JPH07278217A - 分岐構造を有するビニル芳香族系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ラジカル重合法で分岐ポリマー濃度の高いビ
ニル芳香族系重合体を合成し、加工性に優れるポリマー
を提供する。 【構成】 ビニル芳香族重合体を得るに際し特定構造の
多官能開始剤と特定構造の多官能メルカプタンを併用す
る、分岐ポリマー濃度の高いビニル芳香族系重合体の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は多官能開始剤、多官能メ
ルカプタンを併用する事によりラジカル重合法で分岐ポ
リマー濃度の高い重合体を提供する重合方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来技術】ＨＩＰＳに代表されるゴム変性ポリスチレ
ンは、耐衝撃強度、成形性、寸法安定性、電気絶縁性に
優れるために家電製品、事務機器、工業部品、日用雑貨
など多岐にわたる分野で使用される。近年これらの分野
において、成形品が薄肉化、大型化の傾向にあり、この
ため以前にもまして耐衝撃性、剛性、流動性の改良が求
められるようになった。

【０００３】本発明者等はビニル芳香族系重合体に分岐
ポリマー成分を導入する手法が上記目的達成のために有
効であることを見出し、先に特願平５−２１８６０２号
においてビニル芳香族重合体の連続相中にゴム状重合体
が分散相して存在するゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物
において連続相の１〜９９重量％が分岐構造を有するビ
ニル芳香族重合体である流動性と耐衝撃性に優れる樹脂
組成物を提案した。分岐構造を有するビニル芳香族重合
体はアニオン重合カップリング法で効率的に得る事が出
来る。具体的にはビニル芳香族単量体をアルキルリチウ
ム化合物を用いて炭化水素溶媒中で重合して得られる重
合体の片末端を多官能化合物を用いて反応させることで
得ることが出来る。上記の多官能化合物とは活性リチウ
ム末端と反応して結合を形成し得る官能基を３〜６個有
する低分子量化合物であり、例えばａ）ポリハロゲン化
合物、ｂ）ポリエポキシ化合物、ｃ）ポリカルボン酸エ
ステル、ｄ）ポリアルデヒドやポリケトンなどの化合物
である。ラジカル重合法で分岐構造を有するビニル芳香
族系重合体を得るには１）多官能性ビニル芳香族単量体
をモノビニル芳香族単量体と共重合させる方法、２）多
官能開始剤を用いて重合する方法、３）多官能連鎖移動
剤を用いる方法等がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、１）の多官能
性ビニル芳香族単量体をモノビニル芳香族単量体と共重
合して得られる重合体は三次元ポリマーとなるために流
動性が極端に低下し、本発明の目的とする高流動性の重
合体を得る方法としては不適である。２）の方法で分岐
構造を有するポリマーを得る方法に関しては特公昭４１
−１９５１１号に２，２−ビス（４，４−ジターシャリ
ーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等の４官
能パーオキシケタール類を用いてビニル芳香族系重合体
を得る方法に関する記載がある。一般にラジカル重合で
有機過酸化物を触媒として用いてビニル化合物単量体を
重合する場合、１ケの有機過酸化物基の開裂により２ケ
の遊離ラジカルを生じるが本発明に用いられる有機過酸
化物においても例えば有機過酸化物が２，２−ビス
（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキ
シル）プロパンの場合分子中の４ケの有機過酸化物基Ｒ
Ｏ−Ｏ−が開裂することにより４ケのＲＯ・ラジカルと
１ケのテトララジカルを有する遊離ラジカルを生じるが
４ケのＲＯ・ラジカルから生じる重合体はリニアーポリ
マーであるために結果としてこの開始剤を用いて得られ
る重合体はリニアーポリマー、分岐ポリマーの混合物と
なり、分岐ポリマーの濃度がアニオン重合カップリング
法によって得られるポリマーほど高くならない欠点を有
する。３）の多官能連鎖移動剤を用いて分岐構造を有す
るビニル芳香族系重合体を得る方法に関してはＭａｃｒ
ｏｍｏｌ．ｃｈｅｍ．１７８．１４０３〜１４２６（１
９７７）およびＭａｃｒｏｍｏｌ．ｃｈｅｍ．１７８．
１４２７（１９７７）に多官能メルカプタンを用いて分
岐構造を有するビニル芳香族系重合体を得る方法に関す
る記載がある。

【０００５】これらの場合、多官能連鎖移動剤がＲ−
（ＳＨ）n 又はＲ−（Ａ−ＳＨ）n で表される多官能メ
ルカプタン化合物の場合、例えば４官能メルカプタンで
はメルカプタンの連鎖移動の作用機構より１ケの生長ラ
ジカルがメルカプタンの水素を引き抜き１分子の重合体
を生成すると共にＳ・ラジカルを生じ、ここから生長を
開始するがこの生長ラジカルは 他の１ケの生長ラジカ
ルとカップリング反応で停止するために結局４ケのリニ
アーポリマーと１ケの４分岐ポリマーを生じることとな
る。このように多官能連鎖移動剤を用いることによって
も得られる重合体は分岐ポリマー濃度がアニオン重合カ
ップリング法のように高められないという欠点がある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記問題点に鑑み、鋭意
研究した結果、多官能開始剤、多官能メルカプタンを併
用する事によりラジカル重合法で分岐ポリマー濃度の高
い重合体を提供する重合方法を見出した。即ち、本発明
は、ビニル芳香族系重合体を得るに際し、下記一般式
（１）〜（３）で表される有機過酸化物１種または２種
以上と下記一般式（４）で表される多官能メルカプタン
１種または２種以上を併用する事を特徴とする分岐構造
を有するビニル芳香族系重合体の製造方法

【０００７】

【化５】

【０００８】

【化６】

【０００９】

【化７】

【００１０】多官能メルカプタンの一般式

【００１１】

【化８】

【００１２】［式中Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基ま
たは炭素数６〜１０のアリールを表しＡは有機残基、Ｓ
はイオウ原子、ｎは３または４である］である。発明は
多官能開始剤の開裂により副生されるリニアーポリマー
を生成する上記ＲＯ・ラジカルからのポリマーラジカル
を多官能メルカプタンに連鎖移動させる事で一部分岐ポ
リマーに変換させる働きを有する。本発明の方法は連鎖
移動した結果生じた多官能メルカプタンから生長してい
るポリマーラジカルが多官能開始剤の分岐ポリマーを生
成するポリマーラジカルとカップリング停止反応をする
ような複雑な反応も考えられるが意外なことに本発明の
方法により得られるポリマーにはゲル状のものは得られ
ずまたＧＰＣによる分子量分布の測定では多官能開始剤
だけのポリマーに比較して分子量分布が狭くなる傾向が
あり上記反応はほとんど無視出来ることを示している。

【００１３】本発明において用いられる有機過酸化物は
ビニル芳香族単量体に対して５０〜２０００ｐｐｍ添加
される。本発明によって得られるビニル芳香族系重合体
の重量平均分子量は８〜３０万の範囲にあることが流動
性と耐衝撃性のバランスの上から好ましい。重量平均分
子量は、好ましくは１０万以上、３０万以下であり、更
に好ましくは１０万以上２５万以下である。また重量平
均分子量と数平均分子量の比にはとくに制限がないが
３．０以下が好ましい。なお上記重量平均分子量と数平
均分子量は下記のゲルパーミュエーションクロマトグラ
フによって測定する。本発明に用いられる有機過酸化物
は前記（１）〜（３）の一般式で表される特定の４官能
または３官能の有機過酸化物群である。（１）の一般式
で表される有機過酸化物の具体例としては２，２−ビス
（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキ
シル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジターシャリ
ーアミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２
−ビス（４，４−ジクミルパーオキシシクロヘキシル）
プロパン、２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチ
ルパーオキシシクロヘキシル）ブタンなどを挙げること
が出来る。（２）の一般式で示される有機過酸化物の具
体例としてはトリス（ターシャリーブチルパーオキシ）
トリアジン、トリス（ターシャリーアミルパーオキシ）
トリアジン、トリス（ジターシャリーブチルパーオキシ
シクロヘキシル）トリアジン、トリス（ジクミルパーオ
キシシクロヘキシル）トリアジン等を挙げることが出来
る。（３）の一般式で示される有機過酸化物の具体例と
しては１，２，４−トリ（ターシャリーブチル）トリメ
リテート、１，２，３−トリ（ターシャリーブチル）ト
リメリテート、１，３，５−トリ（ターシャリーブチ
ル）トリメリテート等をあげることが出来る。

【００１４】これら（１）〜（３）で示される有機過酸
化物類を２種以上併用することも出来る。上記の有機過
酸化物は、ビニル芳香族単量体の重合のいずれかの工程
で重合系（重合原料溶液または重合途中の溶液）に添加
される。一般には重合原料溶液に加えられるが、重合途
中の溶液に必要に応じて複数回に分割して添加してもよ
い。上記有機過酸化物のより好ましい添加量は、重合の
制御の上から１００〜１０００ｐｐｍである。なお本発
明においては、上記の有機過酸化物に加えて周知の有機
過酸化物を、上記の有機過酸化物の添加量を超えない範
囲で併用することが出来る。

【００１５】これらの有機過酸化物としては１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチル
シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等のジアルキルパー
オキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオ
イルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジ
ミリスチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシカ
ーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカー
ボネート等のパーオキシエステル類、シクロヘキサノン
パーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ｐ−メン
タハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド
類がある。本発明にもちいられる多官能メルカプタンと
は一般式Ｒ−（ＳＨ）n 又はＲ−（Ａ−ＳＨ）n で示さ
れるチオール基を同一分子中に３ケまたは４ケ有する多
官能メルカプタン化合物である。ここでＲは炭素数１〜
１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を
示し、Ａは有機残基を示す。Ａとしては種々のものがあ
げられるが一例としては例えば

【００１６】

【化９】

【００１７】式中ｎは１〜６、ｍは０〜６を表す整数で
ある。更にｎは３または４であることが好ましい。この
ようなメルカプタン化合物の具体例としては４官能メル
カプタン化合物としてはペンタエリスリトールテトラキ
スチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキス
チオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス
（４−ブタネート）、ペンタエリスリトールテトラキス
（６−メルカプトヘキサネート）などがあげられる。３
官能メルカプタン化合物としてはトリメチロールプロパ
ントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパント
リスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリ
スチオブタネートなどをあげることができる。これら多
官能メルカプタン化合物は単独または２種以上併用して
用いられる。これら多官能メルカプタン化合物の添加量
はビニル芳香族単量体に対して５０〜２０００ｐｐｍの
範囲である。分岐ポリマーの生成量を増加させるために
重合系に添加される多官能メルカプタン化合物の添加量
と同時に添加されている有機過酸化物の添加量の比はモ
ル比で１０〜０．０１である。好ましくは１．０〜０．
１更に好ましくは０．５〜０．１である。重合系に存在
するチオール基のモル数が重合系に生成するラジカルの
モル数より多いと分岐ポリマーの生成率が低下し、本発
明の目的から外れるためである。なお本発明のビニル芳
香族系重合体の調整に用いるビニル芳香族単量体を主成
分とするビニル単量体とは、ビニル芳香族単量体、及び
必要に応じてこれと共重合可能なビニル単量体を全単量
体重量中４０重量％を上限に加えてなるビニル単量体ま
たはビニル単量体の混合物をいう。ビニル芳香族単量体
に加えられる共重合成分であるビニル単量体の添加量が
４０％をこえるといわゆるスチレン系樹脂とは大幅に異
なる物となり本発明の主旨と外れるためである。

【００１８】上記のビニル芳香族単量体と共重合可能な
ビニル単量体の種類としてはα、β−不飽和ニトリル
類、α、β−不飽和カルボン酸、α、β−不飽和カルボ
ン酸エステル、α、β−不飽和ジカルボン酸無水物、マ
レイミド系単量体などのビニル単量体をあげることが出
来る。なお、本発明にいうビニル芳香族単量体とは、ス
チレンの他ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチ
ルスチレン、ｐ−ｔブチルスチレン、等の核アルキル置
換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メ
チルスチレンなどのαアルキル置換スチレン、ブロムス
チレン、ジブロムスチレン、トリブロムスチレン、モノ
クロロスチレン、ジクロロスチレンなどの核ハロゲン置
換スチレンなどをさすが、代表的にはスチレン単独もし
くは、その一部をスチレン以外の上記ビニル芳香族単量
体で置き換えた単量体混合物である。また上記α、β−
不飽和ニトリルとはアクリロニトニル、メタクリロニト
リルなどでありα、β−不飽和カルボン酸とは、メタク
リル酸、アクリル酸などである。また上記α、β−不飽
和カルボン酸エステルとは、メチルメタクリレート、ブ
チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートな
どである。また上記α、β−不飽和ジカルボン酸無水物
とは、無水マレイン酸などであり、マレイミド系単量体
とはＮ−フェニルマレイミドなどである。

【００１９】また本発明のビニル芳香族系重合体の調整
に際し、所望量のゴム状重合体の存在下に、前記ビニル
芳香族単量体を主成分とするビニル単量体を重合し、ビ
ニル芳香族系重合体のマトリックス中にゴム状重合体が
分散相として存在する重合体であってもよい。上記ゴム
状重合体の含量は、一般には２〜４０重量％である。上
記ゴム状重合体とは、そのガラス転移点が−３０℃以下
のものを言う。具体例としてはポリブタジエンゴム、ス
チレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル
−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系重合体、エ
チレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリ
ルゴム、シリコーンゴムなどを挙げることが出来る。ま
たポリブタジエンゴムとしては、ハイシスゴム、ローシ
スゴムともに好適に用いることが出来る。さらに上記の
ポリブタジエンゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲはその不飽和２重
結合の一部または全量を水素添加したものも用いられ
る。

【００２０】上記ゴム状重合体の分散相の平均粒子径は
定法に従い、０．１〜４．０μｍの範囲に調整される。
より好ましい平均粒子径の範囲は、マトリックスの重合
体の成分や組成により若干異なるが、ポリスチレンの場
合０．４〜３．０μｍの範囲が好ましくまた０．１〜
０．６μｍの小粒子成分と１．０〜４．０μｍの大粒子
成分からなる２峰分布性のものであってもよい。上記分
散相の平均粒子径は、樹脂組成物の超薄切片法により撮
影した透過型電子顕微鏡写真のゴム状、重合体粒子５０
０〜１０００個の粒子径を測定し、次式により算出す
る。

【００２１】 Ｄ［μｍ］＝Σｎ_i ・Ｄ_i ⁴ ／Σｎ_i ・Ｄ_i ³ 但し、ｎ_i ：粒子径がＤ_i である粒子の個数 Ｄ_i ：粒子の直径 なお、粒子径分布が２峰分布性のものである場合には、
粒子径分布のヒストグラムを作成し、粒子径の極小値の
部分にて分割し、小粒子部分と大粒子部分の各々につい
ての平均粒子径を求める。

【００２２】本発明のビニル芳香族系重合体の調整は上
記ビニル芳香族単量体を主成分とするビニル単量体の重
合を前記（１）〜（３）の一般式で示される有機過酸化
物と前記一般式Ｒ−（ＳＨ）ｎまたはＲ−（Ａ−ＳＨ）
ｎで表される多官能メルカプタンの存在下で塊状、塊状
・懸濁または溶液重合によりおこなわれるが塊状重合に
よる方法が経済性に優れ好ましい。この際反応液にエチ
ルベンゼン、トルエンなどの溶剤を所望量添加してもよ
い。重合は回分式、連続式いずれも可能であるが連続式
が経済性と品質の安定性に優れ好ましい。反応機の形式
に特に制限はなく、プラグフロー式反応機、完全混合式
反応機のいずれも適用出来る。重合温度は定法の約６０
〜１８０℃の範囲で実施される。重合終了後は定法によ
り高温、高真空下の脱揮発分装置で未反応のビニル単量
体、不活性溶剤を除去する。

【００２３】本発明では分岐ポリマーの生成量を評価す
るためにＧＰＣ−光散乱法による重量平均分子量ＭｗＬ
（絶対分子量）とＧＰＣ−ＲＩによる見掛重量平均分子
量ＭｗＲの比（ＭｗＬ／ＭｗＲ）を求める方法を採用し
た。この比が大な程分岐ポリマーの生成量が多いとし
た。更に評価サンプルはＧＰＣ−ＲＩ法での見掛重量平
均分子量がほぼ同一である熱重合品のポリスチレン（分
岐があまりないと考えられる）と比較することで実施し
た。従来スチレン樹脂の分子量の測定において一般的に
用いられてきた通りゲルパーミエションクロマトグラフ
ィーによりスチレン樹脂を分子サイズにより分別し、濃
度検出器例えば示差屈折率検出器を用いてスチレン樹脂
濃度を検出し、一方アニオン重合により製造した単分散
標準ポリスチレンを用いて作成した溶出時間と分子量の
関係の検量線に基ずき計算される分子量である。この方
法で測定される分子量はスチレン樹脂の溶離溶液中での
分子サイズに基ずき分離したものを直鎖状標準ポリスチ
レンの分子量を用いて換算した値にすぎない。従って直
鎖状スチレン樹脂の分子量の測定には適しているものの
その他の構造因子例えば分岐構造の解析等には不向きで
ある。

【００２４】本発明においては重量平均分子量の測定方
法はゲルパーミェーションクロマトグラフに示差屈折率
検出器と低角レーザー光散乱検出器を直列に配置した装
置によりゲルパーミェーションクロマトグラフにより分
離し、分離成分の全スチレン樹脂に対する重量％を示差
屈折率Ｒ^RIにより測定し、該分離成分の分子量を光散乱
強度Ｒ^LSよりの絶対重量平均分子量ＭｗＬと示差屈折率
Ｒ^RIよりの見掛重量平均分子量ＭｗＲを求めその比を求
めることで分岐ポリマーの生成量を評価した。

【００２５】本発明では重量％及び分子量測定はゲルパ
ーミェーションクロマトグラフとして東ソー（株）製
（ＨＬＣ−８０２０、示差屈折率検出器内臓）、同社製
分離カラム（ＴＳＫｇｅｌ−ＧＭＨ_XLを３本使用）、同
社製光散乱検出器（ＬＳ−８０００）を用いて、散乱角
５゜、光源＝５ｍｗ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー）、温度３８
℃、溶媒テトラヒドロフラン、サンプル濃度０．１ｗｔ
／ｖ％、サンプリングピッチ１／０．４（回／秒）で測
定した。なお物性測定は下記の方法によった。 Ｉｚｏｄ衝撃強度（ノッチ付き）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６
に準拠 ＭＦＲ：ＩＳＯ−Ｒ１１３３に準拠（２００℃、５Ｋｇ
荷重）

【００２６】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００２７】

【実施例１】ハイシス系ポリブタジエンゴム（日本ゼオ
ン株式会社製、ニッポール１２２０ＳＬ）をスチレンに
溶解し、次いでエチルベンゼン及び２，２−ビス（４，
４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）
プロパン及びペンタエリスリトールテトラキスチオプロ
ピオネートのエチルベンゼン溶液を少量添加して下記の
組成の重合原液を調整した。（単位は重量部） ・ポリブタジエン−−−−−−９．８ ・スチレン−−−−−−−−７５．２ ・エチルベンゼン−−−−−１５．０ ・２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオ
キシシクロヘキシル）プロピオネート−−−−−０．０
５ ・ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート
（ＨＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＣＨ₂ ）₄ Ｃ−−−−０．０
１１

【００２８】上記の重合原液を、各々の内容積が６．２
リットルの撹拌機付きの３槽式反応機に連続的に送液し
た。第１槽反応機出口の固形分濃度が３５重量％、最終
槽反応機出口の固形分濃度が８０重量％となるように反
応機内温度を調整した。次いで２３０℃、真空下の脱揮
装置に送り、未反応のスチレン及びエチルベンゼンを除
去し、押出機で造粒しペレット状のゴム変性ビニル芳香
族系重合体を得た。このもののゴム含有量は１２．０
％、分散相の平均粒子径は１．３μｍ、トルエンに対す
る膨潤指数は９．６であった。マトリックス部分の示差
屈折計による見掛重量平均分子量ＭｗＲは１８．２万、
数平均分子量は８．７万であった。光散乱検出器による
絶対重量平均分子量ＭｗＬは２５．４８万であり、Ｍｗ
Ｌ／ＭｗＲは１．４０であった。またこのもののＭＦＲ
は３．８２ｇ／１０ｍｉｎであり、Ｉｚｏｄ衝撃強度は
１４．８Ｋｇ．ｃｍ／ｃｍであった。

【００２９】

【比較例１】ゴム変性ビニル芳香族系重合体を得るに際
し、使用する有機過酸化物の種類を変えて下記の組成の
重合原液を調整した。 ・ポリブタジエン−−−−−−−９．８ ・スチレン−−−−−−−−−７９．２ ・エチルベンゼン−−−−−−１２．０ ・１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン−−−−−−０．０３ ・α−メチルスチレン２量体−０．０２ 上記の重合原液を実施例１と同様に重合する事によりゴ
ム変性ビニル芳香族系重合体を得た。この重合体のゴム
の含有量は１２．３％、分散相の平均粒子径は１．３μ
ｍ、トルエンに対する膨潤指数は９．８、マトリックス
部分の見掛重量平均分子量ＭｗＲは１７．２万、数平均
分子量は７．８万であった。光散乱検出器による絶対重
量平均分子量ＭｗＬは１９．７８であり、ＭｗＬ／Ｍｗ
Ｒは１．１５であった。またこのもののＭＦＲは２．９
８ｇ／１０ｍｉｎであり、Ｉｚｏｄ衝撃強度は１２．８
Ｋｇ．ｃｍ／ｃｍであった。

【００３０】

【実施例２】 ・スチレン−−−−−−−−−−８６ ・エチルベンゼン−−−−−−−１４ ・２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオ
キシシクロヘキシル）プロパン−−−−−−−−−−
０．０３ ・トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート
（ＨＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＣＨ₂ ）₃ ＣＣ₂ Ｈ₅−−−
−−−−−０．０１ 上記組成の重合原液を７．２リットルの完全混合型反応
機に１．０８ｋｇ／ｈｒで連続的に仕込、１２４℃に調
節した。これと並列に接続された合計２．８リットルの
撹拌機を備えた３ゾーンで温度コントロール可能な層流
型反応機１に上記と同一組成の重合原液を０．５ｋｇ／
ｈｒで連続的に仕込み層流型反応機１の温度をそれぞれ
１２４／１４０／１５８℃に調節した。二つの重合体溶
液は混合され、混合された重合体溶液を引き続き合計
５．５リットルの静的撹拌機を備えた直列に配列された
３基の層流型反応機２に連続的に仕込んだ。この３基の
層流型反応機２の温度をそれぞれ１２４／１４０／１５
８℃に調節した。この重合機より連続的に排出される重
合体溶液を直列に配置した２基の、予熱機として０．６
リットルの静的撹拌機を内臓した４リットルの脱揮タン
クに導いた。。予熱機温度を２３０℃とし、脱揮タンク
内を２３０℃に保ちながら１０ｔｏｒｒの減圧下脱揮後
ペレタイズした。スチレン転化率８７．２％であり、こ
のもののＧＰＣ解析は示差屈折計による見掛平均分子量
ＭｗＲは２１．７５万、光散乱検出器による絶対重量平
均分子量ＭｗＬは２９．３６万でありＭｗＬ／ＭｗＲは
１．３５であった。またこのもののＭＦＲは７．８２ｇ
／１０ｍｉｎであった。

【００３１】

【実施例３〜５、比較例２〜３】実施例２と同様にして
実施した。反応原液組 成よび重合結果を表１およ２に
まとめて記す。

【００３２】

【比較例４】スチレン単独の１４０℃定温熱重合を行っ
た。

【００３３】

【比較例５】スチレン単独の１３０℃定温熱重合を行っ
た。 MwR ^* : 示差屈折計による重量平均分子量MwL ^* : 光散
乱検出器による重量平均分子量 MnR ^* : 示差屈折計による数平均分子量 MnL ^* : 光散
乱検出器による数平均分子量

【００３４】

【表１】

【００３５】Ａ^* ：２，２−ビス（４，４−ジターシャ
リーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン Ｂ^* ：１，１−ジターシャリーブチルパーオキシ３，
３，５トリメチルシクロヘキサン Ｃ^* ：１，２，４−トリ（ターシャリーブチル）トリメ
ート Ｉ^* ：ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネ
ート II^* ：トリメチロールプロパントリスチオプロピオネー
ト

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】実施例、比較例で詳しく示した通り、本
発明による多官能開始剤と多官能メルカプタンを併用す
る重合方法は従来のラジカル重合方法では得られなかっ
た高い分岐ポリマー濃度を有するスチレン系重合体を得
ることが出来る。その結果、本発明によって得られる樹
脂はきわめて流動特性と耐衝撃強度の優れたバランスを
有するスチレン系樹脂であるため、複雑な形状を有する
成型品や大型成型品の成形に適する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニル芳香族系重合体を得るに際し、下
   記一般式（１）〜（３）で表される有機過酸化物１種ま
   たは２種以上と下記一般式（４）で表される多官能メル
   カプタン１種または２種以上を併用する事を特徴とする
   分岐構造を有するビニル芳香族系重合体の製造方法 【化１】 【化２】 【化３】 多官能メルカプタンの一般式 【化４】 ［式中Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６
   〜１０のアリールを表しＡは有機残基、Ｓはイオウ原
   子、ｎは３または４である］