JPH0728039B2 - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

半導体装置の製造方法

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JPH0728039B2 JP16940788A JP16940788A JPH0728039B2 JP H0728039 B2 JPH0728039 B2 JP H0728039B2 JP 16940788 A JP16940788 A JP 16940788A JP 16940788 A JP16940788 A JP 16940788A JP H0728039 B2 JPH0728039 B2 JP H0728039B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、微細な電界効果型(以下、MOS型と略す)半
導体装置における高品質の絶縁膜の形成方法に関するも
のである。
従来の技術 従来、半導体基板上に形成された熱酸化膜及び窒化酸化
膜がMOS型半導体装置のゲート酸化膜及びEEPROM半導体
装置のトンネル酸化膜として用いられていた。
発明が解決しようとする課題 微細なMOS型半導体装置において、ホットキャリアによ
り誘起されるフラットバンド電圧シフト及び界面準位密
度の増加による電気的特性の劣化が大きな問題である。
また、EEPROM半導体装置においても、絶縁膜に電子また
は正孔を注入する書換え動作にともなう、フラットバン
ド電圧シフト及び界面準位密度の増加量が大きいことが
問題である。従来の熱酸化膜は、特に、絶縁膜にホット
キャリアを注入することにより誘起される界面準位密度
の増加量が大きいことが問題であった。この界面準位密
度の増加量を抑えるなどの目的から、熱酸化膜の代わり
に窒化酸化膜を用いることも一部の研究者の間では検討
されてはいるが、現時点では充分実用に耐えうるもので
はない。
そこで、本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたもの
で、このホットキャリアの注入によるフラットバンド電
圧シフト及び界面準位密度の増加の本質的な原因を探究
し、新しいアプローチにより、より安定でサブミクロン
MOSのゲート絶縁膜等に応用可能な絶縁膜の製造方法を
提供することを目的としている。
課題を解決するための手段 本発明の半導体装置の製造方法は、半導体基板上に酸化
膜を形成する第1の工程と、前記酸化膜を窒化処理して
第1の窒化酸化膜を形成する第2の工程と、前記第1の
窒化酸化膜を不活性ガス雰囲気で熱処理して前記第2の
工程で前記第1の窒化酸化膜に導入された水素を前記酸
化膜中に含まれる水素量と少なくとも同程度まで低減さ
れるように、第2の窒化酸化膜を形成する第3の工程と
を備えたものである。
また前記第2の工程はアンモニアを含む窒化性雰囲気中
で窒化処理されることが望ましい。さらに前記第2の工
程は窒化性雰囲気中で短時加熱炉を用いて窒化処理され
ることが望ましい。
また前記第3の工程は不活性ガス雰囲気中で短時加熱炉
を用いて熱処理されることが望ましい。
作用 本発明は、上記構成により、酸化膜を窒化処理して第1
の窒化酸化膜を形成し、この第1の窒化酸化膜を不活性
ガス雰囲気で熱処理して前記第1の窒化酸化膜に導入さ
れた水素を前記酸化膜中に含まれる水素量と少なくとも
同程度まで低減されるように、第2の窒化酸化膜を形成
するので、水素含有量の低い、捕獲電荷密度の少ない第
2の窒化酸化膜を形成できる。
実施例 第1図に本発明の一実施例にかかる半導体装置の製造方
法を示す。半導体基板1上に熱酸化膜2を形成する。そ
の後、短時加熱炉用いてアンモニア雰囲気中で短時加熱
炉を用いて放射加熱により急速加熱することで、窒化酸
化膜3を形成する。その後、酸素雰囲気中で短時加熱炉
を用いて短時加熱することで、再加熱窒化酸化膜4を形
成する。
まず、一般に、窒化処理をおこなった窒化酸化膜、及び
その後窒素雰囲気中で短時加熱を行った再酸化窒化酸化
膜の絶縁膜系における、ホットキャリアの注入によるフ
ラットバンド電圧シフト及び界面準位密度の増加の本質
的な原因を探究した結果について述べる。実験に用いた
絶縁膜の厚さは、約8nmである。
第2図にAuger分光法により評価した窒化酸化膜中の窒
素プロファイルを、950℃、1050℃、及び1150℃の各温
度で120秒の窒化処理した窒化酸化膜について示す。窒
化酸化膜では、表面付近および絶縁膜/半導体基板界面
付近に窒化酸化層が形成されており、その窒素濃度は窒
化温度が高くなるにつれて増加する。このような半導体
基板界面付近に形成された窒化酸化膜は、絶縁膜に電子
を注入した時に誘起される界面準位の低減に効果がある
と考えられる。
第3図にAuger分光法により評価した絶縁膜中の窒素お
よび酸素プロファイルを、950℃で60秒の短時間窒化処
理した窒化酸化膜(NO)、及びその窒化酸化膜を種々の
再酸化温度で60秒の短時間再酸化処理した再酸化膜につ
いて示す。窒化酸化膜(NO)では、表面付近および絶縁
膜/半導体基板界面付近に5at%程度の窒化酸化層が形
成されている。再酸化温度が高くなるにつれて、表面付
近の窒素の量は減少するのに対して、絶縁膜/半導体基
板界面付近の窒素プロファイルは殆ど変化せず、再酸化
処理に行っても絶縁膜/半導体基板界面付近の窒素は安
定であることがわかる。一方、酸素プロファイルから、
特に1150℃の再酸化処理により、絶縁膜/半導体基板界
面付近に新たな酸化層が形成され、絶縁膜/半導体基板
界面が半導体基板側へ移動していることがわかる。
一方、第4図にSIMSにより評価した窒化酸化膜中の水素
プロファイルを、950℃及び1150℃の各温度で60秒の窒
化処理した窒化酸化膜、及び熱酸化膜について示す。窒
化温度が高くなるにつれて、その窒化酸化膜中の水素濃
度は著しく増加することがわかる。このように、窒化処
理によって絶縁膜中に多量の水素が入り込み、これによ
り電子の捕獲電荷密度が増大するという問題が生ずる。
第5図にSIMSにより評価した絶縁膜中の水素プロファイ
ルを、950℃で60秒の窒化処理した窒化酸化膜(NO)、
及びそのNOを、950℃、1050℃、及び1150℃の各温度で6
0秒の再酸化処理した再酸化膜について示す。再酸化処
理が進むにつれて、絶縁膜中の水素濃度は著しく減少
し、やがて熱酸化膜と同程度あるいはそれ以下にまで低
くなることがわかる。このように、再酸化処理は絶縁膜
中の水素濃度の低減に非常な効果がある。
次に、ホットキャリアの注入によるフラットバンド電圧
シフト及び界面準位密度の増加を調べるため、絶縁膜に
10mA/cm2のトンネル電流を印加する定電流ストレス法を
用いた。この定電流ストレス法による評価とは、一定の
時間、定電流ストレスを絶縁膜に印加して誘起された界
面準位密度の増加量及びフラットバンド電圧シフトをMO
SキャパシタのC-V特性から評価するものである。
第6図に種々の酸化膜,窒化酸化膜及び再酸化膜におけ
る0.1クーロン/cm2の電子を絶縁膜に注入した時のフラ
ットバンド電圧シフトをSIMSにより評価した絶縁膜中の
水素含有量に対してプロットした。酸化膜の場合、著し
い界面準位発生のため、負方向のフラットバンド電圧シ
フトがみられる。また、窒化酸化膜中の水素含有量はか
なり大きく、その為、それにより増加した電子の捕獲電
荷密度により、正方向のフラットバンド電圧シフトは大
きい。一方、再酸化が進むに伴い、フラットバンド電圧
シフトは小さくなることがわかる。言い換えれば、窒化
処理中に多量の取り込まれた水素は再酸化処理をするに
つれ減少し、これに比例してフラットバンド電圧シフト
は小さくなり、さらに、第2図に示される窒化酸化膜/
半導体基板界面付近に窒化酸化層が形成されていること
による界面準位発生の抑制効果が加わり、熱酸化膜に較
べて再酸化膜の界面準位密度の増加量及びフラットバン
ド電圧シフトが低減すると考えられる。このように窒化
酸化膜を再酸化することは、窒化酸化膜に導入された水
素を除去し、界面準位密度の増加量及びフラットバンド
電圧シフトを低減するのに、非常な効果があることがわ
かる。
第7図に種々の酸化膜,窒化酸化膜及び再酸化膜におけ
る0.1クーロン/cm2の電子を絶縁膜に注入した時の界面
準位密度の増加量をSIMSにより評価した絶縁膜中の水素
含有量に対してプロットした。酸化膜の場合、著しい界
面準位発生がみられる。また、窒化酸化膜中の水素含有
量はかなり大きく、その為、界面準位密度の増加量は大
きい。一方、再酸化が進むに伴い、界面準位密度の増加
量は小さくなることがわかる。言い換えれば、窒化処理
中に多量に取り込まれた水素は再酸化処理をするにつれ
減少し、これに比例して界面準位密度の増加量は小さく
なる。このように、絶縁膜中の水素の存在が界面準位発
生に顕著に影響することがわかり、窒化酸化膜を再酸化
することは、窒化酸化膜に導入された水素を除去し、界
面準位密度の増加量を低減するのに、非常な効果がある
ことがわかる。さらに、界面準位密度の増加量と水素含
有量の相関関係が、窒化条件、即ち絶縁膜/半導体界面
付近の窒素濃度に大きく依存していることがわかる。絶
縁膜/半導体界面付近の窒素濃度は、950℃および1150
℃で60秒の窒化処理した窒化膜について、それぞれ5at
%および11.5at%である。即ち、絶縁膜/半導体界面付
近の窒素濃度が高いほど、界面準位発生をより抑制する
効果があることがわかる。このように、界面準位発生に
は、絶縁膜中の水素の存在による助長効果と絶縁膜/半
導体界面の窒化酸化層による抑制効果の二つが効いてい
ることがわかる。
以上をまとめると、より界面準位密度の増加量及びフラ
ットバンド電圧シフトの小さい良好な絶縁膜を得るため
には、可能な限り、絶縁膜/半導体界面付近の窒素濃度
が高く、かつ水素含有量が少ない二つの条件をかねそな
えた絶縁膜を形成すれば良いことがわかる。
しかしながら、一般の酸化雰囲気中での再酸化処理は、
第3図からもわかるように、それによって絶縁膜/半導
体界面付近の窒素濃度も減少する為、せっかく窒化処理
で導入した窒素の、界面準位発生の抑制効果を最大限に
利用できない欠点があった。
本発明は、かかる点を鑑みてなされたものであり、上記
欠点を解決するために、半導体基板上に形成された熱酸
化膜を窒化性雰囲気中で窒化処理し窒化酸化膜を形成
し、続いて不活性雰囲気中で再熱処理することを特徴と
する。
第8図にAuger分光法により評価した絶縁膜中の窒素お
よび珪素プロファイルを、950℃で60秒の短時窒化処理
した窒化酸化膜(NO)、及びその窒化酸化膜を窒素中11
50℃、60秒の短時間再熱処理した再加熱窒化酸化膜につ
いて示す。第3図に示した再酸化窒化酸化膜の絶縁膜/
半導体基板界面付近の窒素濃度が窒化酸化膜(NO)に比
べかなり減少しているのに対し、再加熱窒化酸化膜の場
合は窒素濃度の減少が殆どみられないことがわかる。ま
た、再酸化処理に伴ってみられた絶縁膜厚の増加も、再
加熱窒化酸化膜の場合は殆どみられないことがわかる。
一方、不活性雰囲気中での再熱処理によっても再酸化処
理と同等またはそれ以上に絶縁膜中の水素濃度が著しく
減少することが、SIMSによる評価からわかった。本発明
は、これらのことを利用したもので、半導体基板上に形
成された熱酸化膜を窒化雰囲気中で窒化処理し窒化酸化
膜を形成した後、続いて不活性雰囲気中で再熱処理する
ことによって、再酸化処理の場合と比較して絶縁膜/半
導体界面の窒素濃度の減少及び絶縁膜厚の増加が殆どみ
られずかつ絶縁膜中の水素濃度が同等またはそれ以上に
低減された絶縁膜を形成する。以上の処理により得られ
た絶縁膜は、絶縁膜/半導体界面付近の窒素濃度が高
く、かつ水素含有量が少ない二つの条件をかねそなえて
おり、より界面準位密度の増加量及びフラットバンド電
圧シフトの小さい良好な特性が期待できる。
このように、本発明にかかる不活性雰囲気中で再熱処理
によって、絶縁膜/半導体界面付近の窒素濃度がより高
くかつ水素含有量がより少ない条件がみたされ、より低
い捕獲電荷密度を有する絶縁膜が得られる。また、絶縁
膜が増加しない為、極めて薄い絶縁膜がより安定に形成
できる。
発明の効果 以上述べてきたように、本発明によれば、酸化膜を窒化
処理して第1の窒化酸化膜を形成し、この第1の窒化酸
化膜を不活性ガス雰囲気で熱処理して前記第1の窒化酸
化膜に導入された水素を前記酸化膜中に含まれる水素量
と少なくとも同程度まで低減されるように、第2の窒化
酸化膜を形成するので、水素含有量の低い、捕獲電荷密
度の少ない第2の窒化酸化膜が得られる。また、微細な
MOS型半導体装置において、ホットキャリアにより誘起
される電気的特性の劣化が著しく抑制され、また、EEPR
OM半導体装置においても、書換え可能回数が著しく改善
されるなど、実用的にきわめて有用である。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例にかかる半導体装置の製造方
法の工程概略図、第2図は、Auger分光法により評価し
た窒化酸化膜中の窒素の分布図、第3図は、Auger分光
法により評価した窒化酸化膜及び再酸化窒化酸化膜中の
窒素および酸素の分布図、第4図、SIMSにより評価した
酸化膜および窒化酸化膜中の水素の分布図、第5図は、
SIMSにより評価した窒化酸化膜及び再酸化窒化酸化膜中
の水素の分布図、第6図は、種々の窒化酸化膜及び再酸
化窒化酸化膜における0.1クーロン/cm2の電子絶縁膜に
注入した時のフラットバンド電圧シフトをSIMSにより評
価した絶縁膜中の水素含有量に対してプロットした特性
図、第7図は、種々の窒化酸化膜及び再酸化窒化酸化膜
における0.1クーロン/cm2の電子を絶縁膜に注入した時
の界面準位密度の増加量をSIMSにより評価した絶縁膜中
の水素含有量に対してプロットした特性図、第8図は、
Auger分光法により評価した窒化酸化膜及び再加熱窒化
酸化膜中の窒素および珪素の分布図である。 1……半導体基板、2……熱酸化膜、3……窒化酸化
膜、4……再加熱窒化酸化膜。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】半導体基板上に酸化膜を形成する第1の工
    程と、 前記酸化膜を窒化処理して第1の窒化酸化膜を形成する
    第2の工程と、 前記第1の窒化酸化膜を不活性ガス雰囲気で熱処理して
    前記第2の工程で前記第1の窒化酸化膜に導入された水
    素を前記酸化膜中に含まれる水素量と少なくとも同程度
    まで低減されるように、第2の窒化酸化膜を形成する第
    3の工程と を備えた半導体装置の製造方法。
  2. 【請求項2】前記第2の工程はアンモニアを含む窒化性
    雰囲気中で窒化処理されることを特徴とする請求項第1
    記載の半導体装置の製造方法。
  3. 【請求項3】前記第2の工程は窒化性雰囲気中で短時加
    熱炉を用いて窒化処理されることを特徴とする請求項第
    1または第2記載の半導体装置の製造方法。
  4. 【請求項4】前記第3の工程は窒素雰囲気中で熱処理さ
    れることを特徴とする請求項第1記載の半導体装置の製
    造方法。
  5. 【請求項5】前記第3の工程は不活性ガス雰囲気中で短
    時加熱炉を用いて熱処理されることを特徴とする請求項
    第1または第4記載の半導体装置の製造方法。
  6. 【請求項6】前記第2の窒化酸化膜をMOS型半導体装置
    のゲート絶縁膜に使用することを特徴とする請求項第1
    記載の半導体装置の製造方法。
  7. 【請求項7】前記第2の窒化酸化膜を不揮発性メモリの
    トンネル絶縁膜に使用することを特徴とする請求項第1
    記載の半導体装置の製造方法。
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