JPH0246545B2

JPH0246545B2 -

Info

Publication number: JPH0246545B2
Application number: JP59212645A
Authority: JP
Inventors: Kyotaka Tsukada
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 1984-10-12
Filing date: 1984-10-12
Publication date: 1990-10-16
Also published as: JPS6191076A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は炭化ケイ素の板状結晶からなり、低密
度で高い強度ならびに通気性を有する多孔質炭化
ケイ素焼結体とその製造方法に関する。従来、炭化ケイ素は高い硬度、優れた耐摩耗
性、優れた耐酸化性、優れた耐蝕性、良好な熱伝
導率、低い熱膨張率、高い耐熱衝撃性並びに高温
での高い強度等の化学的および物理的に優れた特
性を有し、メカニカルシールや軸受け等の耐摩耗
材料、高温炉用の耐火材、熱交換器、燃焼管等の
耐熱構造材料、酸およびアルカリ等の強い腐蝕性
を有する溶液のポンプ部品等の耐蝕性材料として
広く使用することができる材料である。一方、これらの性質を有する炭化ケイ素とその
結晶が形成する通気性を有するところの気孔すな
わち開放気孔（以下単に気孔と略す）とから成る
多孔質炭化ケイ素焼結体は、前記炭化ケイ素の特
徴を生かして、高温雰囲気、酸化性雰囲気およ
び／または腐蝕性雰囲気で使用される過フイル
ター、酸化発熱反応あるいは高温下における化学
反応用の触媒あるいは触媒担体として利用可能な
材料であり、例えば内燃機関の排気ガス、特にデ
イーゼルエンジン排気ガス等の高温気体中に含ま
れる微粒子カーボン等の可燃性微粒子物質の除去
のために使用されるフイルターとして利用しうる
ことが考えられる。上記のようなフイルターの用途に対しては、単
に耐熱性、耐蝕性が必要であるばかりでなく、流
体の通過時の抵抗が小さく、しかも高効率で異粒
子を取り除くことができ耐用期間が長い等の特性
が必要とされる。一方、触媒、触媒担体あるいは
熱交換等の用途に対しては化学反応、熱移動ある
いは物質移動の生成を有効に行なわせるための表
面積が多いこと、しかもその表面が長期間の使用
に対して安定であることが必要とされる。〔従来の技術〕従来、多孔質炭化ケイ素焼結体の製造方法とし
て、(1)骨材となる炭化ケイ素粒子にガラス質フラ
ツクスあるいは粘土質などの結合材を加え成形し
た後、その形成体を前記結合材が溶融する温度で
焼き固めて製造する方法、(2)粗大粒の炭化ケイ素
粒子と微細な炭化ケイ素粒子を混合し成形した
後、2000℃以上の高温で焼成して製造する方法あ
るいは(3)特開昭48−39515号公報で開示されてい
る「炭化珪素粉に炭素粉を加え又は加えずに炭素
質バインダーを加えると共にこの炭素粉及び焼成
時に生成されるバインダーからの遊離炭素と反応
する理論量の珪素質粉を添加して形成し、しかる
後この成形体の炭素粉中で1900〜2400℃に加熱し
て成形体中の炭素分を珪素化することを特徴とす
る均質多孔性再結晶炭化珪素体の製造方法。」等
が知られている。前記(1)の如き結合材としてガラス質フラツクス
あるいは粘土を加え製造した多孔質体の強度は結
合材が1000〜1400℃で溶融するため、多孔質体は
その温度域、特にガラス化転移温度付近で変形
し、著しく強度が低下するだけでなく耐薬品性、
耐酸化性が要求される分野における使用がかぎら
れるという欠点がある。一方、上述の(2)や(3)の方法で製造された多孔質
体の構造をモデル的に図示すれば第３図に示すよ
うであり、炭化ケイ素質骨材Ａと骨材を被覆し
て、骨材同志を結合する炭化ケイ素質結合材ある
いは炭素質結合材Ｂおよび間隙Ｃとから構成され
る。前記多孔質体の間隙Ｃすなわち気孔はほとん
ど成形時に骨材粒子の配置によつて決定され、焼
結体中に占める気孔率は30〜40％となり小さい。
このため、この多孔質体を流体が通過する際の抵
抗は著しく高いものとなる。一方、焼結体中の気
孔率を大きくすると、骨材粒子の接触点が少なく
なり、多孔質体の強度は著しく低下し、流体との
接触面積は著しく小さくなる傾向がある。一方、(2)および(3)の多孔質体における気孔径の
制御は骨材の粒度配合により行なわれる。この方
法によれば、比較的大きい断面積を持つ気孔を有
する多孔質体とするためには大きな骨材を必要と
し、このため粒子の接触点が少なくなり粒子の結
合強度が低下するため、多孔質体の強度は著しく
低い。一方、比較的小さい断面積を持つ気孔を有
する多孔質体とするためには骨材の粒度配合を粗
粒と中程度の粒子および／または微粒子と適度に
混合し成形することが必要であり、成形体の気孔
率は著しく小さくなり、極端な場合一部の気孔が
閉塞してしまう傾向がある。このため、このよう
な多孔質体を流体が通過する際の抵抗は著しく高
い。また、比較的大きな気孔断面積を有する多孔質
焼結体として、例えば特開昭58−122016号公報に
よれば、「高分子発泡体材料に炭化珪素素地泥漿
を含浸し、該高分子発泡体材料を熱処理により消
失せしめて炭化珪素素地スケルトン構造体を形成
し、該構造体を1900〜2300℃の温度においてアル
ゴン中にて一次焼成し次いで1600〜2100℃の温度
にて１〜200気圧の窒素ガス中にて二次焼成しそ
の後その両端に耐熱性電極を形成し通電可能とし
て成る通電発熱可能な炭化珪素フイルタの製造
法。」が開示されており、また、特開昭48−81905
号公報によれば、「微細に粉砕されたセラミツク
材料を含むスラリーを有機質発泡体に含浸させ、
こうして含浸された発泡体を乾燥し、焼成し、そ
の際発泡体にスラリーを含浸させるに先立ち、発
泡体はスラリー中の粒子状材料が発泡構造物の表
面に粘着するに至るように処理されることを特徴
とする多孔性セラミツク材料の製造方法。」が開
示されている。このような多孔質体は第４図に示すような、い
わゆるスケルトン構造体と呼ばれる大小のセル状
骨格で構成されている。そのため、比較的大きい
セル状骨格Ｄで占められた場合、その多孔質体の
気孔率は80〜90容量％と高くなり、流体の通過抵
抗は小さくなる反面、強度が10〜15Kg／cm²であ
り、実用的な面から見れば、機械的強度に乏し
く、流体との接触面は著しく小さい欠点があつ
た。また、これらの製造方法によればポリウレタ
ンなどの高分子発泡体が構成する気泡は100μｍ
以上のものになり易く、それ以下の気孔を形成す
ることは高分子の発泡性の制御、分散の点で非常
に困難であり、また、一部気孔の独立気泡化や内
部空隙に対して隔壁部に生じた連続気孔径が小さ
くなる場合があるので、流体を通過せしめるには
通過抵抗が大となる欠点があつた。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明は上記従来技術の欠点を除去、改善し、
外部に対し通気性を有する多孔質炭化ケイ素焼結
体であつて種々の用途に応じて任意の気孔径と気
孔率を有し、良好な機械的強度と、流体の通過特
性を有し、流体の分離、吸着、吸収等の物質移
動、熱移動あるいは化学反応等を有効に働かすこ
とのできる多孔質炭化ケイ素焼結体とその製造方
法を提供するものである。前記目的に対し本発明者は炭化ケイ素粉末を主
成分とする原料組成物を成形し、その成形体を密
閉した黒鉛ルツボ中に装入して2000〜2300℃の間
で焼結したところ、アスペクト比の著しく大きな
板状結晶が発達した網目構造をなし、しかも高い
気孔率を有する多孔質炭化ケイ素焼結体が得られ
ることを知見し、長軸方向の平均長さが0.5〜
1000μｍであり、平均アスペクト比が３〜50の炭
化ケイ素質板状結晶から主として構成されてなる
三次元の網目構造を有し、前記網目構造の開放気
孔の平均断面積が0.01〜250000μm²である多孔質
炭化ケイ素焼結体とその製造方法を完成した。〔問題点を解決するための手段〕以下、本発明の多孔質炭化ケイ素焼結体を詳細
に説明する。第１図は本発明の１つの多孔質炭化ケイ素焼結
体の結晶構造の走査型電子顕微鏡写真（×75）で
ある。図面から明らかなように本発明の多孔質炭
化ケイ素焼結体はアスペクト比が10〜20、長さが
約500μｍに及ぶ炭化ケイ素質板状結晶が多方向
に複雑に絡み合つた三次元網目構造を有し、さら
に気孔が連続しかつ直線的でない開放気孔であつ
て、しかも通気性に富んでいる。ここでいう炭化
ケイ素質板状結晶の長さとは焼結体の任意の断面
において観察される個々の板状結晶の最大長さＸ
であり、同様に個々の板状結晶のアスペクト比Ｒ
は板状結晶の最大厚みＹと前記結晶長さＸとの比
として、すなわち、Ｒ＝Ｘ／Ｙで表わされる。本発明の多孔質体は平均アスペクト比が３〜50
の炭化ケイ素板状結晶で構成された三次元の網目
構造となつていることが特徴である。前記多孔質
体の平均アスペクト比を３以上とする理由は炭化
ケイ素質板状結晶によつて構成される気孔が結晶
の占める容積に比べて大きな多孔質体、すなわち
高い気孔率を有する多孔質体となすためである。
なお従来の多孔質炭化ケイ素焼結体は第３図に示
したように成形時の骨材の配置によつて決定され
ており、本発明の如き板状結晶が発達した多孔質
体と異なり、その結晶のアスペクト比はせいぜい
２前後に過ぎず、高い気孔率あるいは大きな気孔
断面積を有していない。ところで従来、比較的板状結晶が発達した構造
を有する焼結体がたとえば、USP.No.4004934およ
びJournal American Ceramic Society59巻
pp.336−43（1976）に示されている。しかし前記
焼結体は比較的緻密化した炭化ケイ素焼結体であ
り、その板状結晶は緻密化に伴つて生じるもので
ある。したがつて本発明の焼結体の如く板状結晶
のみを発達させた焼結体とは構造がまつたく異な
つている。一方、本発明の多孔質体の平均アスペクト比を
50以下とする理由は平均アスペクト比が50よりも
大きい板状結晶で構成された多孔質体は結晶相互
の接合部が少ないため、多孔質体自体の強度が低
いからである。なかでも前記板状結晶の平均アス
ペクト比は５〜30であることがより好適であり、
この範囲内で本発明の多孔質体を種々の用途に応
じて選択することができる。また、前記板状結晶の長軸方向の平均長さは
0.5〜1000μｍであることが必要である。その理由
は長軸方向の平均長さが0.5μｍより小さいと前記
板状結晶により形成される気孔が小さく、場合に
よつては気孔の一部が独立気孔になつていること
があり、流体の通過抵抗が大きいためである。一
方、1000μｍより長くなると、板状結晶の接合部
の強度が小さく、多孔質体自体の強度が低いため
である。なかでも、前記板状結晶の長軸方向の平
均長さは１〜800μｍであることがより好適であ
り、この範囲内で本発明の多孔質体を種々の用途
に応じて選択することができる。また、前記網目構造の開放気孔の平均断面積は
0.01〜250000μm²であることが必要である。その
理由は開放気孔の平均断面積が0.01μm²以上であ
ると、流体の通過抵抗が小さいためである。一
方、開放気孔の平均断面積が250000μm²より大き
いと、多孔質体自体の強度が低く、なかでも前記
網目構造の開放気孔の平均断面積は0.25〜90000μ
m²であることがより好ましく、この範囲内で本発
明の多孔質体を種々の用途に応じて選択すること
ができる。そして前記多孔質体の結晶100重量部のうち３
〜50のアスペクト比を有する板状結晶は少くとも
20重量部を占めることが好ましい。ところで、前
記板状結晶の含有量は結晶の構造写真を解析する
ことにより求められる。ここで、前記多孔質体が
20重量部以上の３〜50のアスペクト比を有する板
状結晶で占められていることが好ましい理由は、
前記板状結晶が20重量部より少いと、アスペクト
比の小さい炭化ケイ素結晶が多く含まれることに
なり、流体の通過抵抗が大きいからである。なか
でも前記板状結晶は前記多孔質体の結晶100重量
部のうち少くとも40重量部を占めることが有利で
ある。そして、前記多孔質炭化ケイ素焼結体の開放気
孔率は焼結体の全容積に対し20〜95容量％である
ことが好ましい。その理由は開放気孔率が20容量
％よりも小さいと気孔の一部が独立気孔であり、
焼結体を流体が通過する時の抵抗が大きく、ま
た、流体と接触する面積が小さいためであり、一
方95容量％よりも大きいと、流体との接触面積は
大きい反面、前記多孔質焼結体の強度が低く、使
用が困難となるためであり、なかでも耐熱構造
材、熱交換器、フイルター等の用途に対して前記
多孔質体の開放気孔率は焼結体の全容量に対し30
〜90容量％であることが有利である。そして、前記炭化ケイ素焼結体の比表面積は少
くとも0.05m²／ｇであることが好ましい。ここで
比表面積は窒素吸着によるBET法によつて求め
られる値である。比表面積が0.05m²／ｇ以上が好
ましい理由は、熱交換器、触媒担体あるいは吸着
材などの用途では、焼結体と流体との接触面積が
多い方が好ましいためであり、なかでもこれらの
用途に対しては少なくとも0.2m²／ｇの比表面積
であることが最も好適に使用できる。次に本発明における多孔質炭化ケイ素焼結体の
製造方法について詳細に説明する。本発明によれば、 (a) 平均粒径が10μｍ以下の炭化ケイ素粉末であ
つてβ型、2H型および非晶質の炭化ケイ素を
少くとも60重量％含有する炭化ケイ素粉末を所
望の形状に成形する工程；および (b) 前記(a)工程により得られた成形体を耐熱性の
容器内に装入して外気の侵入を遮断しつつ1900
〜2300℃の温度範囲内で焼成する工程によつて
長軸方向の平均長さが10〜1000μｍ、平均アス
ペクト比が３〜50の炭化ケイ素板状結晶から主
として構成されてなる三次元網目構造を有し、
前記網目構造の開放気孔の平均断面積が400〜
250000μm²の範囲内の平均断面積を有する多孔
質炭化ケイ素焼結体を得ることができる。本発明によれば、出発原料は少くとも60重量％
のβ型、2H型および非晶質の炭化ケイ素焼結体
を含有する炭化ケイ素の出発原料の１つとするこ
とが必要である。この理由はβ型結晶、2H型結
晶および非晶質の炭化ケイ素結晶は比較的低温で
合成される低温安定型結晶であり、焼結に際し、
その一部が4H、6Hあるいは15R型等の高温安定
型α型結晶に相転移して、板状結晶を生じやすい
ばかりでなく、結晶の成長性にも優れた特性を有
し、特に60重量％以上のβ型炭化ケイ素からなる
出発原料を用いることによつて本発明の目的とす
る多孔質体を製造することができるからである。
なかでも少くとも70重量％のβ型、2H型および
非晶質炭化ケイ素を含有する出発原料を用いるこ
とが好適である。そして、前記出発原料は平均粒径が10μｍ以下
の微粉末であることが必要である。平均粒径が
10μｍよりも小さい粉末は、粒子相互の接触点が
比較的多く、また炭化ケイ素の焼成温度におい
て、熱的活性が大であり、炭化ケイ素粒子間での
原子の移動が著しく大きいため、炭化ケイ素粒子
相互の結合が極めて起りやすい。したがつて板状
結晶の成長性が著しく高い。特に、前記出発原料
の平均粒径は5μｍ以下であることが板状結晶の
成長性により好ましい結果を与える。そして、前記出発原料により所望の形状に成形
された炭化ケイ素成形体はたとえば黒鉛、炭化ケ
イ素等の耐熱性の容器内に装入して外気の侵入を
遮断しつつ1900〜2300℃の温度範囲内で焼成する
ことが必要である。このように耐熱性の容器内に
装入して外気の侵入を遮断しつつ焼成を行う理由
は、隣接する炭化ケイ素結晶同志を融合させかつ
板状結晶の成長を促進させることができるからで
ある。前述の如く耐熱性の容器内に装入して外気
の侵入を遮断しつつ焼成することによつて隣接す
る炭化ケイ素結晶同志を融合させ板状結晶の成長
を促進させることのできる理由は、炭化ケイ素粒
子間における炭化ケイ素原子の蒸発−再凝縮およ
び／または表面拡散による移動を促進することが
できるためと考えられる。これに対し、従来知ら
れている常圧焼結、雰囲気加圧焼結あるいは減圧
下における焼結法を試みたところ、板状結晶の成
長が困難であるばかりでなく炭化ケイ素粒子の接
合部がネツク状にくびれた形状となり、焼結体の
強度が低くなつた。前記耐熱性の容器としては、
黒鉛、炭化ケイ素、炭化タングステン、モリブデ
ン、炭化モリブデンのうち少くとも１種以上の材
質からなる耐熱性容器を使用することがより好適
である。本発明によれば、前記生成形体を外気を遮断す
ることのできる耐熱性容器中に装入して焼成する
ことにより、焼成時における炭化ケイ素の揮散率
を５重量％以下とすることが有利である。また本発明の多孔質体において、比較的大きな
平均断面積の開放気孔を有する多孔質体を得るに
は焼成時の昇温速度を比較的ゆつくりとした速度
で焼成すること、最高温度を比較的高くすること
および／または最高温度での保持時間を長くする
ことが好ましい。この条件によれば個々の炭化ケ
イ素の板状結晶を大きく成長させることができ、
その結果、大きな気孔断面積を有する多孔質体を
得ることができる。一方、本発明の多孔質体において比較的小さな
平均断面積の開放気孔を有する多孔質体を得るに
は、焼成時の昇温速度を比較的速くすること、最
高温度を比較的小さくすることおよび／または最
高温度における保持時間を短くすることが好まし
い。この条件によれば個々の炭化ケイ素の板状結
晶をそれほど成長させることがないからである。また、本発明によれば1900〜2300℃の温度範囲
で焼成することが必要である。この理由は焼成温
度が1900℃よりも低いと粒子の成長が不十分であ
り、高い強度を有する多孔質体を有ることが困難
であり、2300℃よりも高い温度になると炭化ケイ
素の昇華が盛んになり、発達した板状結晶が逆に
やせ細つてしまい、その結果高い強度を持つた多
孔質体を得ることが困難となるためであり、なか
でも1950〜2250℃の間で焼成することがより好適
である。本発明によれば、 (a) 平均粒径が10μｍ以下の炭化ケイ素であつ
て、この粉末はα型、β型および／または非晶
質炭化ケイ素と不可避的不純物とからなる炭化
ケイ素粉末である出発原料であつて、この粉末
100重量部に対し、アルミニウム、ニホウ化ア
ルミニウム、炭化アルミニウム、窒化アルミニ
ウム、酸化アルミニウム、ホウ素、炭化ホウ
素、窒化ホウ素、酸化ホウ素、酸化カルシウ
ム、炭化カルシウム、クロム、ホウ化クロム、
窒化クロム、酸化クロム、鉄、炭化鉄、酸化
鉄、ホウ化ランタン、酸化ランタン、酸化リチ
ウム、ケイ素、窒化ケイ素、チタン、酸化チタ
ン、二酸化チタン、三酸化チタンおよび酸化イ
ツトリウムのなかから選ばれるいずれか１種ま
たは２種以上を10重量部以下を均一に混合する
工程； (b) 前記(a)工程により得られた混合物を成形する
工程；および (c) 前記(b)工程により得られた成形体を耐熱性容
器内に装入して外気の侵入を遮断しつつ1700〜
2300℃の温度範囲内で焼成する工程により、長
軸方向の平均長さが0.5〜200μｍ、平均アスペ
クト比が３〜50の炭化ケイ素板状結晶から主と
して構成されてなる三次元網目構造を有し、前
記網目構造の開放気孔の平均断面積が0.01〜
10000μm²の範囲内の平均断面積を有する多孔
質炭化ケイ素焼結体を得ることができる。本発明によれば、前記出発原料は平均粒径が
10μｍ以下の微粉末であることが必要である。平
均粒径が10μｍよりも小さい粉末は、粒子相互の
接触点が比較的多く、また炭化ケイ素の焼成温度
において、熱的活性が大であり、炭化ケイ素粒子
間での原子の移動が著しく大きいため、炭化ケイ
素粒子相互の結合が極めて起りやすい。したがつ
て板状結晶の成長性が著しく高い。特に、前記出
発原料の平均粒径は5μｍ以下であることが板状
結晶の成長性により好ましい結果を与える。本発明によれば、アルミニウム、ニホウ化アル
ミニウム、炭化アルミニウム、窒化アルミニウ
ム、酸化アルミニウム、ホウ素、炭化ホウ素、窒
化ホウ素、酸化ホウ素、酸化カルシウム、炭化カ
ルシウム、クロム、ホウ化クロム、窒化クロム、
酸化クロム、鉄、炭化鉄、三酸化鉄、ホウ化ラン
タン、酸化ランタン、酸化リチウム、ケイ素、窒
化ケイ素、チタン、酸化チタン、二酸化チタン、
三酸化チタンおよび酸化イツトリウムの中から選
ばれるいずれか１種または２種以上を添加するこ
とが必要である。前記物質は炭化ケイ素の結晶成
長の速度を著しく高める働きがあり、一方、前記
物質は前記炭化ケイ素成形体の焼成温度1700〜
2300℃において前記物質の蒸気および／または分
解生成物の蒸気が生成し、前記炭化ケイ素成形体
のすみずみまで拡散し、極めて多くの板状結晶の
核が形成され、各々の部分で板状結晶の発達が起
こり、その結果形成される板状結晶の大きさが制
限され細かい組織の三次元網目構造となるためで
ある。前記化合物のうち、特にホウ素、炭化ホウ
素、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、窒化アルミ
ニウム、鉄、炭化アルミニウム、ニホウ化アルミ
ニウム、アルミニウムを有利に使用することがで
きる。一方、前記物質の添加量は前記炭化ケイ素を主
体としてなる出発原料100重量部に対し、10重量
部以下であることが必要である。その理由は、10
重量部よりも多く添加しても、前記炭化ケイ素成
形体の焼成温度範囲内において前記化合物およ
び／またはその分解生成物の蒸気分圧はほとんど
変らない。逆に前記物質が前記成形体内で残留す
る量が多くなるため炭化ケイ素本来の特性が失な
われるからである。さらに板状結晶の成長に適し
た前記化合物の添加量は炭化ケイ素出発原料100
重量部に対し、５重量部以下が好適である。また、前記出発原料として使用される炭化ケイ
素はα型、Ｂ型および／または非晶質炭化ケイ素
のいずれも使用することができる。本発明によれば焼成時に遊離カーボンを残す炭
素源を添加することができる。このような炭素源
としては、焼結開始時に炭素の状態で存在するも
のであれば使用することができ、例えばフエノー
ル樹脂、リグニンスルホン酸塩、ポリビニルアル
コール、コンスターチ、糖密、コールタールピツ
チ、アルギン酸塩のような各種有機物質あるいは
カーボンブラツク、アセチレンブラツクのような
熱分解炭素を有利に使用することができる。遊離カーボンは前記物質と同時に存在すると、
結晶の成長性を抑え、微細な炭化ケイ素板状結晶
を形成するため、微細な気孔を有する多孔質体を
得るのに効果がある。また、前記遊離炭素分としては出発原料100重
量部に対し、５重量部以下であることが有利であ
る。その理由は、５重量部より多く添加してもそ
の効果には変わらず逆に前記多孔体に残留する量
が多くなり、多孔質体の耐酸化性を低下させるた
めであり、なかでも３重量部以下であることがよ
り効果的である。本発明によれば、前記耐熱性容器として、黒
鉛、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化ジルコ
ニウム、炭化タングステン、炭化チタン、酸化マ
グネシウム、炭化モリブデン、モリブデン、炭化
タンタル、タンタル、炭化ジルコニウム、黒鉛−
炭化ケイ素複合体の中から選ばれるいずれか１種
からなる容器を使用することができる。これらの容器は前記焼成温度範囲内で溶融する
ことがなく、その形を保持することが可能であ
り、また、前記添加物の蒸気および／または分解
生成物の蒸気の系外への漏出を抑制し、前記添加
物の効果を炭化ケイ素成形体のすみずみまで行き
わたらせる効果がある。なかでも、黒鉛、炭化ケ
イ素、黒鉛−炭化ケイ素複合体、炭化タングステ
ン、窒化アルミニウム、炭化チタン、モリブデ
ン、炭化モリブデンを有効に使用することができ
る。また本発明の多孔質体において、比較的大きな
平均断面積の開放気孔を有する多孔質体を得るに
は焼成時の昇温速度を比較的ゆつくりとした速度
で焼成すること、最高温度を比較的高くすること
および／または最高温度での保持時間を長くする
ことが好ましい。この条件によれば個々の炭化ケ
イ素の板状結晶を大きく成長させることができ、
その結果、大きな気孔断面積を有する多孔質体を
得ることができる。一方、本発明の多孔質体において比較的小さな
平均断面積の開放気孔を有する多孔質体を得るに
は、焼成時の昇温速度を比較的速くすること、最
高温度を比較的小さくすることおよび／または最
高温度における保持時間を短くすることが好まし
い。この条件によれば個々の炭化ケイ素の板状結
晶をそれほど成長させることがないからである。また、本発明によれば1700〜2300℃の温度範囲
で焼成することが必要である。この理由は焼成温
度が1700℃よりも低いと粒子の成長が不十分であ
り、高い強度を有する多孔質体を得ることが困難
であり、2300℃よりも高い温度になると炭化ケイ
素の昇華が盛んになり、発達した板状結晶が逆に
やせ細つてしまい、その結果高い強度をもつた多
孔質体を得ることが困難となるためであり、なか
でも1750〜2250℃の間で焼成することがより好適
である。次に本発明を実施例および比較例について説明
する。実施例１出発原料として使用した炭化ケイ素微粉末は
94.6重量％がβ型結晶で残部が実質的に2H型結
晶よりなり、0.39重量％の遊離炭素、0.17重量％
の酸素、0.03重量％の鉄、0.03重量％のアルミニ
ウムを主として含有し、0.28μｍの平均粒径を有
していた。前記炭化ケイ素微粉末100重量部に対し、ポリ
ビニルアルコール５重量部、水300重量部を配合
し、ボールミル中で５時間混合した後乾燥した。この乾燥混合物を適量採取し、顆粒化した後金
属製押し型を用いて50Kg／cm²の圧力で成形した。
この生成形体の密度は1.2ｇ／cm³、乾燥重量は21
ｇであつた。前記生成形体を外気を遮断することのできる黒
鉛製ルツボに装入し、タンマン型焼成炉を使用し
て１気圧のアルゴンガス雰囲気中で焼成した。な
お、前記黒鉛製ルツボは内容積が50mlのものを使
用した。焼成は2.5℃／分で2200℃まで昇温し、最高温
度2200℃で６時間保持した。得られた焼結体の重量は19.6ｇであり、その結
晶構造は第１図の走査型電子顕微鏡写真（75倍）
に示したように、平均アスペクト比が12で長軸方
向の平均長さが380μｍの板状結晶が多方向に複
雑に絡み合つた三次元構造を有しており、３〜50
のアスペクト比を有する板状結晶の含有量は多孔
質体全重量の98％であつた。また、この多孔質体
の気孔は直線的でない開放気孔であり、この開放
気孔率は全容積の64％を占めており、比表面積は
1.2m²／ｇであつた。この焼結体の曲げ強度は180Kg／cm²と高く、ま
たこの多孔質体の通気特性を肉厚５mmの試験片を
使用し、20℃の空気を１ｍ／secの流速で通過さ
せて測定したところ、その圧力損失は480mm水柱
以下であつた。比較例１実施例１と同様な方法であるが、成形体を黒鉛
製のルツボに入れず、そのままアルゴン雰囲気中
で常圧焼結を行つたところ、18.8ｇの焼結体が得
られ、その結晶構造は平均アスペクト比が1.8、
長軸方向の平均長さ30μｍのほとんど粒状の炭化
ケイ素からなる構造であつた。この焼結体の開放
気孔率は全容積の67容量％であつたが、曲げ強度
は４Kg／cm²であり著しく低いものとなつた。実施例２、３実施例１と同様であるが、3000Kg／cm²、10Kg／
cm²の成形圧で成形した生成形体をそれぞれ炭化タ
ングステン製のルツボおよび95％の理論密度を有
する炭化ケイ素製ルツボに装入して焼成した。結
果は表１に示した。

【表】実施例４および比較例２実施例１と同様な方法であるが、出発原料とし
て実施例１で使用した炭化ケイ素粉末とα型炭化
ケイ素粉末を表２に示した混合比で混合した炭化
ケイ素粉末を使用して多孔質焼結体を製造した。
なお、前記α型炭化ケイ素粉末は市販のα型炭化
ケイ素粉末（GC＃3000）を粉砕し、さらに精製、
粒度分級したものであつて、0.4重量％の遊離炭
素と0.13重量％の酸素を含有し、平均粒径は8.4μ
ｍであつた。

【表】実施例５、６実施例１と同様であるが、表３に示した如き焼
温速度、最高焼成温度および最高温度における保
持時間でもつて多孔質炭化ケイ素焼結体を製造し
た。

【表】実施例７出発原料として使用した炭化ケイ素微粉末は
94.6重量％がβ型結晶で残部が実質的に2H型結
晶よりなり、0.39重量％の遊離炭素、0.17重量％
の酸素、0.03重量％の鉄、0.03重量％のアルミニ
ウムを主として含有し、0.28μｍの平均粒径を有
していた。前記炭化ケイ素微粉末100重量部に対し、0.3重
量部の非晶質ホウ素と成形用バインダーとしてポ
リエチレングリコール１重量部、ポリアクリル酸
エステル４重量部、ベンゼン100重量部を配合し、
ボールミル中で20時間混合した後乾燥した。この乾燥混合物を適量採取し、顆粒化した後金
属製押し型を用いて50Kg／cm²の圧力で成形した。
この生成形体の密度は1.2ｇ／cm³、乾燥重量は21
ｇであつた。前記生成形体を外気を遮断することのできる黒
鉛製ルツボに装入し、タンマン型焼成炉を使用し
て１気圧のアルゴンガス雰囲気中で焼成した。な
お前記黒鉛製ルツボは内容積が50mlのものを使用
した。焼成は５℃／分で2200℃まで昇温し、最適温度
2100℃で４時間保持した。得られた焼結体の結晶構造は第２図の走査型電
子顕微鏡写真（500倍）に示したように、平均ア
スペクト比が10で長軸方向の平均長さが13μｍの
板状結晶が多方向に複雑に絡み合つた三次元構造
を有しており、３〜50のアスペクト比を有する板
状結晶の含有量は多孔質体全重量の96％であつ
た。また、この多孔質体の気孔は直線的でない開
放気孔であり、その開放気孔率は全容積の61％を
占めており、比表面積は3.8m²／ｇであつた。この焼結体の曲げ強度は2370Kg／cm²と高く、ま
たこの多孔質体の通気特性を肉厚５mmの試験片を
使用し、20℃の空気を１ｍ／secの流速で通過さ
せて測定したところ、その圧力損失は730mm水柱
以下であつた。実施例８実施例７と同様であるが、添加物として非晶質
ホウ素にかえてアルミニウム、ニホウ化アルミニ
ウム、炭化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸
化アルミニウム、炭化ホウ素、窒化ホウ素、酸化
ホウ素、酸化カルシウム、炭化カルシウム、クロ
ム、ホウ化クロム、窒化クロム、酸化クロム、
鉄、炭化鉄、酸化鉄、ホウ化ランタン、酸化ラン
タン、酸化リチウム、ケイ素、窒化ケイ素、チタ
ン、酸化チタン、二酸化チタン、三酸化チタンお
よび酸化イツトリウムを使用して多孔質焼結体を
製造した。これらの多孔質炭化ケイ素焼結体はい
ずれも板状結晶が良く発達した結晶構造を有して
おり、曲げ強度、通気特性等に著しく優れてい
た。以上に述べた如く、本発明によれば、雰囲気の
制御によりアスペクト比、気孔径等が均一にそろ
つた多孔質炭化ケイ素焼結体は、各種過フイル
ター、集塵装置あるいは分級装置に対し、より精
密な分離効率を与うることが可能となり、また、
化学反応工業における触媒あるいは触媒担体、熱
交換器等の分野に対し均一でしかも精密な制御を
可能とするものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１に記載の焼結体の結晶構造の
走査型電子顕微鏡写真（75倍）、第２図は実施例
７に記載の焼結体の結晶構造の走査型電子顕微鏡
写真（500倍）、第３図は従来法による炭化ケイ素
多孔質焼結体の構造を示す模式図、第４図はスケ
ルトン構造を有する多孔質体の構造を示す模式図
である。Ａ……炭化ケイ素質骨材、Ｂ……結合材、Ｃ…
…多孔質体の間隙、Ｄ……セル状骨格。

Claims

【特許請求の範囲】１主として炭化ケイ素よりなる焼結体であつ
て、平均アスペクト比が３〜50であり、かつ長軸
方向の平均長さが0.5〜1000μｍの炭化ケイ素質板
状結晶から主として構成されてなる三次元網目構
造を有し、前記網目構造の開放気孔の平均断面積
が0.01〜250000μm²である多孔質炭化ケイ素焼結
体。２前記多孔質炭化ケイ素焼結体100重量部のう
ち３〜50のアスペクト比を有する板状結晶は少く
とも20重量部である特許請求の範囲第１項記載の
焼結体。３前記三次元網目構造の開放気孔率は焼結体の
全容積に対し20〜95容量％である特許請求の範囲
第１〜２項いずれかに記載の焼結体。４前記焼結体の比表面積は少くとも0.05m²／ｇ
である特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記
載の焼結体。５下記(a)〜(b)工程のシーケンスからなる長軸方
向の平均長さが10〜1000μｍ、平均アスペクト比
が３〜50の炭化ケイ素板状結晶から主として構成
されてなる三次元網目構造を有し、前記網目構造
の開放気孔の平均断面積が400〜250000μm²の範
囲内の平均断面積を有する多孔質炭化ケイ素焼結
体の製造方法： (a) 平均粒径が10μｍ以下の炭化ケイ素粉末であ
つてβ型、2H型および非晶質の炭化ケイ素を
少くとも60重量％含有する炭化ケイ素粉末を所
望の形状に成形する工程；および (b) 前記(a)工程により得られた成形体を耐熱性の
容器内に装入して外気の侵入を遮断しつつ1900
〜2300℃の温度範囲内で焼成する工程。６下記(a)〜(c)工程のシーケンスからなる長軸方
向の平均長さが0.5〜200μｍ、平均アスペクト比
が３〜50の炭化ケイ素板状結晶から主として構成
されてなる三次元網目構造を有し、前記網目構造
の開放気孔の平均断面積が0.01〜10000μm²の範囲
内の平均断面積を有する多孔質炭化ケイ素焼結体
の製造方法； (a) 平均粒径が10μｍ以下の炭化ケイ素であつ
て、この粉末はα型、β型および／または非晶
質炭化ケイ素と不可避的不純物とからなる炭化
ケイ素粉末である出発原料であつて、この粉末
100重量部に対し、アルミニウム、ニホウ化ア
ルミニウム、炭化アルミニウム、窒化アルミニ
ウム、酸化アルミニウム、ホウ素、炭化ホウ
素、窒化ホウ素、酸化ホウ素、酸化カルシウ
ム、炭化カルシウム、クロム、ホウ化クロム、
窒化クロム、酸化クロム、鉄、炭化鉄、酸化
鉄、ホウ化ランタン、酸化ランタン、酸化リチ
ウム、ケイ素、窒化ケイ素、チタン、酸化チタ
ン、二酸化チタン、三酸化チタンおよび酸化イ
ツトリウムのなかから選ばれるいずか１種また
は２種以上を10重量部以下を均一に混合する工
程； (b) 前記(a)工程により得られた混合物を成形する
工程；および (c) 前記(b)工程により得られた成形体を耐熱性容
器内に装入して外気の侵入を遮断しつつ1700〜
2300℃の温度範囲内で焼成する工程。