JPH0728246A

JPH0728246A - 感光性樹脂組成物およびレジスト像の製造法

Info

Publication number: JPH0728246A
Application number: JP5170328A
Authority: JP
Inventors: Koji Kato; 幸治加藤; Michiaki Hashimoto; 通晰橋本; Toshio Sakamizu; 登志夫逆水; Hiroshi Shiraishi; 洋白石
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Resonac Corp
Priority date: 1993-07-09
Filing date: 1993-07-09
Publication date: 1995-01-31

Abstract

(57)【要約】【目的】高感度かつ高解像度のポジ型パタンを現出さ
せる感光性樹脂組成物を提供する。【構成】（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）活性化学
線照射により酸を生じる化合物及び（ｃ）側鎖に酸触媒
反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増加される
酸分解性基を有するビニル重合体を含むポジ型化学増幅
系感光性樹脂組成物であって、上記成分（ａ）の水酸化
テトラメチルアンモニウムの２．３８重量％水溶液に対
する溶解速度が１０〜２００ｎｍ／秒であって、上記成
分（ａ）１００重量部に対して上記成分（ｃ）を５重量
部配合した場合の水酸化テトラメチルアンモニウムの
２．３８重量％水溶液に対する溶解速度の上記の（ａ）
の溶解速度に対する比率を０．２５以下とし、上記成分
（ａ）１００重量部に対して上記成分（ｃ）の酸触媒反
応によって生成した高分子化合物を５重量部配合した場
合の水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重量％
水溶液に対する溶解速度の上記の（ａ）の溶解速度に対
する比率を１．４以上とした感光性樹脂組成物及びこの
組成物を用いたレジスト像の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置等の微細加
工に用いられる感光性樹脂組成物に関し、特に、紫外
線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の放射線のパタン状照射
によりパタン潜像形成部に酸を発生させ、この酸を触媒
とする反応によって、当該照射部と未照射部のアルカリ
現像液に対する溶解性を変化させ、パタンを現出させる
感光性樹脂組成物及びレジスト像の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路については高集積化に伴
う微細化が進み、６４Ｍあるいは２５６ＭＤＲＡＭ等に
おいては、サブハーフミクロン以下のパタン形成が要求
されるようになり、解像力の優れたレジスト材料が要望
されている。従来、集積回路の作成には、縮小投影露光
装置が用いられており、現在では、フォトマスクの工夫
等により、露光波長以下のパタンが解像可能となった。
しかし、６４Ｍあるいは２５６ＭＤＲＡＭに対応できる
ほどの解像力は得られていない。一方、光を用いる露光
よりもさらにパタンの微細加工を期待できるのがＸ線や
電子線による露光である。パタンの最小寸法は、ビーム
径に依存し、高い解像力が得られる。しかしながらどん
なに微細加工が可能な露光方式でも、ＬＳＩ量産の面か
らはウエハ処理の生産性が問題となる。生産性を向上さ
せる方法としては、装置の改良もさることながら、用い
るレジストの高感度化が重要となる。

【０００３】高感度化を達成するためのレジスト材料と
しては、例えば、酸触媒下で反応性の高い媒体と活性化
学線の照射で酸を発生する酸前駆体を含む組成物とし
て、米国特許第３，７７９，７７８号明細書、特開昭５
９−４５４３９号公報、特開平２−２５８５０号公報等
に記載の組成物等が知られている。これらの従来例の記
載によれば、反応性の高い媒体としてアセタール基を含
む化合物又は重合体、ｔ−ブチル基を含む化合物又は重
合体が知られている。これらの媒体は、酸分解基を含
み、活性化学線照射により発生した酸を触媒とする反応
によって、現像液に対する溶解性を変化させる化合物又
は重合体に変性する。しかし、従来のレジスト材料で
は、微細なパタンを形状よく得るために必要となる照射
部と未照射部との現像液に対する溶解速度の差が小さく
なることから生じる、いわゆるγ値の低下（解像度の低
下）という問題がある。また、アルカリ可溶性樹脂と酸
触媒下で反応する成分とを混合して用いると、不均質な
２層に分離したり、あるいはミクロ層分離によりレジス
ト表面に難溶化層が形成され、パタン形状が悪化すると
いう重大な問題点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の従来
技術の問題点を解決し、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子
線等の活性化学線のパタン状照射により酸を発生させ、
この酸を触媒とする反応によって、媒体のアルカリ水溶
液に対する溶解性を増加させ、工業的に有利なアルカリ
水溶液を現像液とする工程により高感度かつ高解像度の
ポジ型パタンを現出させるレジスト材料を提供するもの
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、アルカリ現像液に対してある特定の溶解速度であ
って、酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対し溶解性を
増加させる反応性を有する高分子化合物を配合した場合
の溶解速度の比率がある特定の値であって、かつ、酸触
媒反応させた後の前記高分子化合物を配合した場合の溶
解速度の比率が特定の値であるアルカリ可溶性樹脂を用
いることによって、上記課題が解決できることを見出し
本発明を完成した。すなわち本発明は、（ａ）アルカリ
可溶性樹脂、（ｂ）活性化学線照射により酸を生じる化
合物及び（ｃ）側鎖に酸触媒反応によりアルカリ水溶液
に対する溶解性が増加される酸分解性基を有するビニル
重合体を含むポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物であっ
て、上記成分（ａ）の水酸化テトラメチルアンモニウム
の２．３８重量％水溶液に対する溶解速度が１０〜２０
０ｎｍ／秒であって、上記成分（ａ）１００重量部に対
して上記成分（ｃ）を５重量部配合した場合の水酸化テ
トラメチルアンモニウムの２．３８重量％水溶液に対す
る溶解速度の上記の（ａ）の溶解速度に対する比率（以
下、Ｒ₅とする）を０．２５以下とし、上記成分（ａ）
１００重量部に対して上記成分（ｃ）の酸触媒反応によ
って生成した高分子化合物を５重量部配合した場合の水
酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重量％水溶液
に対する溶解速度の上記の（ａ）の溶解速度に対する比
率（以下、Ｐ₅とする）を１．４以上とした感光性樹脂
組成物及びこの組成物を用いたレジスト像の製造法に関
する。

【０００６】本発明者らは、上記成分（ａ）のアルカリ
水溶液に対する溶解速度と上記成分（ｃ）を配合するこ
とにより生じるアルカリ水溶液に対する溶解阻害効果と
酸触媒反応によって反応させた後の上記成分（ｃ）を配
合することにより生じるアルカリ水溶液に対する溶解促
進効果がレジスト材料としたときの照射部と未照射部の
溶解速度の差として表れることに着目し、アルカリ可溶
性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度、溶解阻害効
果と溶解促進効果を定めることにより高解像度の得られ
ることを見出した。

【０００７】本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂
は、アルカリ水溶液に可溶である樹脂であれば特に制限
されないが、フェノール性水酸基を１個以上有するフェ
ノール類をアルデヒド類を用いて重縮合させたノボラッ
ク樹脂が好適である。例えば、フェノール、ｏ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシ
レノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノー
ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
２，３，５−トリメチルフェノールなどのフェノール性
水酸基を１個以上有するフェノール類、レゾルシノー
ル、カテコールなどのフェノール性水酸基を２個有する
フェノール類、フロログルシン、ピロガロール、ヒドロ
キシヒドロキノン等のフェノール性水酸基を３個有する
フェノール類が挙げられる。これらのフェノール類は、
それぞれ一種単独で又は二種以上を用いることができ
る。アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド等を挙げることができる。ア
ルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対して
０．５〜１．５モルの範囲が好ましい。重縮合のための
触媒としては高分子量化させることのできる酸触媒が好
ましい。その酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無
機酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等の有機酸を挙げることができ
る。酸触媒の使用量は、フェノール類１モルに対して、
１×１０^-5〜１×１０^-1モルの範囲が好ましい。重縮合
の反応温度と反応時間は、合成原料の反応性に応じて適
宜調整することができるが、通常、反応温度は、７０〜
１３０℃であり、反応時間は、１〜１２時間である。重
縮合の方法としては、フェノール類、アルデヒド類及び
触媒を一括で仕込む方法、触媒存在下にフェノール類及
びアルデヒド類を反応の進行と共に加えていく方法など
を挙げることができる。重縮合終了後は、反応系内に存
在する未反応原料、縮合水、触媒等を除去するために、
減圧下、例えば、２０〜５０ｍｍＨｇで、反応系内の温
度を１５０〜２００℃に上昇させて、その後、樹脂を回
収する。

【０００８】本発明においては、上記のようにして得ら
れたアルカリ可溶性樹脂を溶解する溶剤、例えば、エチ
レングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエー
テル類、メチルセロソルブアセテート等のエチレングリ
コールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル等のジエチレングリコール
類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等
のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート
類、トルエン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサノン
等のケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸等のエステ
ル類に溶解させ、基板に塗布し、これを水酸化テトラメ
チルアンモニウムの２．３８重量％アルカリ水溶液に入
れて塗膜が完全に溶解する時間を測定し、１秒当りに溶
解される膜厚（ｎｍ／秒）を求めて、これを溶解速度と
する。成分（ｃ）または成分（ｃ）の酸触媒反応によっ
て生成した高分子化合物を、さらに配合するほかは同様
にして溶解速度を測定し、Ｒ₅またはＰ₅が求められる。

【０００９】本発明においては、上記のようにして測定
したアルカリ可溶性樹脂に対する水酸化テトラメチルア
ンモニウムの２．３８重量％水溶液に対する溶解速度が
１０〜２００ｎｍ／秒であり、Ｒ₅が０．２５以下であ
り、かつＰ₅が１．４以上であるアルカリ可溶性樹脂を
用いる。アルカリ可溶性樹脂の溶解速度が２００ｎｍ／
秒より大きいと、未照射部の膜減りが大きくなり、１０
ｎｍ／秒未満であると活性化学線に対して十分な感度が
得られず本発明の効果が得られない。また、Ｒ₅が０．
２５より大きいと、アルカリ可溶性樹脂の現像液に対す
る溶解阻害効果が十分でなく、未照射部の膜減りが大き
くなり本発明の効果が得られない。また、Ｐ₅が１．４
未満であると、アルカリ可溶性樹脂の現像液に対する溶
解促進効果が十分でなく、照射部が現像液に対して速や
かに溶解せず活性化学線に対して十分な感度が得られず
本発明の効果が得られない。本発明においては、アルカ
リ可溶性樹脂は上記の条件を全て満足するものであり、
満足しない場合には本発明の効果が得られない。

【００１０】本発明に用いられる活性化学線照射により
酸を生じる化合物としては、例えば、各種ジアゾニウム
塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニ
ウム塩等のオニウム塩、各種ハロゲン化合物、フェノー
ル性水酸基を複数含む化合物とアルキルスルホン酸との
エステル等が挙げられる。本発明における塩の対アニオ
ンは、例えば、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロ
アンチモン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフ
ルオロ酢酸、トルエンスルホン酸塩等のようなものであ
る。

【００１１】また、活性化学線の照射により酸を生じる
化合物の添加量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に
対して５〜３０重量部であることが好ましい。添加量が
５〜３０重量部であると、活性化学線に対して十分な感
度が得られる。活性化学線により酸を生じる化合物の添
加量が、３０重量部より多いと、レジスト材料として使
用する際の溶剤に対する溶解性が低下し、また、５重量
部未満では十分な感度が得られず本発明の効果が得られ
ない。

【００１２】本発明に用いられる側鎖に酸触媒反応によ
りアルカリ水溶液に対する溶解性が増加される酸分解性
基を有するビニル重合体として望ましいものは、酸によ
って効率的に側鎖の酸分解性基が解離され、その最終生
成物のアルカリ水溶液に対する溶解性が解離前の重合体
のそれと著しく異なる重合体である。このような酸分解
性基としては例えば、ポリビニルフェノール等のアルカ
リ可溶性樹脂の水酸基を保護するテトラヒドロピラニル
基やｔ−ブトキシ基がある。酸分解性基を有するビニル
重合体は、その水酸基の全てが酸分解性基で保護されて
いる必要はない。酸分解性基を有するビニル重合体の分
子量については、ＧＰＣ（ゲルパーミネイションクロマ
トグラフ）により求めたポリスチレン換算重量平均分子
量（Ｍｗ）が１５００〜３０００のものが好ましい。こ
の分子量の範囲の重合体は、アルカリ可溶性樹脂との相
溶性が良いので、レジスト表面のアルカリ水溶液に対す
る難溶化層の形成がなく、高解像度のレジスト材料とな
る。

【００１３】また、酸触媒反応によりアルカリ水溶液に
対する溶解性が増加される酸分解性基を有するビニル重
合体の添加量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対
して５〜３０重量部であることが好ましい。添加量が５
〜３０重量部であると、十分なレジスト残膜率を有し、
高いγ値、すなわち高解像度を与える。酸触媒反応によ
り現像液に対する溶解性が増加される酸分解性基を有す
るビニル重合体の添加量が、３０重量部より多いと照射
部の現像液に対する溶解速度が低下し、また、５重量部
未満では未照射部の膜減りが大きくなる傾向がある。

【００１４】本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性、
例えばストリエーション（膜厚のムラ）を防いだり、現
像性を良くしたりするための界面活性剤を配合すること
ができる。さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、必
要に応じて、保存安定剤、溶解抑止剤等も配合すること
ができる。

【００１５】本発明の感光性樹脂組成物は、溶液状とし
これによって半導体製造用基板等の基材上に塗膜を形成
し、活性化学線照射、現像することにより、レジスト像
が製造される。活性化学線照射、現像の条件には制限が
ない。

【００１６】この際に用いられる溶剤としては、例え
ば、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコ
ールエーテル類、メチルセロソルブアセテート等のエチ
レングリコールアルキルエーテル類、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル等のジエチレングリコール類、
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のプ
ロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ト
ルエン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサノン等のケ
トン類、２−ヒドロキシプロピオン酸等のエステル類を
用いることができる。

【００１７】本発明の感光性樹脂組成物の現像液として
は、例えば、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ類、エ
チルアミン等の第１級アミン類、ジエチルアミン等の第
２級アミン類、トリエチルアミン等の第３級アミン類、
ジメチルエタノールアミン等のアルコールアミン類、水
酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等の第４級アン
モニウム塩、又はピペリジン等の環状アミン類を溶解さ
せたアルカリ水溶液が使用される。

【００１８】

【作用】酸分解性基を有するビニル重合体は、活性化学
線照射によって生じた酸により酸分解性基が分解し、水
酸基を生成する。従って、酸分解性基を含むビニル重合
体をアルカリ可溶性樹脂と混合し、これをレジスト材料
として用いると、活性化学線照射部では発生した酸を触
媒とする反応によってビニル重合体の酸分解性基が分解
し、水酸基が生成し、アルカリ水溶液に対する溶解性が
増加する。一方、未照射部では、ビニル重合体がアルカ
リ水溶液に対する溶解性を阻害するために、本発明にな
る感光性樹脂組成物により、高感度で高解像度のポジ型
パタンが得られる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。実施
例中、アルカリ可溶性樹脂の特性として、ポリスチレン
換算重量平均分子量（Ｍｗ）及び水酸化テトラメチルア
ンモニウムの２．３８重量％水溶液に対する溶解速度を
挙げたが、その特性の評価は、以下の方法により行っ
た。ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）：日立化
成工業（株）製ＧＰＣ低分子カラム、ゲルパック（Ｒ４
２０＋Ｒ４３０＋Ｒ４４０）を用いて、流量１．７５ｍ
ｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度室温
の分析条件で単分散ポリスチレンを標準として、（株）
日立製作所製液体クロマトグラム６３５Ａ型ＨＬＣで測
定した。実施例及び比較例においては以下の表１に示す
アルカリ可溶性樹脂（ａ）、ピロガロールとメタンスル
ホン酸の三置換エステル体（ｂ）及び水酸基がテトラヒ
ドロピラニル基で保護されたポリ（ｐ−ビニルフェノー
ル）（ｃ）を用いて、次のようにしてＲ₅及びＰ₅を測定
した。ｉ）成分（ａ）の溶解速度の測定（ａ）５ｇをメチルセロソルブアセテート１５ｇに溶解
後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタでろ過した溶
液を膜厚１μｍとなるようにシリコンウエハに塗布し、
８０℃で１０分間熱処理後に、水酸化テトラメチルアン
モニウムの２．３８重量％水溶液に入れ、その塗膜が完
全に溶解する時間を測定し、１秒当りに溶解される膜厚
（ｎｍ／秒）を求めてこれを溶解速度とした。 ii）Ｒ₅の測定ｉ）において（ｃ）をさらに０．２５ｇ加えたほかは
ｉ）と同様にして溶解速度を求め、ｉ）で得た溶解速度
に対する比率Ｒ₅を求めた。 iii）Ｐ₅の測定ｉ）において（ｃ）の酸触媒反応によって生成した高分
子化合物であるポリ（ｐ−ビニルフェノール）をさらに
０．２５ｇ加えたほかはｉ）と同様にして溶解速度を求
め、ｉ）で得た溶解速度に対する比率Ｐ₅を求めた。

【００２０】合成例１撹拌器、冷却管及び温度計を装着したセパラブルフラス
コに表１の材料を仕込み、セパラブルフラスコを油浴に
浸し、内温を９７℃に保ち撹拌しながら３時間重縮合を
行った。その後、内温を１８０℃まで上げ、同時に反応
容器内の圧力を１０〜２０ｍｍＨｇまで減圧し、未反応
のフェノール類、ホルムアルデヒド、水及び蓚酸を除去
した。次いで、溶融した樹脂を金属バットにあけ樹脂を
回収した（以下、この樹脂を「樹脂Ｉ」とする）。樹脂
ＩのＭｗは、６，０００であり、水酸化テトラメチルア
ンモニウムの２．３８重量％水溶液に対する溶解速度は
３６ｎｍ／秒で、Ｒ₅は０．１１、Ｐ₅は１．６７であっ
た。

【表１】

【００２１】合成例２合成例１と同様なセパラブルフラスコに、表２の材料を
仕込み、合成例１と同様の条件で樹脂を得た（以下、こ
の樹脂を「樹脂II」とする）。樹脂IIのＭｗは、６，４
００であり、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３
８重量％水溶液に対する溶解速度は２２ｎｍ／秒で、Ｒ
₅は０．２０、Ｐ₅は１．６７であった。

【表２】

【００２２】合成例３合成例１と同様なセパラブルフラスコに、表３の材料を
仕込み、合成例１と同様の条件で樹脂を得た（以下、こ
の樹脂を「樹脂III」とする）。樹脂IIIのＭｗは、４，
０００であり、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．
３８重量％水溶液に対する溶解速度は２２ｎｍ／秒で、
Ｒ₅は０．２１、Ｐ₅は１．６７であった。

【表３】

【００２３】合成例４合成例１と同様なセパラブルフラスコに、表４の材料を
仕込み、合成例１と同様の条件で樹脂を得た（以下、こ
の樹脂を「樹脂IV」とする）。樹脂ＩＶのＭｗは、４，
８００であり、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．
３８重量％水溶液に対する溶解速度は１３ｎｍ／秒で、
Ｒ₅は０．６３、Ｐ₅は１．５４であった。

【表４】

【００２４】合成例５水酸基をテトラヒドロピラニル基で保護したポリ（ｐ−
ビニルフェノール）の合成方法を以下に示す。撹拌器を
装着したセパラブルフラスコにポリ（ｐ−ビニルフェノ
ール）（商品名リンカーＭ、丸善石油社製）２０ｇ、酢
酸エチル３００ｍｌを仕込み、室温（２５℃）下で撹拌
し溶解させた。ついでフラスコ中に３，４−ジヒドロ−
２Ｈ−ピラン１０５ｇ、１２Ｎ塩酸０．５ｍｌを添加
し、室温下で１時間撹拌した後、室温下で３日間放置し
た。ついで反応溶液に水酸化テトラメチルアンモニウム
の２．３８重量％水溶液を１６０ｍｌ加えてよく撹拌し
た後、有機層を取り出した。ここで得られた有機層の溶
液を蒸留水３００ｍｌで３回洗浄した後、有機層を乾燥
させエバポレータにより濃縮した。濃縮溶液５０ｍｌに
対して石油エーテル５００ｍｌを用いて再沈殿を行っ
た。再沈殿操作を２回繰り返した後、生成物を減圧乾燥
器（３ｍｍＨｇ、４０℃）で８時間乾燥し、水酸基をテ
トラヒドロピラニル基で保護したポリ（ｐ−ビニルフェ
ノール）２２ｇを得た。

【００２５】実施例１クレゾールノボラック樹脂ＣＮ−１９（明和化成（株）
製、Ｍｗは１０，０００であり、水酸化テトラメチルア
ンモニウムの２．３８重量％水溶液に対する溶解速度は
１８ｎｍ／秒で、Ｒ₅は０．２１、Ｐ₅は１．６７であっ
た）を９０ｇ、合成例５で製造した水酸基をテトラヒド
ロピラニル基で保護したポリ（ｐ−ビニルフェノール）
を１０ｇ、ピロガロールとメタンスルホン酸の三置換エ
ステル体（商品名ピロガロールトリメシレート、みどり
化学社製）２ｇをメチルセロソルブアセテート４００ｇ
に溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタ
でろ過し、ポジ型レジストを調製した。得られたレジス
ト溶液をシリコンウエハ上に塗布し、８０℃で１０分間
熱処理して０．５μｍの膜厚のレジスト膜を得た。この
基板に３０ｋＶ加速電圧の電子線描画装置を用いて、
３．４μＣ／ｃｍ³の照射量でホールパタンをレジスト
に描画後、１００℃で１０分間熱処理してレジストの潜
像部分のアルカリ水溶液に対する溶解性を増加させる反
応を促進した。この熱処理の後、水酸化テトラメチルア
ンモニウムの２．３８重量％水溶液を用いて潜像を形成
したレジスト膜を１２０秒間現像し、０．５μｍのホー
ルパタンの断面形状を電子顕微鏡で観察した。この試験
結果について表１に示す（パタン形状は、現像残り、サ
イドエッチのないものを○とし、残膜率は８０％以上を
○、８０％未満を×とした。以下の例においても同
じ）。

【００２６】実施例２実施例１において、クレゾールノボラック樹脂ＣＮ−１
９（明和化成（株）製）の代わりに樹脂Ｉを用いた以外
は実施例１と同様にして、ポジ型レジストを調製し、レ
ジスト特性の試験を行った。この試験結果について表５
に示す。

【００２７】実施例３実施例１において、クレゾールノボラック樹脂ＣＮ−１
９（明和化成（株）製）の代わりに樹脂IIを用いた以外
は実施例Ｉと同様にして、ポジ型レジストを調製し、レ
ジスト特性の試験を行った。この試験結果について表５
に示す。

【００２８】実施例４実施例１において、クレゾールノボラック樹脂ＣＮ−１
９（明和化成（株）製）の代わりに樹脂IIIを用いた以
外は実施例１と同様にして、ポジ型レジストを調製し、
レジスト特性の試験を行った。この試験結果について表
５に示す。

【００２９】比較例１実施例１において、クレゾールノボラック樹脂ＣＮ−１
９（明和化成（株）製）の代わりにクレゾールノボラッ
ク樹脂Ｐ−２（明和化成（株）製、Ｍｗは５，４００で
あり、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重量
％水溶液に対する溶解速度は１ｎｍ／秒で、Ｒ₅は０．
００１以下、Ｐ₅は３．３３であった）を用いた以外は
実施例１と同様にして、ポジ型レジストを調製し、レジ
スト特性の試験を行った。この試験結果について表５に
示す。

【００３０】比較例２実施例１において、クレゾールノボラック樹脂ＣＮ−１
９（明和化成（株）製）の代わりに樹脂ＩＶを用いた以
外は実施例１と同様にして、ポジ型レジストを調製し、
レジスト特性の試験を行った。この試験結果について表
５に示す。

【００３１】

【表５】

【００３２】

【発明の効果】本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、
アルカリ可溶性樹脂に対する水酸化テトラメチルアンモ
ニウムの２．３８重量％水溶液に対する溶解速度が１０
〜２００ｎｍ／秒であり、Ｒ₅は４以上であり、Ｐ₅が
０．７以下であることにより、アルカリ可溶性樹脂の現
像液に対する未露光部の溶解阻害効果と露光部の溶解促
進効果が十分となり、これによって紫外線、遠紫外線、
電子線、Ｘ線、その他の活性化学線に対して、高感度で
高解像度な、アルカリ水溶液で現像可能なポジ型レジス
トとなる感光性樹脂組成物を得ることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/028 7/033 7/30 7124−2ＨＨ０１Ｌ 21/027 (72)発明者逆水登志夫東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者白石洋東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地株式会社日立製作所中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）活性
化学線照射により酸を生じる化合物及び（ｃ）側鎖に酸
触媒反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増加さ
れる酸分解性基を有するビニル重合体を含むポジ型化学
増幅系感光性樹脂組成物であって、上記成分（ａ）の水
酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重量％水溶液
に対する溶解速度が１０〜２００ｎｍ／秒であって、上
記成分（ａ）１００重量部に対して上記成分（ｃ）を５
重量部配合した場合の水酸化テトラメチルアンモニウム
の２．３８重量％水溶液に対する溶解速度の上記の
（ａ）の溶解速度に対する比率（以下、Ｒ₅とする）を
０．２５以下とし、上記成分（ａ）１００重量部に対し
て上記成分（ｃ）の酸触媒反応によって生成した高分子
化合物を５重量部配合した場合の水酸化テトラメチルア
ンモニウムの２．３８重量％水溶液に対する溶解速度の
上記の（ａ）の溶解速度に対する比率（以下、Ｐ₅とす
る）を１．４以上とした感光性樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載の感光性樹脂組成物の塗膜
を、活性化学線で照射し、ついで現像するレジスト像の
製造法。