Ｃ30
の範囲のα−オレフィンの混合物を含有する。本方法に
かけるべき供給原料は、３．０〜１５．０％の末端オレ
フィン炭素、９．０〜４５．０％の分岐鎖飽和炭素、及
び４５．０〜８５．０％のパラフィン系脂肪族飽和炭素
を含有する。供給原料の擬似蒸留(simulated distillat
ion)は、６０〜１５０℃のＩＢＰ及び４１０〜５００℃
のＦＢＰを示している。
て、好ましい供給原料は、ブラジル、バヒアのポリアル
デン・ペトロキミカＳ．Ａ．社（Polialden Petroquimi
ca S.A. Co.)により用いられているチーグラー・ナッタ
法によるエチレン重合の副生成物である「高沸点」（Ｈ
Ｂ）オレフィン部分から構成されている。この留分は３
０〜６０％の平均オレフィン含有量を有するＣ7 〜Ｃ30
の範囲のα−オレフィンの混合物を含有する。本方法に
かけるべき供給原料は、３．０〜１５．０％の末端オレ
フィン炭素、９．０〜４５．０％の分岐鎖飽和炭素、及
び４５．０〜８５．０％のパラフィン系脂肪族飽和炭素
を含有する。供給原料の擬似蒸留(simulated distillat
ion)は、６０〜１５０℃のＩＢＰ及び４１０〜５００℃
のＦＢＰを示している。
【００１４】本発明の最良の態様は２５０℃- 留分を用
いる。触媒系は、次の二つの開始方式に従い、粉末か又
は可溶性形のＡｌＣｌ3 に基づく陽イオン系である。
いる。触媒系は、次の二つの開始方式に従い、粉末か又
は可溶性形のＡｌＣｌ3 に基づく陽イオン系である。
【００１５】ａ） 下の式に従い陽イオン源がＨ2 Ｏで
ある固体ＡｌＣｌ3 を用いた酸性フリーデル・クラフツ
系： ＡｌＣｌ3 ＋ Ｈ2 Ｏ ＝＝＝＞ ［Ｈ］+ ＋［ＡｌＣ
ｌ3 ＯＨ］- ここでＨ+ が実際の開始剤である。
ある固体ＡｌＣｌ3 を用いた酸性フリーデル・クラフツ
系： ＡｌＣｌ3 ＋ Ｈ2 Ｏ ＝＝＝＞ ［Ｈ］+ ＋［ＡｌＣ
ｌ3 ＯＨ］- ここでＨ+ が実際の開始剤である。
【００１６】ｂ） 次の式に従いＡｌＣｌ3 ／α、α、
α−トリクロロトルエン／トルエンを用いた安定なカル
ボニュームイオン系。
α−トリクロロトルエン／トルエンを用いた安定なカル
ボニュームイオン系。
【００１７】
【化１】
【００１８】触媒系は大きな生成率（ほぼ１００％）を
示し、同時にそれらは分岐鎖炭素及びパラフィン系炭素
の分布％に影響を与える。例えば、固体ＡｌＣｌ3 系
は、可溶性系と比較して一層大きな割合の分岐炭素及び
Ｃ30 + オリゴマーを生じ、その沸点は５００℃より高
い。
示し、同時にそれらは分岐鎖炭素及びパラフィン系炭素
の分布％に影響を与える。例えば、固体ＡｌＣｌ3 系
は、可溶性系と比較して一層大きな割合の分岐炭素及び
Ｃ30 + オリゴマーを生じ、その沸点は５００℃より高
い。
【００１９】別の興味ある点は、可溶性ＡｌＣｌ3 を基
にした開始剤系は、炭素陽イオン物質
にした開始剤系は、炭素陽イオン物質
【００２０】
【化２】 をオリゴマーへ配合することにより、ほぼ１〜４％の芳
香族炭素を生ずることである。
香族炭素を生ずることである。
【００２１】触媒の製造は次の通りである： ａ） 固体ＡｌＣｌ3 ＡｌＣｌ3 はそのまま用いる。活性物質は供給原料から
の残留水分子との接触により生成する。
の残留水分子との接触により生成する。
【００２２】ｂ） 可溶性ＡｌＣｌ3 可溶性ＡｌＣｌ3 の製造は、ブラジル特許ＰＩ ＢＲ
８３０４５７６明細書に記載の手順に従う。この場合、
ＡｌＣｌ3 をトルエン、ベンゼン等の如き芳香族炭化水
素中に希釈し、次にα、α、α−トリクロロトルエン
（α、α、α−ＴＣＴ）の如きポリハロゲン化芳香族溶
媒とＡｌＣｌ3 ／ＴＣＴのモル比を０．５：１〜１．
５：１にして接触させ、そのモル比の下限はＡｌＣｌ3
の溶解開始点によって決まる。そのようにして得られた
混合物は二つの相を示し、活性相は一層密度が大きく、
色が暗赤色である。選択した量の触媒を注射器により反
応器へ添加する。
８３０４５７６明細書に記載の手順に従う。この場合、
ＡｌＣｌ3 をトルエン、ベンゼン等の如き芳香族炭化水
素中に希釈し、次にα、α、α−トリクロロトルエン
（α、α、α−ＴＣＴ）の如きポリハロゲン化芳香族溶
媒とＡｌＣｌ3 ／ＴＣＴのモル比を０．５：１〜１．
５：１にして接触させ、そのモル比の下限はＡｌＣｌ3
の溶解開始点によって決まる。そのようにして得られた
混合物は二つの相を示し、活性相は一層密度が大きく、
色が暗赤色である。選択した量の触媒を注射器により反
応器へ添加する。
【００２３】本発明のオリゴマーを製造する一般的手順
は次の通りである：希望のオリゴマー合成は加圧反応器
中で窒素雰囲気中で行う。５００〜８００ｍｌのα−オ
レフィンＨＢ供給原料を反応器中に導入し、反応装置に
結合したモニターによって希望の温度及び撹拌速度を維
持する。次に必要な量の固体又は可溶性ＡｌＣｌ3 開始
剤を添加し、この量は反応物質に基づき０．５〜５％、
好ましくは１〜２％である。
は次の通りである：希望のオリゴマー合成は加圧反応器
中で窒素雰囲気中で行う。５００〜８００ｍｌのα−オ
レフィンＨＢ供給原料を反応器中に導入し、反応装置に
結合したモニターによって希望の温度及び撹拌速度を維
持する。次に必要な量の固体又は可溶性ＡｌＣｌ3 開始
剤を添加し、この量は反応物質に基づき０．５〜５％、
好ましくは１〜２％である。
【００２４】オリゴマー化反応は４０〜９０℃、好まし
くは４０〜６０℃の範囲で行うことができる。
くは４０〜６０℃の範囲で行うことができる。
【００２５】３〜５時間継続することがある反応が終わ
った時、反応液体を撹拌しながら１０％ＮａＯＨ水溶液
５００ｍｌで洗浄し、次に数回（４〜６回）２００〜２
５０ｍｌの水で洗浄する。
った時、反応液体を撹拌しながら１０％ＮａＯＨ水溶液
５００ｍｌで洗浄し、次に数回（４〜６回）２００〜２
５０ｍｌの水で洗浄する。
【００２６】次に軽質留分を反応液体から蒸留して取り
出す：その蒸留カットは希望の基礎原料の等級に従い２
５０〜３５０℃の種々の温度で行うことができる。カッ
トは５０〜５ｍｍＨｇの減圧下で行う。
出す：その蒸留カットは希望の基礎原料の等級に従い２
５０〜３５０℃の種々の温度で行うことができる。カッ
トは５０〜５ｍｍＨｇの減圧下で行う。
【００２７】最後にそのオリゴマー生成物を水素化し、
残留二重結合を飽和することにより安定性を増大する。
水素化はニッケル又はパラジウムを基にした水素化触媒
を１〜２重量％存在させて２０〜４０ｋｇｆ／ｃｍ2 の
Ｈ2 の圧力及び１８０〜２１０℃の温度で撹拌しながら
行う。反応時間は３〜４時間の範囲で、その後で系を室
温へ冷却する。反応器中の圧力を次に軽減し、水素化オ
リゴマーを濾過して懸濁触媒を分離する。反応の収率は
ほぼ１００％である。
残留二重結合を飽和することにより安定性を増大する。
水素化はニッケル又はパラジウムを基にした水素化触媒
を１〜２重量％存在させて２０〜４０ｋｇｆ／ｃｍ2 の
Ｈ2 の圧力及び１８０〜２１０℃の温度で撹拌しながら
行う。反応時間は３〜４時間の範囲で、その後で系を室
温へ冷却する。反応器中の圧力を次に軽減し、水素化オ
リゴマーを濾過して懸濁触媒を分離する。反応の収率は
ほぼ１００％である。
【００２８】図１の工程図に従って製造された本発明の
オリゴマーは、下で例示するように、粘度指数、低い揮
発性、低い流動点、高い引火点の優れた特性を示す。
オリゴマーは、下で例示するように、粘度指数、低い揮
発性、低い流動点、高い引火点の優れた特性を示す。
【００２９】次に本発明を実施例により例示するが、そ
れら実施例は何等本発明を限定するものではない。
れら実施例は何等本発明を限定するものではない。
【００３０】
例１〜６ これらの例は、触媒として固体ＡｌＣｌ3 の供給物に基
づき１重量％用いて、２５〜１６４℃+ の温度で７００
ｍｌのＨＢ供給原料から合成基礎原料を製造する方法を
例示している。炭素の種類（オレフィン系、パラフィン
系及び分岐鎖）を分析するためのＣ13ＮＭＲ結果及び擬
似蒸留を下の表１に列挙する。
づき１重量％用いて、２５〜１６４℃+ の温度で７００
ｍｌのＨＢ供給原料から合成基礎原料を製造する方法を
例示している。炭素の種類（オレフィン系、パラフィン
系及び分岐鎖）を分析するためのＣ13ＮＭＲ結果及び擬
似蒸留を下の表１に列挙する。
【００３１】
【表１】
【００３２】本発明の典型的なオリゴマー反応全体に亙
り幾つかの種類の炭素（オレフィン系、パラフィン系、
及び飽和分岐鎖）の分布がどのように変化するかを確か
めるため、開始剤としてＡｌＣｌ3 ／Ｈ2 Ｏを用い、４
０℃で７００ｍｌのＨＢ供給原料及び５ｇのＡｌＣｌ3
を用いて４時間反応を行なった。表２にはＣ13ＮＭＲに
よる分析結果が列挙されている。
り幾つかの種類の炭素（オレフィン系、パラフィン系、
及び飽和分岐鎖）の分布がどのように変化するかを確か
めるため、開始剤としてＡｌＣｌ3 ／Ｈ2 Ｏを用い、４
０℃で７００ｍｌのＨＢ供給原料及び５ｇのＡｌＣｌ3
を用いて４時間反応を行なった。表２にはＣ13ＮＭＲに
よる分析結果が列挙されている。
【００３３】
【表２】
【００３４】表２から、分岐鎖飽和炭素の含有量は反応
の最初の１５分間で９．８％から２７．２％へ急速に増
大し、４時間の終わりには３６％に到達することが分か
る。従って、オリゴマー化中二重結合の消費によるその
含有量低下は、オリゴマー中の分岐反応を伴い、従っ
て、パラフィン系飽和炭素が減少する。
の最初の１５分間で９．８％から２７．２％へ急速に増
大し、４時間の終わりには３６％に到達することが分か
る。従って、オリゴマー化中二重結合の消費によるその
含有量低下は、オリゴマー中の分岐反応を伴い、従っ
て、パラフィン系飽和炭素が減少する。
【００３５】前に述べた如く、本方法の次の工程は、２
５０〜３５０℃の温度で、好ましくは減圧下でカットを
行うことによりＨＢ供給原料の未反応部分を含む軽質留
分を蒸留して取り出すことからなる。
５０〜３５０℃の温度で、好ましくは減圧下でカットを
行うことによりＨＢ供給原料の未反応部分を含む軽質留
分を蒸留して取り出すことからなる。
【００３６】例４、５及び６のオリゴマーは、１４０℃
／５０ｍｍＨｇ（２５０℃／１気圧）でカットを行うこ
とにより蒸留して取り出した。
／５０ｍｍＨｇ（２５０℃／１気圧）でカットを行うこ
とにより蒸留して取り出した。
【００３７】次の工程はオリゴマー留分を水素化して安
定性を増大することである。水素化はＮｉ−ラニー、Ｎ
ｉ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ又はＮｉ−珪藻土、Ｐｄ／木炭等
の触媒により行う。
定性を増大することである。水素化はＮｉ−ラニー、Ｎ
ｉ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ又はＮｉ−珪藻土、Ｐｄ／木炭等
の触媒により行う。
【００３８】下の表３は、市販のＰｄ／木炭触媒を存在
させた例４、５及び６の水素化結果を列挙したものであ
る。
させた例４、５及び６の水素化結果を列挙したものであ
る。
【００３９】
【表３】
【００４０】Ｃｂｒ／Ｃｐ比がほぼ０．５から０．７に
増大することによって示されているように、水素化は異
性化反応に都合がよい。
増大することによって示されているように、水素化は異
性化反応に都合がよい。
【００４１】前に述べたように、水素化生成物中の二重
結合の含有量が低い（０〜０．１％）ことによって示さ
れているように、水素化活性度が高く、ほぼ１００％で
ある。
結合の含有量が低い（０〜０．１％）ことによって示さ
れているように、水素化活性度が高く、ほぼ１００％で
ある。
【００４２】例６のオリゴマーを擬似蒸留により分析
し、下の表４に従って、軽質留分の蒸留後の変性及び水
素化を観測した。
し、下の表４に従って、軽質留分の蒸留後の変性及び水
素化を観測した。
【００４３】
【表４】
【００４４】表４のデーターは、Ｃ30より高級の炭素
（ｂ．ｐ．＞５３０℃）の割合は５０％から７４％に増
大したことを示しており、従って、蒸留カットの有効性
を例示している。２５０℃より低い温度で沸騰するオリ
ゴマーは僅か３％しか見られないのに対し、生成したま
ま（即ち、蒸留除去していない）オリゴマーではこの数
字は２２％に達していることに注意されたい。
（ｂ．ｐ．＞５３０℃）の割合は５０％から７４％に増
大したことを示しており、従って、蒸留カットの有効性
を例示している。２５０℃より低い温度で沸騰するオリ
ゴマーは僅か３％しか見られないのに対し、生成したま
ま（即ち、蒸留除去していない）オリゴマーではこの数
字は２２％に達していることに注意されたい。
【００４５】例６の、蒸留して取り出し、水素化したオ
リゴマーをゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により分
析し、分子量を測定した。その値はＭｗ＝１６８０及び
Ｍｎ＝１３００で、多分散性は１．２８であった。比較
のために市販の基礎原料である。水素化ミディアム・ニ
ュートラル(Hydrogenated Medium Neutral)(ＨＭＮ）及
びライト・ニュートラル(Light Neutral)(ＬＮ）は次の
値を示していた。
リゴマーをゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により分
析し、分子量を測定した。その値はＭｗ＝１６８０及び
Ｍｎ＝１３００で、多分散性は１．２８であった。比較
のために市販の基礎原料である。水素化ミディアム・ニ
ュートラル(Hydrogenated Medium Neutral)(ＨＭＮ）及
びライト・ニュートラル(Light Neutral)(ＬＮ）は次の
値を示していた。
【００４６】 Ｍｗ Ｍｎ 多分散性 基礎原料 ＨＭＮ 553 514 1.07 ＬＮ 625 519 1.07
【００４７】従って、例６のオリゴマーの分子量は、同
様な構造について、引用した市販基礎原料よりも２〜３
倍高いことが分かる。最後に、例４、５及び６の蒸留及
び水素化した基礎原料（４ＤＨ、５ＤＨ及び６ＤＨ）の
物理的性質を測定した。データーを下の表５に列挙す
る。
様な構造について、引用した市販基礎原料よりも２〜３
倍高いことが分かる。最後に、例４、５及び６の蒸留及
び水素化した基礎原料（４ＤＨ、５ＤＨ及び６ＤＨ）の
物理的性質を測定した。データーを下の表５に列挙す
る。
【００４８】
【表５】
【００４９】表３のデーターから、蒸留して取り出し、
水素化した例４（例４ＤＨ）、蒸留して取り出し、水素
化した例５（例５ＤＨ）及び蒸留し取り出し、水素化し
た例６（例６ＤＨ）を、蒸留も水素化もしない表２の４
時間反応した全生成物と比較すると、軽質部分を取り出
し最終的異性化を行なった蒸留−水素化法は、動粘度の
増大、粘度指数Ｖ．Ｉ．の低下、及び流動点の増大を起
こすと言う結論を導くことができる。
水素化した例４（例４ＤＨ）、蒸留して取り出し、水素
化した例５（例５ＤＨ）及び蒸留し取り出し、水素化し
た例６（例６ＤＨ）を、蒸留も水素化もしない表２の４
時間反応した全生成物と比較すると、軽質部分を取り出
し最終的異性化を行なった蒸留−水素化法は、動粘度の
増大、粘度指数Ｖ．Ｉ．の低下、及び流動点の増大を起
こすと言う結論を導くことができる。
【００５０】その外、ＨＢオリゴマーからの基礎原料の
粘度指数は高く、それらは鉱油系基礎原料ＬＮ及びＭＮ
のものよりも高く、更に現技術水準の同様な動粘度を示
す１−デセンオリゴマーのものよりも高い。
粘度指数は高く、それらは鉱油系基礎原料ＬＮ及びＭＮ
のものよりも高く、更に現技術水準の同様な動粘度を示
す１−デセンオリゴマーのものよりも高い。
【００５１】例７〜１１ １１．２％のオレフィン系炭素を含有するα−オレフィ
ンＨＢ試料を基礎原料を生ずるように計画した本発明の
方法にかけた。固体ＡｌＣｌ3 の外、ＡｌＣｌ 3 ／α、
α、α−ＴＣＴ／トルエン触媒を用いた。Ｃ13ＮＭＲ及
び擬似蒸留による分析結果を下の表６に列挙する。オリ
ゴマー反応後、生成物を減圧下で１５０℃／５ｍｍＨｇ
（３００℃／１気圧）で蒸留カットにかけ、軽質留分を
分離した。水素化収率は、１．５重量％の市販触媒Ｐｄ
／木炭（０．１５％Ｐｄ）の存在下で２００℃、３５ｋ
ｇｆ／ｃｍ2 で３時間で１００％であった（Ｃ13ＮＭＲ
により測定して、オレフィン系炭素の値は０〜０．１
％）。
ンＨＢ試料を基礎原料を生ずるように計画した本発明の
方法にかけた。固体ＡｌＣｌ3 の外、ＡｌＣｌ 3 ／α、
α、α−ＴＣＴ／トルエン触媒を用いた。Ｃ13ＮＭＲ及
び擬似蒸留による分析結果を下の表６に列挙する。オリ
ゴマー反応後、生成物を減圧下で１５０℃／５ｍｍＨｇ
（３００℃／１気圧）で蒸留カットにかけ、軽質留分を
分離した。水素化収率は、１．５重量％の市販触媒Ｐｄ
／木炭（０．１５％Ｐｄ）の存在下で２００℃、３５ｋ
ｇｆ／ｃｍ2 で３時間で１００％であった（Ｃ13ＮＭＲ
により測定して、オレフィン系炭素の値は０〜０．１
％）。
【００５２】
【表６】
【００５３】例７〜１１では、蒸留及び水素化後、数平
均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、及び多分散性ＰＤ
をＧＰＣ及び浸透圧測定により確認し、下の表７に列挙
したデーターを得た。
均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、及び多分散性ＰＤ
をＧＰＣ及び浸透圧測定により確認し、下の表７に列挙
したデーターを得た。
【００５４】
【表７】
【００５５】比較例１ 本発明の合成基礎原料の幾つかの性質を、鉱油系基礎原
料及びデセン−１オリゴマー基礎原料の性質と比較し
た。下の表８には、１０℃／分の加熱速度で２５０℃で
の熱重量分析により測定した熱安定性の結果が列挙され
ている。
料及びデセン−１オリゴマー基礎原料の性質と比較し
た。下の表８には、１０℃／分の加熱速度で２５０℃で
の熱重量分析により測定した熱安定性の結果が列挙され
ている。
【００５６】
【表８】
【００５７】一方、下の表９には例７〜１１の合成基礎
原料の幾つかの性質及びデセン−１オリゴマー基礎原料
の幾つかの性質が列挙されている。
原料の幾つかの性質及びデセン−１オリゴマー基礎原料
の幾つかの性質が列挙されている。
【００５８】
【表９】
【００５９】例１５ この例は本発明の好ましい態様を例示している。なぜな
ら、それは、本発明の方法の供給原料よりも最初から価
値の高い出発供給原料を用いた方法から得られたものに
匹敵する優れた粘度指数及び流動点を持つ合成基礎原料
を与えているからである。この態様では、本発明の方法
はＨＢ石油化学部分の２５０℃- 留分を用い、この留分
はＣ7 〜Ｃ15オレフィンを示していた。反応は６０℃、
１重量％の固体ＡｌＣｌ3 、及び４時間の反応時間で行
い、その後１４３℃／１０ｍｍＨｇ（２８００℃／１気
圧）での留分を分離し、それをデガッサＰｄ／木炭
（０．１５％）触媒を用いて２００℃、３５ｋｇｆ／ｃ
ｍ2 で３時間水素化した。Ｃ13ＮＭＲ分析は、オレフィ
ン系炭素の生成物が０％であることを示していた。基礎
原料についての分析値は、本発明の方法の優秀性を実証
している：
ら、それは、本発明の方法の供給原料よりも最初から価
値の高い出発供給原料を用いた方法から得られたものに
匹敵する優れた粘度指数及び流動点を持つ合成基礎原料
を与えているからである。この態様では、本発明の方法
はＨＢ石油化学部分の２５０℃- 留分を用い、この留分
はＣ7 〜Ｃ15オレフィンを示していた。反応は６０℃、
１重量％の固体ＡｌＣｌ3 、及び４時間の反応時間で行
い、その後１４３℃／１０ｍｍＨｇ（２８００℃／１気
圧）での留分を分離し、それをデガッサＰｄ／木炭
（０．１５％）触媒を用いて２００℃、３５ｋｇｆ／ｃ
ｍ2 で３時間水素化した。Ｃ13ＮＭＲ分析は、オレフィ
ン系炭素の生成物が０％であることを示していた。基礎
原料についての分析値は、本発明の方法の優秀性を実証
している：
【００６０】４０℃での動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４４５）
（ｃＳｔ） １２２．０ １００℃での動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４４５）（ｃＳｔ）
１５．４０ 流動点、℃ ＜−３３ 粘度指数 １３１ 引火点、℃ ２２０
（ｃＳｔ） １２２．０ １００℃での動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４４５）（ｃＳｔ）
１５．４０ 流動点、℃ ＜−３３ 粘度指数 １３１ 引火点、℃ ２２０
【００６１】通常の分析法により決定した分子量は次の
通りであった： Ｍｗ＝１３４１；Ｍｎ＝８６０；多分
散性１．５６。流動点が低いのは恐らく分岐鎖分子構造
が多くなったためで、そのため基礎原料が固化すること
なく低い温度でその流動性を維持することを可能にして
いる。
通りであった： Ｍｗ＝１３４１；Ｍｎ＝８６０；多分
散性１．５６。流動点が低いのは恐らく分岐鎖分子構造
が多くなったためで、そのため基礎原料が固化すること
なく低い温度でその流動性を維持することを可能にして
いる。
【００６２】２５０℃- 留分を用いた場合、２５０℃+
は、他の用途の添加剤として用いることができる高粘度
の基礎原料留分を構成している。
は、他の用途の添加剤として用いることができる高粘度
の基礎原料留分を構成している。
【００６３】比較例２ 例１５と同じ反応条件で、全ＨＢ部分を本発明の方法に
かけ、下の結果を得た： ４０℃での動粘度 １３０．５ １００℃での動粘度 １６．３５ 引火点、℃ ２２０ 流動点、℃ ＋３ 粘度指数 １３４ 分子量測定値は、Ｍｗ＝１６５９、Ｍｎ＝１１７３、及
び多分散性１．４１であることを示していた。
かけ、下の結果を得た： ４０℃での動粘度 １３０．５ １００℃での動粘度 １６．３５ 引火点、℃ ２２０ 流動点、℃ ＋３ 粘度指数 １３４ 分子量測定値は、Ｍｗ＝１６５９、Ｍｎ＝１１７３、及
び多分散性１．４１であることを示していた。
【図１】本発明による合成基礎原料を製造するための方
法の簡単化した工程図で、全ＨＢ供給原料（カットな
し）又は２５０℃- 留分を用いることにより、異なった
反応及び生成物が可能であることを示している。
法の簡単化した工程図で、全ＨＢ供給原料（カットな
し）又は２５０℃- 留分を用いることにより、異なった
反応及び生成物が可能であることを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 11/02 9280−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ノエミ タチザワ ブラジル国アールジェイ，リオ デ ジャ ネイロ，ティジュカ，アプト．302，ガビ ソ，ナンバー 133
Claims (10)
- 【請求項１】 α−オレフィン供給原料をオリゴマー化
することにより合成基礎原料を製造する方法において、
ＡｌＣｌ3 を基にした陽イオン性触媒を、３．０〜２
０．０％のオレフィン系炭素を有するＣ7 〜Ｃ30のα−
オレフィン供給原料とオリゴマー化条件下で接触させ、
軽質留分を減圧下で蒸留して取り出し、それを水素化触
媒と水素化条件下で接触させて水素化し、合成基礎原料
生成物を回収することからなる、合成基礎原料製造方
法。 - 【請求項２】 オリゴマー化にかけるべき供給原料が、
チーグラー・ナッタ法によるエチレン重合からの副生成
物であり、その供給原料の初期沸点ＩＢＰが６０〜１５
０℃であり、最終沸点ＦＢＰが４１０〜５００℃であ
る。請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 オリゴマー化すべき供給原料のＩＢＰが
６０℃であり、ＦＢＰが２５０℃である。請求項２に記
載の方法。 - 【請求項４】 陽イオン性触媒が、α−オレフィン供給
原料に基づき０．５〜５重量％の量の固体ＡｌＣｌ3 で
ある、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 α−オレフィン供給原料を、可溶性触媒
錯体、ＡｌＣｌ3 ／α、α、α−トリクロロトルエン／
トルエンと接触させ、然も、α、α、α−トリクロロト
ルエンに対するＡｌＣｌ3 の相対的量が０．５：１〜
１．２：１であり、常に前記錯体の可溶性を維持する、
請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 オリゴマー化条件が、２５０℃から還流
までの温度、不活性雰囲気中０．３〜１０ｋｇｆ／ｃｍ
2 の圧力で１〜５時間である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 軽質留分の蒸留を、２５０〜３５０℃／
１気圧か、又は減圧下でそれに相当する値で行う、請求
項１に記載の方法。 - 【請求項８】 蒸留して取り出した生成物の水素化を、
オレフィン供給原料に基づき、０．５〜２．０重量％
の、Ｎｉ、Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 又はＰｄ／木炭の如き水素
化触媒を用いて１５０〜３００℃の温度及び２０〜４０
ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で２〜５時間行う、請求項１に記
載の方法。 - 【請求項９】 引火点が１５０〜２８０℃であり、４０
℃での動粘度が１０〜２５０ｃｓｔであり、１００℃で
の動粘度が３〜３０ｃｓｔであり、粘度指数が１２０〜
２００であり、流動点が０〜−３３℃未満である、請求
項１に記載の方法により製造された合成基礎原料。 - 【請求項１０】 ２５０℃での熱重量分析試験で重量減
少が４％未満である、請求項１に記載の方法により製造
された合成基礎原料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BR9400079A BR9400079A (pt) | 1994-01-12 | 1994-01-12 | Processo para a produção de óleos lubrificantes sintéticos e óleos lubrificantes sintéticos |
| BR9400079-4 | 1994-01-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07268362A true JPH07268362A (ja) | 1995-10-17 |
| JP2638538B2 JP2638538B2 (ja) | 1997-08-06 |
Family
ID=4058079
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7002929A Expired - Lifetime JP2638538B2 (ja) | 1994-01-12 | 1995-01-11 | 合成基礎原料及びその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5780699A (ja) |
| JP (1) | JP2638538B2 (ja) |
| BR (1) | BR9400079A (ja) |
| DE (1) | DE4446051C2 (ja) |
| FR (1) | FR2714914B1 (ja) |
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| JP2009520105A (ja) * | 2005-12-20 | 2009-05-21 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | イソパラフィンの存在下におけるオレフィンのイオン性液体オリゴマー化により生成される潤滑油又は燃料ブレンド原料 |
| JP2012111954A (ja) * | 2005-12-20 | 2012-06-14 | Chevron Usa Inc | 高品質潤滑油又は潤滑油ブレンドストックの製造方法及び組成物 |
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