JPH07272733A

JPH07272733A - 多孔質焼結体の製造方法

Info

Publication number: JPH07272733A
Application number: JP6081104A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Yamada; 聡山田; Takao Iimi; 孝夫飯味
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1994-03-29
Filing date: 1994-03-29
Publication date: 1995-10-20

Abstract

(57)【要約】【目的】長尺のセラミックス成形体を焼成して多孔質焼
結体を製造するのに際して、１回の焼成工程で、多孔質
焼結体の気孔率の分布を、目的の値に制御すること。【構成】セラミックス成形体１を鉛直方向に保持した状
態で焼成して多孔質焼結体を製造する。セラミックス成
形体１の長さ方向の温度を制御することによって、多孔
質焼結体の長さ方向の気孔率を制御する。好ましくは、
セラミックス成形体１の上端部１ａを保持し、これによ
りセラミックス成形体１を鉛直方向につり下げる。好ま
しくは、焼成時におけるセラミックス成形体１の上側の
温度を、下側の温度よりも相対的に高くすることによ
り、多孔質焼結体の長さ方向の気孔率の差を少なくす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セラミックスの多孔質
焼結体の製造方法に関するものであり、例えば、セラミ
ックスフィルター、セラミックスヒーター、セラミック
ス窯道具、固体電解質型燃料電池の支持部材として有用
な、多孔質焼結体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】セラミックスフィルター、セラミックス
ヒーター、セラミックス窯道具、固体電解質型燃料電池
の支持部材等の細長い多孔質焼結体においては、長尺の
セラミックス成形体を焼成する工程が必要である。特
に、これらの各部材においては、真直度が必要である
が、長尺の成形体を横方向ないし水平方向に設置して焼
成すると、重力の作用によって、長尺の多孔質焼結体が
湾曲してしまう。このため、多孔質焼結体の真直度を保
持するため、セラミックス成形体の上端部を固定してつ
り下げ、鉛直方向に重力がかかった状態で焼成すること
が一般的である。

【０００３】しかし、この方法では、セラミックス成形
体の上端部付近には、成形体の荷重が加わり、下端部付
近には、こうした荷重がほとんど加わらない。この結
果、焼成収縮の段階において、成形体の上端部と下端部
との間で焼成収縮の度合いに差が生じることがわかっ
た。即ち、成形体の上端部では成形体の荷重が加わるた
め、焼成収縮の度合いが相対的に小さく、成形体の下端
部では焼成収縮の度合いが相対的に大きくなり、成形体
の上端部と下端部との間で、気孔率に大きな差が生ずる
ことが判明した。

【０００４】本出願者は、こうした問題を解決するため
に、特許出願公告平６─１０１１４号公報において、ま
ず長尺の成形体をつり下げて一次焼成し、次いでこの成
形体の上下を反転させ（成形体を逆さまにし）、次いで
二次焼成することにより、長尺の多孔質焼結体の上下の
気孔率差を抑制する方法を開示した。この方法によれ
ば、特にこの一次焼成と二次焼成との温度等の条件を制
御すれば、上下の気孔率等の差を、相当に抑制すること
ができた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、本発明者がこ
の特許出願公告平６─１０１１４号の方法を実施してみ
ると、次の問題が発生することが判明してきた。即ち、
最近は多孔質焼結体の長さが増大する傾向にある。特
に、固体電解質型燃料電池の空気極材料としては、現
在、ランタンマンガナイト焼結体が有望と見られている
（エネルギー総合工学、１３、２、５２〜６８頁、１９
９０年）。こうしたランタンマンガナイト焼結体におい
ては、ほぼ化学量論的組成のものやＡサイト（ランタン
部位）が一部欠損した組成のもの（マンガンリッチな組
成）が知られている。特に、ＡサイトにＣａ、Ｓｒをド
ープしたランタンマンガナイトからなる多孔質焼結体製
の支持部材が、空気極を兼ねた自己支持型の電極材料と
して、有望視されている。また、固体電解質型燃料電池
の支持部材として、ジルコニア製の支持部材が汎用され
ている。

【０００６】こうした固体電解質型燃料電池の支持部材
と言う用途においては、支持部材の長さを大きくするこ
とが、発電効率の観点から要求されており、最近は２ｍ
以上の長さのものが生産されている。しかし、こうした
長さの大きいセラミックス成形体を一次焼成のためにつ
り下げ、一次焼成した後、この多孔質焼結体を焼成炉か
ら取り外し、上下反転させ、再び所定の器具からつり下
げる工程は、極めて面倒かつ困難であり、人手がかか
る。また、一次焼成が終わった後には、まず一旦焼成炉
の温度を室温にまで低下させ、次いで上記した多孔質焼
結体の取り外し、反転、再設置の作業を終えた後、再び
焼成炉の温度を上昇させる必要がある。従って、熱効率
及び生産性の観点から見て、非常に無駄が多く、コスト
上昇の原因となっている。

【０００７】本発明の課題は、長尺のセラミックス成形
体を焼成するのに際して、１回の焼成工程で、多孔質焼
結体の気孔率の分布を、目的の値に制御できるようにす
ることである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係る多孔質焼結
体の製造方法は、長尺のセラミックス成形体を鉛直方向
に保持した状態で焼成するのに際して、セラミックス成
形体の長さ方向の温度を制御することによって、多孔質
焼結体の長さ方向の気孔率を制御することを特徴とす
る。

【０００９】

【作用】本発明者は、多孔質焼結体の上端部と下端部と
の間で気孔率に差が生ずる理由について検討した。この
際、成形体をつり下げた段階で、上端部に成形体の荷重
が加わるのであるが、焼成前の段階では、この荷重によ
る成形体の寸法変化は生じていなかった。従って、この
成形体が焼成収縮する段階で、大きな荷重が加わる部分
では焼成収縮量が小さくなり、小さな荷重しか加わらな
い部分では、焼成収縮量が相対的に大きくなっている。

【００１０】本発明者は、この知見に立ち、セラミック
ス成形体の長さ方向の温度を制御すれば、成形体の長さ
方向（鉛直方向）の各部分の焼成収縮の度合いを制御す
ることが可能であり、これにより、多孔質焼結体の長さ
方向の気孔率を制御することができることを見いだし、
本発明に到達した。

【００１１】具体的には、セラミックス成形体を焼成炉
内でつり下げる際に、焼成炉の鉛直方向に複数のヒータ
ーを設置し、各ヒーターの発熱量をそれぞれ互いに独立
に制御すれば、セラミックス成形体の長さ方向の各部分
の温度を、制御することができる。

【００１２】本発明の方法を実施するのに際しては、好
ましくは、セラミックス成形体の上端部を保持し、これ
によりセラミックス成形体を鉛直方向につり下げる。し
かし、必ずしも成形体の上端部を保持する必要はなく、
例えば、成形体の中央部分を保持することにより、ある
いは、成形体の下端部を保持することにより、成形体を
鉛直方向に保持することが可能である。

【００１３】このように、１回の焼成で、長尺の多孔質
焼結体の長さ方向の気孔率を制御できる結果、従来のよ
うに、セラミックス成形体を反転させて二次焼成したり
する必要がなく、１回の焼成工程で、所望の気孔率分布
を有する多孔質焼結体を得ることができる。従って、成
形体を反転させる面倒な作業が不必要であり、また焼成
炉の温度を室温まで下げて、再び昇温させるといった無
駄を防止できる。従って、製造コストを大きく低減する
ことができる。

【００１４】

【実施例】特に、多孔質焼結体として、前記したセラミ
ックスフィルターや、固体電解質型燃料電池の支持部材
を製造する際には、多孔質焼結体の長さ方向の全体にわ
たって、特に、気孔率を均一にする必要がある。即ち、
セラミックスフィルターの場合には、長さ方向の各部分
の気孔率及び微構造が異なっていると、フィルターとし
ての特性が劣化してしまう。

【００１５】更に、前記した、固体電解質型燃料電池の
ジルコニア製の支持部材及び自己支持型の空気極支持部
材の場合には、この支持部材を通して、空気極膜と固体
電解質膜と空気とが接する三相界面へと空気を供給する
ため、支持部材の圧力損失を均一化し、三相界面の状態
を均一化することにより、発電性能を長さ方向で均一化
する必要がある。従って、固体電解質型燃料電池の支持
部材の用途においては、特に気孔率の均一化の要求が厳
しい。

【００１６】このように、長尺の多孔質焼結体の気孔率
を、その長さ方向で均一化するという制御を行いたい場
合には、長さ方向の温度を、次のように制御する。即
ち、焼成時において、成形体の長さ方向を同じ温度で焼
成すると、前記したように、セラミックス成形体におい
て相対的に上側の部分では、相対的に大きな荷重が加わ
るので、焼成収縮量が小さくなり、気孔率が大きくな
る。この一方、下側の部分では、相対的に小さな荷重が
加わるので、焼成収縮量が相対的に大きくなり、気孔率
が小さくなる。

【００１７】従って、焼成時に、成形体の上側の温度を
下側の温度よりも相対的に高くすれば、上側の方が焼成
が促進される。この結果、上側の方が焼成収縮量が大き
くなってくるので、上側と下側との焼成収縮量の差が、
全体の焼成温度が一定の場合に比べて、小さくなる。

【００１８】この場合においては、焼成時におけるセラ
ミックス成形体の鉛直方向の温度差を、３０°Ｃ以上、
５０°Ｃ以下とするが好ましい。この差を３０°Ｃ以上
とすることにより、前記した気孔率差が一層小さくな
る。また、この差が５０°Ｃを越えると、今度はかえっ
て温度差による焼結の進行の効果の方が、荷重による影
響よりも上回り、上端部の方の気孔率が下端部の気孔率
よりも小さくなる傾向がある。

【００１９】固体電解質型燃料電池の支持部材が空気極
であるときには、その材料は、ペロブスカイト構造のマ
ンガナイト一般に対して適用できるが、特に、ランタン
マンガナイトが好ましい。このランタンマンガナイトに
おいては、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウ
ム、コバルト、マグネシウム、ニッケル、クロム、銅、
鉄、チタン及び亜鉛からなる群より選ばれる一種以上の
置換金属原子を含有していてもよい。

【００２０】セラミックス成形体中を製造する際には、
好ましくは、原料粉末と、少なくとも増孔剤及びバイン
ダーを混合して成形する。増孔剤は、比較的に低温で消
失するものであり、アクリルパウダー、カーボンパウダ
ー、セルロース等が好ましい。バインダーとしては、ポ
リビニルアルコール、メチルセルロース、アクリル系バ
インダー等が好ましい。

【００２１】固体電解質型燃料電池の支持部材の場合に
は、成形体の焼成温度は、１３００°Ｃ〜１６００°Ｃ
とすることが好ましい。焼成温度を１３００°Ｃ未満と
すると、焼結が完全に完了しない。１６００°Ｃよりも
高くすると、焼結体の組織が緻密になりすぎる。

【００２２】固体電解質型燃料電池の自己支持型の支持
部材として使用される空気極基体は、単電池の母材とし
て用いられるものであり、空気極基体上に、固体電解質
膜、燃料電極膜、インターコネクター、セパレータなど
の各構成部分が積層される。この際、空気極基体の形状
は、両端が開口した円筒形状、一端が開口し、他端が閉
塞された有底円筒形状、平板形状などであってよい。こ
のうち、上記したいずれかの円筒形状のものが、熱応力
がかかりにくく、ガスシールが容易なので、特に好まし
い。

【００２３】多孔質焼結体の気孔率は、５〜４０％とす
ることが好ましい。また、これを固体電解質型燃料電池
の支持部材として用いる場合には、更に気孔率を１５〜
４０％とすることが好ましく、２５〜３５％とすると一
層好ましい。この場合は、空気極の気孔率を１５％以上
とすることで、ガス拡散抵抗を小さくし、気孔率を４０
％以下とすることで、ある程度の強度も確保することが
できる。

【００２４】以下、更に具体的な実験結果について説明
する。（焼成炉内におけるヒーターの設定温度と測定温
度との関係）まず、焼成炉内を９個の領域ないしゾーン
に分割し、各領域に対応してそれぞれヒーターを設置
し、各ヒーターの温度を１５４０°Ｃ〜１６００°Ｃの
範囲内で所定温度に設定した。一方、各領域内にそれぞ
れ熱電対を設置し、各ヒーターを発熱させ、各領域のヒ
ーターの設定温度と各領域内の熱電対の測定温度との差
を算出した。この結果、各領域のヒーターの設定温度と
各領域内の熱電対の測定温度との差は、０°Ｃ〜２°Ｃ
であった。従って、各領域におけるヒーターの設定温度
は、対応する各領域における実際の測定温度とほぼ同じ
であるとみなすことができた。

【００２５】（セラミックス成形体の製造）出発原料と
して、Ｌａ₂Ｏ₃、ＣａＣＯ₃及びＭｎ₃Ｏ₄の各原料
粉末を使用した。Ｌａ_0.80Ｃａ_0.20ＭｎＯ₃の組成比率
となるように、所定量の出発原料粉末を秤量し、混合し
た。この混合粉末を、コールドアイソスタティックプレ
ス法により、１ｔｆ／ｃｍ²の圧力で成形し、成形体を
作製した。この成形体を、大気中、１５８０℃で１０時
間熱処理し、Ｌａ_0.80Ｃａ_0.20ＭｎＯ₃の組成比率を有
するペロブスカイト型複合酸化物を合成した。

【００２６】この合成体を、湿式トロンメルによって、
ジルコニア玉石を使用して粉砕し、平均粒径５．８μｍ
の合成粉末を作製した。次に、この合成粉末に、水と、
有機バインダーとしてのアクリル系バインダーを加え、
混合し、水分４０％のスラリーを調製し、スプレードラ
イヤーで造粒した。その後、この造粒粉と増孔剤として
のアクリルパウダーを乾式混合し、これを押し出し成形
し、長さ２３００ｍｍ、外径２５ｍｍの管状の成形体を
得た。

【００２７】（成形体１の保持方法）図１に模式的に示
すようにして、成形体１をつり下げた。具体的には、成
形体１の上端部１ａに貫通孔を設け、この貫通孔に支持
棒３を挿通し、この支持棒３の両端を支持台２に架け渡
し、成形体１をつり下げた。そして、図１に示す測定位
置ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅのそれぞれの温度を制御した。

【００２８】ただし、測定位置ａは、成形体１の上端面
から１００ｍｍの位置にあり、測定位置ｂは、成形体１
の上端面から５００ｍｍの位置にあり、測定位置ｃは、
成形体１の上端面から１０００ｍｍの位置にあり、測定
位置ｄは、成形体１の上端面から１５００ｍｍの位置に
あり、測定位置ｅは、成形体１の上端面から２２００ｍ
ｍの位置にある。

【００２９】（比較例）特に、各領域ごとに温度制御を
行わずに、成形体を焼成した。即ち、各測定位置ａ、
ｂ、ｃ、ｄ及びｅにおける各焼成温度を、１５９５°Ｃ
に設定した。

【００３０】（実施例１〜３）各領域ごとに温度制御を
行い、成形体を焼成した。即ち、各測定位置ａ、ｂ、
ｃ、ｄ及びｅにおける各焼成温度を、表１に示すように
設定し、この状態で焼成を実施した。なお、焼成時間は
時間とした。

【００３１】これらの各例によって製造した長尺の多孔
質焼結体について、それぞれ、各測定位置ａ、ｂ、ｃ、
ｄ及びｅについて、気孔率を、水置換法によって測定し
た。この結果を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】表１からわかるように、比較例において
は、測定位置ａからｅへと向かって、気孔率が徐々に減
少している。これは、前記したように、焼成収縮の段階
で、焼成収縮の度合いが、成形体の各測定位置に加わる
荷重の影響を受けるためであると考えられる。この差
は、測定位置ａとｅとの間で、３．８％にも達してい
た。

【００３４】また、図２は、比較例１において測定位置
ａのセラミックス構造を示す走査型電子顕微鏡写真であ
り、図３は、比較例１において測定位置ｅのセラミック
ス構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。測定位置ａ
におけるよりも、測定位置ｅの方が、焼結が進行してい
るのがわかる。

【００３５】実施例１においては、測定位置ａとｅとに
おける気孔率の差が０．９％にまで減少している。これ
は、測定位置ｂからｅへと向かって、徐々に焼成温度を
減少させていった結果、焼成収縮の進行が抑制されたか
らであろう。また、上端部と下端部との温度差を、３０
°Ｃ以上とすることにより、気孔率の差を１％以下にま
で顕著に抑制することが可能になった。

【００３６】実施例２においては、測定位置ａとｅとに
おける気孔率の差が０．５％にまで減少している。特
に、他の実験結果をも勘案すると、上端部と下端部との
温度差を３５°Ｃ〜４５°Ｃの範囲内に保持することに
より、上端部と下端部との気孔率の差を、０．５％以下
にまで顕著に抑制することができることがわかった。

【００３７】また、図４は、実施例２において測定位置
ａのセラミックス構造を示す走査型電子顕微鏡写真であ
り、図５は、実施例２において測定位置ｅのセラミック
ス構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。測定位置ａ
においても、測定位置ｅにおいても、焼結の進行の度合
いはほぼ同様であることがわかる。

【００３８】実施例３においても、測定位置ａとｅとに
おける気孔率の差が２．０％にまで減少しており、比較
例に比べると顕著な向上が見られる。ただし、上端部と
下端部との温度差が５０°Ｃを越えた結果、今度は下端
部の方よりも上端部の方が多く焼成収縮するようにな
り、上端部の方が気孔率が小さくなることがわかった。
従って、この温度差が５０°Ｃを越えて大きくなると、
上端部と下端部との気孔率の差が大きくなっていくの
で、この観点からは、温度差を５０°Ｃ以下に保持する
ことが、一層好ましいといえる。

【００３９】また、本発明者は、今度は測定位置ａの温
度を１５４０°Ｃとし、測定位置ｂの温度を１５５０°
Ｃとし、測定位置ｃの温度を１５６０°Ｃとし、測定位
置ｄの温度を１５７０°Ｃとし、測定位置ｅの温度を１
５８０°Ｃに設定した。この結果、上端部の気孔率を約
３５％とし、下端部の気孔率を約２５％とすることに成
功した。こうした大きな気孔率差は、従来の焼成方法に
おいては、特にガス炉を用いた場合、実現はきわめて困
難なものである。

【００４０】本発明者は、更に、Ｌａ_0.80Ｓｒ_0.20Ｍｎ
Ｏ₃の組成を有するペロブスカイト構造の複合酸化物か
らなる、長さ２３００ｍｍ、外径２５ｍｍの管状の成形
体について、上記と同様の焼成実験を行い、上記と同様
の結果を得た。

【００４１】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、長
尺のセラミックス成形体を焼成するのに際して、１回の
焼成工程で、多孔質焼結体の気孔率の分布を、目的の値
に制御することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】セラミックス成形体１をつり下げて焼成してい
る状態を模式的に示す正面図である。

【図２】比較例１において測定位置ａのセラミックス組
織を示す走査型電子顕微鏡写真である。

【図３】比較例１において測定位置ｅのセラミックス組
織を示す走査型電子顕微鏡写真である。

【図４】実施例２において測定位置ａのセラミックス組
織を示す走査型電子顕微鏡写真である。

【図５】実施例２において測定位置ｅのセラミックス組
織を示す走査型電子顕微鏡写真である。

【符号の説明】

１長尺のセラミックス成形体１ａ上端部２
支持台ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ温度の設定位置及び気孔率の測定
位置

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】長尺のセラミックス成形体を鉛直方向に保
持した状態で焼成して多孔質焼結体を製造する方法であ
って、前記セラミックス成形体の長さ方向の温度を制御
することによって、前記多孔質焼結体の長さ方向の気孔
率を制御することを特徴とする、多孔質焼結体の製造方
法。
【請求項２】前記セラミックス成形体の上端部を保持
し、これによりセラミックス成形体を鉛直方向につり下
げる、請求項１記載の多孔質焼結体の製造方法。
【請求項３】前記焼成時における前記セラミックス成形
体の上側の温度を、下側の温度よりも相対的に高くする
ことにより、前記多孔質焼結体の長さ方向の気孔率の差
を少なくすることを特徴とする、請求項１又は２記載の
多孔質焼結体の製造方法。
【請求項４】前記焼成時における前記セラミックス成形
体の鉛直方向の温度差を、３０°Ｃ以上、５０°Ｃ以下
とすることを特徴とする、請求項３記載の多孔質焼結体
の製造方法。
【請求項５】前記多孔質焼結体が、固体電解質型燃料電
池の支持部材である、請求項３又は４記載の多孔質焼結
体の製造方法。