JPH07276809A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度、かつ、生保存性および発色画像の安
定性が良好な、高印字品質の感熱記録材料を提供するこ
と。 【構成】 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含
有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料
において、前記感熱発色層が、下記化１で表されるサリ
チル酸誘導体及び／又はその金属塩の中から選択された
少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする感
熱記録材料； 【化１】 但し、化１中のＲ¹ はアルキル基又はアリール基を表わ
し、Ｒ² は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリ
ール基又はアルコキシ基を表す。また、化１中のＭはｎ
価の金属原子であり、ｎは整数である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、特
に、発色性、生保存性、および発色画像の安定性を向上
させた、電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有
する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電子供与性無色染料と電子受容性化合物
を使用した記録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、
通電感熱記録紙、感熱転写紙等として既に良く知られて
おり、例えば、英国特許第２，１４０，４４９号、同第
４，４８０，０５２号、同第４，４３６，９２０号各明
細書、特公昭６０−２３９９２号、特開昭５７−１７９
８３６号、同６０−１２３５５６号、同６０−１２３５
５７号各公報等に詳しく記載されている。特に感熱記録
材料については、特公昭４３−４１６０号、同４５−１
４０３９号各公報等に詳しく記載されている。

【０００３】近年、これらの感熱記録システムは、ファ
クシミリ、プリンター、ラベル等の多分野に応用され、
ニーズが拡大している。しかしながら、溶剤等により感
熱記録材料にカブリが生ずるという欠点、および発色体
が油脂、薬品等により変褪色を起こすという欠点を有し
ているために、ラベル類、伝票類、ワープロ用紙、プロ
ッター用紙等の分野においては、特に商品価値が著しく
損なわれていた。

【０００４】そこで、本発明者等は、電子供与性無色染
料、電子受容性化合物の夫々について、それらの油溶
性、水への溶解度、分配係数、ｐＫａ、置換基の極性、
置換基の位置等に着目して、良好な記録材料用素材およ
び記録材料を開発すべく検討してきた。しかしながら、
これらの耐性を付与した場合には、感度が著しく低下す
るという欠点が生じた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者等
は、上記の欠点を解決するために鋭意検討した結果、特
定のサリチル酸誘導体及び／又はその金属塩を電子受容
性化合物として感熱発色層中に含有させることにより、
高感度、かつ、生保存性及び発色画像の安定性が良好な
感熱記録材料を得ることができることを見出し本発明に
到達した。したがって、本発明の目的は、高感度、か
つ、生保存性および発色画像の安定性が良好な、高印字
品質の感熱記録材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する感熱
発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料において、
前記電子受容性化合物として下記化２で表されるサリチ
ル酸誘導体及びその金属塩からなる群の中から選択され
た少なくとも１種の化合物、並びに、チオウレア化合
物、ビスチオウレア化合物、非水溶性のエポキシ基を有
する化合物、アジリジン化合物、芳香族イソシアナート
の中から選択された少なくとも１種の化合物を含有する
ことを特徴とする感熱記録材料によって達成された。

【０００７】

【化２】 但し、化２中のＲ¹ はアルキル基又はアリール基を表わ
し、Ｒ² は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリ
ール基又はアルコキシ基を表す。また、化２中のＭはｎ
価の金属原子であり、ｎは整数である。

【０００８】化２中のＲ¹ は、特に、炭素原子数１〜２
０のアルキル基、炭素原子数６〜１５のアリール基であ
ることが好ましい。また、アルキル基は炭素原子数１〜
１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール
基、ハロゲン原子で置換されていても良い。更に、アリ
ール基は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数
１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリー
ル基、ハロゲン原子で置換されていても良い。

【０００９】Ｒ¹ の具体例としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、
ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、
メトキシエチル基、ベンジル基、４−メチルベンジル
基、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基等が挙
げられる。

【００１０】また、化２中のＲ² は、特に、水素原子、
塩素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基 、炭素原子
数６〜１０のアリール基、炭素原子数１〜８のアルコキ
シ基であることが好ましい。アルキル基、アリール基及
びアルコキシ基は、夫々、更に置換基を有していても良
い。上記のアルキル基としては、例えば、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル
基等、アリール基としては、例えば、ベンジル基、α−
メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェ
ニル基等が挙げられる。

【００１１】また、化２中のＭは、サリチル酸と塩を形
成する金属の中から適宜選択することができるが、特
に、２価又は３価の金属であることが好ましい。Ｍの具
体例としては、亜鉛、マグネシウム、バリウム、カルシ
ウム、アルミニウム、錫、チタン、ニッケル、コバル
ト、マンガン、鉄等の金属が挙げられるが、特に亜鉛、
アルミニウム、マグネシウム、及びカルシウムが好まし
く用いられる。Ｒ¹ −ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−基の置
換位置は、ＣＯＯ（Ｈ又はＭ_1/n ）基に対して、４位又
は５位にあることが好ましい。

【００１２】本発明の化２で表されるサリチル酸誘導体
及びその金属塩は、特に限定されるものではなく、その
具体例としては、Ｎ−メチル−Ｎ′−（３−ヒドロキシ
−４−カルボキシフエニル）チオウレア、Ｎ−エチル−
Ｎ′−（３−ヒドロキシ−４−カルボキシフエニル）チ
オウレア、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ′−（３−ヒドロキシ
−４−カルボキシフエニル）チオウレア、Ｎ−イソプロ
ピル−Ｎ′−（３−ヒドロキシ−４−カルボキシフエニ
ル）チオウレア、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ′−（３−ヒドロ
キシ−４−カルボキシフエニル）チオウレア、Ｎ−イソ
ブチル−Ｎ′−（３−ヒドロキシ−４−カルボキシフエ
ニル）チオウレア、Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ′−（３−ヒ
ドロキシ−４−カルボキシフエニル）チオウレア、Ｎ−
ｎ−オクチル−Ｎ′−（３−ヒドロキシ−４−カルボキ
シフエニル）チオウレア、Ｎ−ｎ−デシル−Ｎ′−（３
−ヒドロキシ−４−カルボキシフエニル）チオウレア、
Ｎ−ｎ−ドデシル−Ｎ′−（３−ヒドロキシ−４−カル
ボキシフエニル）チオウレア；

【００１３】Ｎ−ベンジル−Ｎ′−（３−ヒドロキシ−
４−カルボキシフエニル）チオウレア、Ｎ−フエニル−
Ｎ′−（３−ヒドロキシ−４−カルボキシフエニル）チ
オウレア、Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ′−（３−ヒドロキシ−
４−カルボキシフエニル）チオウレア、Ｎ−メチル−
Ｎ′−（４−ヒドロキシ−３−カルボキシフエニル）チ
オウレア、Ｎ−エチル−Ｎ′−（４−ヒドロキシ−３−
カルボキシフエニル）チオウレア、Ｎ−ｎ−プロピル−
Ｎ′−（４−ヒドロキシ−３−カルボキシフエニル）チ
オウレア、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−（４−ヒドロキシ
−３−カルボキシフエニル）チオウレア、Ｎ−ｎ−ブチ
ル−Ｎ′−（４−ヒドロキシ−３−カルボキシフエニ
ル）チオウレア、Ｎ−イソブチル−Ｎ′−（４−ヒドロ
キシ−３−カルボキシフエニル）チオウレア、Ｎ−ｎ−
ヘキシル−Ｎ′−（４−ヒドロキシ−３−カルボキシフ
エニル）チオウレア、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ′−（４−
ヒドロキシ−３−カルボキシフエニル）チオウレア、Ｎ
−ｎ−デシル−Ｎ′−（４−ヒドロキシ−３−カルボキ
シフエニル）チオウレア、Ｎ−ｎ−ドデシル−Ｎ′−
（４−ヒドロキシ−３−カルボキシフエニル）チオウレ
ア、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−（４−ヒドロキシ−３−カル
ボキシフエニル）チオウレア、Ｎ−フエニル−Ｎ′−
（４−ヒドロキシ−３−カルボキシフエニル）チオウレ
ア、Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ′−（４−ヒドロキシ−３−カ
ルボキシフエニル）チオウレア等及びそれらの金属塩等
が挙げられる。

【００１４】本発明においては、良好な発色感度を得る
ため、サリチル酸誘導体及び／又はその金属塩のサンド
ミル等での微粒化後の分散粒径を３μｍ以下とすること
が好ましく、特に２μｍ以下とすることが好ましい。本
発明においては、化２で表されるサリチル酸誘導体及び
／又はその金属塩と共に、その他の電子受容性化合物を
併用しても良い。

【００１５】本発明においては、電子受容性化合物を、
電子供与性無色染料に対し、５０〜８００重量％の割合
で使用することが好ましく、特に１００〜５００重量％
の割合で使用することが好ましい。前記化２で表される
化合物と共に併用される、その他の電子受容性化合物と
しては、公知のサリチル酸誘導体、芳香族カルボン酸の
金属塩、フェノール誘導体、チオウレア化合物、フェノ
ール樹脂、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、
金属錯体、酸性白土、ベントナイト等を、単独で又は２
種以上を併用しても良い。これらは、特公昭４０−９３
０９号、同４５−１４０３９号、特開昭５２−１４０４
８３号、同４８−５１５１０号、同５７−２１０８８６
号、同５８−８７０８９号、同５９−１１２８６号、同
６０−１７６７９５号、同６１−９５９８８号各公報等
に記載されている。

【００１６】これらの具体例としては、４−ターシャリ
ーブチルフェノール、４−フェニルフェノール、２，
２’−ジヒドロキシビフェニール、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、
４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４’
−シクロヘキシリデンジフェノール、ビス（３−アリー
ル−４−ヒドロキシフエニル）スルホン、４−ヒドロキ
シフエニル−３’，４’ジメチルフエニルスルホン、４
−（４−イソプロポキシフエニルスルホニル）フエノー
ル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、
１，４−ビス−（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
１，３−ビス−（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチ
ルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルス
ルフォン，４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル等
が挙げられる。

【００１７】また、上記のその他の電子受容性化合物
は、本発明の化２で表されるサリチル酸誘導体及び／又
はその金属塩に対し、１０〜１００重量％の割合で混合
することが好ましい。本発明において白地部及び画像部
の耐薬品性を更に向上させる目的で、チオウレア化合
物、ビスチオウレア化合物、非水溶性のエポキシ基を有
する化合物、アジリジン化合物、芳香族イソシアナート
の中から選択された少なくとも１種の化合物を使用す
る。チオウレア化合物としては下記化３で表されるもの
が、ビスチオウレア化合物としては、下記化４で表され
るものが好ましい。

【００１８】

【化３】 但し、化３中のＲ³ 及びＲ⁴ はアルキル基又はアリール
基を表す。

【化４】 但し、化４中のＲ⁵ 及びＲ⁶ はアルキル基又はアリール
基を表し、Ｘはアルキレン基、アリーレン基又はキシリ
レン基を表す。

【００１９】上記化３及び化４におけるＲ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ
⁵ 及びＲ⁶ で表される基は、炭素原子数１〜２０のアル
キル基又は炭素原子数６〜１５のアリール基であること
が好ましい。また、アルキル基は、炭素原子数１〜１０
のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基又は
ハロゲン原子で置換されていても良く、アリール基は炭
素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０の
アルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基又はハ
ロゲン原子で置換されていても良い。

【００２０】Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ の具体例として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、
２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル
基、ｎ−ペンタデシル基、メトキシエチル基、ベンジル
基、４−メチルベンジル基、フェニル基、トリル基、メ
トキシフェニル基等が挙げられる。

【００２１】また、化４中のＸで表される基は、炭素原
子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数６〜１０のア
リーレン基、炭素原子数８〜１２のキシリレン基である
ことが好ましい。アルキレン基は二重結合、フェニレン
基又はヘテロ原子を含んでいても良く、炭素原子数１〜
１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基
で置換されていても良い。また、アリーレン基は炭素原
子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコ
キシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基、ハロゲン原
子で置換されていても良い。更に、キシリレン基は炭素
原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアル
コキシ基で置換されていても良い。

【００２２】上記化３及び化４で表されるチオウレア化
合物及びビスチオウレア化合物は特に限定されるもので
はないが、具体例としては、Ｎ，Ｎ′−ジフエニルチオ
ウレア、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−トリルチオウレア、Ｎ，
Ｎ′−ジベンジルチオウレア、Ｎ−フエニル−Ｎ′−ｎ
−ブチルチオウレア、Ｎ−フエニル−Ｎ′−ｎ−オクチ
ルチオウレア、Ｎ−フエニル−Ｎ′−ベンジルチオウレ
ア、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−ｎ−オクチルチオウレア、
１，２−ビス（Ｎ−メチルチオカルバモイルアミノ）エ
タン、１，２−ビス（Ｎ−ｎ−ブチルチオカルバモイル
アミノ）エタン、１，２−ビス（Ｎ−ベンジルチオカル
バモイルアミノ）エタン、１，２−ビス（Ｎ−フエニル
チオカルバモイルアミノ）エタン；

【００２３】１，２−ビス（Ｎ−ｎ−ブチルチオカルバ
モイルアミノ）プロパン、１，３−ビス（Ｎ−ｎ−ブチ
ルチオカルバモイルアミノ）プロパン、１，３−ビス
（Ｎ−ｎ−オクチルチオカルバモイルアミノ）プロパ
ン、１，３−ビス（Ｎ−フエニルチオカルバモイルアミ
ノ）エタン、１，４−ビス（Ｎ−ｎ−ブチルチオカルバ
モイルアミノ）ブタン、１，４−ビス（Ｎ−フエニルチ
オカルバモイルアミノ）ブタン、１，６−ビス（Ｎ−フ
エニルチオカルバモイルアミノ）へキサン、１，８−ビ
ス（Ｎ−ｎ−オクチルチオカルバモイルアミノ）オクタ
ン、１，１２−ビス（Ｎ−フエニルチオカルバモイルア
ミノ）ドデカン；

【００２４】α，α′−ビス（Ｎ−ｎ−ブチルチオカル
バモイルアミノ）−ｐ−キシレン、α，α′−ビス（Ｎ
−ベンジルチオカルバモイルアミノ）−ｐ−キシレン、
α，α′−ビス（Ｎ−フエニルチオカルバモイルアミ
ノ）−ｐ−キシレン、α，α′−ビス（Ｎ−ｐ−トリル
チオカルバモイルアミノ）−ｐ−キシレン、α，α′−
ビス（Ｎ−ｎ−オクチルチオカルバモイルアミノ）−ｍ
−キシレン、α，α′−ビス（Ｎ−ベンジルチオカルバ
モイルアミノ）−ｍ−キシレン、α，α′−ビス（Ｎ−
フエニルチオカルバモイルアミノ）−ｍ−キシレン、
α，α′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルチオカルバモイルアミ
ノ）−ｍ−キシレン、α，α′−ビス（Ｎ−フエニルチ
オカルバモイルアミノ）−３−メチル−１，４−キシレ
ン、α，α′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルチオカルバモイル
アミノ）−ｍ−キシレン；

【００２５】１，４−ビス（Ｎ−ｎ−オクチルチオカル
バモイルアミノ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−ベンジ
ルチオカルバモイルアミノ）ベンゼン、１，４−ビス
（Ｎ−フエニルチオカルバモイルアミノ）ベンゼン、
１，４−ビス（Ｎ−ｐ−トリルチオカルバモイルアミ
ノ）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−ｎ−ブチルチオカル
バモイルアミノ）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−フエニ
ルチオカルバモイルアミノ）ベンゼン、１，２−ビス
（Ｎ−ベンジルチオカルバモイルアミノ）ベンゼン、
１，２−ビス（Ｎ−フエニルチオカルバモイルアミノ）
ベンゼン、１，２−ビス［２−（Ｎ−フエニルチオカル
バモイルアミノ）エトキシ）］エタン、ビス（Ｎ−フエ
ニルチオカルバモイルアミノエチル）エーテル及び化４
中のＲ⁵ 、Ｘ及びＲ⁶が下記表１〜表３に示される基で
ある化合物等が挙げられる。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】

【００２９】本発明に係るチオウレア化合物又はビスチ
オウレア化合物は、本発明のサリチル酸誘導体及び／又
はその金属塩に対して５重量％以上の割合で含有される
ことが好ましく、特に、２０重量％以上の割合で含有さ
れることが好ましい。本発明に係る非水溶性のエポキシ
基を有する化合物は、特に限定されるものではないが、
下記化５で表されるノボラック型エポキシ樹脂、下記化
６で表されるベンゼン環を核としたグリシジルエーテル
またはグリシジルエステル化合物、下記化７で表される
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、下記化８若しくは下
記化９で表されるエポキシ基を有するジフェニルスルホ
ン誘導体、下記化１０で表されるエポキシ化合物等が好
ましい。

【００３０】

【化５】 但し、化５中のＲ⁷ は水素原子又はアルキル基を表わ
す。また、Ｒ⁸ はハロゲン原子を表し、ａは０〜３の整
数、ｂは０〜２０の整数である。

【化６】 但し、化６中のＲ⁹ 及びＲ¹⁰は同時に水素原子にはなら
ない。ｍ、ｎ’、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは夫々１〜５の整数、
ｈは０〜４の整数である。また、Ｚはハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基を表す。

【００３１】

【化７】 但し、化７中のＷはハロゲン原子を表わし、ｃは０〜４
の整数、ｄは１〜２３の整数である。

【化８】 但し、化８中のＲ¹¹はエポキシ基を含む基、Ｒ¹²及びＲ
¹³は夫々ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を
表す。また、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は夫々水素原子又はア
ルキル基を表わし、ｅ，ｆ，ｕは夫々０〜５の整数、
ｇ，ｉは夫々１〜５の整数、ｔは０又は１、ｖは０〜４
の整数である。

【００３２】

【化９】 但し、化９中のＲ¹⁷は水素原子又はアルキル基を表わ
し、Ｒ¹⁸は水素原子、アルキル基又はアリール基を表
す。

【化１０】 但し、化１０中のｊは０〜５の整数、ｈは０〜４の整数
を表わし、Ｚはハロゲン原子、アルキル基又はアルコキ
シ基を表す。

【００３３】前記化５で表されるノボラック型エポキシ
樹脂の具体例としては、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙
げられ、特にｂ＝２〜７で軟化点が６０〜１４０°Ｃの
固形樹脂が好ましい。

【００３４】前記化６で表されるベンゼン環を核とした
グリシジルエーテル又はグリシジルエステル化合物の具
体例としては、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、
１，４−ジグリシジルオキシ−３，６−ジブロモベンゼ
ン、１，４−ジグリシジルオキシ−３，６−ジクロロベ
ンゼン、１，４−ジグリシジルオキシ−３−メチルベン
ゼン、１，４−ジグリシジルオキシ−３−メトキシベン
ゼン、１，４−ジ（２−グリシジルオキシエトキシ）ベ
ンゼン、１，４−ジ（４−グリシジルオキシブトキシ）
ベンゼン、１，４−ジ（２−グリシジルオキシエトキ
シ）−３，６−ジブロモベンゼン、１，４−ジ（２−グ
リシジルオキシエトキシ）−３，６−ジクロロベンゼ
ン、１，４−ジ（２−グリシジルオキシエトキシ）−３
−メチルベンゼン；

【００３５】１，４−ジグリシジルフタレート、１，４
−ジグリシジル−３−メチルフタレート、１，４−ジグ
リシジル−３−メトキシフタレート、１，４−ジグリシ
ジル−３−エトキシフタレート、１，４−ジ（２−グリ
シジルオキシエチル）フタレート、グリシジルオキシベ
ンゼン、モノグリシジルフタレート、モノグリシジルテ
レフタレート等が挙げられ、特に１，４−ジグリシジル
オキシベンゼン及び１，４−ジグリシジルフタレートが
好ましい。

【００３６】前記化７で表されるビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂の具体例としては、例えばビスフェノールＡ
とエピクロルヒドリンあるいはテトラブロモビスフェノ
ールＡとエピクロルヒドリンを縮合して得られた樹脂等
が挙げられ、特にエポキシ基当たりの平均分子量の値を
示すエポキシ当量が５００以上で軟化点が６０〜１４０
°Ｃの固形樹脂が好ましい。

【００３７】前記化８で表されるエポキシ基を有するジ
フェニルスルホン誘導体の具体例としては、４−（１，
２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４−グリシ
ジルジフェニルスルホン、４−（３，４−エポキシブチ
ル）ジフェニルスルホン、４−（２，３−エポキシブチ
ル）ジフェニルスルホン、４−（１，２−エポキシエチ
ルオキシ）ジフェニルスルホン、４−グリシジルオキシ
ジフェニルスルホン、４−（３，４−エポキシブチルオ
キシ）ジフェニルスルホン、４−（２，３−エポキシブ
チルオキシ）ジフェニルスルホン；

【００３８】４−グリシジルオキシ−４’−クロロジフ
ェニルスルホン、４−グリシジルオキシ−４’−ブロモ
ジフェニルスルホン、４−グリシジルオキシ−４’−メ
チルジフェニルスルホン、４−グリシジルオキシ−４’
−エチルジフェニルスルホン、４−グリシジルオキシ−
２’，４’−ジメチルジフェニルスルホン、４−グリシ
ジルオキシ−２’，４’−ジクロロジフェニルスルホ
ン、４−グリシジルオキシ−４’−ｎ−プロピルジフェ
ニルスルホン、４−グリシジルオキシ−４’−イソプロ
ピルジフェニルスルホン、４−グリシジルオキシ−４’
−ｔ−ブチルジフェニルスルホン、４−グリシジルオキ
シ−４’−イソアミルジフェニルスルホン；

【００３９】４−グリシジルオキシ−４’−メトキシジ
フェニルスルホン、４−グリシジルオキシ−４’−エト
キシジフェニルスルホン、４−グリシジルオキシ−４’
−イソプロピルオキシジフェニルスルホン、４−グリシ
ジルオキシ−４’−ｎ−ペンチルオキシジフェニルスル
ホン、４−グリシジルオキシ−２’，４’−ジメトキシ
ジフェニルスルホン；

【００４０】４，４’−ジグリシジルオキシジフェニル
スルホン、４，４’−ジグリシジルオキシ−３，３’−
ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジグリシジル
オキシ−２，２’−ジブロモジフェニルスルホン、４，
４’−ジグリシジルオキシ−３，３’，５，５’−テト
ラブロモジフェニルスルホン；

【００４１】４，４’−ビス（２−グリシジルオキシエ
トキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（２−グ
リシジルオキシエトキシ）−３，３’，５，５’−テト
ラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ビス（２−グ
リシジルオキシエトキシ）−３，３’，５，５’−テト
ラクロロジフェニルスルホン、４，４’−ビス（２−グ
リシジルオキシエトキシ）−３，３’，５，５’−テト
ラメチルジフェニルスルホン、４，４’−ビス（３，４
−エポキシブチルオキシ）ジフェニルスルホン等が挙げ
られる。化８で表される化合物のうち、特にｔが１であ
る化合物が好ましい。

【００４２】前記化９で表されるエポキシ基を有するジ
フェニルスルホン誘導体の具体例としては、４−（２，
３−エポキシ−２−メチル）プロピルオキシフェニル−
４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−（２，３
−エポキシ）プロピルオキシフェニル−４’−（４−メ
チルベンジルオキシ）フェニルスルホン、４−（２，３
−エポキシ−２−エチル）プロピルオキシフェニル−
４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−（２，３
−エポキシ）プロピルオキシフェニル−４’−（４−エ
チルベンジルオキシ）フェニルスルホン；

【００４３】４−（２，３−エポキシ）プロピルオキシ
フェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、４
−（２，３−エポキシ）プロピルオキシフェニル−４’
−メトキシフェニルスルホン、４−（２，３−エポキシ
−２−メチル）プロピルオキシフェニル−４’−エトキ
シフェニルスルホン、４−（２，３−エポキシ−２−メ
チル）プロピルオキシフェニル−３’−メトキシフェニ
ルスルホン；

【００４４】４−（２，３−エポキシ）プロピルオキシ
フェニル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、４−
（２，３−エポキシ−２−メチル）プロピルオキシフェ
ニル−３’−ヒドロキシフェニルスルホン、４−（２，
３−エポキシ−２−メチル）プロピルオキシフェニル−
３’−フェネチルオキシフェニルスルホン、４−（２，
３−エポキシ−２−プロピル）プロピルオキシフェニル
−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−（２，
３−エポキシ−２−メチル）プロピルオキシフェニル−
３’−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−（２，３
−エポキシ）プロピルオキシフェニル−４’−ｍ−メチ
ルベンジルオキシフェニルスルホン、３−（２，３−エ
ポキシ）プロピルオキシフェニル−３’−ｐ−メチルベ
ンジルオキシフェニルスルホン等が挙げられる。

【００４５】前記化１０で表されるエポキシ化合物の具
体例としては、１，４−ジ（１，２−エポキシエチル）
ベンゼン、１，４−ジグリシジルベンゼン等が挙げられ
る。エポキシ基を有する化合物は、本発明のサリチル酸
誘導体及び／又はその金属塩に対して、１〜８００重量
％使用することが好ましく、特に５〜２００重量％使用
することが好ましい。

【００４６】本発明に係るアジリジン化合物は、常温に
おいて固体であり、特に、５０°Ｃ以上の融点を有する
ものが好ましい。上記アジリジン化合物は、エチレンイ
ミンと、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリル、酸ハ
ロゲン化物、ハロゲン化炭酸エステル、ハロゲン化ホス
ホニウム、ハロゲン化スルホニウム、エポキシ、イソシ
アネート、イソチオシアネート、ケテン、カルボジイミ
ド、又はオレフィン等との反応により合成される。特に
下記化１１で表されるアジリジン化合物が好ましく用い
られる。

【００４７】

【化１１】 但し、化１１中において、Ｒ¹⁸は、置換基を有していて
も良い基であって、アルキレン基、シクロアルキレン
基、アリーレン基、アラルキレン基又は下記化１２で表
される基の中から選択される何れかの基を表す。

【化１２】 但し、Ｒ²¹は直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、
又はアルキレン基を表す。また、Ｒ²²及びＲ²³は夫々ア
ルキル基、アルキルオキシ基、又はハロゲン原子を表
し、ｒ、ｓは夫々０〜４の整数である。

【００４８】また、前記化１１中のＸ’は酸素原子又は
硫黄原子を表わし、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は夫々アルキル基又は
水素原子を表す。前記化１１で表される化合物のうちで
も、Ｒ¹⁸は、置換基を有しても良い基であって、炭素原
子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数５〜６のシク
ロアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、キシリ
レン基、又は下記化１３で表される基の中から選択され
る何れかの基を表わし、特にＲ¹⁹及びＲ²⁰が夫々炭素原
子数１〜４のアルキル基又は水素原子である化合物が好
ましい。

【００４９】

【化１３】 但し、化１３中において、Ｒ²⁴は直接結合、−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＳＯ₂−、又は炭素原子数１〜６のアルキレン
基を表す。また、Ｒ²⁵及びＲ²⁶は夫々炭素原子数１〜４
のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルキルオキシ基、
又はハロゲン原子を表わし、ｔ’及びｕ’は夫々０〜４
の整数である。なお、前記化１１において、Ｒ¹⁸で表さ
れるアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン
基、ナフチレン基、キシリレン基にさらに付加する置換
基としては、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子
数１〜４のアルキルオキシ基、及びハロゲン原子が好ま
しい。

【００５０】本発明で用いることのできるアジリジン化
合物の具体例としては、１，４−ビス（１−アジリジノ
カルボニルアミノ）ブタン、１，６−ビス（１−アジリ
ジノカルボニルアミノ）ヘキサン、１，８−ビス（１−
アジリジノカルボニルアミノ）オクタン、１，１２−ビ
ス（１−アジリジノカルボニルアミノ）ドデカン、１，
１８−ビス（１−アジリジノカルボニルアミノ）オクタ
デカン；

【００５１】１，４−ビス（１−アジリジノカルボニル
アミノ）シクロヘキサン、１，２−ビス（１−アジリジ
ノカルボニルアミノ）シクロヘキサン、１，３−ビス
（１−アジリジノカルボニルアミノ）シクロヘキサン、
１，４−ビス（１−アジリジノカルボニルアミノ）ベン
ゼン、１，２−ビス（１−アジリジノカルボニルアミ
ノ）ベンゼン、１，３−ビス（１−アジリジノカルボニ
ルアミノ）ベンゼン、１，３−ビス（１−アジリジノカ
ルボニルアミノ）−４−クロロベンゼン、１，３−ビス
（１−アジリジノカルボニルアミノ）−４−メチルベン
ゼン；

【００５２】１，５−ビス（１−アジリジノカルボニル
アミノ）ナフタレン、１，８−ビス（１−アジリジノカ
ルボニルアミノ）ナフタレン、４，４’−ビス（１−ア
ジリジノカルボニルアミノ）ビフェニル、３，３’−ジ
メチル−４，４’−ビス（１−アジリジノカルボニルア
ミノ）ビフェニル、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４，４’−ビス（１−アジリジノカルボニルアミノ）ビ
フェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビス（１
−アジリジノカルボニルアミノ）ビフェニル、３，３’
−ジクロロ−４，４’−ビス（１−アジリジノカルボニ
ルアミノ）ビフェニル；

【００５３】４，４’−ビス（１−アジリジノカルボニ
ルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（１−
アジリジノカルボニルアミノ）ジフェニルスルフィド、
４，４’−ビス（１−アジリジノカルボニルアミノ）ジ
フェニルスルホン、４，４’−ビス（１−アジリジノカ
ルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２，２’，６，
６’−テトラメチル−４，４’−ビス（１−アジリジノ
カルボニルアミノ）ジフェニルメタン、３，３’，５，
５’−テトラメトキシ−４，４’−ビス（１−アジリジ
ノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン；

【００５４】１，４−ビス（１−アジリジノカルボニル
アミノメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス−（１−
アジリジノカルボニルアミノ）ベンゼン、１−メチル−
２，４，６−トリス−（１−アジリジノカルボニルアミ
ノ）ベンゼン、２−（１−アジリジノアセチルオキシ）
ナフタレン、４−（１−アジリジノアセチルオキシ）ビ
フェニル、２−（１−アジリジノカルボニル）ナフタレ
ン、４−（１−アジリジノカルボニル）ビフェニル；

【００５５】２−（１−アジリジノカルボキシ）ナフタ
レン、２−（１−アジリジノカルボニルアミノ）ナフタ
レン、４−（１−アジリジノカルボニルアミノ）ビフェ
ニル、１−メチル−４−（１−アジリジノカルボニルア
ミノ）ベンゼン、２−（１−アジリジノチオカルボニル
アミノ）ナフタレン、４−（１−アジリジノチオカルボ
ニルアミノ）ビフェニル、１，４−ビス（１−アジリジ
ノアセチルオキシ）ナフタレン、４，４’−ビス（１−
アジリジノカルボニル）ビフェニル、１，４−ビス（１
−アジリジノカルボニルアミノ）ナフタレン、４，４’
−ジメトキシ−３，３’−ビス（１−アジリジノカルボ
ニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４’−ジエトキシ
−３，３’−ビス（１−アジリジノカルボニルアミノ）
ジフェニルメタン；

【００５６】１，３−ビス（１−アジリジノカルボニル
アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−アジリジ
ノカルボニルアミノメチル）ナフタレン、２，４，４’
−トリス（１−アジリジノカルボニルアミノ）ビフェニ
ル、４，４’，４”−トリス（１−アジリジノカルボニ
ルアミノ）トリフェニルメタン、１，３，７−トリス
（１−アジリジノカルボニルアミノ）ナフタレン；

【００５７】１，４−ビス（１−アジリジノチオカルボ
ニルアミノ）ブタン、１，６−ビス（１−アジリジノチ
オカルボニルアミノ）ヘキサン、１，８−ビス（１−ア
ジリジノチオカルボニルアミノ）オクタン、４，４’−
ビス（１−アジリジノチオカルボニルアミノ）ビフェニ
ル、３，３’−ジメチル−４，４’−ビス（１−アジリ
ジノチオカルボニルアミノ）ビフェニル、２，２−ビス
［４−（１−アジリジノカルボキシ）フェニル］プロパ
ン、１，４−ビス（１−アジリジノカルボキシ）ベンゼ
ン等が挙げられる。

【００５８】また、アジリジン化合物は、本発明のサリ
チル酸誘導体及び／又はその金属塩に対して１〜８００
重量％使用することが好ましく、特に５〜２００重量％
使用することが好ましい。本発明に係る芳香族イソシア
ナート化合物は、常温で固体の、無色または淡色の芳香
族イソシアナート化合物の中から適宜選択して使用する
ことができるが、特に、−ＮＣＯ基を２個以上有する芳
香族イソシアナート化合物を使用することが好ましい。

【００５９】本発明に係る芳香族イソシアナート化合物
の具体例としては、次の化１４〜化１７で表される化合
物等を挙げることができる。

【化１４】

【化１５】

【００６０】

【化１６】

【化１７】

【００６１】これらの化合物は単独で用いても、２種以
上併用しても良く、その使用量は電子供与性無色染料に
対して５０〜８００重量％、特に１００〜５００重量％
とすることが好ましい。本発明に係る芳香族イソシアナ
ート化合物の反応を促進する目的で、更にアミノ化合物
を使用しても良い。

【００６２】上記のアミノ化合物とは、ＮＨ₂ 基を有す
る化合物をいい、１分子中のＮＨ₂基の数は１個でも複
数個でも良い。本発明においては、上記アミノ化合物と
して、下記化１８で表される化合物を使用しても良い。

【００６３】

【化１８】 但し、化１８中のＸ¹ は、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ₂
−、−ＣＯＮＨ−または−ＳＯ₂ ＮＨ−を表し、Ｒ²⁷、
Ｒ²⁸及びＲ²⁹は水素原子、アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、スルホニルオキシ基、
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、オキシスルホニル基、アシル基、スルホニル基、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、−Ｃ
ＯＮＨ₂、−ＳＯ₂ ＮＨ₂ 、−ＣＯＮＨＮＨ₂ 、−ＳＯ
₂ ＮＨＮＨ₂ または下記化１９を表す。

【００６４】

【化１９】 但し、化１９中のＹは２価の基を表わし、Ｒ³⁰及びＲ³¹
は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アシル基、スルホニル基、ハロゲン原子、ニトロ基また
はシアノ基を表す。また、Ｘ² は単結合、−ＣＯ−、−
ＳＯ₂ −、−ＣＯＮＨ−または−ＳＯ₂ ＮＨ−を表す。
また、化１９及び化２０中の置換基はさらに置換基を有
していても良く、Ｒ²⁷とＲ²⁸、Ｒ³⁰とＲ³¹は連結して環
を形成してもよい。

【００６５】本発明においては、アミノ化合物として２
個以上のアミノ基を有する化合物を用いることが好まし
く、特に下記化２０で表されるものを使用することが好
ましい。

【化２０】 但し、化２０中のＺは２価の基を表わし、Ｒ³²、Ｒ³³、
Ｒ³⁴及びＲ³⁵は水素原子、アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アシル基、スルホニル基、ハロゲン原子、
ニトロ基またはシアノ基を表す。Ｚの例としては、下記
化２１で表される連結基などが挙げられ、これらは複数
個連結していても良い。

【００６６】

【化２１】 本発明で使用することのできる代表的なアミノ化合物と
しては、例えば、下記化２２〜化２５で表される化合物
を挙げることができる。

【化２２】

【化２３】

【００６７】

【化２４】

【化２５】

【００６８】これらのアミノ化合物は単独で用いても、
２種以上併用してもよい。アミノ化合物の添加量は、芳
香族イソシアナート化合物に対して５〜１０００重量％
であることが好ましく、特に１０〜５００重量％である
ことが好ましい。本発明で使用するイソシアナート化合
物及びアミノ化合物の感熱発色層中での分散粒径は、発
色感度を得る観点から３μｍ以下、特に２μｍ以下であ
ることが好ましい。また、イソシアナート化合物は前記
アミノ化合物と同時に分散してもよい。

【００６９】本発明で使用することのできる電子供与性
無色染料の例としては、トリフェニルメタンフタリド系
化合物、フルオラン系化合物、フエノチアジン系化合
物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系
化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフエニルメ
タン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化
合物、フルオレン系化合物など各種の化合物がある。

【００７０】フタリド類の具体例は米国再発行特許明細
書第２３，０２４号、米国特許明細書第３，４９１，１
１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，
１１６号および同第３，５０９，１７４号、フルオラン
類の具体例は米国特許明細書第３，６２４，１０７号、
同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１
号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９
０号、同第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，５
７１号、スピロジピラン類の具体例は米国特許明細書第
３，９７１，８０８号、ピリジン系およびピラジン系化
合物類は米国特許明細書第３，７７５，４２４号、同第
３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号、フ
ルオレン系化合物の具体例は特願昭６１−２４０９８９
号公報等に記載されている。

【００７１】これらのうち特に黒発色の２−アリールア
ミノ−３−Ｈ、ハロゲン、アルキル又はアルコキシ−６
−置換アミノフルオランが有効である。具体例として
は、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロ
ロアニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオ
ラン；

【００７２】２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジブチ
ルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジ
ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−ペンタデ
シル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−エチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−
トルイジノ−３−メチル−６−ジイソプロピルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イソブ
チル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン；

【００７３】２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エト
キシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−
メチル−Ｎ−プロピルアミノフルオラン等が挙げられ
る。

【００７４】本発明で使用することのできる増感剤の例
としては、同５８−５７９８９号、同５８−８７０９４
号、同６３−３９３７５号各公報等に開示されている化
合物等が挙げられる。芳香族エーテル（特に、ベンジル
エーテル類、ジ（置換フェノキシ）アルカン類）、芳香
族エステル及び／又は脂肪族アミド、ウレア又は芳香族
アミド又はウレア等がその代表例である。

【００７５】次に本発明の代表的感熱発色層の製法につ
いて述べる。電子供与性無色染料、電子受容性化合物、
チオウレア化合物、増感剤等は、ポリビニールアルコー
ル等の水溶性高分子水溶液とともに、ボールミル、サン
ドミル等を用いて数ミクロン以下にまで分散される。チ
オウレア化合物及び増感剤は、電子供与性無色染料、電
子受容性化合物のいずれか、または両方に加え、同時に
分散するか、場合によっては予め電子供与性無色染料な
いし電子受容性化合物との共融物を作製し、分散しても
良い。

【００７６】これらの分散物は、分散後混合され、必要
に応じ、更に顔料、界面活性剤、バインダー、金属石
鹸、ワックス、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を加え感熱
発色層用の塗液とする。得られた感熱発色層用の塗液
を、上質紙、下塗り層を有する上質紙、合成紙、プラス
チックフィルム等に塗布乾燥した後、キャレンダー処理
により平滑性を付与し、目的の感熱記録材料を得る。こ
の際、ＪＩＳ−８１１９で規定される平滑度が５００秒
以上、特に、８００秒以上の支持体を用いることが、ド
ット再現性の点から特に好ましい。

【００７７】平滑度が５００秒以上の支持体を得るに
は、（１）合成紙やプラスチックフィルムのような平滑
度の高いものを使用する、（２）支持体上に顔料を主成
分とする下塗り層を設ける、（３）スーパーキャレンダ
ー等を使用し支持体の平滑度を高くする等の手段があ
る。バインダーとしては、２５℃の水に対して５重量％
以上溶解する化合物が好ましく、具体的には、ポリビニ
ルアルコール（カルボキシ変性、イタコン酸変性、マレ
イン酸変性、シリカ変性等の変性ポリビニルアルコール
を含む）、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼラチン、
アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共
重合体加水分解物、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−
ポリアクリル酸共重合体の鹸化物等が挙げられる。

【００７８】これらのバインダーは分散時に使用される
のみならず、塗膜強度を向上させる目的で使用される
が、この目的に対してはスチレン・ブタジエン共重合
物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリル・ブタジエ
ン共重合物、アクリル酸メチル・ブタジエン共重合物、
ポリ塩化ビニリデンのような合成高分子のラテックス系
のバインダーを併用することもできる。また、必要に応
じ、これらのバインダーの種類に応じて、適当な、バイ
ンダーの架橋剤を添加しても良い。

【００７９】顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、リトポン、ロウ石、カオリン、シリカ、非晶質シ
リカなどがある。金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩
が用いられ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウムなどが用いられる。更
に、必要に応じて界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、着色染料などを添加し
ても良い。塗布された感熱記録材料は乾燥され、キャレ
ンダー等の処理をほどこして使用に供される。

【００８０】また、必要に応じて感熱発色層の上に保護
層を設けても良い。保護層は、感熱記録材料の保護層と
して公知の物であれば、いづれのものでも使用すること
ができる。さらに、必要に応じて感熱記録材料の支持体
の感熱発色層とは反対の面にバックコート層を設けても
良い。バックコート層は感熱記録材料のバックコート層
として公知の物であればいずれのものでも使用すること
ができる。

【００８１】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、極めて感度が
高い上、薬品によるカブリ発色あるいは発色部の消色等
が発生しないので、印字品質が良好である。

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらによって限定されるもので
はない。尚、％は、重量％を表す。

【００８２】実施例１．電子供与性無色染料として、２
−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフ
ルオラン、電子受容性化合物として Ｎ−ｎ−オクチル
−Ｎ′−（３−ヒドロキシ−４−カルボキシフエニル）
チオウレアの亜鉛塩、増感剤としてシュウ酸ジ（ｐ−メ
チルベンジル）エステル、添加剤として下記化２６で表
される化合物各々２０ｇを、１００ｇの５％ポリビニル
アルコール（クラレＰＶＡ−１０５）水溶液と共に一昼
夜ボールミルで分散し、平均粒径を１．５μｍ以下に
し、各々の分散液を得た。また、炭酸カルシウム８０ｇ
をヘキサメタリン酸ソーダ０．５％溶液１６０ｇと共に
ホモジナイザーで分散し、顔料分散液を得た。

【化２６】

【００８３】以上のようにして作製した各分散液を、電
子供与性無色染料分散液５ｇ、電子受容性化合物分散液
１０ｇ、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステル分
散液１０ｇ、化２６で表される化合物の分散液３ｇ及び
炭酸カルシウム分散液を５ｇの割合で混合し、さらに２
１％ステアリン酸亜鉛エマルジョン３ｇを添加して感熱
発色層用の塗液を得た。この感熱発色層用の塗液を、坪
量５０ｇ／ｍ²の上質紙上にワイヤーバーを用いて塗布
層の乾燥重量が５ｇ／ｍ²になるように塗布し、５０℃
で１分間乾燥して感熱記録紙を得た。

【００８４】実施例２．実施例１の電子受容性化合物で
あるＮ−ｎ−オクチル−Ｎ′−（３−ヒドロキシ−４−
カルボキシフエニル）チオウレアの亜鉛塩をＮ−フエニ
ル−Ｎ′−（３−ヒドロキシ−４−カルボキシフエニ
ル）チオウレアのカルボン酸亜鉛塩に代えた他は、実施
例１と同様にして感熱記録紙を得た。

【００８５】実施例３．実施例１の電子受容性化合物で
あるＮ−ｎ−オクチル−Ｎ′−（３−ヒドロキシ−４−
カルボキシフエニル）チオウレアの亜鉛塩をＮ−ベンジ
ル−Ｎ′−（３−ヒドロキシ−４−カルボキシフエニ
ル）チオウレアのカルボン酸亜鉛塩に代えた他は、実施
例１と同様にして感熱記録紙を得た。

【００８６】実施例４．実施例１の電子受容性化合物で
あるＮ−ｎ−オクチル−Ｎ′−（３−ヒドロキシ−４−
カルボキシフエニル）チオウレアの亜鉛塩をＮ−フエニ
ル−Ｎ′−（４−ヒドロキシ−３−カルボキシフエニ
ル）チオウレアのカルボン酸亜鉛塩に代えた他は、実施
例１と同様にして感熱記録紙を得た。

【００８７】実施例５．実施例１の添加剤である前記化
２６で表される化合物を下記化２７で表される化合物に
代えた他は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

【化２７】 実施例６．実施例１の添加剤である前記化２６で表され
る化合物を下記化２８で表される化合物に代えた他は、
実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

【化２８】

【００８８】実施例７．実施例１の添加剤である前記化
２６で表される化合物を下記化２９で表される化合物に
代えた他は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

【化２９】 実施例８．実施例１の添加剤である前記化２６で表され
る化合物を４−（２，３−エポキシ−メチル）プロピル
オキシフエニル−４′−ベンジルオキシフエニルスルホ
ンに代えた他は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得
た。

【００８９】実施例９．実施例１の添加剤である前記化
２６で表される化合物を１，４−グリシジルオキシベン
ゼンに代えた他は、実施例１と同様にして感熱記録紙を
得た。 実施例１０．実施例１の添加剤である前記化２６で表さ
れる化合物を４，４′−ビス（１−アジリジノカルボニ
ルアミノ）ジフエニルメタンに代えた他は、実施例１と
同様にして感熱記録紙を得た。

【００９０】実施例１１．実施例１の添加剤である前記
化２６で表される化合物を１，４′−ビス（１−アジリ
ジノカルボキシ）ベンゼンに代えた他は、実施例１と同
様にして感熱記録紙を得た。 実施例１２．実施例１の添加剤である前記化２６で表さ
れる化合物をＮ，Ｎ−ジフエニルチオウレアに代えた他
は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

【００９１】実施例１３．電子供与性無色染料として、
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テト
ラヒドロフルフリルアミノフルオラン、電子受容性化合
物として４−Ｎ−ｎ−オクチルチオカルバモイルアミノ
サリチル酸亜鉛、増感剤としてシュウ酸ジ（ｐ−メチル
ベンジル）エステル、添加剤として下記化３０で表され
る化合物と下記化３１で表される化合物各々２０ｇを１
００ｇの５％ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ−１
０５）水溶液と共に一昼夜ボールミルで分散し、平均粒
径を１．５μｍ以下にし、各々の分散液を得た。

【化３０】

【化３１】

【００９２】また、炭酸カルシウム８０ｇをヘキサメタ
リン酸ソーダ０．５％溶液１６０ｇと共にホモジナイザ
ーで分散し、顔料分散液を得た。以上のようにして作製
した各分散液を電子供与性無色染料分散液５ｇ、電子受
容性化合物分散液１０ｇ、前記化３０で表される化合物
の分散液３ｇ、前記化３１で表される化合物の分散液３
ｇ、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステル分散液
１０ｇ、炭酸カルシウム分散液を５ｇの割合で混合し、
さらに２１％ステアリン酸亜鉛エマルジョン３ｇを添加
して感熱発色層用の塗液を得た。この感熱発色層用の塗
液を坪量５０ｇ／ｍ²の上質紙上にワイヤーバーを用い
て塗布層の乾燥重量が５ｇ／ｍ²になるように塗布し、
５０℃で１分間乾燥して感熱記録紙を得た。

【００９３】実施例１４．実施例１２の添加剤である前
記化３０で表される化合物と化３１で表される化合物
を、それぞれ下記化３２で表される化合物と化３３で表
される化合物に代えた他は、実施例１６と同様にして感
熱記録紙を得た。

【化３２】

【化３３】

【００９４】実施例１５．実施例１２の添加剤である前
記化３１で表される化合物を下記３４で表される化合物
に代えた他は、実施例１６と同様にして感熱記録紙を得
た。

【化３４】 比較例１．実施例１の電子受容性化合物であるＮ−ｎ−
オクチル−Ｎ’（３−ヒドロキシ−４−カルボキシフェ
ニル）チオウレアの亜鉛塩をビスフェノールＡに代えた
他は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

【００９５】比較例２．実施例１の電子受容性化合物で
ある４−Ｎ−ｎ−オクチルチオカルバモイルアミノサリ
チル酸亜鉛を４−ヒドロキシフエニル−４′−イソプロ
ポキシフエニルスルホンに代えた他は、実施例１と同様
にして感熱記録紙を得た。 比較例３．実施例１の電子受容性化合物であるＮ−ｎ−
オクチル−Ｎ’（３−ヒドロキシ−４−カルボキシフェ
ニル）チオウレアの亜鉛塩を使用しなかった他は、実施
例１と同様にして感熱記録紙を得た。

【００９６】比較例４．実施例１で使用した添加剤であ
る化２６で表される化合物を１，２−ビス（Ｎ−フエニ
ルカルバモイルアミノ）エタンに代えた他は、実施例１
と同様にして感熱記録紙を得た。 比較例５．実施例１２の添加剤であるＮ，Ｎ−ジフエニ
ルチオウレアをＮ，Ｎ−ジフエニルウレアに代えた他
は、実施例１２と同様にして感熱記録紙を得た。

【００９７】実施例１〜１５及び比較例１〜５で得られ
た夫々の感熱記録紙を、キャレンダーで表面処理し、平
滑度がベック平滑度として３００±５０秒になるよう調
整した後、下記の評価を行った。 （１）発色濃度 京セラ製印字試験機で印字エネルギー３０ｍＪ／ｍｍ²
で印字し発色濃度をマクベス濃度計で測定した。この値
が高いほうが、感熱記録紙の感度が高い。

【００９８】（２）耐薬品性 エタノール、可塑剤（ジオクチルフタレート）を各々含
浸させた濾紙を、感熱記録紙の発色面に重ね合わせて白
地部のカブリ及び発色部の消色（変褪色）の度合いを評
価した。評価基準は下記の通りである。 ◎ 非常に優秀 ○ 優秀（若干の変化が認められる） △ 実用可（画像の判読が可能） × 不可（画像の判読が非常に困難） 以上の結果は表４及び表５に示した通りである。

【００９９】

【表４】

【０１００】

【表５】

【０１０１】表４及び表５の結果は、本発明の感熱記録
材料が、十分な発色濃度を有するのみならず、極めて優
れた耐薬品性を有することを実証するものである。ま
た、実施例５、比較例４及び比較例５の結果は、チオウ
レア化合物がウレタン化合物及びウレア化合物に比較し
て、優れた白地部の耐薬品性向上効果を有することを実
証するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与性無色染料と電子受容性化合物
   を含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録
   材料において、前記電子受容性化合物として下記化１で
   表されるサリチル酸誘導体及びその金属塩からなる群の
   中から選択された少なくとも１種の化合物、並びに、チ
   オウレア化合物、ビスチオウレア化合物、非水溶性のエ
   ポキシ基を有する化合物、アジリジン化合物、芳香族イ
   ソシアナートの中から選択された少なくとも１種の化合
   物を含有することを特徴とする感熱記録材料； 【化１】 但し、化１中のＲ¹ はアルキル基又はアリール基を表わ
   し、Ｒ² は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリ
   ール基又はアルコキシ基を表す。また、化１中のＭはｎ
   価の金属原子であり、ｎは整数である。