JPH07278040A - 内部オレフィン性化合物からのアルデヒド類の製造方法 - Google Patents
内部オレフィン性化合物からのアルデヒド類の製造方法Info
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- JPH07278040A JPH07278040A JP6070675A JP7067594A JPH07278040A JP H07278040 A JPH07278040 A JP H07278040A JP 6070675 A JP6070675 A JP 6070675A JP 7067594 A JP7067594 A JP 7067594A JP H07278040 A JPH07278040 A JP H07278040A
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- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 内部オレフィン性化合物から選択的に直鎖状
アルデヒドを高収率で、且つ、工業的有利に製造できる
アルデヒド類の製造方法を提供する。 【構成】 ヒドロホルミル化反応において、下記一般式
（Ｉ） 【化１】 （式中、ＷはＸ原子と結合する芳香環上の２つの炭素原
子が互いに隣接する、置換基を有していてもよいアリー
レン基であり、Ｘは酸素原子を表し、Ｚ1 〜Ｚ4は置換
基を有していてもよいアリール基を表す）で示されるビ
スホスファイト化合物の存在下に、５０℃〜１５０℃の
温度範囲で、且つ、水素と一酸化炭素の合計圧力が４０
ｋｇｆ／ｃｍ2 以下の条件下で反応を行うことを特徴と
する内部オレフィン性化合物からのアルデヒド類の製造
方法。
アルデヒドを高収率で、且つ、工業的有利に製造できる
アルデヒド類の製造方法を提供する。 【構成】 ヒドロホルミル化反応において、下記一般式
（Ｉ） 【化１】 （式中、ＷはＸ原子と結合する芳香環上の２つの炭素原
子が互いに隣接する、置換基を有していてもよいアリー
レン基であり、Ｘは酸素原子を表し、Ｚ1 〜Ｚ4は置換
基を有していてもよいアリール基を表す）で示されるビ
スホスファイト化合物の存在下に、５０℃〜１５０℃の
温度範囲で、且つ、水素と一酸化炭素の合計圧力が４０
ｋｇｆ／ｃｍ2 以下の条件下で反応を行うことを特徴と
する内部オレフィン性化合物からのアルデヒド類の製造
方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、内部オレフィン性化合
物から直鎖状アルデヒドに富むヒドロホルミル化体を製
造する方法に関する。
物から直鎖状アルデヒドに富むヒドロホルミル化体を製
造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】第８族金属触媒を用いて、オレフィン性
化合物を水素及び一酸化炭素と反応させてアルデヒドを
製造する方法はヒドロホルミル化方法として知られてい
る。オレフィン性化合物として内部オレフィン性化合物
を用いた場合、従来技術においては、内部の二重結合が
ヒドロホルミル化された分岐状のアルデヒドが主要な生
成物であった。
化合物を水素及び一酸化炭素と反応させてアルデヒドを
製造する方法はヒドロホルミル化方法として知られてい
る。オレフィン性化合物として内部オレフィン性化合物
を用いた場合、従来技術においては、内部の二重結合が
ヒドロホルミル化された分岐状のアルデヒドが主要な生
成物であった。
【０００３】例えば、日本化学会誌８５（３）２２７
（１９６４）には、ロジウムカルボニル触媒を用いた２
−ブテンのヒドロホルミル化反応では、生成アルデヒド
のｎ／ｉ比は０．１６であることが記載されている。ま
た、ロジウムをトリフェニルホスフィン又は単座ホスフ
ァイト配位子で修飾した触媒を用いた場合には、内部オ
レフィンの二重結合の異性化が抑制され、選択的に分岐
状アルデヒドが得られることが知られている（特開昭５
９−５１２２９号、特開昭５９−５１２３０）。また、
特開平５−１７８７７９号には、多座ホスファイト配位
子で修飾した触媒を用いた、オレフィン性化合物のヒド
ロホルミル化法が記載されているが、内部オレフィンか
ら選択的に直鎖状アルデヒドを生成する方法は開示され
ていない。
（１９６４）には、ロジウムカルボニル触媒を用いた２
−ブテンのヒドロホルミル化反応では、生成アルデヒド
のｎ／ｉ比は０．１６であることが記載されている。ま
た、ロジウムをトリフェニルホスフィン又は単座ホスフ
ァイト配位子で修飾した触媒を用いた場合には、内部オ
レフィンの二重結合の異性化が抑制され、選択的に分岐
状アルデヒドが得られることが知られている（特開昭５
９−５１２２９号、特開昭５９−５１２３０）。また、
特開平５−１７８７７９号には、多座ホスファイト配位
子で修飾した触媒を用いた、オレフィン性化合物のヒド
ロホルミル化法が記載されているが、内部オレフィンか
ら選択的に直鎖状アルデヒドを生成する方法は開示され
ていない。
【０００４】さらに、ロジウムを２座ホスファイト配位
子で修飾した触媒を用いて、内部オレフィン性化合物の
ヒドロホルミル化反応を実施した場合には、比較的選択
性よく直鎖状アルデヒドが得られるものの、誘導期が長
く、また反応活性が低いため、工業的な実施において問
題があった（特開昭６２−１１６５８７号）。
子で修飾した触媒を用いて、内部オレフィン性化合物の
ヒドロホルミル化反応を実施した場合には、比較的選択
性よく直鎖状アルデヒドが得られるものの、誘導期が長
く、また反応活性が低いため、工業的な実施において問
題があった（特開昭６２−１１６５８７号）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みなされたものであり、その目的は、内部オレフィン
性化合物から選択的に直鎖状アルデヒドを高収率で、且
つ、工業的に有利に製造できるアルデヒド類の製造方法
を提供することにある。
鑑みなされたものであり、その目的は、内部オレフィン
性化合物から選択的に直鎖状アルデヒドを高収率で、且
つ、工業的に有利に製造できるアルデヒド類の製造方法
を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
につき鋭意検討した結果、内部オレフィン性化合物を特
定の触媒の存在下、具体的には、特開平５−１７８７７
９号に記載の化合物のうち、一般式中のＡ構造（本発明
におけるＷ構造）がアリーレン基であるビスホスファイ
ト化合物の存在下でヒドロホルミル化反応を行うことに
より、直鎖状アルデヒドに富む生成物が得られるという
知見を得た。
につき鋭意検討した結果、内部オレフィン性化合物を特
定の触媒の存在下、具体的には、特開平５−１７８７７
９号に記載の化合物のうち、一般式中のＡ構造（本発明
におけるＷ構造）がアリーレン基であるビスホスファイ
ト化合物の存在下でヒドロホルミル化反応を行うことに
より、直鎖状アルデヒドに富む生成物が得られるという
知見を得た。
【０００７】その結果、上記Ａ構造が、アリーレン基の
中でも、特定位置で酸素原子（本発明におけるＸ原子）
と結合する構造を有するアリーレン基であるビスホスフ
ァイト化合物を触媒として用い、且つ、制御された反応
条件下でヒドロホルミル化反応を行う方法を確立し、本
発明を完成した。本発明の要旨は、第８族金属触媒の存
在下に、内部オレフィン性化合物を水素及び一酸化炭素
と反応させてヒドロホルミル化体を製造するアルデヒド
類の製造方法において、反応系に、下記一般式（Ｉ）
中でも、特定位置で酸素原子（本発明におけるＸ原子）
と結合する構造を有するアリーレン基であるビスホスフ
ァイト化合物を触媒として用い、且つ、制御された反応
条件下でヒドロホルミル化反応を行う方法を確立し、本
発明を完成した。本発明の要旨は、第８族金属触媒の存
在下に、内部オレフィン性化合物を水素及び一酸化炭素
と反応させてヒドロホルミル化体を製造するアルデヒド
類の製造方法において、反応系に、下記一般式（Ｉ）
【０００８】
【化３】
【０００９】（式中、ＷはＸ原子と結合する芳香環上の
２つの炭素原子が互いに隣接する、置換基を有していて
もよいアリーレン基であり、Ｘは酸素原子を表し、Ｚ1
〜Ｚ4は置換基を有していてもよいアリール基を表す）
で示されるビスホスファイト化合物を存在させ、５０〜
１５０℃の温度範囲で、且つ、水素と一酸化炭素の合計
圧力が４０ｋｇｆ／ｃｍ2 以下の条件下で反応を行うこ
とを特徴とする内部オレフィン性化合物からのアルデヒ
ド類の製造方法、に存する。
２つの炭素原子が互いに隣接する、置換基を有していて
もよいアリーレン基であり、Ｘは酸素原子を表し、Ｚ1
〜Ｚ4は置換基を有していてもよいアリール基を表す）
で示されるビスホスファイト化合物を存在させ、５０〜
１５０℃の温度範囲で、且つ、水素と一酸化炭素の合計
圧力が４０ｋｇｆ／ｃｍ2 以下の条件下で反応を行うこ
とを特徴とする内部オレフィン性化合物からのアルデヒ
ド類の製造方法、に存する。
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられるビスホスファイト化合物は下記一般式（Ｉ）
で表される。
用いられるビスホスファイト化合物は下記一般式（Ｉ）
で表される。
【００１１】
【化４】
【００１２】上記一般式（Ｉ）中、Ｗは、Ｘ原子と結合
する芳香環上の２つの炭素原子が互いに隣接する、置換
基を有していてもよいアリーレン基であり、アリーレン
基としてはフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン
基、フェナントリレン基、ピリレン基、コロニレン基等
が挙げられ、中でも、１，２−フェニレン基、１，２−
ナフチレン基又は２，３−ナフチレン基が好ましい。
する芳香環上の２つの炭素原子が互いに隣接する、置換
基を有していてもよいアリーレン基であり、アリーレン
基としてはフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン
基、フェナントリレン基、ピリレン基、コロニレン基等
が挙げられ、中でも、１，２−フェニレン基、１，２−
ナフチレン基又は２，３−ナフチレン基が好ましい。
【００１３】また、Ｗの置換基としては、アルキル基、
炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数１〜２０の
アルコキシル基を置換基として有していてもよいアリー
ル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の
アルコキシル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、
又は、シアノ基、ハロゲン、ニトロ基、トリフルオロメ
チル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アシル基、カルボ
ニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、シリル基、ホスホニル基、チ
オニル基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数１〜２０の
アルコキシル基を置換基として有していてもよいアリー
ル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の
アルコキシル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、
又は、シアノ基、ハロゲン、ニトロ基、トリフルオロメ
チル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アシル基、カルボ
ニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、シリル基、ホスホニル基、チ
オニル基等が挙げられる。
【００１４】上記したＷの置換基の中でも、炭素数１〜
１２のアルキル基もしくは炭素数１〜２０のアルコキシ
ル基を置換基として有していてもよいアリール基、炭素
数１〜１２のアルキル基、及び炭素数１〜１０のアルコ
キシル基、及び炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基から
選択されるものを用いることが好ましい。また、一般式
（Ｉ）中のＺ1 〜Ｚ4 は、置換基を有していてもよいア
リール基を表し、アリール基としては、フェニル基、ナ
フチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピリル
基、コロニル基、アズリル基等が挙げられる。
１２のアルキル基もしくは炭素数１〜２０のアルコキシ
ル基を置換基として有していてもよいアリール基、炭素
数１〜１２のアルキル基、及び炭素数１〜１０のアルコ
キシル基、及び炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基から
選択されるものを用いることが好ましい。また、一般式
（Ｉ）中のＺ1 〜Ｚ4 は、置換基を有していてもよいア
リール基を表し、アリール基としては、フェニル基、ナ
フチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピリル
基、コロニル基、アズリル基等が挙げられる。
【００１５】また、Ｚの置換基としては、炭素数１〜２
０のアルキル基もしくは炭素数１〜２０のアルコキシル
基を置換基として有していてもよいアリール基、炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル
基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、又は、シアノ
基、ハロゲン、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ヒド
ロキシル基、アミノ基、アシル基、カルボニルオキシ
基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニル基、ス
ルフィニル基、シリル基、ホスホニル基、チオニル基等
が挙げられる。
０のアルキル基もしくは炭素数１〜２０のアルコキシル
基を置換基として有していてもよいアリール基、炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル
基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、又は、シアノ
基、ハロゲン、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ヒド
ロキシル基、アミノ基、アシル基、カルボニルオキシ
基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニル基、ス
ルフィニル基、シリル基、ホスホニル基、チオニル基等
が挙げられる。
【００１６】また、上記したＺ1 〜Ｚ4 の中でも下記一
般式（II）で表わされるフェニル基、あるいは下記一般
式（III ）で表わされるβ−ナフチル基が好ましく、少
くともオルト位に置換基を有するフェニル基あるいはβ
−ナフチル基が好ましい。
般式（II）で表わされるフェニル基、あるいは下記一般
式（III ）で表わされるβ−ナフチル基が好ましく、少
くともオルト位に置換基を有するフェニル基あるいはβ
−ナフチル基が好ましい。
【００１７】
【化５】
【００１８】上記一般式（II）、（III ）中Ｙ1 〜Ｙ8
は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数
１〜２０のアルコキシル基を置換基として有していても
よいアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数
１〜２０のアルコキシル基、炭素数３〜２０の脂環式炭
化水素基、及びヒドロキシル基、アシル基、カルボニル
オキシ基、オキシカルボニル基から選ばれる置換基を表
す。
は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数
１〜２０のアルコキシル基を置換基として有していても
よいアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数
１〜２０のアルコキシル基、炭素数３〜２０の脂環式炭
化水素基、及びヒドロキシル基、アシル基、カルボニル
オキシ基、オキシカルボニル基から選ばれる置換基を表
す。
【００１９】上記したＹ1 〜Ｙ8 の中でも、水素、炭素
数１〜１２のアルキル基もしくは炭素数１〜１２のアル
コキシ基を置換基として有していてもよいアリール基、
炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコ
キシル基及び炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基から選
ばれる置換基を用いることが好ましい。上記一般式
（Ｉ）中の、Ｚ1 〜Ｚ4 としては、具体的には、下記に
挙げたものを用いることが好ましい。
数１〜１２のアルキル基もしくは炭素数１〜１２のアル
コキシ基を置換基として有していてもよいアリール基、
炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコ
キシル基及び炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基から選
ばれる置換基を用いることが好ましい。上記一般式
（Ｉ）中の、Ｚ1 〜Ｚ4 としては、具体的には、下記に
挙げたものを用いることが好ましい。
【００２０】
【化６】 を各々表わす。
【００２１】上記一般式（Ｉ）のうち、Ｗ及びＺの両者
が上記した各々の好ましい構造を有するものを使用する
ことが好ましい。また、一般式（Ｉ）で示される本発明
のビスフォスファイト化合物としては、以下のものが挙
げられる。
が上記した各々の好ましい構造を有するものを使用する
ことが好ましい。また、一般式（Ｉ）で示される本発明
のビスフォスファイト化合物としては、以下のものが挙
げられる。
【００２２】
【化７】
【００２３】
【化８】
【００２４】
【化９】
【００２５】
【化１０】
【００２６】本発明のビスホスファイト化合物の使用量
は、反応媒体中に存在する第８族金属１グラム原子当り
０．１〜１００モルの範囲から選択されるが、ヒドロホ
ルミル化を工業的に実施する際に、過剰の遊離ホスファ
イト配位子を使用することは経済的な面で好ましくな
い。本発明のビスホスファイト配位子を用いれば、過剰
の遊離配位子は必ずしも必要でなく、好ましくは０．３
〜５０モル、更に好ましくは０．５〜１０モルの極めて
少ない使用量でも、実質的に効果を奏する。
は、反応媒体中に存在する第８族金属１グラム原子当り
０．１〜１００モルの範囲から選択されるが、ヒドロホ
ルミル化を工業的に実施する際に、過剰の遊離ホスファ
イト配位子を使用することは経済的な面で好ましくな
い。本発明のビスホスファイト配位子を用いれば、過剰
の遊離配位子は必ずしも必要でなく、好ましくは０．３
〜５０モル、更に好ましくは０．５〜１０モルの極めて
少ない使用量でも、実質的に効果を奏する。
【００２７】本発明において、ビスホスファイト化合物
は、予め第８族金属化合物と錯体を形成させて用いるの
が好適である。第８族金属錯体は、第８族金属化合物、
例えば水素化物、ハロゲン化物、有機酸塩、無機酸塩、
酸化物、カルボニル化合物、アミン化合物等と該ホスフ
ァイト化合物とから公知の錯体形成方法により容易に調
製することができる。また、場合によっては、第８族金
属化合物と前記ホスファイト化合物とをヒドロホルミル
化反応帯域に供給して、そこで錯体を形成させて用いる
こともできる。
は、予め第８族金属化合物と錯体を形成させて用いるの
が好適である。第８族金属錯体は、第８族金属化合物、
例えば水素化物、ハロゲン化物、有機酸塩、無機酸塩、
酸化物、カルボニル化合物、アミン化合物等と該ホスフ
ァイト化合物とから公知の錯体形成方法により容易に調
製することができる。また、場合によっては、第８族金
属化合物と前記ホスファイト化合物とをヒドロホルミル
化反応帯域に供給して、そこで錯体を形成させて用いる
こともできる。
【００２８】第８族金属化合物としては例えば、Ｒｕ3
（ＣＯ）12、Ｒｕ（ＮＯ3 ）3 、ＲｕＣｌ3 （Ｐｈ
3 Ｐ）3 、Ｒｕ（ａｃａｃ）3 等のルテニウム化合物、
ＰｄＣｌ 2 、Ｐｄ（ＯＡｃ）2 、Ｐｄ（ａｃａｃ）2 、
ＰｄＣｌ2 （ＣＯＤ）、ＰｄＣｌ 2 （Ｐｈ3 Ｐ）2 等の
パラジウム化合物、ＯＳ3 （ＣＯ）12、ＯｓＣｌ3 等の
オスミウム化合物、Ｉｒ4 （ＣＯ）12、ＩｒＳＯ4 等の
イリジウム化合物、Ｋ2 ＰｔＣｌ4 、ＰｔＣｌ2 （Ｐｈ
ＣＮ）2 、Ｎａ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ等の白金化合
物、ＣｏＣｌ2 、Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 、Ｃｏ（ＯＡ
ｃ）2 、Ｃｏ2 （ＣＯ）8 等のコバルト化合物、アルミ
ナ、シリカ、活性炭等の担体に担持されたＲｈ金属、Ｒ
ｈＣｌ3 、Ｒｈ（ＮＯ3 ）3 、Ｒｈ（ＯＡｃ）3 、Ｒｈ
（ＯＨＣＯ）3 、Ｒｈ 2 Ｏ3 、Ｒｈ（ａｃａｃ）（Ｃ
Ｏ）2 等のＲｈのキレート性化合物、塩化ロジウム酸ナ
トリウム、塩化ロジウム酸カリウムのようなロジウムの
無機または有機塩基酸塩、〔Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯ
Ｄ）〕2 、Ｒｈ4 （ＣＯ）12、Ｒｈ6 （ＣＯ） 16、μ，
μ′−ＲｈＣｌ2 （ＣＯ）4 、ＲｈＨ（ＣＯ）（Ｐｈ3
Ｐ）3 、〔Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯ）2 〕2 、〔ＲｈＣｌ
（ＣＯＤ）〕2 、〔Ｒｈ（μ−ｓ−ｔ−Ｂｕ）（ＣＯ）
2 〕等のＲｈのカルボニル錯化合物等のロジウム化合物
（ここでａｃａｃはアセチルアセトネート基、Ａｃはア
セチル基、ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエン、Ｐｈ
はフェニル基を各々表わす）が挙げられ、中でもロジウ
ム化合物を用いるのが好ましい。
（ＣＯ）12、Ｒｕ（ＮＯ3 ）3 、ＲｕＣｌ3 （Ｐｈ
3 Ｐ）3 、Ｒｕ（ａｃａｃ）3 等のルテニウム化合物、
ＰｄＣｌ 2 、Ｐｄ（ＯＡｃ）2 、Ｐｄ（ａｃａｃ）2 、
ＰｄＣｌ2 （ＣＯＤ）、ＰｄＣｌ 2 （Ｐｈ3 Ｐ）2 等の
パラジウム化合物、ＯＳ3 （ＣＯ）12、ＯｓＣｌ3 等の
オスミウム化合物、Ｉｒ4 （ＣＯ）12、ＩｒＳＯ4 等の
イリジウム化合物、Ｋ2 ＰｔＣｌ4 、ＰｔＣｌ2 （Ｐｈ
ＣＮ）2 、Ｎａ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ等の白金化合
物、ＣｏＣｌ2 、Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 、Ｃｏ（ＯＡ
ｃ）2 、Ｃｏ2 （ＣＯ）8 等のコバルト化合物、アルミ
ナ、シリカ、活性炭等の担体に担持されたＲｈ金属、Ｒ
ｈＣｌ3 、Ｒｈ（ＮＯ3 ）3 、Ｒｈ（ＯＡｃ）3 、Ｒｈ
（ＯＨＣＯ）3 、Ｒｈ 2 Ｏ3 、Ｒｈ（ａｃａｃ）（Ｃ
Ｏ）2 等のＲｈのキレート性化合物、塩化ロジウム酸ナ
トリウム、塩化ロジウム酸カリウムのようなロジウムの
無機または有機塩基酸塩、〔Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯ
Ｄ）〕2 、Ｒｈ4 （ＣＯ）12、Ｒｈ6 （ＣＯ） 16、μ，
μ′−ＲｈＣｌ2 （ＣＯ）4 、ＲｈＨ（ＣＯ）（Ｐｈ3
Ｐ）3 、〔Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯ）2 〕2 、〔ＲｈＣｌ
（ＣＯＤ）〕2 、〔Ｒｈ（μ−ｓ−ｔ−Ｂｕ）（ＣＯ）
2 〕等のＲｈのカルボニル錯化合物等のロジウム化合物
（ここでａｃａｃはアセチルアセトネート基、Ａｃはア
セチル基、ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエン、Ｐｈ
はフェニル基を各々表わす）が挙げられ、中でもロジウ
ム化合物を用いるのが好ましい。
【００２９】第８族金属化合物の使用量は、特に制限さ
れるものではなく、触媒活性及び経済性等に望ましい結
果が得られるように任意に使用されるが、本発明におい
ては通常ヒドロホルミル化反応帯域における濃度が金属
原子換算でオレフィン性化合物１リットルに対して０．
０５ｍｇ〜５ｇ、好ましくは０．５ｍｇ〜１ｇの範囲か
ら選ばれる。
れるものではなく、触媒活性及び経済性等に望ましい結
果が得られるように任意に使用されるが、本発明におい
ては通常ヒドロホルミル化反応帯域における濃度が金属
原子換算でオレフィン性化合物１リットルに対して０．
０５ｍｇ〜５ｇ、好ましくは０．５ｍｇ〜１ｇの範囲か
ら選ばれる。
【００３０】反応媒体中のＲｈ錯体触媒の濃度は、原子
換算で１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐ
ｐｍ、さらに好ましくは２５〜３５０ｐｐｍの範囲内で
ある。本発明の方法で使用する内部オレフィン性化合物
としては、内部で不飽和の、直鎖または分岐鎖構造の化
合物を使用することができ、通常、炭素数２〜２０の化
合物を使用することができる。また、これらの内部オレ
フィン性化合物は、本質的にヒドロホルミル化反応に悪
影響を与えない置換基、例えばカルボニル基、カルボニ
ルオキシ基、オキシ基、ヒドロキシル基、オキシカルボ
ニル基、ハロゲン、炭素数１〜１８のアルコキシル基、
アリール基、ハロアルキル基等を有することができる。
内部オレフィン性化合物としては、具体的には、２−ブ
テン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２
−ヘプテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテ
ン、２−デセン、２−テトラデセン、２−オクタデセン
等の直鎖状内部オレフィン性化合物、または、２−メチ
ル−２−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、４−
アミル−２−デセン、４−メチル−２−トリデセン等の
分岐状内部オレフィン性化合物、あるいは、プロピレン
二量体、プロピレン三量体、プロピレン四量体、ブテン
二量体、ブテン三量体等の混合オレフィン性化合物、更
に、クロチルアルコール、クロトン酸、クロトン酸メチ
ル、３−ペンテン酸、３−ペンテン酸メチル、３−ペン
テンニトリル等の置換内部オレフィン性化合物等が挙げ
られる。本発明は特に、置換基を有していてもよい２−
ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、２−ヘプテン、
２−オクテン等の直鎖状の内部オレフィン性化合物を用
いた場合に効果的である。
換算で１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐ
ｐｍ、さらに好ましくは２５〜３５０ｐｐｍの範囲内で
ある。本発明の方法で使用する内部オレフィン性化合物
としては、内部で不飽和の、直鎖または分岐鎖構造の化
合物を使用することができ、通常、炭素数２〜２０の化
合物を使用することができる。また、これらの内部オレ
フィン性化合物は、本質的にヒドロホルミル化反応に悪
影響を与えない置換基、例えばカルボニル基、カルボニ
ルオキシ基、オキシ基、ヒドロキシル基、オキシカルボ
ニル基、ハロゲン、炭素数１〜１８のアルコキシル基、
アリール基、ハロアルキル基等を有することができる。
内部オレフィン性化合物としては、具体的には、２−ブ
テン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２
−ヘプテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテ
ン、２−デセン、２−テトラデセン、２−オクタデセン
等の直鎖状内部オレフィン性化合物、または、２−メチ
ル−２−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、４−
アミル−２−デセン、４−メチル−２−トリデセン等の
分岐状内部オレフィン性化合物、あるいは、プロピレン
二量体、プロピレン三量体、プロピレン四量体、ブテン
二量体、ブテン三量体等の混合オレフィン性化合物、更
に、クロチルアルコール、クロトン酸、クロトン酸メチ
ル、３−ペンテン酸、３−ペンテン酸メチル、３−ペン
テンニトリル等の置換内部オレフィン性化合物等が挙げ
られる。本発明は特に、置換基を有していてもよい２−
ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、２−ヘプテン、
２−オクテン等の直鎖状の内部オレフィン性化合物を用
いた場合に効果的である。
【００３１】本発明のヒドロホルミル化方法においては
必ずしも溶媒を必要としないが、一般に、反応条件下で
不活性な溶媒を使用することができる。使用する溶媒の
量は厳密でなく、反応媒体中に第８族金属の必要量を溶
解するのに充分な量を用いればよい。溶媒としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン等の芳
香族炭化水素化合物、ペンタン、メチルシクロヘキサ
ン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素化合物、アセトン、ジ
エチルトケン、メチルエチルケトン等のケトン類、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチ
ル、ジ−ｎ−オクチルフタレート等のエステル類等、ま
た、反応中で生成する液体アルデヒドと同一または異な
る液体アルデヒド、またはその縮合生成物、さらには出
発物質のオレフィン性化合物の過剰量を用いることがで
きる。また、これらの化合物の混合物も使用することが
できる。
必ずしも溶媒を必要としないが、一般に、反応条件下で
不活性な溶媒を使用することができる。使用する溶媒の
量は厳密でなく、反応媒体中に第８族金属の必要量を溶
解するのに充分な量を用いればよい。溶媒としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン等の芳
香族炭化水素化合物、ペンタン、メチルシクロヘキサ
ン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素化合物、アセトン、ジ
エチルトケン、メチルエチルケトン等のケトン類、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチ
ル、ジ−ｎ−オクチルフタレート等のエステル類等、ま
た、反応中で生成する液体アルデヒドと同一または異な
る液体アルデヒド、またはその縮合生成物、さらには出
発物質のオレフィン性化合物の過剰量を用いることがで
きる。また、これらの化合物の混合物も使用することが
できる。
【００３２】本発明のヒドロホルミル化反応は、反応温
度５０〜１５０℃において行い、好ましくは、７０〜１
３０℃で有効に実施し得る。５０℃よりも低い温度領域
ではヒドロホルミル化速度が充分でなく、また、１５０
℃以上だと触媒の活性劣化や縮合による高沸点化、水素
化等が起こり、本発明のヒドロホルミル化反応において
好ましくない。また、直鎖状アルデヒドを選択的に、且
つ、高収率で製造するためには、水素と一酸化炭素（水
性ガス）の合計圧力が４０ｋｇｆ／ｃｍ2 以下、好まし
くは３０ｋｇｆ／ｃｍ2 以下、特に好ましくは１５ｋｇ
ｆ／ｃｍ2 以下の条件下で反応させることが重要であ
る。圧力の下限値は特に臨界的なものでなく、基本的に
は反応を維持するために必要な反応成分の全量により決
定される。水素と一酸化炭素のモル比（Ｈ2 ／ＣＯ）
は、通常１：１０〜１００：１、好ましくは１：１〜１
０：１の範囲内である。
度５０〜１５０℃において行い、好ましくは、７０〜１
３０℃で有効に実施し得る。５０℃よりも低い温度領域
ではヒドロホルミル化速度が充分でなく、また、１５０
℃以上だと触媒の活性劣化や縮合による高沸点化、水素
化等が起こり、本発明のヒドロホルミル化反応において
好ましくない。また、直鎖状アルデヒドを選択的に、且
つ、高収率で製造するためには、水素と一酸化炭素（水
性ガス）の合計圧力が４０ｋｇｆ／ｃｍ2 以下、好まし
くは３０ｋｇｆ／ｃｍ2 以下、特に好ましくは１５ｋｇ
ｆ／ｃｍ2 以下の条件下で反応させることが重要であ
る。圧力の下限値は特に臨界的なものでなく、基本的に
は反応を維持するために必要な反応成分の全量により決
定される。水素と一酸化炭素のモル比（Ｈ2 ／ＣＯ）
は、通常１：１０〜１００：１、好ましくは１：１〜１
０：１の範囲内である。
【００３３】ヒドロホルミル化反応の反応方式として
は、撹拌型反応槽や気泡塔型反応槽等が用いられ、連続
式、半回分式及び回分式操作のいずれでも容易に実施し
得る。本発明で使用するホスファイト化合物は、ヒドロ
ホルミル化反応後も安定に存在するため、ホスファイト
化合物を含む触媒成分とヒドロホルミル化体を公知の方
法により分離し、一部または全部の触媒成分をヒドロホ
ルミル化反応帯域へ循環させて触媒として再使用するこ
とができる。
は、撹拌型反応槽や気泡塔型反応槽等が用いられ、連続
式、半回分式及び回分式操作のいずれでも容易に実施し
得る。本発明で使用するホスファイト化合物は、ヒドロ
ホルミル化反応後も安定に存在するため、ホスファイト
化合物を含む触媒成分とヒドロホルミル化体を公知の方
法により分離し、一部または全部の触媒成分をヒドロホ
ルミル化反応帯域へ循環させて触媒として再使用するこ
とができる。
【００３４】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。 実施例１〜６ 内容積２００ｍｌの撹拌型オートクレーブにおいて、ト
ランス−２−ブテン０．２７モルを、トルエン５５ｍｌ
及び内部標準物質としてのｍ−キシレン５ｍｌ中、Ｒｈ
（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 と式（７）のビスホスファイト
配位子からなる混合物の存在下に、表−１に示した条件
下で５時間ヒドロホルミル化反応を行った。反応生成物
をガスクロマトグラフィーにより分析した結果を表−１
に示した。
するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。 実施例１〜６ 内容積２００ｍｌの撹拌型オートクレーブにおいて、ト
ランス−２−ブテン０．２７モルを、トルエン５５ｍｌ
及び内部標準物質としてのｍ−キシレン５ｍｌ中、Ｒｈ
（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 と式（７）のビスホスファイト
配位子からなる混合物の存在下に、表−１に示した条件
下で５時間ヒドロホルミル化反応を行った。反応生成物
をガスクロマトグラフィーにより分析した結果を表−１
に示した。
【００３５】
【化１１】
【００３６】
【表１】
【００３７】実施例７〜９及び比較例１〜４ リン化合物及び反応条件として表−２に示したものを使
用したこと以外は、実施例１〜６と同様にしてヒドロホ
ルミル化反応を行った。なお表−２において、リン化合
物（１）（９）（１２）は、前記例示された番号の化合
物に相当し、リン化合物（１３）はトリフェニルホスフ
ィン（ＴＰＰ）、リン化合物（１４）（１５）は下記式
で表わされる化合物を示す。また、反応生成物の分析結
果を表−２に示した。
用したこと以外は、実施例１〜６と同様にしてヒドロホ
ルミル化反応を行った。なお表−２において、リン化合
物（１）（９）（１２）は、前記例示された番号の化合
物に相当し、リン化合物（１３）はトリフェニルホスフ
ィン（ＴＰＰ）、リン化合物（１４）（１５）は下記式
で表わされる化合物を示す。また、反応生成物の分析結
果を表−２に示した。
【００３８】
【化１２】
【００３９】実施例１０ 原料オレフィンとして２−オクテン約０．１６モルを使
用し、表−２に示した条件を使用したこと以外は、実施
例１〜６と同様にしてヒドロホルミル化反応を行った。
反応生成物の分析結果を表−２に示した。
用し、表−２に示した条件を使用したこと以外は、実施
例１〜６と同様にしてヒドロホルミル化反応を行った。
反応生成物の分析結果を表−２に示した。
【００４０】
【表２】
【００４１】表−１及び表−２の結果より、本発明の方
法によりヒドロホルミル化反応を行った場合には、アル
デヒド収率及びｎ−アルデヒドの含有率に優れ、また、
反応の誘導期が実質的に無視できるほど短く、さらに初
期反応速度も大きいという挙動を示すことがわかる。
法によりヒドロホルミル化反応を行った場合には、アル
デヒド収率及びｎ−アルデヒドの含有率に優れ、また、
反応の誘導期が実質的に無視できるほど短く、さらに初
期反応速度も大きいという挙動を示すことがわかる。
【００４２】
【発明の効果】本発明の方法を用いて、内部オレフィン
性化合物のヒドロホルミル化反応を実施することによ
り、選択的に直鎖状アルデヒドを高収率で製造すること
ができ、特に、本発明のビスホスファイト化合物を配位
子として用いると、触媒金属と配位子による活性種形成
に要する誘導期が実質的に無視できるほど短く、その上
初期反応速度が大きいことから、工業的に有利に反応を
実施することができる。
性化合物のヒドロホルミル化反応を実施することによ
り、選択的に直鎖状アルデヒドを高収率で製造すること
ができ、特に、本発明のビスホスファイト化合物を配位
子として用いると、触媒金属と配位子による活性種形成
に要する誘導期が実質的に無視できるほど短く、その上
初期反応速度が大きいことから、工業的に有利に反応を
実施することができる。
【００４３】従来、直鎖状アルデヒドは、主としてα−
オレフィンを原料として製造されていたが、工業的にも
多量に生産される内部オレフィンという新しい原料から
選択的に直鎖状アルデヒドを得ることが可能となるた
め、本発明の製造方法は工業的な利用価値が高い。
オレフィンを原料として製造されていたが、工業的にも
多量に生産される内部オレフィンという新しい原料から
選択的に直鎖状アルデヒドを得ることが可能となるた
め、本発明の製造方法は工業的な利用価値が高い。
Claims (7)
- 【請求項１】 第８族金属触媒の存在下に、内部オレフ
ィン性化合物を水素及び一酸化炭素と反応させてヒドロ
ホルミル化体を製造するアルデヒド類の製造方法におい
て、反応系に下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、ＷはＸ原子と結合する芳香環上の２つの炭素原
子が互いに隣接する、置換基を有していてもよいアリー
レン基であり、Ｘは酸素原子を表し、Ｚ1 〜Ｚ4は置換
基を有していてもよいアリール基を表す）で示されるビ
スホスファイト化合物を存在させ、５０〜１５０℃の温
度範囲で、且つ、水素と一酸化炭素の合計圧力が４０ｋ
ｇｆ／ｃｍ2 以下の条件下で反応を行うことを特徴とす
る内部オレフィン性化合物からのアルデヒド類の製造方
法。 - 【請求項２】 Ｗが、置換基を有していてもよい１，２
−フェニレン基、１，２−ナフチレン基または２，３−
ナフチレン基である請求項１に記載のアルデヒド類の製
造方法。 - 【請求項３】 Ｗが、炭素数１〜１２のアルキル基もし
くは炭素数１〜１２のアルコキシ基を置換基として有し
ていてもよいアリール基、炭素数１〜１２のアルキル
基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、及び炭素数３〜
１２の脂環式炭化水素基から選ばれる置換基を有してい
てもよいアリーレン基である請求項１又は２に記載のア
ルデヒド類の製造方法。 - 【請求項４】 Ｚ1 〜Ｚ4 が、下記一般式（II）で表わ
されるフェニル基または下記一般式（III ）で表わされ
るβ−ナフチル基である請求項１から３のいずれかに記
載のアルデヒド類の製造方法。 【化２】 （一般式（II）、（III ）中、Ｙ1 〜Ｙ8 は、水素、炭
素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数１〜２０のア
ルコキシル基を置換基として有していてもよいアリール
基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のア
ルコキシル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、及
びヒドロキシル基、アシル基、カルボニルオキシ基、オ
キシカルボニル基から選ばれる置換基を表す） - 【請求項５】 Ｙ1 〜Ｙ8 が、水素、炭素数１〜１２の
アルキル基もしくは炭素数１〜１２のアルコキシル基を
置換基として有していてもよいアリール基、炭素数１〜
１２のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、
炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基から選ばれる置換基
である請求項４に記載のアルデヒド類の製造方法。 - 【請求項６】 内部オレフィン性化合物が、置換基を有
していてもよい２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセ
ン、２−ヘプテン、２−オクテンから選ばれる化合物で
ある請求項１から５のいずれかに記載のアルデヒド類の
製造方法。 - 【請求項７】 一般式（Ｉ）で表わされるビスホスファ
イト化合物の使用量が、反応系中に存在する第８族金属
１グラム原子当り０．５〜１０モルの範囲内である請求
項１から６のいずれかに記載のアルデヒド類の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6070675A JPH07278040A (ja) | 1994-04-08 | 1994-04-08 | 内部オレフィン性化合物からのアルデヒド類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6070675A JPH07278040A (ja) | 1994-04-08 | 1994-04-08 | 内部オレフィン性化合物からのアルデヒド類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07278040A true JPH07278040A (ja) | 1995-10-24 |
Family
ID=13438471
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6070675A Pending JPH07278040A (ja) | 1994-04-08 | 1994-04-08 | 内部オレフィン性化合物からのアルデヒド類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07278040A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10130190A (ja) * | 1996-10-29 | 1998-05-19 | Mitsubishi Chem Corp | アルデヒド類の製造方法 |
| CN111320649A (zh) * | 2018-12-17 | 2020-06-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 膦配体化合物及其制备方法、催化剂组合物及其应用和醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62116587A (ja) * | 1985-09-05 | 1987-05-28 | ユニオン・カ−バイド・コ−ポレ−シヨン | カルボニル化触媒及び方法 |
| JPH05178779A (ja) * | 1991-06-11 | 1993-07-20 | Mitsubishi Kasei Corp | ヒドロホルミル化法およびビスホスファイト化合物 |
-
1994
- 1994-04-08 JP JP6070675A patent/JPH07278040A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62116587A (ja) * | 1985-09-05 | 1987-05-28 | ユニオン・カ−バイド・コ−ポレ−シヨン | カルボニル化触媒及び方法 |
| JPH05178779A (ja) * | 1991-06-11 | 1993-07-20 | Mitsubishi Kasei Corp | ヒドロホルミル化法およびビスホスファイト化合物 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10130190A (ja) * | 1996-10-29 | 1998-05-19 | Mitsubishi Chem Corp | アルデヒド類の製造方法 |
| CN111320649A (zh) * | 2018-12-17 | 2020-06-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 膦配体化合物及其制备方法、催化剂组合物及其应用和醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法 |
| CN111320649B (zh) * | 2018-12-17 | 2022-07-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 膦配体化合物及其制备方法、催化剂组合物及其应用和醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040625 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040629 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20041026 |