JPS62116587A - カルボニル化触媒及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 前記の式かられかるように、ここで使用できるビスホス
ファイトリガンドは全く新規の類の化合物を表わす。例
えば、他のホスファイト化合物と異なって、ここで使用
できるビスホスファイトリガンドは、加水分解した場合
に各々のフェノール性酸素原子が別々のアリール基に結
合したジフェノール系化合物、並びに同一又は異なる有
機ジオール及び当量の２種のモノオール酸合物をもたら
す。

主題の発明は、あらゆる既知のカルボニル化方法におけ
る触媒をここに開示されるよりな■族遷移金属−ビスホ
スファイト錯体触媒で誼き換えて実施することを包含す
る。上述のように、このようなカルボニル化方法には、
触媒量の〜ｌｉ［族遷移金属−ビスホスファイトリガン
ド錯体触媒（このリガンドは前記一般式（Ｉ）のもので
ある）の存在下における有機化合物と一酸化炭素又は−
酸化炭素及び第３成分（例えば水素）との反応を伴う。

より好ましくは主題の発明は、オレフィン系化合物を一
酸化炭素及び水素と反応させるアルデヒドの製造におけ
るこのような■族遷移金属−ビスホスファイトリガンド
錯体触媒及び遊離のビスホスファイトリガンドの使用を
伴う。製造されたアルデヒドは、出発物質中のオレフィ
ン系不飽和炭素原子にカルボニル基を付加させると同時
にオレフィン結合を飽和させることによって得られる化
合物に対応する。このよ５な好ましい方法は、当業界に
おいてオキソ法又はオキソ反応、オキソ化、ローレン（
Ｒｏｅｌｅｎ　）反応及び及びより一般的にはヒドロホ
ルミル化のような稽々の名称で知られている。従って、
本発明の加工技術は、慣用のカルボニル化、特にヒドロ
ホルミル化反応においてこれまで使用されてきたあらゆ
る既知の加工技術に対応し得る。

例えば、この好ましいヒドロホルミル化方法は連続、半
連続又はパッチ方式で実施することができ、望まれる通
りに液体再循環及び（又は）気体再循環操作を伴う。ま
た、反応成分、触媒及び溶媒の添加方法及び添加順序も
臨界的でなく、任意の慣用の方式で実施することができ
る。

一般に、この好ましいヒドロホルミル化方法は前記触媒
用の溶媒、好ましくはオレフィン系不飽和化合物及び触
媒の百方が実質的に可溶の溶媒を含有する液状反応媒質
中で実施するのが好ましい。

さらに、ロジウム−燐錯体触媒及び遊離の燐リガンドを
使用する従来技術のヒドロホルミル化方法の場合と同様
に、本発明のヒドロホルミル化方法は遊離のビスホスフ
ァイトリガンドの存在下、並びに前記錯体触媒の存在下
で実施するのが非常に好ましい。用語「遊離のリガンド
」とは、活性錯体触媒中の■族遷移金属原子で錯体化さ
れていないビスホスファイトリガンドを意味するものと
する。

本発明のより好ましいヒドロホルミル化方法は、非常に
高いノルマル対イン（分枝鎖）生成物比を持つアルデヒ
ドを製造するだめの改良型精選ヒドロホルミル化である
。

本発明の金属−ビスホスファイト錯体を作る■族遷移金
属には、ロジウム（Ｒｈ）、コバルト（ＣＯ）、イリジ
ウム（Ｉｒ）、ルテニウム（ＲＵ）、鉄（Ｆｅ）、ニッ
ケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）及び
オスミウムＣＯｓ　）並びＫそれらの混合物が包含され
、好ましい金属はＲｈ、ＣＯ、Ｉｒ及びＲｕ、より好ま
しくはＲｈ及びＣＯ、特にＲ）である。本発明の上首尾
の実施は触媒的に活性な金属錯体積の厳密な構造に依存
したり基づいたすせず、この錯体種は単核、二接及び（
又は）より多核の形で存在し得るということを注意され
たい。実際、厳密な活性構造は知られていない。いかな
る理論やメカニズムに結びつけるとともここでは意図さ
れないが、活性触媒種はその最も単純な形において一酸
化炭素及びビスホスファイトとの錯体組成物状の■族遷
移金属から実質的に成ることができるということがわか
る。

本明細書において用いられる用語「錯体」とは、独立的
に存在し得る電子的に富んだ１種又はそれ以上の分子又
は原子と、これもまた独立的に存在し得る、電子的に不
足した１種又はそれ以上の分子又は原子との納金によっ
て形成された配位化合物を意味する。ここで使用できる
ビスホスファイトリガンドは、それぞれが独立的に又は
■族シ移金属と共同して（例えばキレート化を経て）配
位共有結合を形成し得る１組の有用な又は関与しない電
子対をそれぞれが有する２つの燐供与体原子を有する。

上記の論議から推測できるように、−酸化炭素（これも
またリガントとして適当に分類される）もまた存在し、
■族遷移金属で錯体化される。また、活性錯体触媒の最
終的な組成物には、従来の慣用の■族遷移金属−トリオ
ルガノホスフイン又はホスファイト触媒の場合と同様に
、追加のリガント（例えば水素）又はＭｌ［族遷移金属
の配位部位若しくは核電荷を満たす陰イオンを含有させ
ることもできる。追加のりガントの例には、例えばハロ
ゲン（Ｃ１、Ｂｒ、Ｉ）、アルキル、アリール、置換ア
リール、ＣＦ、　、Ｃ，Ｆ、　、ＣＮ。

Ｒ２ＰＯ及びＲＰ（０）（ＯＨ）Ｏ（ここで、各Ｒはア
ルキル又はアリールである）、アセテート、アセチルア
セトネート、ＳＯ４、ＰＦ４、ＰＦｓ、ＮＯ２、Ｎ０３
、ＣＭ、ＯｌＣＨｚ　＝　ＣＨＣＴ（ｔ、Ｃ，！（ｓＣ
Ｎ。

ＣＨ，ＣＭ、Ｎ０１ＣＨ，、ピリジン、（Ｃｔ　Ｈｉ　
）　ｓ　Ｎ１モノオレフィン、ジオレフィン及びトリオ
レフイン、テトラヒドロフラン等が包含される。この活
性触媒種は、もちろん、触媒を壊したり触媒性能に対し
て非常々悪影響を有したりするかも知れない追加の有機
リガンド又は陰イオンを含有しないのが好ましいという
ことを理解されたい。例えば、慣用のロジウム接触ヒド
ロホルミル化反応においては、ハロゲン陰イオン及び硫
黄化合物が触媒を壊し得るということが知られている。

従って、本発明のロジウム接触ヒドロホルミル化反応に
おいては、活性触媒がロジウムＫｉｆ接結合したノ・ロ
ゲン及び硫黄を含有しないということも好ましいが、し
かし、このようなことは絶対に必要なわけでは々い。

このような■族遷移金属上の有用な配位位置の数は、当
技術分野においてよく知られており、４〜６の範囲であ
ってよい。しかして、この活性種は、単核、三核又はよ
り多核の形の錯体触媒混合物から成っていてよく、そし
てロジウム１分子にツキ少なくとも１個の錯体化された
ビスホスファイト分子があることを特徴とする。上記の
ようＫ。

この活性ｍにおいては、−酸化炭素もまた存在し、そし
てロジウムで錯体化されると考えられる。さらに、慣用
の■族遷移金属−トリオルガノホスフイン又はホスファ
イトリガンド錯体化触媒接触ヒドロホルミル化反応の場
合、この活性触媒種は一般にロジウムに直接結合した水
素を含有すると考えられるので、同様に、本発明におい
てヒドロホルミル化の際に使用できる好ましいロジウム
触媒の活性種も、本方法によって使用゛される水素ガス
から鑑みて、前記ビスホスファイト及び−酸化炭素リガ
ントに加えて水素で錯体化されていることあり得ると考
えられる。

さらに、カルボニル化反応帯域への導入前にこの活性触
媒を予め形成するか、又はカルボニル化反応の際にその
場でこの活性種を製造するかに関わらず、遊離のビスホ
スファイトリガンドの存在下でカルボニル化、特にヒド
ロホルミル化反応を実施するのが好ましいが、しかし、
このようなことは絶対に必要々わけではない。

上記のような本発明に使用できるビスホスファイトリガ
ンドは、次の一般式： （式中、基Ａｒは同一又は異なる置換又は未置換アリー
レン基を表わし、 Ｗはアルキレン、アリーレン、及びーアリーレンー（ｃ
Ｈｔ　）、−（Ｑ）ｒｌ−（ｃｕｔ　）、−アリーレン
−（ここで、各アリーレン基は前記のＡｒと同一である
） より成る群から選択される２価の基を表わし、各ｙはそ
れぞれ０又は１の値を有し、 各Ｑはそれぞれ一〇Ｒ’　Ｒ’−１−〇−１−Ｓ−１−
ＮＲ”−１−ＳｉＲ４Ｒ５−及び−Ｃ〇−（ここで、基
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、１〜１２個の炭素原子を
含有するアルキル、フェニル、トリル及びフェニルよる
成る群から選択される基を表わし、 基Ｒ８Ｒ４及びＲ５はそれぞれ−Ｈ又は−ＣＨ。

を表わす） より成る類から選択される２価の橋渡し基を表わし、 各ｎはそれぞれ０又は１の値を有し、 各２はそれぞれ置換又は未置換のアルキル、アリール、
アルキルアリール、アリールアルキル及び脂環式基より
成る群から選択される１価の炭化水素基を表わす） を有するものである。好ましくは、各ｙ及び各ｎが００
値を有する。さらにいずれかのｎが１である場合、それ
に対応するＱは好ましくは前記のような一〇Ｒ’Ｒ”−
橋渡し基であり、より好ましくはメチレン（−ＣＨｔ　
）又はアルキリデン（−ｃａＲｔ　）　（ここで、Ｒ１
は１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基、例えば
メチル、エチル、プロピル、インプロピル、ブチル、イ
ソデシル、ドテシル等、特にメチル基である）である。

前記ビスファイトの弐において基２で表わされる１価の
炭化水素基の例には、置換又は未置換のアルキル、アリ
ール、アルキルアリール、アリールアルキル及び脂環式
基より成る群から選択される、１〜３０個の炭素原子を
含有する置換又は未置換の１価の炭化水素基が包含され
る。一方、前記ホスファイト中のそれぞれの基２は同一
であっても異なっていてもよく、好ましくはそれらは両
方同じものである。

Ｚで表わされる１価の炭化水素基のより特定的な例には
、メチル、エチル、プロピル、インプロピル、ブチル、
ｆｌｅｅ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、５ｅｅ
−アミル、ｔ−アミル、イソオクチル、２−エチルヘキ
シル、インノニル、イソデシル、オクタデシル等のよう
な第１、第２及び第３経釦状アルキル基；フェニル、ナ
フチル、アントラニル等のようなアリール基；ベンジル
、フェニルエチル等のようなアリールアルキル基；トリ
ル、キシリル、ｐ−アルキルフェニル類等のようなアル
キルアリール基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シ
クロオクチル、シクロヘキシルオクチル、１−メチルシ
クロヘキシル等のような脂環式基が包含される。未置換
アルキル基は好ましくは１〜１８個の炭素原子、より好
ましくは１〜１０個の炭素原子を含有し、一方未置換ア
リール、アリールアルキル、アルキルアリール及び脂環
式基は好ましくは６〜１８個の炭素原子を含有する。

より好ましい基Ｚの中には、フェニル及び置換フェニル
基が挙げられる。

前記ビスファイトの式においてＷで表わされる例示的々
２価の基は、アルキレン、フェニレン、ナフチレン、−
フェニレン−（ＣＨｓ）アー（Ｑ）！１−（ＣＨｔ）ｙ
−フェニレン−及び−ナ７チレンー（ｃＨｔ　）　　−
（Ｑ）　　−（ｃＨｔ　）ｙ−す７テレンーｙ　　　　
　　　ｎ （ここで、Ｑｓｎ及びｙは前記と同じである）より成る
群から選択される置換及び未置換の基を包含する。Ｗで
表わされる２価の基のより特定的な例には、例えばｔ２
−エチレン、１．３−プロピレン、ｔ６−ヘキシレン、
ｔ８−オクテレン、ｔ１２−ドデシレン、ｔ４−フェニ
レン、１日−ナフチレン、１１′　−ビフェニル−２，
２′　−ジイル、ｔ　ｉ　＋　　−ビナフチル−２，２
′−ジイル、２．２’−ビナ７チルーｔ１’　　−ジイ
ル等が包含される。前記アルキレン基は２〜１２個の炭
素原子を含有することができ、一方、前記アリーレン基
は６〜１８個の炭素原子を含有することができる。Ｗは
好ましくはアリーレン基であり、より好ましくは１換ｉ
、１′　　−ビフェニル−２，２′　　−ジイル基であ
る。

前記ビスホスファイトの式において基Ａｒで表わされる
アリーレン基及びＷのアリーレン基の例には、共に置換
又は未置換のアリーレン基が包含される。このようなア
リーレン基はフェニレン（ｃｓ　Ｈ４）、ナフチレン（
Ｃ，。Ｈ，）、アントラシレン（Ｃ□４Ｈ，）のように
６〜１８個の炭素原子を含有することができる。

前記ジオルガノホスファイト式中において２で表わされ
る１価の炭化水素基、Ｗの了り−レン基、Ａｒで表わさ
れるアリーレン基上に存在し得る置換基の例には、２に
ついて前記したのと同タイプの置換又は未置換のアルキ
ル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル及
び脂環式基のような１価の炭化水素基並びに−８ｔ（Ｒ
’）、及び−８ｉ　（ＯＲ’　）ｊのようなシリル基、
−Ｎ（Ｒ’）ｔのようなアミノ基、−Ｃ（０）Ｒ”のよ
うなアシル基、−Ｃ（０）ＯＲ”のようなカルボニルオ
キシ基、−ＱＣ（０）Ｒ”のようなオキシカルボニル基
、−ｃ（ｏ）Ｎ（Ｒｓ　）を及び−Ｎ（Ｒ’　）Ｃ（０
）Ｒ・のようなアミド基、−５（ｏ）ｔＲ’のようなス
ルホニル基、−Ｓ　（０）　Ｒａのようなスルフィニル
基、−〇Ｒ’のよ５なエーテル（例えばアルコキシ）基
、−８Ｒ’のようなチオニルエーテル基、−Ｐ（０）（
Ｒ”　）＊のようなホスホニル基、ハロゲン、ニトロ、
シアン、トリフルオルメチル及びヒドロキシル基等〔こ
こで、各Ｒ６は同一であっても異なっていてもよく、そ
れぞれここで定義したのと同じ意味な持つ置換又は未置
換の１価の炭化水素基を表わす（但し、−Ｎ（ｇ＠）ｔ
のようなアミノ置換基においては各Ｒ６基が一緒になっ
て窒素原子と共に複Ｐ環式基を形成する２価の橋渡し基
を表わすこともでき、−Ｎ（Ｒａ）ｔ、−Ｃ（０）Ｎ（
Ｒ”　）を及び−Ｎ（Ｒ’　）Ｃ（０）Ｒ’のようなア
ミノ基及びアミド置換基においてはＮに結合した各Ｒ６
は水素であることもでき、一方、−Ｐ（０）（Ｒ’　）
ｔのようなホスホニル置換基においては基Ｒ＠の１個が
水素であることもできる）〕が包含される。好ましくは
、１価の炭化水素置換基（Ｒ６で表わされるものを含む
）は未置換のアルキル又はアリール基であるが、所望な
らば、本発明の方法にそれほど悪影響を及ぼさないよう
な任意の置換基（例えば前に略述した炭化水素及び非炭
化水素置換基のようなもの）で順次）換されていてよい
。

前記ジオルガノホスファイト式中において２で表わされ
る１価の炭化水素基及び（又は）Ｗの７リーレン基及び
（又は）基Ａｒに結合し得るより特定的な未置換の炭化
水素置換基（Ｒａで表わされるものを含む）の中では、
以下のものが挙げられる： ・メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、５ｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−
ヘキシル、アミル、５ｅｃ−アミル、ｔ−アミル、イソ
オクチル、デシル等のような第１、第２及び第３アルキ
ル基を含むアルキル基； ・フェニル、ナフチル等のようなアリール基；・ベンジ
ル、フェニルエチル、トリフェニルメチル等のようなア
リールアルキル基； ・トリル、キシリル等のようなアルキルアリール基； ・シクロペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロ
ヘキシル、シクロオクチル、シクロヘキシルエチル等の
ような脂環式基。

前記ジオルガノホスファイト式の２で表わされる１仲の
炭化水素基及び（又は）Ｗのアリーレン基及び（又は）
基Ａｒ上に存在し得るより特定的な非炭化水素置換基の
例には、例えばハロゲン（好ましくは塩素又は弗素）、
−ＮＯ，、−ＣＮ、−ＣＦ、、−ＯＨ，−８ｔ（ＯＨ）
３、−８ｔ（ＯＣＨｓ　）ｓ、−８ｉ　（Ｃｘ　Ｈｒ　
）ｍ　、−Ｃ（０）ＣＨｓ　、　−Ｃ（０）Ｃｔ　Ｈｓ
、−ＱＣ（０）ＣｓＨｌ　、−Ｃ（０）ＯＣＲ，、−Ｎ
（ＣＨＩ　’）ｔ、−ＮＨ，、−ＮＨＣＨｓ　、−ＮＨ
（Ｃｔ　Ｈｓ　）、−ＣＯＮＨ，、−ＣＯＮ（ＣＨｓ　
）ｔ　、−８（０）ｔ　Ｃｔ　Ｈｓ　、−０ＣＨｓ、−
ＱＣ，Ｈ，、−ｏｃｓ　Ｈｌ　、　−Ｃ（０）Ｃ８Ｈｌ
　。

−Ｏ（ｔ−Ｃ４Ｈ，）、−Ｓ　Ｃｍ　Ｈｌ　、−０ＣＨ
ｌ　ＣＨｌ　ＯＣＨｌ、−（０ＣＨｔ　ＣＨｔ　）ｔ　
０ＣＨｓ　、　−（０ＣＨｔ　ＣＨｔ　）ｓ　０ＣＨｓ
、−８ＣＨｓ　、−８（０）　ＣＨｓ　、−８Ｃｓ　Ｈ
ｓ　。

−ｐ（ｏ）　（ｃｍ　）（Ｉ　）ｔ　、　−ｐ（ｏ）　
（ＣＨＩ　）ｔ、−ｐ（ｏ）　（ｃｔ　Ｈｌ　）ｔ、−
ｐ（ｏ）　（ｃｍ　Ｈ？　）ｔ、−ｐ（ｏ）　（Ｃ４Ｈ
ｅ　）ｔ　、−ｐ（ｏ）　（ａｓ　Ｈｌｍ　）ｔ、−Ｐ
（０）ＣＨｍ　（Ｃｍ　Ｈｔｒ　）、−ｐ（ｏ）（ｎ）
（ａｓ　Ｈｌ　）、−ＮＨＣ（０）　ＣＨｓ、 等が包含される。一般に、前記ジオルガノホスファイト
式の２で表わされる１価の炭化水素基、Ｗのアリーレン
基及び基Ａｒ上に存在する置換基は１〜１８個の炭素原
子を含有することもでき、前記式中の２つのアリーレン
基Ｗ又は基Ａｒを連結する橋渡し基−（ｃＨｔ）−（Ｑ
）−（ｃｕｔ）アーｙ　　　　　　　　ｎ と同じように、Ｚで表わされる１価の炭化水素基及び（
又は）このようなアリーレン基Ｗ及び（又は）このよう
な基Ａｒに任意の位置において結合してよい。さらに、
それぞれの基Ａｒ及び（又は）２で表わされる基及び（
又は）Ｗのアリーレン基は、１種又はそれ以上のこのよ
うな置換基（この置換基はあらゆる与えられたジオルガ
ノホスファイトにおいて同一であっても異なっていても
よい）を含有することができる。好ましい置換基は、１
〜１８個の炭素原子を含有するアルキル及びアルコキシ
基であり、より好ましくは１〜１０個の炭素原子を含有
するものであり、特にｔ−ブチル及びメトキシ基である
。

より好ましいビスホスファイトリガンドの中には、前記
ビスファイト式において−（ＣＨｔ　）　ｙ　−（Ｑ）
　　−（ｃＨｔ　）アーで表わされる橋渡し基によって
連結された２個の基Ａｒが、この基Ａｒを燐原子に連結
する酸素原子に対してオルト位に結合したものがある。

また、置換基が基Ａｒ上に存在する場合、この置換基が
、置換アリーレン基を燐原子に連結する酸素原子に対し
てこのアリーレン基のバラ及び（又は）オルト位に結合
するのも好ましい。

従って、本発明において使用できる好ましい類のビスホ
スファイトリガンドは、次式：（式（ＩＩ）及び（Ｉ）
において、 Ｑは一〇Ｒ”　Ｒ” （ここで、基Ｒ１及びＲ１はそれぞれ水素、１〜１２個
の炭素原子を含有するアルキル、例えばメチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、インドデシル、ドデシル等
）フェニル、トリル及びアニシルより成る群から選択さ
れる基を表わす）であり、 ｙｌ　、ｙｔ　、ｚｔ及びｚ”はそれぞし水素、１〜１
８個の炭素原子を含有するアルキル基、ここで前に定殺
し例示したような置換又は未置換のアリール、アルキル
アリール、アリールアルキル及び脂環式基（例えばフェ
ニル、ベンジル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘ
キシル等）並ヒにここで前に定義し例示したようなシア
ノ、ハロゲン、ニトロ、トリフルオルメチル、ヒドロキ
シル、カルボニルオキシ、アミノ、アシル、ホスホニル
、オキシカルボニル、アミド、スルフィニル、スルホニ
ル、シリル、アルコキシ及びチオニル基より成る群から
選択される基を表わし、 Ｗ、ｚ及びｎは前記と同じものである）のものである。

好ましくは、Ｙｌ及びＹ！の両方はメチル、より好まし
くはイソプロピル又はそれより大きい立体障害を有する
基である。好ましくは、Ｑはメチレン（−Ｃａｔ　−）
橋渡し基又はアルキリデン（−ＣＨＲ”　−）橋渡し基
（ここで、Ｒ１は前記のよう々１〜１２個の炭素原子を
含有するアルキル基、特にメチル基である）（例えば−
ＣＨＣＨ，−）を表わす。より好ましいリガンドは、前
記式（ＩＩ）においてＹｌ及びＹ２の両方が３〜５個の
炭素原子を含有する分枝鎖状のアルキル基、特に七−ブ
チル基であり、２″及びｚ３が水素、アルキル基（特に
ｔ−ブチル基）、ヒドロキシル基又はアルコキシ基（特
にメトキシ基）であるものである。より好ましくは、そ
れぞれの基２は次式： （式中、基Ｘ　ｌ　、　Ｘ　！及びＸｓはそれぞれ水素
、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、５ｅＱ−ブチル、Ｌ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−
ヘキシル、アミル、５ｅｅ−アミル、を−アミル、イソ
オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデ
シル、オクタデシル等のようなアルキル基、廉びに置換
又は未置換のアリール、アルキルアリール、アリールア
ルキル及び脂環式基（例エバフェニル、ベンジル、シク
ロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル等）並びにここ
で前に定義し例示したよりなシアノ、ハロゲン、ニトロ
、トリフルオルメチル、ヒドロキシル、アミン、アシル
、カルボニルオキシ、オキシカルボニル、アミド、スル
ホニル、スルフィニル、シリル、アルコキシ、ホスホニ
ル及びチオニル基より成る群から選択される基を表わす
） のアリール基である。

さらに、より好ましいビスホスファイトリガンドには、
前記のビスホスファイトの式中のＷが置換又は未置換の
ナフチレン、−ナフチレン−（Ｑ）ｎ−ナフチレン−及
び−フエニレン−（Ｑ）−−ｙ工ニレンー基（ここで、
Ｑ及びｎは、前記と同じものである）より成る群から選
択される２価の基であるものが包含される。このより好
ましいビスホスフアイトリガントの中には、Ｗで表わさ
れる２価のナフチレン基が１，２−す７チレン、２，３
−ナフチレン及び特にｉ、８−ナフチレンより成る群か
ら選択されるもの、−（Ｑ）ｎ−で表わされる橋渡し基
によって連結された２個のフェニレン基又は２個のナフ
チレン′ｉｒ：Ｗが、この２個のフェニレン又は２個の
ナフチレン基を燐原子に連結する酸素原子に対してオル
ト位に結合したものがある。また、置換基がこのような
フェニレン又はナフチレン基上に存在する場合、この置
換基が、置換フェニレン又はナフチレン基を燐原子に連
結する酸素厚子に対してこのフェニレン又はナフチレン
基のパラ及び（又は）オルト位に結合するのも好ましい
。

従って、ここで使用できる別の好ましい類のビスホスフ
ァイトリガンドは、次式： （式中、Ａ　ｒ　ｓ　Ｑｓ　Ｚ　ｓ　Ｖ及びｎは、前記
と同じものである）、 （式中、Ａｒ、Ｑ、Ｚ、７及びｎは、前記と同じもので
ある）及び （式中、Ａｒ、Ｑ、　Ｚ、ｙ及びｎは、前記と同じもの
であり、 基Ｙ３、Ｙ４、ｚ４及びｚＩはそれぞれ水素、１〜１８
個の炭素原子を含有するアルキル基、ここで前に定義し
例示したような置換又は未置換のアリール、アルキルア
リール、アリールアルキル及び脂環式基（例えばフェニ
ル、ベンジル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキ
シル等）、シアン、ハロゲン、ニトロ、トリフルオルメ
チル、ヒドロキシ並びにここで前に定義し例示したよう
なカルボニルオキシ、アミノ、アシル、ホスホニル、オ
キシカルボニル、アミド、スルフィニル、スルホニル、
シリル、アルコキシ及びチオニル基より成る群から選択
される基を表わす）のものである。

好ましくは、Ｙｌ及びＹ４の両方がメチル又はより好ま
しくはイソプロピル若しくはそれよす大きい立体障害を
有する基である。より好ましいリガンドは、前記式（Ｍ
）において、ｙｓ及びＹ４が３〜５個の炭素原子を含有
する分枝鎖状のアルキル基（特Ｋｔ−ブチル基）であり
；Ｚ４及びｚ％が水素、アルキル基（特Ｋｔ−ブチル基
）、ヒドロキシル基又はアルコキシ基（特にメトキシ基
）であるものである。

前記式（ｆｌ／）　（Ｖ）及び（Ｍ）で表わされるより
好ましいビスホスファイトの中には、次式：（式Ｍ＋及
び〜１ｌｌｌｃオイテ、Ｙ”　、Ｙ’　、Ｑ、Ｚ、ｚ！
、ｚ！及びｎは、式■、■及び■において前記したのと
同じものであり、さらに好ましくはｎは０である） を有するもの、並びに次式： （式■及びＸにおイテ、Ｙ’　、Ｙ”　、Ｑ、Ｚ、Ｚ″
、Ｚｓ及びｎは、式■、■及び■において前記したのと
同じものであり、さらに好ましくはｎは０である） （式Ｘ及び■において、Ｙ’　、Ｙ”　、Ｙ”　、Ｙ’
、Ｚ％Ｚ”　、Ｚ”　、Ｚ’　、Ｚ’　、Ｑ及びｎは、
式■、■及び■において前記したのと同じものである）
を有するものがある。

本発明の最も好ましいビスホスファイトリガンドは、前
記式Ｘのものである。

本発明のビスホスファイトリガンドの追加的な例には、
以下のものが包含される： 四８３１３ Ｉｃｌ−１コ１コ ［ＣＨコ１コ Ｉｃｌ−１コ１コ １’−”３１コ １ｏ＋３１３ （０＋ユｊコ ［Ｃ）ｌ、％ ｌｏｔコ１コ ｊＣＨコ１３ １０４３］コ ［ＣＨ３１３ （ｃｉ−１３）２ １Ｑ４３１３ Ｃ １０４ｊｌコ １ｃ）４コｊコ １０４コｌコ １０−１コ１コ ら２ ５ｌ−１ｓ Ｉｃ）４３］コ Ｃ）１１に Ｐ＋３＋３　　　［ＣＨコ１コ ＣＣ ＩＣＨｘｌコ １０′ｌコ１コ ＩｃＨ３１３ Ｉｃ）４コｊコ Ｉｃ）４３　］コ ｌｃＭ３１コ １０４コ】３ にＨコ１コ 等。

本発明に使用しうるビスホス７アイトリガンドは、一連
の慣用のハロゲン化燐−アルコール縮合反応を介して容
易に製造することができる。この種の縮合反応及び反応
を行なう方法は当業界で周知されている。たとえば、こ
の種のリガンドを製造するための簡単な方法は、（ａ）
対応の有機ジフェノール化合物を三塩化燐と反応させて
対応の有機ホスホロクロリダイト中間体を生成させ、（
ｂ）この中間体をジオール（上記式においてＷに対応す
る）と反応させて対応のヒドロキシル置換されたジ有機
ホスファイト中間体を生成させ、（Ｃ）とのジ有機ホス
ファイト中間体を三塩化燐と反応させて対応のホスホニ
ジクロリダイト中間体を生成させ、かつ（ｄ）前記ジク
ロリダイトを２モルの対応モノオールと反応させて対応
する所望のビスホスファイトリガンドに到達することか
らなっている。この縮合反応は、好ましくはたとえばト
ルエンのような溶媒とたとえばアミンのようなＨＣＩ受
容体との、　　存在下で行なわれ、所望に応じて単一ポ
ット合成で行なうことができる。

本発明のビスホスファイトリガンドは独特な化合物であ
って、一般に従来慣用の種類の燐リガンドよりも大きい
分子量と低い揮発性とを有し、オレフィン系不飽和化合
物の均質触媒ヒドロホルミル化に特に有用なリガンドで
あること７５ｆ−Ｉ＋明した。

このことは、その高分子量によりこれらリガンドがこの
塊のヒドロホルミル化法の反応媒質に対し低い溶解度を
有することが予想されるので正に驚異的である。さらに
、ビスホスファイトリガンドの使用は、ヒドロホルミル
化反応における生成物選択性を調節する優れた手段をも
提供しうる。たとえば、ビスホスファイトは、ノルマル
対イン（分枝鎖）の極めて高い生成物比率を有するたと
えばアルデヒドのような酸素化生成物が望まれる場合、
極めて効果的なリガンドであることが判明しまた。

正確な理論又はメカニズムに拘束されるものでナイカ、
極めて高いノルマル対イソ（分枝鎖）のアルデヒド生成
物比率を与えうる独特々ヒドロホルミル化触媒促進剤に
するのは、上記式■〜Ｘｌｌにおけるビスホス７アイト
リガンドの特殊な構造上の特徴であると思われる。これ
らの特徴は、ビスホスファイトの２個の燐基の立体的寸
法並びに架橋基Ｗの立体的寸法及び２個の燐基の相対的
関係を包含すると思われる。上記したように、より好適
なビスホス７アイトリガンドは、Ｗが１．８−ナフチレ
ン、２．３−ナフチレン及びｔ２−ナフチレンよりなる
群から選択されるもの、並びに−（Ｑ）　　−によって
示される橋渡し基により連結されたＷの２個のフェニレ
ン基若しくは２個のす７チレン基がこれら２個のフェニ
レン若しくは２個のナフチレン基をその各燐原子（若し
くは基）に連結する酵素に対しオルト位置を介して結合
されたものを包含する。このような関係で２個の燐原子
（若しくは基）を含有するこの種のビスホスファイトは
たとえばロジウムのような遷移金属とのキレート錯体を
形成する能力を有することが驚くことに見い出された。

この種の９員若しくは１０員キレ一ト錯体は当分野にお
いて全く独特な現象であって、この種のビスホスファイ
トをα−オレフィン及び内部オレフィンの両者のヒドロ
ホルミル化に使用する際得られる極めて高い反応速度及
び極めて高いノルマル対イソのアルデヒド生成物選択性
をもたらす主要因であると思われる。

従来技術の典型的な金属キレートは僅か４〜７員、特に
好ましくは５〜６員のキレート錯体からなっている。

たとえば、ロジウム錯体の赤外線分光データ及びＸ線結
晶構造データが示すところでは、このリガンドはたとえ
ば次式で示すようにロジウムを二重配位させてキレート
錯体を生成すると思われる二〇〇　　　Ｃ１ この種のキレート化しうるリガンドを用いて得られル高
いノルマル対イソの生成物選択性は、リガンドのこのｃ
ｉｓキレート化能力に反映して、ロジウムを取り巻く立
体環境を形成し、線状ヒドロホルミル化生成物の生成を
促進するものと思われる。さらに、リガンド自身の全体
的寸法並びにビスホスファイト分子における他の置換基
の寸法が、ビスホスファイトリガンドのキレート化能力
に対し重要な因子であると思われる。立体障害が大き過
ぎればビスホスファイトがキレート化する能力に影響を
与える一方、立体障害が充分でなければビスホスファイ
トを強固にキレート化させ過ぎる。

たとえば、上記式■〜■のビス−ホス７アイトリガンド
は全てキレート化ロジウム錯体を生成しうると共に、ヒ
ドロホルミル化を介し極めて高いノルマル対イソのアル
デヒド生成物比率をもたらしうると思われる。しかしな
がら、これはたとえばＷが立体的に制約され過ぎ（剛性
され過ぎ）で、たとえばＷが１１１−ビフェニル−４，
４１−ジイル基などを示す場合のように金属キレート錯
体を生成する場合には可能でないと思われる。

勿論、他のビスホスファイトがキレート金属錯体を形成
しえないこともあるが、これはたとえばヒドロホルミル
化においてこの種のビスホスファイトがリガンド促進剤
として新規であり又は有用であることを阻害するもので
々く、こノ種ツキレート化特性を有するビスホスファイ
トを用いて得られるような極めて高いノルマル対インの
アルデヒド生成物比率の達成に関し同等で力いだけであ
ることを了解すべきである。

上記のビスホスファイトリガンドは上記したように、■
族遷移金属錯体触媒の燐リガンド並びに本発明の方法に
おける反応媒質中に好適に存在させる遊離の燐リガンド
の両者として本発明に使用される。さらに、■族遷移金
属−ビスホスファイト錯体触媒の燐リガンド及び本発明
の所定の方法に好適に存在させる過剰の遊離燐リガンド
は、一般に同種類のビスホスファイトリガンドであるが
、異なる種類のビスホスファイトリガンド並びに２杜若
しくはそれ以上の異なるビスホスファイトリガントの混
合物も所望ならば任意の方法で各目的に使用しうろこと
も了解すべきである。

従来技術の■族遷移金属−燐錯体触媒の場合と同様に、
本発明の■族遷移金属−ビスホスファイト錯体触媒も当
業界で知られた方法により作成することができる。たと
えば、予備生成した■族遷移金属ヒドリドーカルボニル
（ビスホスファイト）触媒を作成して、これをヒドロホ
ルミル化法の反応媒質中に導入することができる。より
好ましくは、本発明の■族遷移金属−ビスホスファイト
錯体触媒を金属触媒先駆体から誘導してこれを反応媒質
中へ導入し、その場で活性触媒を生成させることもでき
る。たとえば、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネ
ート、Ｒｈ、　Ｏ哀、Ｒｂ４　（ＣＯ）ｘｔ、（ＲｈＣ
１（ＣＯ）＊　”］！　、Ｒｈｓ　（ＣＯ）＋。、Ｒｈ
　（ＮＯｓ　）　ｓなどのロジウム触媒先駆体をビスホ
スファイトリガンドと一緒に反応媒質中へ導入して、そ
の場で活性触媒を生成させることができる。好適具体例
においては、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネー
トをロジウム先駆体として使用し、これを溶媒の存在下
′でビスホスファイトと反応させて触媒ロジウム−ビス
ホスファイト錯体先駆体を形成させ、これを反応器中へ
過剰の遊離ビスホスファイトリガンドと共に導入し、そ
の場で活性触媒を生成させる。いずれの場合も、本発明
の目的には−［化炭素と水素とビスホスファイトとが■
族遷移金属（たとえばロジウム）と錯体形成１〜うる全
てのリガンドと々す、且つ■族遷移金属−ビスホスファ
イトの活性触媒がカルボニル化の条件下、より好ましく
はヒドロホルミル化法の条件下で反応媒質中に存在する
と理解すれば充分である。

したがって、本発明の■族遷移金属−ビスホスファイト
錯体触媒は一酸化炭素及びビスホス７アイトリガンドと
錯体化しうる■族遷移金属より主としてなると規定する
ことができ、前記リガンドは金属（たとえばロジウム）
Ｋ対しキレート状で及び（又は）非キレート状で結合（
錯体化）する。

さらに、触媒に関する「実質的に成る」という用語は、
−Ｗ化炭素及びビスホスファイトリガンドの他に、特に
ロジウム触媒ヒドロホルミル化の場合に金属と錯体化す
る水素を排除することを意味せず、むしろこれを包含し
うるものと了解すべきである。さらに、上記したよ５に
、この用語は同様に金属と錯体化しうるような他の有機
リガンド及び（又は）陰イオンを排除することを意味し
ない。しかし力から、この触媒用語は、好ましくは触媒
を不当に損い或いは不当に失活させるような景の他の物
質を排除することを意味し、したがって特に望ましくは
ロジウムはたとえばロジウム結合したハロゲン（たとえ
ば塩素）などの汚染物を含有しない。上記のように、活
性ロジウム−ビスホスファイト錯体触媒の水素及び（又
は）カルボニルリガンドは、先駆体触媒にリガンドが結
合する結果としてかつ（又は）ヒドロホルミル化法に使
用される水素及び−酸化炭素ガスによりその場で生成さ
れる結果として存在する。

さらに、従来の■族遷移金属燐リガンド錯体触媒と同様
に、本発明の所定方法における反応媒質に存在させる錯
体触媒の量は、使用することが望ましい所定の■族遷移
金楕濃度を供給するのに必要な最少量のみでよいことが
明らかであり、この量は少々くとも所望の特定カルボニ
ル化法を触媒するのに必要な■族遷移金属の触媒量の基
礎を与える。一般に、遊離金属として計算して約１０ｐ
ｐｍ〜約１０００　ｐｐｍの範囲の■族遷移金属濃度で
大抵のカルボニル化法に対し充分である。さらに、本発
明のロジウム触媒によるヒドロホルミル化法の場合、一
般に遊離金属として計算して約１０〜５００１）Ｐｍの
ロジウム、より好ましくは２５〜３５０ｐ−のロジウム
を使用するのが好適である。

本発明の方法に包含されるオレフィン系出発物質反応成
分は末端若しくは内部不飽和とすることができ、かつ直
鎖、分枝鎖又は環式構造とすることができる。この種の
オレフィン類は２〜２０個の炭素原子を有することがで
き、さらに１個若しくはそれ以上のエチレン不飽和基を
有することができる。さらに、この種のオレフィン類は
、実質的にヒドロホルミル化法を阻害しないような基若
しくは置換基たとえばカルボニル、カルボニルオキシ、
オキシ、ヒドロキシ、オキシカルボニル、ハロゲン、ア
ルコキシ、アリール、ノーロアルキルなどを有すること
もできる。オレフィン系不飽和化合物の例はαオレフィ
ン、内部オレフィン、アルキルアルケノエート、アルケ
ニルアルカノエート、アルケニルアルキルエーテル、ア
ルケノール等、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−
デセン、１−ドデセン、１−オクタデセン、２−ブテン
、２−メチルプロペン（インブチレン）、イソアミレン
、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセ／、２−ヘ
プテン、シクロヘキセン、プロピレン二量体、プロピレ
ン三単体、プロピレン１１１ａｉＨＥ、２−エチル−ヘ
キセン、スチレン、５−フェニル−１−プロペン、ｔ４
−へキサジエン、ｔ７−オクタジエン、３−シクロへキ
シル−１−ブテン、アリルアルコール、ヘキシ−１−エ
ン−４−オール、オクト−１−エン−４−オール、酢酸
ビニル、酢酸アリル、酢酸３−ブテニル、プロピオン醸
ビニル、プロピオン酸アリル、酪酸アリル、メタクリル
酸メチル、酢酸６−ブテニル、ビニルエチルエーテル、
ビニルメチルエーテル、アリルエテルエーテル、ｎ−プ
ロピル−７−オクｆノエート、５−ブテンニトリル、５
−ヘキセンアミドなどを包含する。勿論、異なるオレフ
ィン系出発物質の混合物も所望に応じて本発明のヒドロ
ホルミル化法に使用しうろことが了解されよう。

より好まし７くは、本発明は、特に２〜２０個の炭素原
子を有するαオレフィン及び２〜２０個の炭素原子を有
する内部オレフィン並びにこれらαオレフィン及び内部
オレフィンの出発物質混合物をヒドロホルミル化してア
ルデヒドを製造するのに有用である。

本発明のカルボニル化、好ましくはヒドロホルミル化法
は、さらに■族遷移金属−ビスホスファイト錯体触媒に
対する有機溶剤の存在下で行なうのが好ましい。意図す
るカルボニル化法を不当に妨げないような任意適当な溶
剤を使用することができ、この種の溶剤は、公知の■族
遷移金属触媒法で従来一般に使用されているものを包含
する。

ロジウム触媒によるヒドロホルミル化法に適する溶剤の
例は、たとえば米国特許第４５２ス８０９号及び第４．
１４Ｆ３，８３０号公報に開示されたものを包含する。

勿論、１種若しくはそれ以上の異なる溶剤の混合物も所
望に応じて使用することができる。一般に、ロジウム触
媒によるヒドロホルミル化の場合、製造することが望ま
しいアルデヒド生成物に対応するアルデヒド化合物及び
（又は）主溶媒としての高沸点アルデヒド液体縮合副生
物、たとえばヒドロホルミル化法の際にその場で生成さ
れる高沸点アルデヒド液体縮合副生物を使用することが
好ましい。事実、所望に応じて連続法の開始時に任意適
当な溶媒（所望のアルデヒド生成物に対応するアルデヒ
ド化合物が好適である）を使用しうるが、一般に主たる
溶媒は連続法の性質に応じて最終的にアルデヒド生成物
と高沸点アルデヒド液体縮合副生物とで構成される。こ
の種のアルデヒド縮合副生物は、所望に応じて予備生成
させかつそれに応じて使用することもできる。さらに、
この種の高沸点アルデヒド縮合副生物及びその製造方法
は、米国特許第４．１４８．８３０号及び第４．２４７
．４８６号公報に詳細に記載されている。勿論、溶媒の
使用量は本発明に臨界的でなく、所定の方法に所望され
る特定の■）族遷移金原一度を反応媒質に与えるのに充
分−＆ｉのみを必要とすることは明らかである。一般に
、使用する溶媒の量は、反応媒質の全重量に対し約５〜
釣９５重景チ若しくはそれ以上の範囲とすることができ
る。

さらに、本発明のカルボニル化法、特にヒドロホルミル
化法は連続式で行なうのが一般に好適である。この種の
連続法は当業界で周知されており、たとえばオレフィン
系出発物質を一酸化炭素及び水素により溶剤と■族遷移
金属−ビスホスファイト触媒と遊離のビスホスファイト
リガンドとからなる液体の均質反応媒質中でヒドロホル
ミル化し；補給量のオレフィン系出発物質と一酸化炭素
と水素とを反応媒質へ供給し；オレフィン性出発物質の
ヒドロホルミル化に対し好適な反応温度及び圧力条件を
維持し；かつ所望のアルデヒドヒドロホルミル化生成物
を所望の任意慣用の方法で回収することを含む。この連
続法は単一通過方式で行な５ことができ、すなわち未反
応のオレフィン系出発物質と気化したアルデヒド生成物
とからなる気体混合物を液体反応媒質から除去し、ここ
からアルデヒド生成物を回収すると共に、補給オレフィ
ン系出発物質と一酸化炭素と水素とを次段の単一通過に
対する液体反応媒質へ未反応のオレフィン系出発物質を
循環すること々く供給しうるが、一般に液体及び（又は
）気体の循環工程を含む連続法を用いるのが望ましい。

この種の循環法は当業界で周知されており、所望のアル
デヒド反応性生成物から分離された■族遷移金属−ビス
ホスファイト錯体触媒溶液の液体循環（たとえば米国特
許第４．１４８．８３０号に開示されている）、或いは
気体循環法（たとえば米国特許第４．２４７．４８６号
に開示されている）、並びに所望に応じて液体循環法と
気体循環法との両者の組合せを包含する。

参考のため、これら米国特許第４．１４８．８３０号及
び第４，２４ス４８６号の開示をここに引用する。

本発明の特に好適なヒドロホルミル化法は、連続液体触
媒循環法からなっている。

所望のアルデヒド生成物は、たとえば米国特許第４．１
４８．８３０号及び第４，２４ス４８６号公報に記載さ
れたような任意慣用の方法で回収することができる。た
とえば、連続液体触媒循環法の場合、反応器から取り出
された液体反応溶液（アルデヒド生成物、触媒々どを含
有する）の部分を気化器／分離器へ移送し、ここで所望
のアルデヒド生成物を蒸留によって１段階若しくはそれ
以上の段階で常圧、減圧若しくは昇圧下に液体反応溶液
から分離し、凝縮させかつ生成物容器に集め、さらに所
望に応じて精製することができる。残部の気化してない
触媒含有の液体反応溶液を、次いで所望に応じてたとえ
ば未反応オレフィンのような他の揮発性物質と同様に、
たとえば任意慣用の方法で蒸留により縮合アルデヒド生
成物から分離された後の液体反応溶液中に溶解している
全ての水素及び−酸化炭素と一緒に、反応器へ循環する
ことができる。一般に所望のアルデヒド生成物は、減圧
下かつたとえば１５０℃以下、より好ましくは１３０℃
以下の低温度にてロジウム触媒含有の生成物溶液から分
離するのが好適である。

上記したように、本発明のカルボニル化法、特にヒドロ
ホルミル化法は遊離のビスホスファイトリガンド、すな
わち使用した金属錯体触媒の■族遷移金埴と錯体形成し
てないリガンドの存在下で行なうのが好ましい。すなわ
ち、遊離のビスホスファイトリガンドは上記の任意のビ
スホス７アイトリガンドに相当することができる。しか
しながら、■族遷移金属−ビスホスファイト錯体触媒の
ビスホスファイトリガンドと同一の遊離ビスホスファイ
トリガンドを使用するのが好適であるが、この種のリガ
ンドは所定の方法において同一である必要はなく、所望
に応じて異なるものであってもよい。本発明のカルボニ
ル化、好ましくはヒドロホルミル化法は任意過剰量の所
望の遊離ビスホスファイトリガンド、たとえは反応媒質
中に存在する■族遷移金属１モル当り少なくとも１モル
の遊離ビスホスファイトリガンドにて行ないうるが、遊
離ビスホスファイトリガンドの使用は必らずしも必要で
ない。したがって、一般に反応媒質中に存在する■族遷
移金属（たとえばロジウム）１モル当り所望に応じ約４
〜約１００モル若しくはそれ以上、好ましくは約３〜約
５０モルの量のビスホスファイトリガンドが大抵の目的
、特にロジウム触媒によるヒドロホルミル化に適してお
り、このビスホスファイトリガンドの使用量は存在する
■族遷移金属に結合（錯体化）したビスホスファイ）＋
７）ｉと遊！（非錯体化）ビスホスファイトリガンドの
存在量との両者の合計である。勿論、所望に応じ補給ビ
スホス７アイトリガンドをヒドロホルミル化法の反応媒
質へ任意の時点かつ任意適渦な方法で供給して、反応媒
質中に所定レベルの遊離リガンドを維持することができ
る。

遊離ビスホスファイトリガンドの存在下で本発明の方法
を実施しうろことは、本発明の重要な利点である。何故
なら、これは工程において任意の量の遊離リガンドが存
在する場合にも（特に大規模の工業操作に関与する場合
）活性が阻害されうるような成る種の錯体触媒の必要と
されるリガンドを極めて正確な低濃度で使用せねばなら
ないという臨界性を除去して、操作員に対し操作上の許
容性を大きくするのに役立つからである。

本発明のカルボニル化法、より好ましくはヒドロホルミ
ル化法を実施する反応条件は従来一般的に使用されてい
るものと同じにすることができ、かつ約４５〜約２００
℃の温度及び約１〜１０．０００ｐｓｉａの範囲の圧力
とすることができる。好適カルボニル化法はオレフィン
性不飽和化合物、より好ましくはオレフィン系炭化水素
を一酸化炭素及び水素によりヒドロホルミル化してアル
デヒドを生成させるものであるが、本発明の第■族遷移
金属−ビスホスファイト錯体は他の任意の種類の従来技
術によるカルボニル化法で触媒として使用することによ
り良好な結果を得ることもできる。さらに、従来技術に
よる他のこの種のカルボニル化法はその通常の条件下で
行ないうるが、一般にこれらは本発明の■族遷移金属−
ビスホスファイト錯体触媒のため一般に好適であるより
も低い温度で行なうことができると思われる。

上記したように１より好適々本発明の方法は■族遷移金
属−ビスホスファイト錯体触媒及び遊離ビスホスファイ
トリガンド、特にロジウム−ビスホスファイト錯体触媒
の存在下における一ｆｆ　化炭素及び水素でのオレフィ
ン系不飽和化合物のヒドロホルミル化によるアルデヒド
の製造に関する。

本発明で使用しうるビスホスファイトリガンドは、生成
物選択性を調節し、より好ましくは極めて高度の線状（
ノルマル）アルデヒド生成物の選択性をヒドロホルミル
化反応で得るための優れた手段を提供する。事実、本発
明に使用しうる好適カビスホスファイトリガンドは、殆
んどの従来技術の燐リガンドによって同等に得られるよ
りもそのノルマルアルデヒドの生成物含有量において優
れていないまでも匹敵しうるような高いノルマル対分枝
鎖の異性体生成物比率を有するアルデヒドヒドロホルミ
ル化生成物を立体障害のαオレフイン類から生成するこ
とができる。本発明で使用しさる特に好適カビスホスフ
ァイトリガンドは、当分針で先例のないような高い線状
（ノルマル）対分枝鎖（異性体）生成物の比を有するア
ルデヒドヒドロホルミル化生成物を内部オレフィンから
生成しうろことが判明した。さらに、αオレフィン及び
内部オレフィンの両者を容易にヒドロホルミル化しうる
能力は、両種類のオレフィン（たとえば１−ブテンと２
−ブテンとの混合物）を現在と同等な施設にて出発物質
混合物から容易にヒドロホルミル化することを可能にす
る。このことは技術上極めて有利である。何故なら、こ
の種のαオレフィンと内部オレフイ／との混合出発物質
は容易に入手することができ、最も経済的なオレフィン
供給原料であるからである。さらに、本発明で使用しう
るビスホスファイトリガンドの有能性は、異なる反応器
をシリーズとして使用しうるαオレフィンと内部オレフ
ィンとの両者の連続ヒドロホルミル化を容易に可能にす
る。この能力は、第２の反応器において第１の反応器か
ら移送された全ての未反応オレフィンをさらにヒドロホ
ルミル化する工程の可能性を与えるだけでなく、所望に
応じ第１反応器におけるたとえばαオレフィンのヒドロ
ホルミル化／化に対する反応条件を最適化することを可
能にすると共に、たとえば第２反応器における内部オレ
フィンのヒドロホルミル化に対する反応条件をも最適化
する。

勿論、最良の結果及び所望の効率を達成するのに必要な
反応条件の最適化は本発明のヒドロホルミル化を用いる
経験に依存するが、所定の状態に最適な条件を確認する
Ｋは成る稲の実験手段のみが必要であることを了解すべ
きであり、これは充分に当業者の知識内であって、ここ
に説明した本発明の好適特徴にしたがって容易に得るこ
とができ、或いは簡単な日常の実験によって容易に得る
ことができる。

たとえば、本発明のヒドロホルミル化法における水素と
一酸化炭素とオレフィン性不飽和出発化合物との全ガス
圧力は約１〜約１０，０００　ｐｓｉａの範囲とするこ
とができる。しかしながら、より好ましくは、アルデヒ
ドを製造するためのオレン（ｙのヒドロホルミル化にお
いては、工程を約１　ｓ　ＯＯｐｓｉａ未満、より好ま
しくは約５００ｐｓｉａ未満の水素と一酸化炭素とオレ
フィン性不飽和出発化合物との全ガス圧力で操作するの
が好適である。反応体の最小全圧力は特に臨界的でなく
、主として所望の反応速度を得るのに要する反応体の量
によってのみ制限される。より詳細には、本発明のヒド
ロホルミル化法における一酸化炭素の分圧は、好ましく
は約１〜約１２０　ｐｓｉａ、より好ましくは約３〜約
９０　ｐｓｉａである一方、水素分圧は好ましくは約１
５〜約１６０　ｐｓｔａ、より好ましくは約３０〜約１
００　ｐｓｉａである。一般に、−酸化炭素に対する気
体水素のＨ，：ＣＯのモル比は約１；１０〜１００　：
　１ｉしくはそれ以上の範囲とすることができ、より好
適外水素対−酸化炭素のモル比は約１：１〜約１０：１
である。

さらに、本発明のヒドロホルミル化法は上記したように
約り５℃〜約２００℃の反応温度で行なうことができる
。所定の方法で用いる好適反応温度は、勿論、特定のオ
レフィン性出発物質及び使用する金属触媒並びに所望の
効率に依存する。一般に、全ゆる種類のオレフィン性出
発物質について、約り０℃〜約１２０℃の反応温度にお
けるヒドロホルミル化が好適である。より好ましくは、
α−オレフィンは約６０〜約１１０’Ｃの温度で効果的
にヒドロホルミル化しうるが、たとえばイソブチレンの
ような慣用のαオレフィン及び内部オレフィン並びにα
−オレフィンと内部オレフィンとの混合物よりも反応性
の低いオレフィン類も効果的かつ好適に約７０〜約１２
０℃の温度でヒドロホルミル化することができる。事実
、本発明のロジウム触媒によるヒドロホルミル化法にお
いては、１２０℃よりずっと高い反応温度で操作しても
実質的表利点は得られず、大して望ましいと思われなり
０ 上記にしたように、本発明のガルボニル化及びより好ま
しくはヒドロホルミル化法は液相若しくは気相のいずれ
でも行なうことができ、連続液体若しくは気体循環系又
はこれら系の組合せを含むことができる。好ましくは、
本発明のロジウム触媒によるヒドロホルミル化は連続的
均質接触工程を含み、この場合ヒドロホルミル化は遊離
ビスホスファイトリガンド及び任意適当な慣用の溶剤の
両者の存在下で行なわれ、これＫつきさらに説明する。

すなわち、一般に本発明のビスホス７アイトリガンドの
使用は、これらのリガントゞが特に好ましくはオレフィ
ン（特に内部オレフィン）のヒドロホルミル化を介して
直鎖（ノルマル）対分枝鎖（イソ）の極めて高い生成物
比率を有するアルデヒドを製造するための極めて良好な
触媒活性を有する安定なロジウム触媒を与える点におい
て独特である。さらに、この種の高分子量のビスホスフ
ァイトリガンドが有する低揮発性は、高級オレフィン（
たとえば４個若しくはそれ以上の炭素原子ヲ有スるオレ
フィン）のヒドロホルミル化に使用するのに特に適して
いる。たとえば、揮発性は分子量に関係し、同族シリー
ズにおいては分子量に逆比例する。したがって、一般に
ヒドロホルミル化法で生成されるアルデヒドに対応する
高沸点のアルデヒド副生物三量体よりも大きい分子量を
有する燐リガンドを使用して、所望に応じ反応系からア
ルデヒド生成物及び（又は）高沸点のアルデヒド縮合副
生物を蒸留により除去する際のリガンド損失を回避し或
いは少なくとも最小化させるのが望ましい。たとえば、
バレルアルデヒド三量体の分子量は約２５０　（ＣＩｌ
　Ｈｓ。０．）でありかつ本発明のビスホスファイトは
分子量２５０を越えるので、反応系からこのような高級
生成アルデヒド及び（又は）高沸点アルデヒド副生物を
除去する際のビスホスファイトリガンドの不当な損失を
生じない。

さらに、連続液体ロジウム触媒循環法においては、この
種の連続法の過程でビスホスファイトリガンドをアルデ
ヒド生成物との反応により望ましくないヒドロキシアル
キルホスフィン酸副生物が生じて、リガンド濃度の低下
を生せしめることがある。この種の酸はしばしば一般的
な液体ヒドロホルミル化反応媒体に対し不溶性であって
、望ましくないゼラチン質副生物の沈澱をもたらし、さ
らにそれ自身の自己触媒生成を促進することがある。し
か１−外から、この種の問題が本発明のビス−ホスファ
イトリガンドを用いて生ずる場合には、連続液体循環法
の液体反応流出物を、たとえばアミン−アンバリスト樹
脂（たとえばアンバリストＡ−２１など）の床のような
任意適当な弱填基性陰イオン交換樹脂によるアルデヒド
生成物の分離の前又はより好ましくは分離後に移動させ
て、ヒドロホルミル化反応器中へ再導入する前の液体触
媒含有流に存在しうる望ましくないヒドロキシルアルキ
ルホスホン酸副生物の一部又は全部を除去することによ
り、効果的かつ好適に抑制しさると思われる。勿論、所
望に応じて２個以上のこの種の塩基性陰イオン交換樹脂
床（たとえば床シリーズ）を使用したり、任意に床を所
要に応じて容易に除去・交換することもできる。或いは
、所望に応ジヒドロキシアルキルホスホン酸で汚染され
た触媒循環流の一部又は全部を定期的に連続循環操作か
ら除去し、かつ除去された汚染液を上記と同様に処理し
てここに含有されるヒドロキシアルキルホスホン酸を除
去し又はその量を低下させた後、触媒含有液をヒドロホ
ルミル化法に再使用することもできる。同様に、本発明
のヒドロホルミル化法カラこの種のヒドロキシアルキル
ホスホン醗副生物を除去するためのその他任意の適当な
方法もここで使用することができ、所望に応じたとえば
弱塩基（たとえば重炭酸ナトリウム）で酸を抽出するこ
ともできる。

本発明の他の特徴は、可溶化した第■１族遷移金属−ビ
スホスファイト錯体先駆体触媒と有機溶媒と遊離ビスホ
スファイトリガンドとより実質的になる触媒先駆体組成
物として記載することができる。この種の先駆体組成物
は、たとえば金属酸化物、水素化物、カルボニル又は塩
（たとえば硝酸塩）のようなビスホス７アイトリガンド
に対し錯体結合してもし力くてもよい第■族遷移金属出
発物質と、有機溶剤と、ここに規定した遊離ビス−ホス
ファイトリガンドとの溶液を形成して作成することがで
きる。任意適当な第■族遷移金属出発物質を使用するこ
とができ、たとえばロジウムジカルボニルアセチルアセ
トネー）　Ｒｈｔ　Ｏｓ、Ｒｈａ　（ＣＯ）１ｍ、Ｒｈ
ｏ　（ＣＯ）ｔｏ　、Ｒｈ（ＮＯｓ　）ｓ、ビスホスフ
ァイトロジウムカルボニル水素化物、イリジウムカルボ
ニル、ビスホスファイトイリジウムカルボニル水素化物
、ハロゲン化オスミウム、クロルオスミン酸、オスミウ
ムカルボニル、水素化パラジウム、ハロゲン化第−パラ
ジウム、白金酸、ハロゲン化白金、ルテニウムカルボニ
ル、並びにその他の第■族遷移金属の塩類及びＣ，−Ｃ
１゜酸のカルボン酸塩、たとえば塩化コバルト、硝酸コ
バルト、酢酸コバルト、オクタン酸コバルト、酢酸第二
鉄、硝酸第二鉄、弗化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸パ
ラジウム、オクタン酸オスミウム、硫酸イリジウム、硝
酸ルテニウムなどを使用することができる。勿論、たと
えば実施することが望ましいカルボニル化法で使用しう
るような任意適当な溶媒を使用することができる。所望
のカルボニル化法は、さらに先駆体溶液に存在させる金
属、溶剤及びリガンドの種々の量を支配することも勿論
である。初期第■族遷移金属とまだ錯体化していないカ
ルボニル及びビスホス７アイトリガンドハ、カルボニル
化法の前に或いはカルボニル化０間にその場で金属に対
し錯体化させることもできる。例として好適々第■族遷
移金属はロジウムでありかつ好適カルボニル化法はヒド
ロホルミル化であるため、本発明の好適触媒先駆体組成
物は、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートと有
機溶媒とここに定義したビスホスファイトリガンドとの
溶液を形成して作成される可溶化したロジウムカルボニ
ルビスホスファイト錯体先駆体触媒と有機溶媒と遊離ビ
スホスファイトリガンドとで主として構成される。ビス
ホスファイトは室温にてロジウム−アセチルアセチネー
ト錯体先駆体のジカルボニルリガンドの１種を容易に置
換し、これは−酸化炭素ガスの発生によって証明される
。

この置換反応は、所望に応じ溶液を加熱して促進するこ
とができる。ロジウムジカルボニルアセチルア七トネー
ト錯体先駆体とロジウム−ビスホスファイト錯体先駆体
との両者が可溶性である任意適当な有機溶媒を使用する
ことができる。したがって、この種の触媒先駆体組成物
に存在するロジウム錯体触媒先駆体と有機溶媒とビスホ
ス７アイトとの量、並びにその好適具体例は明らかに本
発明のヒドロホルミル化法で使用しうる量に相当し、こ
れは既に上記した通りである。経験が示すところでは、
先駆体触媒のアセチルアセトネートリガンドは、ヒドロ
ホルミル化法が開始した後に異なるリガンド（たとえば
水素、−酸化炭素若しくはビスホスファイトリガンド）
で置換されて、上記したように活性のロジウム錯体触媒
を形成する。

ヒドロホルミル化条件下で先駆体触媒が除去されたアセ
チルアセトネートは生成物アルデヒドを含有する反応媒
体から除去されるので、決してヒドロホルミル化法に悪
影響を与えない。したがって、この種の好適なロジウム
錯体触媒先駆体組成物の使用は、ロジウム先駆体金属を
取扱いかつヒドロホルミル化を開始させるための簡単外
経済的かつ効率的方法を提供する。

最後、本発明のヒドロホルミル化法におけるアルデヒド
生成物は、従来技術で周知されかつ記載された広範囲の
用途を有し、たとえばこれらはアルコール及び酸を展進
するための出発物質とじて特に有用である。

以下、実施例により本発明を説明するが、これらは本発
明を限定するものでない。本明細書において部数、チ及
び比率は全て特記しない限り重量による。本明細書で示
した式において第三ブチル基は−ｃ（ｃａｓ）ｓ若しく
はｔ−Ｂａで示され、−Ｃ・Ｈｓはフェニル基を示し、
ＯＭｅはメトキシ基を示しかつノニル若しくは（−Ｃｍ
　Ｈｔｅ　）基は分枝鎖の混合ノニル基を示す。しばし
ば、−Ｈは式の特定位置に水素以外の置換基が存在しな
いことを示すために使用される。

例　　１ ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートと各種のビ
スホスファイトリガンドとの可溶化反応生成物より主と
してなる一連の各種のロジウム錯体触媒先駆体溶液を作
成し、かつこれらを使用して１−ブテンを次のようにＣ
，アルデヒドまでヒドロホルミル化した。

ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートを室温にて
式： 〔式中、各２は下記第２表に示した基を示す〕を有する
各種のビスホスファイトリガンド及び溶剤と混合して、
下記第１表に示した量のロジウムとリガンドとを含有す
る各種のロジウム触媒先駆体溶液を生成させた。

次いで、このように作成した各ロジウム触媒先駆体溶液
を使用して、１−ブテンを磁気攪拌された１００づ容積
のステンレス鋼オートクレーブ中でヒドロホルミル化し
、このオートクレーブには所望の分圧までガスを導入す
るためのガスマニホールドを取付けた。さらに、オート
クレーブには反応圧力を士ＣＬ　Ｏ１ｐａｉｌ！Ｌまで
測定するための圧力検定器及び反応溶液温度を±１１１
．１℃まで測定するため白金抵抗温度計を装着した。反
応器は、２個の３００ワツト加熱ノく／ドによって外部
力ロ熱した。反応器の溶液温度は、外部ノくンドヒータ
の温度を制御するだめの外部比例温度制御装置に接続し
た白金抵抗センサによって制御した。

各ヒドロホルミル化反応において、約１５−（約１４ｇ
）の上記のように作成したロジウム触媒先駆体溶液を窒
素下でオートクレーブ反応器へ装填し、かつ使用反応温
度（下記第１表に示す）まで加熱した。次いで、反応器
を５　ｐｓｉｇまで排ｆｉシ、カッλ５−（約ｔ５ｇ）
の１−ブテンを反応器中へ導入した。次いで、−酸化炭
素及び水素（第１表に示した分圧）をガスマニホールド
を介して反応器中へ導入し、ｔｒａｎｓ　−１−ブテン
をヒドロホルミル化した。

１時間当り生成されるＣ、アルデヒド１１当りの２モル
数として示すヒドロホルミル化反応速度を反応器中にお
ける公称操作圧力にわたる反応器中の順次５　ｐｓｉａ
の圧力低下毎に測定し、また線状（ｎ−バレルアルデヒ
ド）対分枝鎖（２−メチル−ブチルアルデヒド）生成物
のモル比をガスクロマトグラフィーによって測定し、そ
れらの結果を下記第１表に示す。これらの結果は、１−
ブテン出発物質の約５〜２０チ変換後に測定した。

１ＣＨｓ　　　　　（ｃ）　　（ｂ）　　　ｘｓ　　　
５．７　　１α３２　　ＣａＨｓ　　　　（ｄ）　　（
１！Ｌ）　　　４１５．１７９．０３　　ｐ−ノニルＣ
５Ｈｓ（ｅ）　　　　（ａ）　　　　ＡＳ　　　　　社
７４．４４　　Ｐ−ＣＩＣｓＨｓ　　（ｄ）　　（ａ）
　　　４０　　　’１７　　７ａ、４５　　ｏ−トリル
　　　　（ｄ）　　　　（ａ）　　　　ｔＯ＆９　　　
　４６．６（ａ）　：　２５０　ｐｐｍロジウム；２重
量％ビスホス７アイトリガンド；７０℃；　１ｏ　ｏ　
ｐｓｉａ　ＣＯ　：Ｈｔ（１：２モル比）　；　５５　
ｐｓｉａ　１−ブテン（２５ｍ／１−ブテン） （ｂ）　’　５５　ｏ　ｐｐｍｏジウム：２重量％ビス
ホス７アイトリガンド；７０℃；　５０　ｐｓｉａ　ｃ
ｏｉｎ。

（１：４モル比）；　２．５ｄｌ−ブテン、（ｃ）：）
ルエン （ｄ）　＝バレルアルデヒド三量体。

（ｅ）　：　Ｔｅｘｔｎｏｌ。

例　　２ ０ジウムジカルボニルアセチルアセトネートと溶剤と式
： 〔式中、各２は下記第２表に示した基を示す〕を有する
各種のビスホスファイトリガンドとを用いて一連のロジ
ウム触媒先駆体溶液を作成しかつ１−ブテンをヒドロホ
ルミル化するため例１で使用したと同じ手順及び条件を
反復したが、ただし１−ブテンの代りにプロピレンをヒ
ドロホルミル化し、かつ窒素により反応圧力を２０　ｐ
ｓｉａに調整した後の一醪化炭素と水素とプロピレンと
の予備混合ガス組成物を用い、さらに第２表に示したよ
うにロジウム錯体触媒先駆体溶液とヒドロホルミル化反
応条件とを変化させた。１時間当り生成されるブチルア
ルデヒド１ノ当りのｙ数として示すヒドロホルミル化反
応速度、並びに線状（ｎ−ブチルアルデヒド）対分枝鎖
（イソブチルアルデヒド）生成物のモル比を測定し、こ
れらの結果を下記第２表に示す。

第　　２　　表 Ｉ　ＣＨｓ　　　（ｃ）　　（ａ）　　ｔｓ３１１４２
　ＣａＨｓ　　（ｄ）　　（ｂ）　　ｔａ６２９−４３
　　ｐ−ノニルＣ＠Ｈｓ　　　（ｄ）　　　　　缶）　
　　　　２．２６　　　２五８４　ｐ−ＣｌＣｍ几（ｄ
）　　缶）　　ｔｃｐ６２７．０５　０−トリル　　　
　（ｄ）　　　　（ｂ）　　　　　ｔｏ２１ａ、９（ａ
）　：　３３０　ｐｐｍロジウム；ロジウム１モル当量
当り７．５モル当量のビスホスファイトリガンド；８５
℃；　７５　ｐｓｉａ　ＣＯ：Ｈｔ　”プロピレン（１
：１　：１モル比）。

Ｑ））　：　２５０　ｐｐｍロジウム：ロジウム１モル
当量当り４モル当量のビスホスファイトリガンド；７０
℃；　９０　ｐｓｉａ　ＣＯ：Ｈｔ　’プロピレン（１
：１：１モル比）。

（ｅ）：）ルエン （ｄ）二バレルアルデヒド三景体。

例　　３ ０ジウムジカルボニルアセチルアセトネートと溶剤とし
てのバレルアルデヒド三量体と式：を有するビスホスフ
ァイトリガンドとを用いてロジウム触媒先駆体溶液を作
成しかつ１−ブテンをヒドロホルミル化するため例１に
使用したと同じ手順及び条件を反復し、ただし出発ヒド
ロホルミル化材料としては各種の異なるオレフィンを使
用すると共に、下記第３表に示したようにロジウム錯体
触媒先駆体溶液及びヒドロホルミル化反応条件を変化さ
せた。１時間当り生成されるアルデヒド１ノ当りの１モ
ル数として示すヒドロホルミル化反応速度並びに線状ア
ルデヒド対分枝鎖アルデヒドの生成物モル比を例１にお
けると同様に測定し、かつそれらの結果を下記第３表に
示す。

例　　４ ０ジウムジカルボニルアセチルアセトネートと容剤とし
てのバレルアルデヒド三量体と式：を有するビスホスフ
ァイトリガンドとを使用してロジウム触媒先駆体溶液を
作成しかつ１−ブテンをヒドロホルミル化するため例１
に使用したと同じ手順及び条件を反復したが、ただし下
記第４表に示したロジウム錯体触媒先駆体溶液及びヒド
ロホルミル化反応条件を用いた。１時間当り生成される
Ｃ、アルデヒド１１当りの９モル数として示すヒドロホ
ルミル化反応速度並びに線状！ｌ−／’レルアルデヒド
対分枝鎖２−メチルブチルアルデヒド生成物のモル比を
例１におけると同様に測定し、それらの結果を下記第４
表に示す。

反応速度　　　　　　　線状／分枝鎖のＣ１先駆体溶液
及び反応条件：　２５０　ｐｐｍロジウム；２重ｉ％ビ
スホスファイトリガンド（ロジウム１モル当量当り７．
７モル当量のビスホスファイトリガンド）；７０℃；　
１００　ｐｓｉａ　ｃｏ：ａ。

（１：２モル比）　；　３５　ｐｓｉａ　１−ブテン。

例　　５ ０ジウムカルボニルアセチルアセトネートと溶剤として
のバレルアルデヒド三量体と式：を有するビスホス７ア
イトリガンドとを使用してロジウム触媒先駆体溶液を作
成しかつプロピレンをヒドロホルミル化するため例２に
使用したと同じ手順及び条件を反復したが、ただし下記
第５表に示したようなロジウム錯体触媒先駆体溶液及び
ヒドロホルミル化反応条件を用いた。１時間当り生成さ
れるブチルアルデヒド１１当りの１モル数として表わす
ヒドロホルミル化反応速度並びに線状ｎ−ブチルアルデ
ヒド対分枝鎖イソブチルアルデヒド生成物のモル比を測
定し、それらの結果を下記第５表に示す。

反応速度　　　　　　　線状／分枝鎖Ｃ６先駆体溶液及
び反応条件：　２５０　Ｐｐｍロジウムロジウム１モル
当景当り４モル当量のビスホス７フイトリガンド：７０
℃；　９０　ｐｓｉａ　ＣＯ　：　Ｈｅプロピレン（１
：１：１モル比）。

例　　６ ０ジウムカルボニルアセチルアセトネートと溶剤として
のバレルアルデヒド三量体と式：％式％ を有するビスホスファイトリガンドとを使用して°　ロ
ジウム触媒先駆体溶液を作成しかつプロピレンク をヒドロホルミル化するため例２に使用したと同じ手順
及び条件を反復したが、ただし下記第６表に示したよう
なロジウム錯体触媒先駆体溶液及びヒドロホルミル化反
応条件を用いた。１時間当り生成されるブチルアルデヒ
ド１ノ当り２ｇモル数として示すヒドロホ／Ｌ／　ミル
化反応速度並びに線状（ｎ−ブチルアルデヒド）対分枝
鎖（イソ−ブチルアルデヒド）生成物のモル比を測定し
、その結果を下記第６表に表す。

第　　６　　表 １８５２５０４５５０１０　６０５．５　１４２２８５
２５０　＆５４０２０４０　４５　１７．６５８５２５
０４５５五３３五３３五３１８５　１９．２４８５２５
０４５２０４０４０　　ｔ４５　１五３５８５１２５２
．０５五３３五３３工５ｔ２５２α６６８５１２５４．
０５１３３五３５五５　ｔ３１　２ｃＬ９７８５１２５
１６５五５３工５３五５ｔ２５２α８８８５１２５１五
２５３５５五３３五３ｔ１２［Ｌ７９８５１２５２＆４
５工３３五３３五Ｓ　ｉ、０８　２Ｑ、４１０８５１２
５５交６６五５５五３３五３α９９　２［Ｌ３ｆｌ　８
５１２５５１８５ｕ　５五３３工３α９２　２ＣＬＯ１
２６０２５０４０５五３３五３３＆３　ｃＬ７７　２４
４１ｓ　７０２５０　ｔｏ　Ｓ五５５５．．５５工５２
−２６２五８１４８０２５０４．０５５．５５５．５５
！Ｌ５２ｊ２　２ｔ９１５９０２５０４０３五３３５．
３３五５２．７９　１７．８１．６１００２５０　ｔｏ
　５五５Ｓ５．．５５五３五２６１五〇試験／１６１〜
４は工程に対する一酸化炭素の分圧変化の効果を示して
いる。試験／１６５〜１１は工程に対するビスホスファ
イトリガンド濃度の変化の効果を示している。試験４１
２〜１６は工程に対する反応温度変化の効果を示してい
る。

例　　７ ０ジウムジカルボニルアセチルアセトネートト溶剤とビ
スホス７アイトリガンドとを使用してロジウム触媒先駆
体溶液を作成しかつ１−ブテンをヒドロホルミル化する
ため例１に使用したと同じ手順及び条件を反覆したが、
ただし式：％式％： 〔式中、Ｗは下記第７表に示した２価の橋渡し基である
〕 を有する各種のビス−ホスファイトリガンドと、第７表
に示したロジウム錯体触媒光＆体溶液及びヒドロホルミ
ル化反応条件を用いた。１時間当り生成されるＣ、アル
デヒド（ペンタナール）１１轟りのｇ数として示すヒド
ロホルミル化反応速度並びに線状（ｎ−バレルアルデヒ
ド）対分枝鎖（２−メチルブチルアルデヒド）の生成物
モル比を例１におけると同様に測定しかつその結果を下
記第７表に示す。

第　　７　　表 先駆体溶液及び反応器７２５０　ｐｐｍロジウム；２重
景多ビスホス７アイトリガンド；　７０　℃；１ｏ　ｏ
　ｐｓｔａｃｏ：Ｈｔ　（１：　２モル比）　；　２．
５ｍブテン−１（５５ｐｓｉａ　１−ブテン）。試験屑
１において溶剤をバレルアルデヒド三量体としたのに対
し、試験４２及び３においては溶剤をＴｅｘｔｎｏｌ　
（登録商標）　（２，２，４−）リメチルーｔ３−ベン
タンジオールモノイソブチレート）とした。

例　　８ ０ジウムジカルボニルアセチルアセトネートと溶剤とビ
スホスファイトリガンドとを使用してロジウム触媒先駆
体溶液を作成しかつプロピレンをヒドロホルミル化する
ため例２に使用したと同じ手頭及び条件を反復したが、
ただし式：％式％） 〔式中、Ｗは下記第８表に示す２価の橋渡し基である〕 を有する各種のビスホスファイトリガント°を、下記第
８表に示すようかロジウム錯体触媒先駆体溶液及びヒド
ロホルミル化反応条件を用いた。１時間商り生成される
ブチルアルデヒド１ノ当りの２モル数として示すヒドロ
ホルミル化反応速度並びに線状（ｎ−ブチルアルデヒド
）対分枝鎖（イソブチルアルデヒド）生成物のモル比を
測定し、その結果を下記第８表に示す。

先駆体溶液及び反応条件：　２　ｓ　ｏ　ｐｐｍロジウ
ム：ロジウム１モル当量当り４モル当量のビスホス７ア
イトリガンド；７０℃；　９　Ｑ　ｐｓｉａ　ＣＯ：　
Ｈｌ：プロピレン（１：１：１モル比）。試験／１６１
においては溶剤をバレルアルデヒド三骨休としたが、試
、＠屑２及び３においては溶剤を’ｌ’ｅｘａｎｏ　１
（登録商８）とした。

例　　９ ビスホス７アイトリガンドを使用して１−ブテンの連続
ヒドロホルミル化を次のように行なった。

連続単一通過の１−ブテンヒドロホルミル化方式でガラ
ス反応器を操作することにより、ヒドロホルミル化を行
なった。反応器は観察用のガラス前面を備えた油浴中に
浸漬された３オンスの加圧風で構成した。約２０−の新
たに作成したロジウム触媒先駆体溶液をこの反応器へ注
射器で充填し、その前に系を窒素でパージした。先駆体
溶液はロジウムジカルボニルアセチルアセトネートとし
て導入した約２５０　ｐｐｍのロジウムと式：％式％ を有する約２重８％のビス−ホスファイトリガンド（ロ
ジウム１モル当り約８．０当量のリガンド）と溶剤とし
てのＴｅｃａｎｏｌ　（登録商標）とを含有した。反応
器を閉鎖した後、系を再び窒素でノく−ジし、かつ油浴
を加熱して所望のヒドロホルミル化反応温度を与えた。

ヒドロホルミル化反応は約１６０　ｐｓｉｇの全ガス圧
力で行りい、水素と一酸化炭素と１−ブテンとの分圧を
下記第９表に示し、残部は窒素とアルデヒド生成物であ
る。供給ガス（−酸化炭素と水素と１−ブテンと窒素）
の流量は個々に質量流量計を用いて調節し、かつ供給ガ
スをフリット付きスパージャを介し先駆体溶液中に分散
させた。反応温度を下記第９表に示す。供給ガスの未反
応部分を生成物Ｃ，アルデヒドからストリッピングし、
かつ流出ガスを連続操作の約５日間にわたって分析した
。１時間当り生成物Ｃ１アルデヒド１ノ当りの２モル数
として示す毎日の大凧の平均反応速度並びに線状（ｎ−
バレルアルデヒド）対分枝鎖（２−メチルブチルアルデ
ヒド）生成物のモル比を下記ｆｊ／Ｉ、９表に示す。

第　　９　　表 ｔｏ７１２５０２．０５０６２２．０　　α８６　６＆
ＯＬ？７１１５４　ｔ２２６６６五Ｏｔｓｓ　５４．４
即７１１６５　ｔ５２５６５２．Ｏｔ６４　＊ル０７１
１５６　ｔ２２５６２加　ｔ５９＊ｘｏ７ｚ１ａｏ　ｔ
ａ　２５６３２Ｊ］　　ｔｓｓ　＊五４７ｊ２０１　　
ｔ６２５６Ｋ　２．Ｏｔ９４７＆？＊　試験を異性体の
比率につき採取しなかった林数値の変化は毎日の液体反
応器溶液のレベルにおける変化に反映する。

例１０ 式： ％式％ を有するビスホスファイトリガンドを使用して例９と同
様に１−ブテンをヒドロホルミル化した。

このヒドロホルミル化は、連続単一通過の１−ブテンの
ヒドロホルミル化方式で操作してガラス反応器中で行た
った。反応器は観察用のガラス前面を備える油浴中に浸
漬された３オンスの加圧瓶で構成した。約２０−の新た
に作成したロジウム触媒先駆体溶液を反応器へ注射器で
充填し、その前に系を窒素でパージした。この先駆体溶
液はロジウムカルボニルアセチルアセトネートとして導
入すれた約２５０ｐｐｍのロジウムと約２．０重ｆチの
ビスホス７アイトリガンド（ロジウム１モル当り約８．
３モル当量のリガンド）と溶剤としてのＴｅｘｔｎｏｌ
　（登録商標）とを含有した。反応器を閉鎖した後、系
を再び窒素でパージしかつ油浴を加熱して所望のヒドロ
ホルミル化反応温度を与えた。

ヒドロホルミル化反応は約１６０　ｐｓｉｇの全ガス圧
力で行ない、水素と一酸化炭素と１−ブテンどの分圧を
下記第１０表に示し、残部は窒素とアルデヒド生成物と
である。供給ガス（−酸化炭素と水素と１−ブテン）の
流量は個々Ｋｆｔｊｔ流量計で調節し、かつ供給ガスを
フリット付きスパージャを介し先駆体溶液中へ分散させ
た。供給ガスの未反応部分を生成物Ｃ１アルデヒドから
ストリッピングし、かつ流出ガスを連続操作の約５日間
にわたって分析した。１時間当り生成物ＣＩアルデヒド
１ｊ当りの１モル数として示す毎日の大凧の平均反応速
度並びに線状ｎ−バレルアルデヒド対分枝鎖２−メチル
ブチルアルデヒド生成物のモル数を下記第１０表に示す
。

第１０表 ｔｏ７１　２５０　　２．０　３２　６０　４．Ｏｔｏ
４　　２［ＬＯ１９７１１７８ｔ４　２７　６２　　ｔ
ｏ　　　ｔ６０　　２０．０２．９７１　１７６　　　
ｔ４　２７　６４　　却　　ｔ５２＊五９７１１ソロ　
　　ｔ４　２６　６６　　却　　ｔ７０＊却７２１７９
　　　ｔ４　２５　６７　　却　　ｔ８０＊５．４７２
１８２　　１５　２５　６６　　瓜Ｏｔａ１　　２／１
４＊　試料を異性体の比率につき採取し力かった。

林数値の変化は毎日の液体反応器溶液のレベルにおける
変化に反映する。

例１１ ２−ブテン（ｃｌｓ及びｔｒａｎｓ　−２−ブテンの約
１；１のモル比）を、式： を有するビスホスファイトリガンドを使用して例９と同
じ方法でヒドロホルミル化した。

ヒドロホルミル化は連続単一通過の２−ブテンヒドロホ
ルミル化方式で操作してガラス反応器中で行なった。反
応器は観察するためのガラス前面を備える油浴中に浸漬
された３オンスの加圧瓶で構成した。約２０１Ｒｔの新
たに作成したロジウム触媒先駆体溶液を反応器へ注射器
により、この系を窒素でパージした後に充填した。先駆
体溶液はロジウムジカルボニルアセチルアセトネートと
して導入した約１２５　ｐｐｍのロジウムと約ＺＯ重＃
チのビスホスファイトリガンド（ロジウム１モル当り約
５０モル当量のリガンド）と溶剤としてのバレルアルデ
ヒド三量体を含有した。反応器を閉鎖した後、系を再び
窒素でパージしかつ油浴を加熱して所望のヒドロホルミ
ル化反応温度を与えた。

ヒドロホルミル化反応は約１６０　ｐａｉｇの全ガス圧
力にて行ない、水素と一酸化炭素と２−ブテンとの分圧
を下記第１１表に示し、残部は窒素とアルデヒド生成物
とである。供給ガス（−酸化炭素と水素と２−ブテン）
の流量は個々に質量流量計によって調節し、供給ガスを
フリット付きスパージャを介し先駆体溶液中に分散させ
た。下記第１１表に反応温度を示す。供給ガスの未反応
部分を生成物Ｃ，アルデヒドからストリッピングし、か
つ流出ガスを連続操作の約１５日間にわたり分析した。

１時間当り生成物Ｃ，アルデヒド１／当りの１モル数と
して示す毎日の大凧の平均反応速度並びに線状ｎ−バレ
ルアルデヒド対分枝鎖２−メテルプチルアルデヒド生成
物のモル比を下記第１１表に示す。

第１１表 分　　圧　−反応速度線状／分枝 ｔ０？５１２５　　　７．０　　２０　　６０　　１４
　　　　　Ｑ、４４　　　４．３１１９９５１１２　　
　　＜Ｌ３　　１９　　５５　　５６　　　　　ｔ０３
　　　２４５９２．９９５１１２　　　＆３　　１８　
　５６　　５８　　　　　ｔ２５　　　２９．６６４．
０９４１１２　　　７Ｌ３　　１７　　５４　　４５　
　　　　ｔ５４　　　　！ｉ４．１５ａＤ９６１１４　
　　４４　　１７　　５４　　４２　　　　　ｔ４２　
　　５ＣＬＯ１艮７９６１１５　　　４５　　１７　　
５５　　４１　　　　１３９　　　２９．７３４５’５
’４１１６　　　４５　　１７　　５５　　４２　　　
　１１９　　　２Ｂ、７７８．０９６１１８　　　　ｔ
ｈ６　　１７　　５５　　４２　　　　　ｔ５０　　　
２９．０９？、０９６ｆ１Ｂ　　　　４６　　１６　　
５１　　　４９　　　　　ｔ４５　　　２７．４６１（
ＬＯ９７１２［＋　　　　＆７　　１７　　５４　　４
４　　　　　ｔ５５　　　２６．５７１ｔ０９７１２１
　　　４８　　１７　　５４’４４　　　　　ｔ２９　
　　２乙４８１２−０９８１２２　　　４８　　１７　
　　５５　　　４５　　　　１３８　　　２＆８８１五
０１０１１２３　　　４９　　１７　　５３　　４４　
　　　　ｔ４１　　　２五〇７１５．７１０２１２Ｂ　
　　　７．２　　１８　　５４　　４１　　　　　ｔ４
５　　　２ｔ９６１５．０１００１４２　　　７．９　
　１８　　５５　　４１　　　　　ｔ３９　　　２α７
０１５．４９７１４１　　　７．９　　１８　　５５　
　４１　　　　ｔ１６　　　　ｉ８２＊　数値の変化は
毎日の液体反応器溶液のレベルにおける変化に反映する
。

例１２ 式： を有するビスホスファイトリガンドを用いて、例９と同
様に２−ブテン（ｃｌＢ及びｔｒａｎｓ　−２−ブテン
の約１：１のモル比）をヒドロホルミル化した。

このヒドロホルミル化は、連続単一通過の２−ブテンの
ヒドロホルミル化方式で操作してガラス反応器にて行な
った。この反応器は観察するだめのガラス前面を備える
油浴中に浸漬された３オンスの加圧瓶で構成した。約２
０−の新たに作成したロジウム触媒先駆体溶液を反応器
へ注射器によって、系を窒素でパージした後に充填した
。先駆体溶液はロジウムジカルボニルアセチルアセトネ
ートとして導入した約２２３　ＰＰｍのロジウムと約１
８重ｉｓのビスホスファイトリガンド（ロジウム１モル
畠り約ａ５モル当量のリガンド）と溶剤としてのＴｅｘ
ａｎｏｌ　（登碌商標）とを含有した。反応器を閉鎖し
た後、系を再び窒素でパージしかつ油浴を加熱して所望
のヒドロホルミル化反応温度ヲ与えた。ヒドロホルミル
化反応は約１６０　ｐ＋ｓＬｇの全ガス圧力にて行ない
、水素と一酸化炭素とブテン−２との分圧を下記第１２
表に示し、残部は窒素とアルデヒド生成物とである。供
給ガス（−酸化炭素と水素とブテン−２）の流量は個々
に質量流量計によって調節し、かつ供給ガスをフリット
付きスパージャ−を介し先駆体溶液中に分散させた。反
応温度を下記第１２表に示す。供給ガスの未反応部分を
生成物ＣＩアルデヒドからス）　ＩＪツピングしかつ流
出ガスを連続操作の約５．５日間にわたって分析した。

１時間当り生成物Ｃ，アルデヒド１７当りの１モル数と
して示す毎日の大凧の平均速度並びに線状ｎ−バレルア
ルデヒド対分枝鎖２−メチルブチルアルデヒド生成物の
モル比を下記第１２表に示す。

第１２表 （１７１０２２２３１８２５４８４０ｔ６１　　５．３
９２．０１０１２５７　　１９　２２　６２　５２　　
　ｔ８７　　２．７５２．９１０１２５５　　２−０　
２０　６０　５５　　２ｊ４　　２．５４４．０１０１
２６２　　　λ１　２０　６０　３４　　　λ８６　　
２．１７５０１０１２６７　　　　２−ｊ　　　　２ｊ
　　　　６３　　　５０　　　　　２．８０　　　　　
１８５５．５１０１２３６　　１９　１９　５８　５７
　　　五６６　　２．［１５＊数値の変化は毎日の液体
反応器溶液のレベルにおける変化に反映する。

例１３ 式： を有するビスホスファイトリガンドを次のように作成し
た。

約１７９．２　ｇ（１５モル）のＺ２′　−ジヒドロキ
シ−へ３′　−ジ−ｔ−ブチル−５，５′　−ジメトキ
シ−ｔ　１１　−ジフェニルジオールを約１６００−の
トルエンに加えた。次いで、充分量のトルエンを共沸除
去して、残留する微量の水分を除去した。次いで、ジオ
ール−トルエン溶液を約８０℃まで冷却させ、約１６８
Ｌ７ｇ（ｔ６７モル）のトリエチルアミンを加えた。

約６８．７　ｇ（０，５モル）の三塩化燐を約２００艷
のトルエンに加え、次いでジオール−トルエン−トリエ
チルアミン溶液をＰＣＩＩ　−）ルエン溶液ヘー１０℃
にて約１時間４０分かけて滴加した。

反応溶液をこの温度に約３０分間保ち、次いで室温まで
２時間かけて加温した。次いで、反応媒体を濾過して固
体のトリエチルアミン塩酸塩沈澱物を除去し、これを２
００−づつのトルエンで２回洗浄した。涙液と洗浄液と
の混合物を次いで濃縮して、トルエン中の式： を有するホスホロクロリダイト中間体の溶液的７１７、
５　ｇを与えた。

約１７Ｑ、３ｇの追加２．２′　−ジヒドロキシ−４３
′　−ジ−ｔ−ブチル−５，５１−ジメトキシ−１１′
　−ビフェニルジオールヲ約８００　ｍｌのトルエンに
添加し、次いで約４８．１　ｇのトリエチルアミンを加
えた。次いで、約７１″７．５　ｇのホスホロクロリダ
イトートルエン溶液を約４５分間かけて室温にて滴加し
、温度を１時間４５分かけて約８０℃まで上昇させ、次
いでさらに温度を約９５℃まで２．０時間かけて上昇さ
せ、次いで室温まで冷却させた。次いで、約６００　ｍ
ｌの蒸留水を加えて固体のトリエチルアミン塩澱塩沈澱
物を溶解させ、そしてこの溶液を沈降させ、次いで２つ
の相を分離させた。次いで、水相を２５０−づつのトル
エンで２回抽出した。有機相と抽出液とを混合し、次い
で無水硫酸マグネシウムで１時間脱水し、濾過しかつ減
圧下で残留生成物まで濃縮した。次いで、この残留生成
物をアセトニトリルから再結晶化させ、約２４２−５ｇ
（理論値の約６５．４％）の式： を有する有機ホスファイト中間体を回収した。

上記の再結晶化したジ有機ホスファイト中間体の約２４
１４．９を１ノのトルエンに加え、次いで約３１４．９
のトリエチルアミンを加えた。次いで、４２．７ｇの三
塩化燐を約５分かけて室温にて滴加し、温度を上昇させ
て約３時間４５分にわたり還流させた。次いで、この反
応溶液を約６８℃まで冷却し、約１５．７！！のトリエ
チルアミン、次いで約２ｔ５ｇの三塩化燐を加えた。次
いで、反応媒体を加熱して約１６時間遠元させた。次い
で、懸濁物を約２０℃まで冷却し、かつ濾過して、固体
のトリエチルアミン塩酸塩沈澱物を除去し、これを２０
０−づつのトルエンで２回洗浄した０次いで涙液と洗浄
液とを合して減圧下で濃縮し、約５１１２ｇのトルエン
中の式： を有するホスホロジクロリダイト中間体の溶液を得た。

約７９．９ｇのバラ−クロルフェノールを約５００ゴの
トルエンに加え、次いで約６２−９９のトリエチルアミ
ンを加えた。次いで、約５１６．２９のホスホロジクロ
リダイトートルエン溶液を１時間５５分かけて室温にて
制別した。この反応溶液を室温にてさらに２時間１５分
攪拌した。次いで、約６００艷の蒸留水を加えて、固体
のトリエチルアミン塩醗塩沈澱物を溶解させ、この溶液
を沈降させかつ次いで２つの相を分離させた。次いで、
水相を２５０ｔＩｔｔずつのトルエンで２回抽出した。

次いで、有機相と抽出液とを合し、これを硫酸マグネシ
ウムで脱水し、炉遇しかつ減圧下で残留生成物まで濃縮
した。次いで、残留生成物をアセトニトリルから再結晶
化させ、かつ約２００ｇ（理論値の約６２．５％）の所
望の上記式を有するビスホスファイトリガンド生成物を
回収し、これをリガンド１と呼ぶ。

ＣＨ，Ｏ０ＣＨｓ 同様にして次のビスホスファイトリガンド（リガンド２
〜８）を、適当なジフェノール化合物及びモノオール化
合物を用いて作成し、これらのリガンドは次の構造に相
当する； リガンド２ 〔−〕。

〔−〕。

リガンド４ 〔山〕１ リガンド６ Ｃ 〔ｑム〕。

（ＣＨｓ）ｓ リガンド８ 上記ビスホスファイ）　ＩＪガントの構造は、燐−３１
核磁気共鳴分光光度法（Ｐ−３１ＮＭＲ）及び迅速原子
ボンバード質量分光光度法（ＦＡＢＭＳ　）を用いて確
認した。ビスホス７アイトリガンドは、その特徴的なＰ
　−５１ＮＭＲスペクトル〔すなわち、燐−燐カツブリ
ング恒数ＣＪｐ’　−Ｐ”　（Ｈｚ）を示すダブレット
対〕及びたとえば次の分析データで見られるような特定
ビスホスファイトの分子イオンのｉ量に相当する質量を
示すＦＡＢＭＳによって同定することができる。

１　　　１４［Ｌｏ　　１３７．５　　　４６　　　１
０２９　（ＭＨ−）−）２　　　１ａａ−６１３７，６
５，５８３６（Ｍ＋−）３　　　　　１４α５　　１３
７．７　　　　　　　＆７　　　　　　−−−−４　　
　１３９．９　１３ｙ、１１９−１　　　１２１３　（
Ｍ＋−）５　　　１４Ｑ、４　１３９．８　　　４．６
９８９　（Ｍ＋−）６　　　１ａａ、３１３７．１　　
　４．８　　　１０１５５　（Ｍ＋−）７　　　　　　
１５９．１　　１５五８　　　　　７２．３　　　　　
　−−−−８　　　　　　１５７．５　　１２７．７　
　−−−−　　　　　　　　−−−−例１４ ビスオスファイトリガンド（このリガンドは上記例１３
のリガンド３である）のロジウム錯体を次のように作成
した。

１０−のジクロルメタン中におけるαｓｇ（ａ、ｓミリ
モル）の前記リガンドの溶液へ、α１ｇ（（１２５ミリ
モル）のクロルジカルボニルロジウムニ量体［ＲｈＣ１
（ＣＯ）ｔ　）ｔを添加した。この混合物を室温で４．
５時間攪拌して反応を完結させ、これは−酸化炭素の発
生停止によって示される。

次いで、この反応溶液を減圧下で残留生成物まで濃縮し
、かつヘキサンから再結晶化させて［１１４Ｉの結晶固
体を得た。これはＸ線結晶構造分析により式： を有するリガンドのｃｉｓ−キレートクロルカルボニル
ロジウム錯体であると明確に特性化された。

溶液中のこの錯体生成物の燐−５１ＮＭＲスペクトルは
、ｃｉｓ−キレートロジウム錯体のそれと一致した。

このロジウム−塩化物−ビスホスファイト錯体（下記第
１４表には錯体Ａとして記載する）を用いて、上記例２
に記載したと同様にプロピレンをヒドロホルミル化し、
ロジウム結合塩化物の存在にもかかわらず第１４表に記
載した反応条件下で極めて良好なヒドロホルミル化活性
を示すことが判明した。さらに、このロジウム−塩化物
−ビスホスファイト錯体触媒を、同じリガンドを含有す
るが塩化物を含有せずその先駆体が［ＲｈＣ１（ＣＯ）
ｔ〕ｔでなくロジウムジカルボニルアセチルアセトネー
トであるロジウム−ビスホスファイトリガンド錯体触媒
と比較しまた。この塩化物を含有しないロジウム−リガ
ンド錯体を下記第１４表には錯体Ｂとして記載する。１
時間当り生成ブチルアルデヒド１ノ当りの１モル数とし
て示すヒドロホルミル化反応速度並びに練状ｎ−ブチル
アルデヒド対分枝鎖イソブチルアルデヒド生成物のモル
比を、行なつた実験につき下記第１４表に示す。

第１４表 ｔ　　錯体Ａ　　　　　　　　　　　　　８０　　　Ｃ
Ｌ３８　　　６．５２　　錯体Ａ　　　　　　　　　　
　　　８０　　　ＣＬ５８　　１２．４＋１重ｉ：チ遊
離リガンド 五　　錯体Ａ　　　　　　　　　　　　１００　　　Ｑ
、４Ｓ　　　＆７歳　　錯体Ａ　　　　　　　　　　　
　１００　　　ｔ２　　　７．３＋１重ｉ％遊離リガン
ド １　　錯体Ｂ　　　　　　　　　　　　　８０　　２−
２　　２２−８＋２重量％遊離リガンド ＆　　錯体Ｂ　　　　　　　　　　　　　８０　　　（
Ｌ４５　　２１３＋１モル当量の塩化アリル ２　　錯体Ｂ　　　　　　　　　　　　１００　　６．
Ｆ３６　　１Ｚ６＋２重量％遊離リガンド ８、　　錯体Ｂ　　　　　　　　　　　　１００　　１
１２　　１２．２＋１モル当量の塩化アリル 条件：　２５０　ｐｐｍロジウム； １０００　ｐｓｉａＨ，：ｃｏ　：プロピレン（１：１
：１モル比）。

錯体Ａのロジウム触媒は良好な活性を示したが、そのロ
ジウム結合した塩化物は線状対分枝鎖アルデヒド生成物
の高い比率を得るのにマイナスの作用を示すと思われ、
したがってこのような高いノルマ対異性体分枝鎖のアル
デヒド生成物が望ましい場合には回避するのが好ましい
。

本発明の種々の改変及び変更が蟲業者には明からであり
、これらの改変及び変更は本発明の思想及び範囲内に包
含されることが了解されよう。

手続補正書（方式） ％式％ 事件の表示　昭和６１年特　願第２０６９４０　　号発
明の名称　　ビスホスファイト化合物補正をする者

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ｛式中、基Ａｒは同一又は異なる置換又は未置換アリー
   レン基を表わし、 Ｗはアルキレン、アリーレン、及び−アリーレン−（Ｃ
   Ｈ＿２）＿ｙ−（Ｑ）＿ｎ−（ＣＨ＿２）＿ｙ−アリー
   レン−（ここで、各アリーレン基は前記のＡｒと同一で
   ある） より成る群から選択される２価の基を表わし、各ｙはそ
   れぞれ０又は１の値を有し、 各Ｑはそれぞれ−ＣＲ＾１Ｒ＾２−、−Ｏ−、−Ｓ−、
   −ＮＲ＾３−、−ＳｉＲ＾４Ｒ＾５−及び−ＣＯ−（こ
   こで、基Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ水素、１〜１２個
   の炭素原子を含有するアルキル、フェニル、トリル及び
   アニシルより成る群から選択される基を表わし、 基Ｒ＾３Ｒ＾４及びＲ＾５はそれぞれ−Ｈ又は−ＣＨ＿
   ２を表わす） より成る類から選択される２価の橋渡し基を表わし、 各ｎはそれぞれ０又は１の値を有し、 各Ｚはそれぞれ置換又は未置換のアルキル、アリール、
   アルキルアリール、アリールアルキル及び脂環式基より
   成る群から選択される同一又は異なる基を表わす） を有するビスホスファイトリガンド。
2. （２）前記リガンドが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ｛式（II）及び（III）において、 Ｑは−ＣＲ＾１Ｒ＾２ （ここで、基Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ水素、１〜１
   ２個の炭素原子を含有するアルキル、フェニル、トリル
   及びアニシルより成る群から選択される基を表わす） であり、 Ｙ＾１、Ｙ＾２、Ｚ＾２及びＺ＾３はそれぞれ水素、１
   〜１８個の炭素原子を含有するアルキル基、置換又は未
   置換のアリール、アルキルアリール、アリールアルキル
   及び脂環式基並びにシアノ、ハロゲン、ニトロ、トリフ
   ルオルメチル、ヒドロキシル、カルボニルオキシ、アミ
   ノ、アシル、ホスホニル、オキシカルボニル、アミド、
   スルフィニル、スルホニル、シリル、アルコキシ及びチ
   オニル基より成る群から選択される基を表わし、 Ｗ、Ｚ及びｎは前記と同じものである） より成る類から選択される特許請求の範囲第１項記載の
   ビスホスファイトリガンド。
3. （３）Ｙ＾１及びＹ＾２の両方が３〜５個の炭素原子を
   含有する分枝鎖状のアルキル基であり、 Ｚ＾２及びＺ＾３が水素、アルキル基、ヒドロキシル基
   又はアルコキシ基であり、 それぞれの基Ｚが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、基Ｘ＾１、Ｘ＾２及びＸ＾３はそれぞれ水素、
   アルキル基、置換又は未置換のアリール・アルキルアリ
   ール、アリールアルキル及び脂環式基並びにシアノ、ハ
   ロゲン、ニトロ、トリフルオルメチル、ヒドロキシル、
   アミノ、アシル、カルボニルオキシ、オキシカルボニル
   、アミド、スルホニル、スルフィニル、シリル、アルコ
   キシ、ホスホニル及びチオニル基より成る群から選択さ
   れる基を表わす） のアリール基であり、 Ｑ、Ｗ及びｎは前記と同じものである特許請求の範囲第
   ２項記載のビスホスファイトリガンド。
4. （４）前記リガンドが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 及び ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （ここで、式IV、Ｖ及びVIにおいて、 Ａｒ、Ｑ、Ｚ、ｙ及びｎは前記と同一であり、Ｙ＾３、
   Ｙ＾４、Ｚ＾４を及びＺ＾５はそれぞれ水素、１〜１８
   個の炭素原子を有するアルキル基、置換又は未置換のア
   リール、アルキルアリール、アリールアルキル及び脂環
   式基並びにシアノ、ハロゲン、ニトロ、トリフルオルメ
   チル、ヒドロキシル、カルボニルオキシ、アミノ、アシ
   ル、ホスホニル、オキシカルボニル、アミド、スルフィ
   ニル、スルホニル、シリル、アルコキシ及びチオニル基
   より成る群から選択される基を表わす） より成る類から選択される特許請求の範囲第１項記載の
   ビスホスファイトリガンド。
5. （５）前記リガンドが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） ▲数式、化学式、表等があります▼（IX） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ I ） 及び ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸII） （ここで、式VII、VIII、IX、Ｘ、Ｘ I 及びＸIIにおい
   てＱ、Ｙ＾１、Ｙ＾２、Ｙ＾３、Ｙ＾４、Ｚ、Ｚ＾２、
   Ｚ＾３、Ｚ＾４及びＺ＾５並びにｎは前記と同じもので
   ある）より成る類から選択される特許請求の範囲第４項
   記載のビスホスファイトリガンド。
6. （６）Ｙ＿１、Ｙ＿２、Ｙ＿３及びＹ＿４が３〜５個の
   炭素原子を含有する分子鎖状のアルキル基であり、Ｚ＾
   ２、Ｚ＾３、Ｚ＾４及びＺ＾５が水素、アルキル基、ヒ
   ドロキシル基又はアルコキシ基であり、 それぞれの基Ｚが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、基Ｘ＾１、Ｘ＾２及びＸ＾３はそれぞれ水素、
   アルキル基、置換又は未置換のアリール、アルキルアリ
   ール、アリールアルキル及び脂環式基並びにシアノ、ハ
   ロゲン、ニトロ、トリフルオルメチル、ヒドロキシル、
   アミノ、アシル、カルボニルオキシ、オキシカルボニル
   、アミド、スルホニル、スルフィニル、シリル、アルコ
   キシ、ホスホニル及びチオニル基より成る群から選択さ
   れる基を表わす） のアリール基であり、 Ｑ、Ｗ及びｎは前記と同じものである特許請求の範囲第
   ５項記載のビスホスファイトリガンド。
7. （７）リガンドが式Ｘ I のリガンドであり、Ｙ＾１、
   Ｙ＾２、Ｙ＾３及びＹ＾４がそれぞれｔ−ブチル基を表
   わし、 Ｚ＾２、Ｚ＾３、Ｚ＾４及びＺ＾５がメトキシ基を表わ
   し、 ｎが０である 特許請求の範囲第６項記載のビスホスファイト。
8. （８）一酸化炭素及び次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、基Ａｒは同一又は異なる置換又は未置換アリー
   レン基を表わし、 Ｗはアルキレン、アリーレン、及び−アリーレン−（Ｃ
   Ｈ＿２）＿ｙ−（Ｑ）＿ｎ−（ＣＨ＿２）＿ｙ−アリー
   レン−（ここで、各アリーレン基は前記のＡｒと同一で
   ある） より成る群から選択される２価の基を表わし、各ｙはそ
   れぞれ０又は１の値を有し、 各Ｑはそれぞれ−ＣＲ＾１Ｒ＾２−、−Ｏ−、−Ｓ−、
   −ＮＲ＾３−、−ＳｉＲ＾４Ｒ＾５−及び−ＣＯ−（こ
   こで、基Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ水素、１〜１２個
   の炭素原子を含有するアルキル、フェニル、トリル及び
   アニシルより成る群から選択される基を表わし、 基Ｒ＾３Ｒ＾４及びＲ＾５はそれぞれ−Ｈ又は−ＣＨ＿
   ３を表わす） より成る類から選択される２価の橋渡し基を表わし、 各ｎはそれぞれ０又は１の値を有し、 各Ｚはそれぞれ置換又は未置換のアルキル、アリール、
   アルキルアリール、アリールアルキル及び脂環式基より
   成る群から選択される同一又は異なる基を表わす） を有するビスホスファイトリガンドで錯体化されたVII
   I族遷移金属から実質的に成るVIII族遷移金属−ビスホ
   スファイト錯体触媒の存在下で、カルボニル化され得る
   有機化合物を一酸化炭素と反応させて成るカルボニル化
   方法。
9. （９）前記錯体触媒の存在下でオレフィン系不飽和有機
   化合物を一酸化炭素及び水素と反応させて成るアルデヒ
   ド製造のためのヒドロホルミル化方法である特許請求の
   範囲第８項記載の方法。
10. （１０）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ｛式中、基Ａｒは同一又は異なる置換又は未置換アリー
    レン基を表わし、 Ｗはアルキレン、アリーレン、及び−アリーレン−（Ｃ
    Ｈ＿２）＿ｙ−（Ｑ）＿ｎ−（ＣＨ＿２）＿ｙ−アリー
    レン−（ここで、各アリーレン基は前記のＡｒと同一で
    ある） より成る群から選択される２価の基を表わし、各ｙはそ
    れぞれ０又は１の値を有し、 各Ｑはそれぞれ−ＣＲ＾１Ｒ＾２−、−Ｏ−、−Ｓ−、
    −ＮＲ＾３−、−ＳｉＲ＾４Ｒ＾５−及び−ＣＯ−（こ
    こで、基Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ水素、１〜１２個
    の炭素原子を含有するアルキル、フェニル、トリル及び
    アニシルより成る群から選択される基を表わし、 基Ｒ＾ＳＲ＾４及びＲ＾５はそれぞれ−Ｈ又は−ＣＨ＿
    ３を表わす） より成る類から選択される２価の橋渡し基を表わし、 各ｎはそれぞれ０又は１の値を有し、 各Ｚはそれぞれ置換又は未置換のアルキル、アリール、
    アルキルアリール、アリールアルキル及び脂環式基より
    成る群から選択される同一又は異なる基を表わす） を有する遊離のビスホスファイトリガンドの存在下で実
    施されるアルデヒド製造のためのヒドロホルミル化方法
    である特許請求の範囲第９項記載の方法。
11. （１１）オレフィン系不飽和化合物が２〜２０個の炭素
    原子を含有するα−オレフィン、４〜２０個の炭素原子
    を含有する内部オレフィン及びこのようなα−オレフィ
    ンと内部オレフィンとの混合物より成る群から選択され
    た前記ヒドロホルミル化方法である特許請求の範囲第１
    ０項記載の方法。
12. （１２）ヒドロホルミル化反応条件が反応温度約５０℃
    〜１２０℃の範囲内、水素、一酸化炭素及びオレフィン
    系不飽和有機化合物の気体全圧約１〜約１５００ｐｓｉ
    ａ（約０．０６８〜約１０２ａｔｍ）、水素の分圧約１
    ５〜約１６０ｐｓｉａ（約１．０２〜約１０．９ａｔｍ
    ）、一酸化炭素の分圧約１〜約１２０ｐｓｉａ（約０．
    ０６８〜約８．１６ａｔｍ）であり、反応媒質がこの媒
    質中のロジウム１モルにつき前記ビスホスファイトリガ
    ンド約４〜約１００モルを含有する特許請求の範囲第１
    １項記載の方法。
13. （１３）ロジウムで錯体化されたビスホスファイトリガ
    ンド及び同時に存在する遊離のビスホスファイトリガン
    ドがそれぞれ次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ｛式（II）及び（III）において、 Ｑは−ＣＲ＾１Ｒ＾２ （ここで、基Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ水素、１〜１
    ２個の炭素原子を含有するアルキル、フェニル、トリル
    及びアニシルより成る群から選択される基を表わす） であり、 Ｙ＾１、Ｙ＾２、Ｚ＾２及びＺ＾３はそれぞれ水素、１
    〜１８個の炭素原子を含有するアルキル基、置換又は未
    置換のアリール、アルキルアリール、アリールアルキル
    及び脂環式基並びにシアノ、ハロゲン、ニトロ、トリフ
    ルオルメチル、ヒドロキシル、カルボニルオキシ、アミ
    ノ、アシル、ホスホニル、オキシカルボニル、アミド、
    スルフィニル、スルホニル、シリル、アルコキシ及びチ
    オニル基より成る群から選択される基を表わし、 Ｗ、Ｚ及びｎは前記と同じものである） より成る類から選択される同一又は異なるリガンドであ
    る特許請求の範囲第１２項記載の方法。
14. （１４）Ｙ＾１及びＹ＾２の両方が３〜５個の炭素原子
    を含有する分枝鎖状のアルキル基であり、 Ｚ＾２及びＺ＾３が水素、アルキル基、ヒドロキシル基
    又はアルコキシ基であり、 それぞれの基Ｚが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、基Ｘ＾１、Ｘ＾２及びＸ＾３はそれぞれ水素、
    アルキル基、置換又は未置換のアリール、アルキルアリ
    ール、アリールアルキル及び脂環式基並びにシアノ、ハ
    ロゲン、ニトロ、トリフルオルメチル、ヒドロキシル、
    アミノ、アシル、カルボニルオキシ、オキシカルボニル
    、アミド、スルホニル、スルフィニル、シリル、アルコ
    キシ、ホスホニル及びチオニル基より成る群から選択さ
    れる基を表わす） のアリール基であり、 Ｑ、Ｗ及びｎは前記と同じものである特許請求の範囲第
    １３項記載の方法。
15. （１５）リガンドが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 及び ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （ここで、式IV、Ｖ及びVIにおいて、 Ａｒ、Ｑ、Ｚ、ｙ及びｎは前記と同一であり、Ｙ＾３、
    Ｙ＾４、Ｚ＾４及びＺ＾５はそれぞれ水素、１〜１８個
    の炭素原子を含有するアルキル基、置換又は未置換のア
    リール、アルキルアリール、アリールアルキル及び脂環
    式基並びにシアノ、ハロゲン、ニトロ、トリフルオルメ
    チル、ヒドロキシル、カルボニルオキシ、アミノ、アシ
    ル、ホスホニル、オキシカルボニル、アミド、スルフィ
    ニル、スルホニル、シリル、アルコキシ及びチオニル基
    より成る群から選択される基を表わす） より成る類から選択される特許請求の範囲第１０項記載
    の方法。
16. （１６）リガンドが次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） ▲数式、化学式、表等があります▼（IX） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ I ） 及び ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸII） （ここで、式VII、VIII、IX、Ｘ、Ｘ I 、及びＸIIにお
    いてＱ、Ｙ＾１、Ｙ＾２、Ｙ＾３、Ｙ＾４、Ｚ、Ｚ＾２
    、Ｚ＾３、Ｚ＾４及びＺ＾５並びにｎは前記と同じもの
    である）より成る類から選択される特許請求の範囲第１
    ５項記載の方法。
17. （１７）Ｙ＿１、Ｙ＿２、Ｙ＿３及びＹ＿４が３〜５個
    の炭素原子を含有する分子鎖状のアルキル基であり、Ｚ
    ＾２、Ｚ＾３、Ｚ＾４及びＺ＾５が水素、アルキル基、
    ヒドロキシル基又はアルコキシ基であり、 それぞれの基Ｚが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、基Ｘ＾１、Ｘ＾２及びＸ＾３はそれぞれ水素、
    アルキル基、置換又は未置換のアリール、アルキルアリ
    ール、アリールアルキル及び脂環式基並びにシアノ、ハ
    ロゲン、ニトロ、トリフルオルメチル、ヒドロキシル、
    アミノ、アシル、カルボニルオキシ、オキシカルボニル
    、アミド、スルホニル、スルフィニル、シリル、アルコ
    キシ、ホスホニル及びチオニル基より成る群から選択さ
    れる基を表わす） のアリール基であり、 Ｑ、Ｗ及びｎは前記と同じものである特許請求の範囲第
    １６項記載の方法。
18. （１８）リガンドが式Ｘ I のリガンドであり、Ｙ＾１
    、Ｙ＾２、Ｙ＾３及びＹ＾４がそれぞれｔ−ブチル基を
    表わし、 Ｚ＾２、Ｚ＾３、Ｚ＾４及びＺ＾５がメトキシ基を表わ
    し、 ｎが０である 特許請求の範囲第１７項記載の方法。
19. （１９）オレフィン出発物質が１−ブテン、２−ブテン
    並びに１−ブテン及び２−ブテンから実質的に成る混合
    物より成る群から選択されるオレフィンである特許請求
    の範囲第１６項記載の方法。
20. （２０）ヒドロホルミル化が連続的な触媒含有液体再循
    環法から成る特許請求の範囲第１９項記載の方法。
21. （２１）次の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、基Ａｒは同一又は異なる置換又は未置換アリー
    レン基を表わし、 Ｗはアルキレン、アリーレン、及び−アリーレン−（Ｃ
    Ｈ＿２）＿ｙ−（Ｑ）＿ｎ−（ＣＨ＿２）＿ｙ−アリー
    レン−（ここで、各アリーレン基は前記のＡｒと同一で
    ある） より成る群から選択される２価の基を表わし、各ｙはそ
    れぞれ０又は１の値を有し、 各Ｑはそれぞれ−ＣＲ＾１Ｒ＾２−、−Ｏ−、−Ｓ−、
    −ＮＲ＾３−、−ＳｉＲ＾４Ｒ＾５−及び−ＣＯ−（こ
    こで、基Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ水素、１〜１２個
    の炭素原子を含有するアルキル、フェニル、トリル及び
    アニシルより成る群から選択される基を表わし、 基Ｒ＾３Ｒ＾４及びＲ＾５はそれぞれ−Ｈ又は−ＣＨ＿
    ３を表わす） より成る類から選択される２価の橋渡し基を表わし、 各ｎはそれぞれ０又は１の値を有し、 各Ｚはそれぞれ置換又は未置換のアルキル、アリール、
    アルキルアリール、アリールアルキル及び脂環式基より
    成る群から選択される同一又は異なる基を表わす） を有するビスホスファイトリガンドで錯体化されたロジ
    ウムから成るロジウム錯体ヒドロホルミル化触媒。
22. （２２）可溶性のVIII族遷移金属−ビスホスファイト錯
    体、有機溶媒及び遊離のビスホスファイトリガンド 〔ここで、前記錯体のビスホスファイトリガンド及び遊
    離のビスホスファイトリガンドは、次の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ｛式中、基Ａｒは同一又は異なる置換又は未置換アリー
    レン基を表わし、 Ｗはアルキレン、アリーレン、及び−アリーレン−（Ｃ
    Ｈ＿２）＿ｙ−（Ｑ）＿ｎ−（ＣＨ＿２）＿ｙ−アリー
    レン−（ここで、各アリーレン基は前記のＡｒと同一で
    ある） より成る群から選択される２価の基を表わし、各ｙはそ
    れぞれ０又は１の値を有し、 各Ｑはそれぞれ−ＣＲ＾１Ｒ＾２−、−Ｏ−、−Ｓ−、
    −ＮＲ＾３−、−ＳｉＲ＾４Ｒ＾５−及び−ＣＯ−（こ
    こで、基Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ水素、１〜１２個
    の炭素原子を含有するアルキル、フェニル、トリル及び
    アニシルより成る群から選択される基を表わし、 基Ｒ＾３Ｒ＾４及びＲ＾１はそれぞれ−Ｈ又は−ＣＨｓ
    を表わす） より成る類から選択される２価の橋渡し基を表わし、 各ｎはそれぞれ０又は、の値を有し、 各Ｚはそれぞれ置換又は未置換のアルキル、アリール、
    アルキルアリール、アリールアルキル及び脂環式基より
    成る群から選択される同一又は異なる基を表わす｝ を有するリガンドである〕 から実質的に成るVIII族遷移金属錯体ヒドロホルミル化
    触媒先駆体組成物。
23. （２３）VIII族遷移金属がロジウムである特許請求の範
    囲第２２項記載の組成物。
24. （２４）ロジウム−ビスホスファイト錯体がビスホスフ
    ァイトリガンドとロジウムジカルボニルアセテルアセト
    ネートとの錯体反応生成物である特許請求の範囲第２３
    項記載の組成物。