JPH07186528A

JPH07186528A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH07186528A
Application number: JP6017618A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kawakami; 浩川上; Naoto Yanagihara; 直人柳原; Yoshisato Saeki; 圭聡佐伯
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-11-16
Filing date: 1994-02-14
Publication date: 1995-07-25
Anticipated expiration: 2017-12-09
Also published as: JP3353989B2

Abstract

(57)【要約】【目的】発色性、記録前の保存性、耐光性及び発色画
像の安定性を向上した感熱記録材料を提供すること。【構成】支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性
化合物を含む感熱発色層をに設けた感熱記録材料におい
て、感熱発色層中にＮ−置換アントラニル酸誘導体また
はその金属塩を含む感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、さ
らに詳細には発色性、生保存性および発色画像の安定性
を向上させた感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子供与性無色染料と電子受容性化合物
を使用した記録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、
通電感熱記録紙、感熱転写紙等として既によく知られて
いる。たとえば英国特許第２，１４０，４４９号、米国
特許第４，４８０，０５２号、同第４，４３６，９２０
号、特公昭６０−２３９９２号、特開昭５７−１７９８
３６号、同６０−１２３５５６号、同６０−１２３５５
７号などに詳しい。特に、感熱記録材料は特公昭４３−
４１６０号、特公昭４５−１４０３９号公報等に詳し
い。これらの感熱記録システムはファクシミリ、プリン
ター、ラベル等の多分野に応用され、ニーズが拡大して
いる。しかし、感熱記録材料が溶剤等によりカブリが生
じてしまう欠点、および発色体が油脂、薬品等により変
褪色を起こしてしまう欠点を有しているために、ラベル
類、伝票類、ワープロ用紙、プロッター用紙等の分野に
おいては、特に商品価値を著しく損ねてきた。本発明者
らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合物のそれぞ
れについて、その油溶性、水への溶解度、分配係数、ｐ
Ｋａ、置換基の極性、置換基の位置に着目して、良好な
記録材料用素材および記録材料の開発を追求してきた。
ところが、これらの耐性を付与することにより、感度が
著しく低下する問題点が生じてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で、生保存性、発色画像の安定性が良好な印字品質の
感熱記録材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明が解決しようとす
る課題は、支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性
化合物を含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料にお
いて、感熱発色層中に下記一般式（Ｉ）もしくは（Ｉ
Ｉ）で表されるＮ−置換アントラニル酸誘導体またはそ
の金属塩を含有することを特徴とする感熱記録材料によ
り達成された。

【０００５】

【化４】

【０００６】

【化５】

【０００７】上式において、Ｒ₁は水素原子、アルキル
基またはアリール基を、Ｒ₂はアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルキルアミノ基、アルキルオキ
シ基、アリールオキシ基またはアリールアミノ基を、Ｘ
は酸素原子または硫黄原子を、Ｍはｎ価の金属原子を、
ｎは整数を表す。

【０００８】一般式（Ｉ）または（ＩＩ）において、好
ましくは、Ｒ₁は水素原子、炭素数１〜４の直鎖または
分岐のアルキル基、炭素数６〜１０の単環または縮合環
のアリール基、Ｒ₂は炭素数４〜２０の直鎖または分岐
のアルキル基、置換アルキル基（置換基としては、アリ
ール基、カルボキシル基、スルホ基、スルホアミノ基、
アリールオキシ基、アルキルオキシ基、アシルアミノ基
等がある。）、炭素数５〜９のシクロアルキル基、炭素
数６〜１０の単環または縮合環のアリール基、置換アリ
ール基（置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル
基、水酸基、アリール基、カルボキシル基、スルホ基、
スルホアミノ基、アシルアミノ基、等がある。）、炭素
数１〜２０のアルキルアミノ基、置換アルキルアミノ基
（置換基としては、アリール基、カルボキシル基、スル
ホ基、スルホアミノ基、アシルアミノ基等がある。）、
炭素数１〜２０のアルキルオキシ基、置換アルキルオキ
シ基（置換基としては、アリール基、カルボキシル基、
スルホ基、スルホアミノ基、アシルアミノ基等があ
る。）、炭素数１〜２０のアリールオキシ基、置換アリ
ールオキシ基（置換基としては、炭素数１〜２０のアル
キル基、水酸基、アリール基、カルボキシル基、スルホ
基、スルホアミノ基、アシルアミノ基等がある。）、炭
素数６〜１０のアリールアミノ基、置換アリールアミノ
基（置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、水
酸基、カルボキシル基、スルホ基、スルホアミノ基、ア
シルアミノ基等がある。）が挙げられる。特に好ましく
は、Ｒ₁は水素原子であり、Ｒ₂は炭素数７〜１７のアル
キル基、アルコキシ置換アルキル基、アリールオキシ置
換アルキル基、炭素数７〜１７のアルキルオキシ基、ア
ラルキルオキシ基、炭素数６〜１８のアリール基、アル
キル置換アリール基、炭素数１２〜１８のアルキルアミ
ノ基である。

【０００９】本発明に係わる電子受容性化合物の具体例
を示す。（１）Ｎ−カプロイルアントラニル酸、（２）
Ｎ−ピバロイルアントラニル酸、（３）Ｎ−カプリロイ
ルアントラニル酸、（４）Ｎ−（２−エチルヘキサノイ
ル）アントラニル酸、（５）Ｎ−デカノイルアントラニ
ル酸、（６）Ｎ−ラウロイルアントラニル酸、（７）Ｎ
−ミリストイルアントラニル酸、（８）Ｎ−パルミトイ
ルアントラニル酸、（９）Ｎ−ステアロイルアントラニ
ル酸、（１０）Ｎ−（シクロヘキシルカルボニル）アン
トラニル酸、（１１）Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）
アントラニル酸、（１２）Ｎ−（イソブチルスルホニ
ル）アントラニル酸、（１３）Ｎ−（オクチルスルホニ
ル）アントラニル酸、（１４）Ｎ−（２−エチルヘキシ
ルスルホニル）アントラニル酸、（１５）Ｎ−（ドデシ
ルスルホニル）アントラニル酸、（１６）Ｎ−（オクタ
デシルスルホニル）アントラニル酸、（１７）Ｎ−（ド
デシルベンゼンスルホニル）アントラニル酸、（１８）
Ｎ−（ドデシルスルホニル）アントラニル酸、（１９）
Ｎ−（メシチレンスルホニル）アントラニル酸、（２
０）Ｎ−（２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスル
ホニル）アントラニル酸、（２１）Ｎ−（オクチルカル
バモイル）アントラニル酸、（２２）Ｎ−（２−エチル
ヘキシルカルバモイル）アントラニル酸、（２３）Ｎ−
（シクロヘキシルカルバモイル）アントラニル酸、（２
４）Ｎ−（ドデシルカルバモイル）アントラニル酸、
（２５）Ｎ−（オクタデシルカルバモイル）アントラニ
ル酸、（２６）Ｎ−（ドデシルフェニルカルバモイル）
アントラニル酸、（２７）Ｎ−（シクロヘキシルチオカ
ルバモイル）アントラニル酸、（２８）Ｎ−（オクチル
チオカルバモイル）アントラニル酸、（２９）Ｎ−（２
−エチルヘキシルチオカルバモイル）アントラニル酸、
（３０）Ｎ−（ドデシルチオカルバモイル）アントラニ
ル酸、

【００１０】（３１）Ｎ−（オクタデシルチオカルバモ
イル）アントラニル酸、（３２）Ｎ−（ヘキサデシルス
ルホニル）アントラニル酸、（３３）Ｎ−アセチルアン
トラニル酸、（３４）Ｎ−プロピオニルアントラニル
酸、（３５）Ｎ−（ｎ−ブチルカルボニル）アントラニ
ル酸、（３６）Ｎ−（ｎ−ヘキシルカルボニル）アント
ラニル酸、（３７）Ｎ−（ｎ−オクチルカルボニル）ア
ントラニル酸、（３８）Ｎ−ベンゾイルアントラニル
酸、（３９）Ｎ−（４−クロロベンゾイル）アントラニ
ル酸、（４０）Ｎ−（４−メトキシベンゾイル）アント
ラニル酸、（４１）Ｎ−（２−メトキシベンゾイル）ア
ントラニル酸、（４２）Ｎ−（２−メチルチオベンゾイ
ル）アントラニル酸、（４３）Ｎ−（２−クロロベンゾ
イル）アントラニル酸、（４４）Ｎ−（フェノキシアセ
チル）アントラニル酸、（４５）Ｎ−（４−メトキシフ
ェノキシアセチル）アントラニル酸、（４６）Ｎ−（フ
ェニルアセチル）アントラニル酸、（４７）Ｎ−（フェ
ノキシカルボニル）アントラニル酸、（４８）Ｎ−（ベ
ンジルオキシカルボニル）アントラニル酸、（４９）Ｎ
−（２−フェノキシプロピオニル）アントラニル酸、
（５０）Ｎ−（３−フェノキシプロピオニル）アントラ
ニル酸、（５１）Ｎ−（メトキシアセチル）アントラニ
ル酸、（５２）Ｎ−（メチルスルホニル）アントラニル
酸、（５３）Ｎ−（ｎ−ブチルスルホニル）アントラニ
ル酸、（５４）Ｎ−（フェニルスルホニル）アントラニ
ル酸、（５５）Ｎ−（メトキシカルボニル）アントラニ
ル酸、（５６）Ｎ−（エトキシカルボニル）アントラニ
ル酸、（５７）Ｎ−（ｎ−ブチルオキシカルボニル）ア
ントラニル酸、などが挙げられる。

【００１１】一方、本発明の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で
示されるＮ−置換アントラニル酸はそのカルボキシル基
を多価金属塩に変換することにより本発明の目的にあう
顕著な顕色能を示す。この場合の多価金属とはマグネシ
ウム、カルシウム、アルミニウム、錫、などの典型元
素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニッケル、銅、亜鉛、などの遷移元素である。特
に一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示されるＮ−置換アントラ
ニル酸の多価金属塩としては、亜鉛塩、またはアルミニ
ウム塩が好ましい。中でも亜鉛塩は顕色能が高い。一般
式（Ｉ）、（ＩＩ）で示されるＮ−置換アントラニル酸
誘導体は、亜鉛、アルミニウム、チタン、けい素、ほう
素、マグネシウム、またはカルシウム等の酸化物、水酸
化物、炭酸塩、カルボン酸塩の一種以上と併用すると画
像保存性がさらに向上する。特に併用する金属化合物の
中で酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、
二酸化けい素、けい酸アルミニウムが好ましく、特に酸
化亜鉛が好ましい。

【００１２】本発明による、Ｎ−置換アントラニル酸誘
導体またはその金属塩のサンドミル等での微粒化後の分
散粒径は、発色感度を得るためなるべく３μｍ以下、好
ましくは２μｍ以下まで微粒化するのが好ましい。

【００１３】また本発明によるＮ−置換アントラニル酸
誘導体に、既によく知られているサリチル酸誘導体、芳
香族カルボン酸の金属塩、フェノール誘導体、フェノー
ル樹脂、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金
属錯体、酸性白土、ベントナイト等の電子受容性化合物
を併用して用いてもよい。これらの例は特公昭４０−９
３０９号、特公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１
４０４８３号、特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７
−２１０８８６号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭
５９−１１２８６号、特開昭６０−１７６７９５号、特
開昭６１−９５９８８号等に記載されている。

【００１４】これらの一部を例示すれば、４−ターシャ
リーブチルフェノール、４−フェニルフェノール、２，
２’−ジヒドロキシビフェニール、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、
４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４’
−シクロヘキシリデンジフェノール、ビス（３−アリル
−４−ヒドロキシフエニル）スルホン、４−ヒドロキシ
フエニル−３’，４’ジメチルフエニルスルホン、４−
（４−イソプロポキシフエニルスルホニル）フエノー
ル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、
１，４−ビス−（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
１，３−ビス−（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチ
ルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルス
ルフォン，４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−フェニ
ル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３
−クミル−５−ｔ−オクチルサリチル酸、３，５−ジ−
ｔ−ブチルサリチル酸、３−フェニル−５−ｔ−オクチ
ルサリチル酸、３−メチル−５−α−メチルベンジルサ
リチル酸、３−メチル−５−クミルサリチル酸、３，５
−ジ−ｔ−オクチルサリチル酸，３，５−ビス（α−メ
チルベンジル）サリチル酸，３−クミル−５−フェニル
サリチル酸、５−ｎ−オクタデシルサリチル酸、４−ペ
ンタデシルサリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチ
ルベンジル）サリチル酸、３，５−ビス−ｔ−オクチル
サリチル酸、４−β−ドデシルオキシエトキシサリチル
酸、４−メトキシ−６−ドデシルオキシサリチル酸、４
−β−フェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−エ
チルフェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−メト
キシフェノキシエトキシサリチル酸等及びこれらの金属
塩等がある。本発明による電子受容性化合物であるＮ−
置換アントラニル酸誘導体に対して、上記の電子受容性
化合物は、１０〜１００重量％の割合で混合するのが好
ましい。また上記の電子受容性化合物を２種以上併用し
てもよい。

【００１５】電子受容性化合物は、電子供与性無色染料
の５０〜８００重量％使用することが好ましく、さらに
好ましくは１００〜５００重量％である。

【００１６】本発明の電子供与性無色染料の例として
は、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン
系化合物、フエノチアジン系化合物、インドリルフタリ
ド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラ
クタム系化合物、トリフエニルメタン系化合物、トリア
ゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化
合物など各種の化合物がある。フタリド類の具体例は米
国再発行特許明細書第２３，０２４号、米国特許明細書
第３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、
同第３，４９１，１１６号および同第３，５０９，１７
４号、フルオラン類の具体例は米国特許明細書第３，６
２４，１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，
６４１，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第
３，６８１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同
第３，９５９，５７１号、スピロジピラン類の具体例は
米国特許明細書第３，９７１，８０８号、ピリジン系お
よびピラジン系化合物類は米国特許明細書第３，７７
５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２
４６，３１８号、フルオレン系化合物の具体例は特願昭
６１−２４０９８９号等に記載されている。

【００１７】このうち特に黒発色の２−アリールアミノ
−３−Ｈ、ハロゲン又はアルキル−６−置換アミノフル
オランが有効である。具体例としてたとえば２−アニリ
ノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−
メチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３
−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−ｏ−
クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミ
ノフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−
ジイソプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−
メチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−
エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノフルオランなどが挙げ
られる。

【００１８】電子供与性無色染料、電子受容性化合物以
外に増感剤を添加してもよい。増感剤の例としては、特
開昭５８−５７９８９号、特開昭５８−８７０９４号、
特開昭６３−３９３７５号等に開示されている化合物が
挙げられる。芳香族エーテル（特に、ベンジルエーテル
類、ジ（置換フェノキシ）アルカン類、ジフェニルエー
テル類、特に好ましくは２−ベンジルオキシナフタレ
ン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、４−
ビフェニル−ｐ−トリルエーテル）、芳香族エステル
（特に、しゅう酸ジベンジルエステル誘導体、特に好ま
しくはしゅう酸ジ（ｐ−メチルベンジル））、ビフェニ
ル誘導体（特に、パラベンジルビフェニル、メタターフ
ェニル）又は脂肪族アミド、ウレア又は芳香族アミド又
はウレアなどがその代表である。増感剤は、電子供与性
無色染料の５０〜８００重量％使用することが好まし
く、さらに好ましくは１００〜５００重量％である。増
感剤は、２種以上併用して使用しても良い。特に、芳香
族化合物に脂肪族アミド、ウレアを併用することが好ま
しい。脂肪族アミド、ウレアの例としては一般式（Ｉ
Ｖ）〜（ＶＩ）で挙げられるものが好ましい。

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】上式において、Ｒ₈は炭素数１２〜２４の
アルキル基または炭素数１２〜２４のアルケニル基を、
Ｒ₉は水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基またはメ
チロール基を、Ｒ₁₀は炭素数１〜８のアルキレン基を表
す。

【００２３】具体的には、ステアリン酸アミド、パルミ
チン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリル尿素、パ
ルミチル尿素などが挙げられる。また、メチロールステ
アリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の
Ｎ−置換アミド化合物も含まれる。芳香族化合物に対し
てこれらのアミド化合物またはウレア化合物の添加量は
１〜１００重量％が好ましい。さらに好ましくは２〜５
０重量％である。

【００２４】次に本発明の代表的感熱発色層の製法につ
いて述べる。電子供与性無色染料、電子受容性化合物、
増感剤は、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子水溶
液とともにボールミル、サンドミル等を用い数ミクロン
以下まで分散される。増感剤は、電子供与性無色染料、
電子受容性化合物のいずれ、または両方に加え、同時に
分散するか、場合によっては予め電子供与性無色染料な
いし電子受容性化合物との共融物を作成し、分散しても
良い。これらの分散物は、分散後混合され、必要に応じ
顔料、界面活性剤、バインダー、金属石鹸、ワックス、
酸化防止剤、紫外線吸収剤等を加え感熱塗液とする。得
られた感熱塗液は、上質紙、下塗り層を有する上質紙、
合成紙、プラスチックフィルム等に塗布乾燥された後、
キャレンダー処理により平滑性を付与し、目的の感熱記
録材料となる。この際、ＪＩＳ−８１１９で規定される
平滑度が５００秒以上、特に、８００秒以上の支持体を
用いるのがドット再現性の点から特に好ましい。平滑度
が５００秒以上の支持体を得るには、（１）合成紙やプ
ラスチックフィルムのような平滑度の高いものを使用す
る、（２）支持体上に顔料を主成分とする下塗り層を設
ける、（３）スーパーキャレンダー等を使用し支持体の
平滑度を高くする等の手段がある。

【００２５】本発明で用いられるバインダーとしては、
２５℃の水に対して５重量％以上溶解する化合物が好ま
しく、具体的には、ポリビニルアルコール（カルボキシ
変性、アセトアセチル変性、イタコン酸変性、マレイン
酸変性、シリカ変性等の変性ポリビニルアルコールを含
む）、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼラチン、ア
ラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重
合体加水分解物、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−ポ
リアクリル酸共重合体の鹸化物等があげられる。これら
のバインダーは分散時のみならず、塗膜強度を向上させ
る目的で使用されるが、この目的に対してはスチレン・
ブタジエン共重合物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニ
トリル・ブタジエン共重合物、アクリル酸メチル・ブタ
ジエン共重合物、ポリ塩化ビニリデンのごとき合成高分
子のラテックス系のバインダーを併用することもでき
る。また、必要に応じこれらバインダーの種類に応じ
て、適当なバインダーの架橋剤を添加しても良い。

【００２６】本発明で用いられる顔料としては、炭酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、リトポン、ロウ石、カオリ
ン、シリカ、非晶質シリカなどがある。金属石鹸として
は、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムな
どが用いられる。更に必要に応じて界面活性剤、帯電防
止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、着色
染料などを添加してもよい。塗布された感熱記録材料は
乾燥されキャレンダー等の処理をほどこして使用に供さ
れる。また、必要に応じて感熱発色層の上に保護層を設
けても良い。保護層は感熱記録材料の保護層として公知
の物であればいづれのものでも使用することができる。
さらに、必要に応じて感熱記録材料の支持体の感熱発色
層とは反対の面にバックコート層を設けても良い。バッ
クコート層は感熱記録材料のバックコート層として公知
の物であればいずれのものでも使用することができる。
以下実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明
は以下実施例のみに限定されるものではない。

【００２７】

【実施例】

（実施例−１）電子供与性無色染料として、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、電子
受容性化合物としてＮ−ベンゾイルアントラニル酸亜
鉛、増感剤としてシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エ
ステル、各々２０ｇを１００ｇの５％ポリビニルアルコ
ール（クラレＰＶＡ−１０５）水溶液と共に一昼夜ボー
ルミルで分散し、平均粒径を１．５μｍ以下にし、各々
の分散液を得た。また、炭酸カルシウム８０ｇをヘキサ
メタリン酸ソーダ０．５％溶液１６０ｇと共にホモジナ
イザーで分散し、顔料分散液を得た。以上のようにして
作成した各分散液を電子供与性無色染料分散液５ｇ、電
子受容性化合物分散液１０ｇ、シュウ酸ジ（ｐ−メチル
ベンジル）エステル分散液１０ｇ、炭酸カルシウム分散
液を５ｇの割合で混合し、さらに２１％ステアリン酸亜
鉛エマルジョン３ｇを添加して感熱塗液を得た。この感
熱発色層塗布液を坪量５０ｇ／ｍ²の上質紙上にワイヤ
ーバーを用いて塗布層の乾燥重量が５ｇ／ｍ²になるよ
うに塗布し、５０℃で１分間乾燥して感熱記録紙を得
た。

【００２８】（実施例−２）実施例−１の調製におい
て、Ｎ−ベンゾイルアントラニル酸亜鉛を使用する代わ
りに、Ｎ−（フェニルアセチル）アントラニル酸亜鉛を
使用して感熱塗液を調製した以外は同様の方法により感
熱記録紙を得た。

【００２９】（実施例−３）実施例−１の調製におい
て、Ｎ−ベンゾイルアントラニル酸亜鉛を使用する代わ
りに、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニル）アントラニル
酸亜鉛を使用して感熱塗液を調製した以外は同様の方法
により感熱記録紙を得た。

【００３０】（実施例−４）実施例−１の調製におい
て、Ｎ−ベンゾイルアントラニル酸亜鉛を使用する代わ
りに、Ｎ−（２−フェノキシプロピオニル）アントラニ
ル酸亜鉛を使用して感熱塗液を調製した以外は同様の方
法により感熱記録紙を得た。

【００３１】（実施例−５）実施例−１の調製におい
て、Ｎ−ベンゾイルアントラニル酸亜鉛を使用する代わ
りに、Ｎ−（フェノキシアセチル）アントラニル酸亜鉛
を使用して感熱塗液を調製した以外は同様の方法により
感熱記録紙を得た。

【００３２】（実施例−６）実施例−１の調製におい
て、Ｎ−ベンゾイルアントラニル酸亜鉛を使用する代わ
りに、Ｎ−（フェノキシアセチル）アントラニル酸を使
用して感熱塗液を調製した以外は同様の方法により感熱
記録紙を得た。

【００３３】（実施例−７）実施例−１の調製におい
て、Ｎ−ベンゾイルアントラニル酸亜鉛を使用する代わ
りに、Ｎ−（フェノキシアセチル）アントラニル酸を使
用し、さらに、酸化亜鉛８０ｇをヘキサメタリン酸ソー
ダ０．５％溶液１６０ｇと共にホモジナイザーで分散し
た分散液１ｇを添加して感熱塗液を調製した以外は同様
の方法により感熱記録紙を得た。

【００３４】（実施例−８）実施例−１の調製におい
て、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステルを使用
する代わりに、２−ベンジルオキシナフタレンを使用し
て感熱塗液を調製した以外は同様の方法により感熱記録
紙を得た。

【００３５】（実施例−９）実施例−１の調製におい
て、Ｎ−ベンゾイルアントラニル酸亜鉛を使用する代わ
りにＮ−（フェノキシアセチル）アントラニル酸亜鉛
を、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステルを使用
する代わりに、２−ベンジルオキシナフタレンを使用し
て感熱塗液を調製した以外は同様の方法により感熱記録
紙を得た。

【００３６】（実施例−１０）実施例−１の調製におい
て、Ｎ−ベンゾイルアントラニル酸亜鉛を使用する代わ
りにＮ−（フェノキシアセチル）アントラニル酸亜鉛
を、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステルを使用
する代わりに、パラベンジルビフェニルを使用して感熱
塗液を調製した以外は同様の方法により感熱記録紙を得
た。

【００３７】（実施例−１１）実施例−１の調製におい
て、Ｎ−ベンゾイルアントラニル酸亜鉛を使用する代わ
りにＮ−（フェノキシアセチル）アントラニル酸亜鉛
を、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステルを使用
する代わりに、メタターフェニルを使用して感熱塗液を
調製した以外は同様の方法により感熱記録紙を得た。

【００３８】（実施例−１２）実施例−１の調製におい
て、Ｎ−ベンゾイルアントラニル酸亜鉛を使用する代わ
りにＮ−（フェノキシアセチル）アントラニル酸亜鉛
を、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステルを使用
する代わりに、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテルを
使用して感熱塗液を調製した以外は同様の方法により感
熱記録紙を得た。

【００３９】（実施例−１３）実施例−１の調製におい
て、Ｎ−ベンゾイルアントラニル酸亜鉛を使用する代わ
りにＮ−（フェノキシアセチル）アントラニル酸亜鉛
を、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステルを使用
する代わりに、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エ
タンを使用して感熱塗液を調製した以外は同様の方法に
より感熱記録紙を得た。

【００４０】（実施例−１４）実施例−１の調製におい
て、Ｎ−ベンゾイルアントラニル酸亜鉛を使用する代わ
りにＮ−（フェノキシアセチル）アントラニル酸亜鉛を
使用し、さらに２１％ステアリン酸アミド分散物（中京
油脂（株）製ハイミクロンＧ２７０）２ｇを添加して感
熱塗液を調製した以外は同様の方法により感熱記録紙を
得た。

【００４１】（実施例−１５）実施例−１の調製におい
て、Ｎ−ベンゾイルアントラニル酸亜鉛を使用する代わ
りにＮ−（フェノキシアセチル）アントラニル酸亜鉛
を、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステルを使用
する代わりに、２−ベンジルオキシナフタレンを使用
し、さらに２２％メチロールステアロアミド分散物（中
京油脂（株）製ハイドリンＤ−１３０）２ｇを添加して
感熱塗液を調製した以外は同様の方法により感熱記録紙
を得た。

【００４２】（実施例−１６）実施例−１の調製におい
て、Ｎ−ベンゾイルアントラニル酸亜鉛を使用する代わ
りにＮ−（フェノキシアセチル）アントラニル酸亜鉛
を、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフ
ルオランを使用する代わりに、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン
を使用して感熱塗液を調製した以外は同様の方法により
感熱記録紙を得た。

【００４３】（実施例−１７）実施例−１の調製におい
て、Ｎ−ベンゾイルアントラニル酸亜鉛を使用する代わ
りにＮ−（フェノキシアセチル）アントラニル酸亜鉛
を、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフ
ルオランを使用する代わりに、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノフルオランを使用して感熱塗液を調製した以外は同様
の方法により感熱記録紙を得た。

【００４４】（実施例−１８）実施例−１の調製におい
て、Ｎ−ベンゾイルアントラニル酸亜鉛を使用する代わ
りにＮ−（フェノキシアセチル）アントラニル酸亜鉛
を、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフ
ルオランを使用する代わりに、２−ｏ−クロロアニリノ
−６−ジブチルアミノフルオランを使用して感熱塗液を
調製した以外は同様の方法により感熱記録紙を得た。

【００４５】（比較例−１）実施例−１のＮ−ベンゾイ
ルアントラニル酸亜鉛を使用する代わりに、ビスフェノ
ールＡを用いて、感熱塗液を調製した以外は同様の方法
により感熱記録紙を得た。

【００４６】（比較例−２）実施例−１のＮ−ベンゾイ
ルアントラニル酸亜鉛を使用する代わりに、４−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジルエステルを用いて、感熱塗液を調
製した以外は同様の方法により感熱記録紙を得た。

【００４７】（比較例−３）実施例−１のＮ−ベンゾイ
ルアントラニル酸亜鉛を使用する代わりに、４−（４−
イソプロポキシフエニルスルホニル）フエノールを用い
て、感熱塗液を調製した以外は同様の方法により感熱記
録紙を得た。

【００４８】以上のようにして得られた感熱記録紙を、
キャレンダーで表面処理し、平滑度がベック平滑度とし
て３００±５０秒になるよう調整し、感熱記録材料を得
た。感熱記録紙の評価は以下の様に行った。（１）発色
濃度は京セラ製印字試験機で印字エネルギー３０ｍＪ／
ｍｍ²で印字し発色濃度をマクベス濃度計で測定した。
この値が高いほうが、感熱記録紙の感度が高い。（２）
耐薬品性テストは、エタノール、可塑剤（ジオクチルフ
タレート）を各々濾紙に含浸させ上記の方法で得られた
記録紙の発色面に重ね合わせて白地部のカブリおよび発
色部の消色（変褪色）の度合いを評価した。以上の結果
を表１、表２に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【発明の効果】表１、表２の結果からわかるように、本
発明の記録材料が感度が高く、薬品によるカブリ発色あ
るいは発色部の消色等が発生せず、極めて優れた性能を
有していることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に電子供与性無色染料と電子受
容性化合物を含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料
において、感熱発色層中に下記一般式（Ｉ）もしくは
（ＩＩ）で表されるＮ−置換アントラニル酸誘導体また
はその金属塩を含有することを特徴とする感熱記録材
料。【化１】【化２】上式において、Ｒ₁は水素原子、アルキル基またはアリ
ール基を、Ｒ₂はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルキルアミノ基、アルキルオキシ基、アリー
ルオキシ基またはアリールアミノ基を、Ｘは酸素原子ま
たは硫黄原子を、Ｍはｎ価の金属原子を、ｎは整数を表
す。
【請求項２】感熱発色層中にさらに金属化合物を含有
することを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】金属化合物が酸化亜鉛であることを特徴
とする請求項２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】電子供与性無色染料が下記一般式（ＩＩ
Ｉ）で表されるフルオラン化合物であることを特徴とす
る請求項１〜３に記載の感熱記録材料。【化３】上式において、Ｒ₃，Ｒ₄はアルキル基またはアリール基
を、Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基またはアルコキシ基を表す。
【請求項５】感熱発色層中にしゅう酸ジ（ｐ−メチル
ベンジル）、２−ベンジルオキシナフタレン、パラベン
ジルビフェニル、メタターフェニル、４−ビフェニル−
ｐ−トリルエーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキ
シ）エタンからなる群から選ばれる増感剤を含有するこ
とを特徴とする請求項１〜４に記載の感熱記録材料。
【請求項６】感熱発色層中にしゅう酸ジ（ｐ−メチル
ベンジル）、２−ベンジルオキシナフタレン、パラベン
ジルビフェニル、メタターフェニル、４−ビフェニル−
ｐ−トリルエーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキ
シ）エタンからなる群から選ばれる増感剤を含有し、さ
らに脂肪族アミド化合物または脂肪族ウレア化合物を併
用することを特徴とする請求項５に記載の感熱記録材
料。