JPH1138625A

JPH1138625A - ポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物及びレジスト像の製造法

Info

Publication number: JPH1138625A
Application number: JP9191547A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Nishio; 繁西尾; Koji Kato; 幸治加藤; Shigeru Koibuchi; 滋鯉渕; Michiaki Hashimoto; 通晰橋本
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1997-07-16
Filing date: 1997-07-16
Publication date: 1999-02-12

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】高感度、高解像度でかつ高耐熱性のポジ型化
学増幅系感光性樹脂組成物及びレジスト像の製造法を提
供する。【解決手段】（ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂、
（ｂ）一般式（Ｉ）（ただし、式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は水素原子、炭
素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基
又はフェニル基を示し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は互いに
同じでも異なっていてもよい）で表されるジヒドロキシ
ベンゼン化合物、（ｃ）活性化学線照射により酸を生じ
る化合物及び（ｄ）側鎖に酸触媒反応によりアルカリ水
溶液に対する溶解性が増加される酸分解性基を有する化
合物を含有してなるポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物
並びにこのポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物の塗膜
を、活性化学線で照射し、ついで現像するレジスト像の
製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置等の微
細加工に用いられるポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物
及びレジスト像の製造法に関し、特に、紫外線、遠紫外
線、Ｘ線、電子線等の放射線のパタン状照射によりパタ
ン潛像形成部に酸を発生させ、この酸を触媒とする反応
によって、当該照射部と未照射部のアルカリ現像液に対
する溶解性を変化させ、パターンを現出させるポジ型化
学増幅系感光性樹脂組成物及びこれを用いるレジスト像
の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路については高集積化に伴
う微細化が進み、６４Ｍあるいは２５６ＭＤＲＡＭ等に
おいては、サブハーフミクロン以下のパタン形成が要求
されるようになり、解像力の優れたレジスト材料が要望
されている。従来、集積回路の作成には、縮小投影露光
装置が用いられており、現在では、フォトマスクの工夫
等により、露光波長以下のパタンが解像可能となった。
しかし、６４Ｍあるいは２５６ＭＤＲＡＭに対応できる
ほどの解像力は得られていない。

【０００３】一方、光を用いる露光よりもさらにパター
ンの微細加工を期待できるのがＸ線や電子線による露光
である。パターンの最小寸法は、ビ−ム径に依存し、高
い解像力が得られる。しかしながらどんなに微細加工が
可能な露光方式でも、ＬＳＩ量産の面からはウエハ処理
のスループットが問題となる。スループットを向上させ
る方法としては、装置の改良もさることながら、用いる
レジストの高感度化が重要となる。

【０００４】高感度化を達成するためのレジスト材料と
しては、例えば、酸触媒下で反応性の高い媒体と活性化
学線の照射で酸を発生する酸前駆体を含む組成物とし
て、米国特許第３，７７９，７７８号明細書、特開昭５
９−４５４３９号公報、特開平２−２５８５０号公報に
記載の化学増幅系感光性樹脂組成物が知られている。こ
れらの公知例には、反応性の高い媒体としてアセタ−ル
基を含む化合物又は重合体、ｔ−ブチル基を含む化合物
又は重合体が開示されている。これらの媒体は、酸によ
り分解する基を含み、活性化学線照射により発生した酸
を触媒として、現像液に対する溶解性を変化させる化合
物又は重合体に変性する。

【０００５】微細なパターンを形状よく得るために必要
となる照射部と未照射部との現像液に対する溶解速度の
差が大きいことが必要であるが、従来のレジスト材料
は、この溶解度の差が小さいことから生じる、いわゆる
γ値の低下（解像度の低下）という問題があった。ま
た、アルカリ可溶性樹脂と酸触媒下で反応する成分とを
混合して用いると、不均質な２層に分離したり、あるい
はミクロ層分離によりレジスト表面に難溶化層が形成さ
れ、パターン形状が悪化するという極めて重大な問題点
があった。

【０００６】このように、レジスト材料には高感度で高
解像度が望まれているが、その他にもドライエッチの際
に発生する高温に対する耐性、すなわち高耐熱性が望ま
れている。感光剤としてキノンジアジド系化合物を含有
する感光性樹脂組成物では、高感度、高解像度、でかつ
高耐熱性を両立させるためにアルカリ可溶性樹脂の改良
が試みられている。例えば、アルカリ水溶液可溶性樹脂
として、米国特許第４，５２９，６８２号明細書にはｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールから
なる混合物をホルムアルデヒドと縮合させて得たノボラ
ック樹脂、特開昭６０−１５８４４０号公報にはｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール及び２，５−キシレノールか
らなる混合物をホルムアルデヒドと縮合させて得たノボ
ラック樹脂、特開昭６３−２３４２４９号公報にはｍ−
クレゾール、ｐ−クレゾール及び３，５−キシレノール
からなる混合物をホルムアルデヒドと縮合させて得たノ
ボラック樹脂がそれぞれ提案されている。このように、
アルカリ水溶液可溶性樹脂の合成原料を限定することに
より、高感度、高解像度のレジスト材料を提供すること
ができた。しかし、高耐熱性のものを提供することはで
きなかった。

【０００７】また、アルカリ水溶液可溶性樹脂の分子量
の改良によるレジスト材料の耐熱性向上も提案されてい
る。例えば、特開昭６４−１４２２９号公報及び特開平
２−６０９１５号公報には、アルカリ可溶性樹脂の低分
子量部分を除去して耐熱性を向上させることが提案され
ている。しかし、アルカリ水溶液可溶性樹脂の低分子量
成分を除去することにより感度、解像度の低下が起こ
り、特性のバランスのとれたレジスト材料を提供するこ
とは困難であった。

【０００８】酸触媒反応を利用したポジ型化学増幅系レ
ジストにおいても、上述したようなアルカリ水溶液可溶
性樹脂の合成原料の限定あるいは分子量の改良による感
度、解像度及び耐熱性の特性の両立が試みられてきた
が、特性のバランスのとれたレジスト材料を提供するこ
とは困難であった。

【０００９】

【本発明が解決しようとする課題】請求項１における本
発明は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の放射線の
パターン状照射によりパターン潜像形成部に酸を発生さ
せ、この酸を触媒とする反応によって、当該照射部と未
照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させ、パ
ターンを現出させるポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物
において、高感度、高解像度でかつ高耐熱性のポジ型化
学増幅系感光性樹脂組成物を提供するものである。請求
項２における発明は、請求項１におけるものについて、
さらに高耐熱性であるポジ型化学増幅系感光性樹脂組成
物を提供するものである。請求項３における発明は、解
像度の良好なレジストパタ−ンを現出させることができ
るレジスト像の製造法を提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）アルカ
リ水溶液可溶性樹脂、（ｂ）一般式（Ｉ）

【化２】（ただし、式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は水素原子、炭
素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基
又はフェニル基を示し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は互いに
同じでも異なっていてもよい）で表されるジヒドロキシ
ベンゼン化合物、（ｃ）活性化学線照射により酸を生じ
る化合物及び（ｄ）側鎖に酸触媒反応によりアルカリ水
溶液に対する溶解性が増加される酸分解性基を有する化
合物を含有してなるポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物
に関する。

【００１１】また、本発明は、アルカリ水溶液可溶性樹
脂が、ポリスチレン換算重量平均分子量２，０００以下
の低分子量成分の含有率が１０重量％以下のものである
前記ポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物に関する。ま
た、本発明は、前記ポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物
の塗膜を、活性化学線で照射し、ついで現像することを
特徴とするレジスト像の製造法に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明において用いられるアルカ
リ水溶液可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹
脂、アクリル樹脂、スチレンとアクリル酸との共重合
体、ヒドロキシスチレンの重合体などが挙げられる。

【００１３】本発明に用いられるアルカリ水溶液可溶性
樹脂は、フェノール性水酸基を１個以上有するフェノー
ル類をアルデヒド類を用いて重縮合させたノボラック樹
脂が好適である。例えば、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレ
ノール、２，４−キシレノ−ル、２，５−キシレノー
ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
２，３，５−トリメチルフェノールなどのフェノール性
水酸基を１個有するフェノール類、レゾルシノール、カ
テコールなどのフェノール性水酸基を２個有するフェノ
ール類、フロログルシン、ピロガロール、ヒドロキシヒ
ドロキノンなどの３個有するフェノール類が挙げられ
る。これらのフェノール類は、それぞれ一種単独でまた
は二種以上を用いることができる。アルデヒド類として
は、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド
などを挙げることができる。アルデヒド類の使用量は、
フェノール類１モルに対して０．５〜１．５モルの範囲
が好ましい。

【００１４】上記の重縮合には、高分子量化させること
ができる酸触媒を使用することが好ましい。その酸触媒
としては、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、及び蟻酸、
蓚酸、酢酸などの有機酸を挙げることができる。酸触媒
の使用量は、フェノール類１モルに対して、１×１０^-5
〜１×１０^-1モルの範囲が好ましい。重縮合の反応温度
と反応時間は、合成原料の反応性に応じて適宜調整する
ことができるが、通常、反応温度は、７０〜１３０℃で
あり、反応時間は、１〜１２時間である。重縮合反応の
方法としては、フェノール類、アルデヒド類及び触媒を
一括で仕込む方法、酸触媒下にフェノール類及びアルデ
ヒド類を反応の進行と共に加えていく方法などを挙げる
ことができる。重縮合終了後は、減圧下、例えば、２０
〜５０mmHgで、反応系内の温度を１５０〜２００℃に上
昇させて、反応系内に存在する未反応原料、縮合水、触
媒などを除去し、その後、樹脂を回収する。

【００１５】本発明では、アルカリ水溶液可溶性樹脂
は、ポリスチレン換算分子量２，０００以下の低分子量
成分を１０重量％以下（０％であってもよい）だけ含む
ものが特に好ましい。アルカリ水溶液可溶性樹脂におい
て、このような低分子量成分を削減あるいは除去する方
法としては、溶解分別法が一般的である。すなわち、ア
ルカリ水溶液可溶性樹脂をアセトン、テトラヒドロフラ
ン、メチルエチルケトン、エチルセロソルブアセテート
のような良溶媒に溶解させ樹脂ワニスとし、この樹脂ワ
ニスをトルエン、ヘキサン、ペンタン、キシレン、水の
ような貧溶媒に添加していき、低分子量成分の多い希薄
相と高分子量成分の多い濃厚相に分けるか、あるいは、
高分子量成分の多い沈殿相を作ることにより、低分子量
成分の削減あるいは除去を行う。

【００１６】また、特開昭６４−１４２２９号公報に示
されるように、アルカリ水溶液可溶性樹脂を粉砕しトル
エン、キシレンのような芳香族溶媒中に分散させること
により抽出させ低分子量成分の削減あるいは除去を行っ
ても良い。また、本発明では、特開平２−２２２４０９
号公報に示されるように、アルカリ水溶液可溶性樹脂を
合成する際に樹脂に対して前述したものと同様な良溶媒
と貧溶媒を混合させて通常の重縮合合成反応を行って、
低分子量成分の少ないアルカリ水溶液可溶性樹脂を得る
方法を用いても良い。このような方法により、アルカリ
水溶液可溶性樹脂のポリスチレン換算分子量２，０００
以下の低分子量成分を０〜１０重量％の範囲とすること
ができる。

【００１７】本発明で用いられるジヒドロキシベンゼン
化合物は、レジスト溶液に溶解し、均一なレジスト溶液
を与えるものであればよく、その例としては、カテコー
ル（1，２−ジヒドロキシベンゼン）、レゾルシノール
（1，３−ジヒドロキシベンゼン）、ヒドロキノン
（１，４−ジヒドロキシベンゼン）があり、これらはい
ずれも市販品として求めることが出来る。ジヒドロキシ
ベンゼン化合物はそれぞれ単独で用いても、また２種類
以上用いられても良い。ジヒドロキシベンゼン化合物の
配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して２
〜５０重量部であることが好ましく、特に５〜４０重量
部であることが好ましく、この配合量の上限は３０重量
部であることが最も好ましい。トリヒドロキシベンゼン
化合物の配合量が少なすぎると十分な解像度を得ること
が困難となり、配合量が多すぎると感度と解像度の両立
が難しくなる傾向がある。

【００１８】本発明に用いられる活性化学線照射により
酸を生じる化合物は、オニウム塩、ハロゲン含有化合
物、キノンジアジド化合物、スルホン酸エステル化合物
等が挙げられる。

【００１９】オニウム塩としては、ヨードニウム塩、ス
ルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、ジア
ゾニウム塩などを挙げることができ、好ましくは、ジア
リールヨードニウム塩、トリアリ−ルスルホニウム塩、
炭素数１〜４のトリアルキルスルホニウム塩があり、オ
ニウム塩の対アニオンは、例えば、テトラフルオロホウ
酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、トリフルオロメタン
スルホン酸、トリフルオロ酢酸、トルエンスルホン酸な
どがある。

【００２０】ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキ
ル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ
環状化合物などを挙げることができ、好ましくは、トリ
クロロメチルトリアジン、ブロモアセチルベンゼンなど
がある。

【００２１】キノンジアジド化合物としては、ジアゾベ
ンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などを挙
げることができる。

【００２２】スルホン酸エステル化合物としては、例え
ば、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とアルキ
ルスルホン酸あるいは芳香族スルホン酸とのエステル化
合物を挙げることができ、好ましくは、フェノール性水
酸基を有する芳香族化合物として、フェノール、レゾル
シノール、ピロガロール、１，２−ヒドロキシナフタレ
ンなどがあり、アルキルスルホン酸としては、メタンス
ルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸など
があり、芳香族スルホン酸としては、ベンゼンスルホン
酸などがある。

【００２３】活性化学線照射により酸を生じる化合物の
添加量は、活性化学線に対して十分な感度を与える観点
から側鎖に酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対する溶
解性が増加される酸分解性基を有する化合物１００重量
部に対して０．５〜３０重量部であることが好ましく、
さらに、２〜１５重量部であることが好ましい。活性化
学線により酸を生じる化合物が多すぎると、溶剤に対す
る溶解性が低下し、また、少なすぎると十分な感度が与
えられない。

【００２４】本発明に用いられる、側鎖に酸触媒反応に
よりアルカリ水溶液に対する溶解性を増加させる酸分解
性基を有する化合物として望ましいものは、酸によって
効率的に側鎖の酸分解性基が解離され、その最終生成物
のアルカリ水溶液に対する溶解性が解離前の重合体のそ
れと著しく異なる化合物である。このような化合物は、
例えば、前記したようなフェノール類とアルデヒド類を
重縮合させて得られるノボラック樹脂、アクリル樹脂、
スチレンとアクリル酸との共重合体、ヒドロキシスチレ
ンの重合体などのアルカリ水溶液可溶性樹脂のフェノー
ル性水酸基、カルボキシル基などの水素原子を酸の存在
下で解離することが可能な基で置換した化合物が挙げら
れる。

【００２５】酸の存在下で解離することが可能な基の具
体例としては、メトキシメチル基、メトキシエトキシメ
チル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニ
ル基、ベンジルオキシメチル基、１−メトキシエチル
基、１−エトキシエチル基、メトキシベンジル基、tert
−ブチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、tert−ブトキシカルボニル基、トリメチルシリル
基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基な
どを挙げることができる。

【００２６】酸の存在下で解離することが可能な基のフ
ェノ−ル性水酸基、あるいはカルボキシル基の水素への
置換率は、１５〜１００％であることが好ましく、さら
に、３０〜１００％であることが好ましい。

【００２７】側鎖に酸触媒反応によりアルカリ水溶液に
対する溶解性が増加される酸分解性基を有する化合物の
分子量については、ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロ
マトグラフ）により求められたポリスチレン換算重量平
均分子量（Ｍｗ）が１，５００〜３，０００のものが好
ましい。この分子量の範囲の化合物は、アルカリ水溶液
可溶性樹脂との相溶性が良いので、レジスト表面のアル
カリ水溶液に対する難溶化層の形成がなく、高解像度の
レジスト材料となる。

【００２８】酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対する
溶解性が増加される酸分解性基を有する化合物の配合量
は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して３〜３０
０重量部であることが好ましく、さらに、５〜２００重
量部であることが好ましい。酸触媒反応によりアルカリ
水溶液に対する溶解性が増加される酸分解性基を有する
化合物の配合量が多すぎると、照射部の現像液に対する
溶解速度が低下し、また、酸触媒反応によりアルカリ水
溶液に対する溶解性が増加される酸分解性基を有する化
合物の配合量が少なすぎると未照射部の膜減りが大きく
なる傾向がある。

【００２９】本発明に用いられる溶剤としては、例え
ば、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコ
ールエーテル類、メチルセロソルブアセテート等のエチ
レングリコ−ルアルキルエーテルアセテート類、ジエチ
レングリコールモノメチルエ−テル等のジエチレングリ
コール類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテ
ート類、トルエン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサ
ノン等のケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸エステ
ル等のエステル類を用いることができる。

【００３０】溶剤の使用量は、溶剤を含む感光性樹脂組
成物の総量に対して、５０〜９５重量％であることが好
ましく、さらに、７５〜９５重量％であることが好まし
い。溶剤の使用量が少なすぎると溶剤のレジスト材料に
対する溶解性が不足し、溶剤の使用量が多すぎるとレジ
スト塗膜とした場合に十分な膜厚が得られない。

【００３１】本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性、
例えばストリエ−ション（膜厚のムラ）を防いだり、現
像性を良くしたりするための界面活性剤を配合すること
ができる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエ
チレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポ
リオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、市販品
としては、メガファックＦ１７１（大日本インキ化学工
業(株)商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１
（住友スリ−エム(株)商品名）、オルガノシロキサンポ
リマ−ＫＰ３４１（信越化学工業(株)商品名）などがあ
る。さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応
じて、保存安定剤、溶解抑止剤等も配合することができ
る。

【００３２】本発明の感光性樹脂組成物は、溶液状とし
これによって半導体製造用基板上に塗膜を形成し、次い
で活性化学線をパターン照射した後、現像することによ
り、レジスト像が製造される。活性化学線には制限はな
く、例えば、エキシマレ−ザなどの遠紫外線、シンクロ
トロン放射線などのＸ線、電子線などの荷電粒子線のよ
うな放射線が用いられる。また、現像の条件にも制限が
なく、現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム等の
無機アルカリ類、エチルアミン等の第１級アミン類、ジ
エチルアミン等の第２級アミン類、トリエチルアミン等
の第３級アミン類、ジメチルエタノ−ルアミン等のアル
コ−ルアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、コ
リン等の第４級アンモニウム塩、またはピペリジン等の
環状アミン類を溶解させたアルカリ水溶液が使用され
る。

【００３３】

【作用】一般に、ポジ型感光性樹脂組成物では、照射部
と未照射部の現像液に対する溶解速度の比を大きくする
ことが高解像度化につながる。本発明で添加したトリヒ
ドロキシベンゼン化合物は、未照射部のアルカリ現像液
に対する溶解速度を十分遅くさせる効果があり、このこ
とによりポジ型感光性樹脂組成物の高解像度化を達成す
ることができた。アルカリ水溶液可溶性樹脂に側鎖に酸
触媒反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増加す
る酸分解性基を有する化合物を配合することにより生じ
るアルカリ水溶液に対する溶解阻害効果を評価するため
に、アルカリ水溶液可溶性樹脂１００重量部に対して、
側鎖に酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性
が増加する酸分解性基を有する化合物を５重量部配合し
た場合の水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重
量％水溶液に対する溶解速度に対するアルカリ水溶液可
溶性樹脂の溶解速度の比率を測定した。この溶解阻害効
果を表すパラメ−タの数値の大きいほど溶解阻害効果が
大きく、ポジ型感光性樹脂組成物の高解像度が期待され
る。アルカリ水溶液可溶性樹脂だけではこの比率は４〜
１０であったが、トリヒドロキシベンゼン化合物を添加
することによりこの比率を３０〜１００まで大きくする
ことができる。

【００３４】また、レジスト材料の耐熱性にはベ−ス樹
脂の分子量及び分子量分布が大きく影響する。分子量が
大きいほどあるいは耐熱性を低下させる低分子量成分の
割合の少ないほど、レジスト材料の耐熱性は向上する。
今回、ベ−ス樹脂であるアルカリ水溶液可溶性樹脂の分
子量を大きくすると感度が低下することから、ポリスチ
レン換算分子量２，０００以下の低分子量成分を０〜１
０重量％とした。低分子量成分を少なくすることによっ
ても感度、解像度の低下は起こるが、上述したトリヒド
ロキシベンゼン化合物の添加により感度については低下
することなく、また解像度についてはさらに向上させる
ことができる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。合成例１−１撹拌器、冷却管及び温度計を装着したセパラブルフラス
コにｍ−クレゾール３２８．１ｇ、ｐ−クレゾール４０
０．９ｇ、３７重量％ホルマリン３６１．２ｇ及び蓚酸
２．２ｇを仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、
内温を９７℃に保ち撹拌しながら３時間重縮合を行っ
た。その後、内温を１８０℃まで上げ、同時に反応容器
内の圧力を１０〜２０mmHgまで減圧し、未反応のフェノ
ール類、ホルムアルデヒド、水及び蓚酸を回収した。次
いで、溶融した樹脂を金属バットにあけクレゾ−ルノボ
ラック樹脂を回収した。この樹脂を樹脂１−１とする。

【００３６】合成例１−２合成例１−１で得られた樹脂５５０ｇをエチルセロソル
ブアセテート１，１００ｇに溶解させ樹脂ワニスとし、
これにトルエン１，０００ｇ及びヘキサン１，０００ｇ
を３０分間混合撹拌した後、放置した。これにより、下
層部分に高分子量成分の多い濃厚相を得ることができ
た。この濃厚相を分取し、減圧下乾燥させることによ
り、低分子量成分の削減されたアルカリ水溶液可溶性樹
脂を得ることができた（以下、この樹脂を樹脂１−２と
する）。樹脂１−２をＧＰＣを用いて測定し、ポリスチ
レン換算重量平均分子量が２，０００以下のピークの面
積比率の計算からポリスチレン換算重量平均分子量が
２，０００以下の低分子量成分の重量比率は５重量％で
あった。

【００３７】合成例２クレゾ−ルノボラック樹脂ＣＮ−１９（明和化成(株)
製）２００ｇをメチルエチルケトン８００ｇに溶解させ
樹脂ワニスとし、ヘキサン１，０００ｇ中にこの樹脂ワ
ニスを徐々に滴下し３０分間混合撹拌した後、沈殿物を
回収し、減圧乾燥させることにより、低分子量成分の削
減されたアルカリ水溶液可溶性樹脂を得ることができた
（以下、この樹脂を樹脂２とする）。樹脂２をＧＰＣを
用いて測定し、ポリスチレン換算重量平均分子量が２，
０００以下のピークの面積比率の計算からポリスチレン
換算重量平均分子量が２，０００以下の低分子量成分の
重量比率は７重量％であった。

【００３８】実施例１撹拌器を装着したセパラブルフラスコに、合成例１−１
で得た樹脂１−１を８２．８ｇ、カテコール（和光純薬
工業(株)製）を９．２ｇ、水酸基をテトラヒドロピラニ
ル基で保護したポリ（ｐ−ビニルフェノ−ル）を８ｇ、
活性化学線照射により酸を生じる化合物としてトリメチ
ルスルホニオトリフルオロメタンスルホナ−ト５ｇ及び
メチルセロソルブアセテ−ト３００ｇを仕込み、溶解し
均一な溶液となったことを確認した後、孔径０．１μｍ
のメンブランフィルタでろ過し、レジスト溶液を調製し
た。

【００３９】得られたレジスト溶液をシリコンウエハ上
に塗布し、９０℃、１０分間熱処理して１．０μｍの膜
厚のレジスト膜を得た。この基板に５０kVの加速電圧の
電子線描画装置を用いて、２．５μC/cm²の照射量でホ
−ルパタンをレジストに描画後、１１０℃、１０分間熱
処理してレジストの潜像部分のアルカリ水溶液に対する
溶解性を増加させる反応を促進した。この熱処理の後、
水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重量％水溶
液を用いて潜像を形成したレジスト膜を９０秒間現像
し、ポジ型のレジストパタンを得た。０．２μｍのホ−
ルパタンの断面形状を電子顕微鏡で観察した結果、レジ
ストパタンは矩形であり良好であった。また、現像後の
膜減り量は０．０２μｍであり、良好であった。形成し
たレジストパタ−ンを１２０℃のホットプレ−ト上で５
分間放置してもレジストパタ−ンの変形はなく、耐熱性
は良好であった。

【００４０】実施例２実施例１において、樹脂１−１の代わりに樹脂１−２を
８２．８ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして、レ
ジストを調製し、４．５μC/cm²の照射量で電子線描画
実験を行った。０．２μｍのホ−ルパタンの断面形状を
電子顕微鏡で観察した結果、レジストパタンは矩形であ
り良好であった。また、現像後の膜減り量は０．０２μ
ｍであり、良好であった。形成したレジストパタ−ンを
１２０℃のホットプレ−ト上で５分間放置してもレジス
トパタ−ンの変形はなく、耐熱性は良好であった。

【００４１】実施例３実施例１において、カテコール（和光純薬工業(株)製）
の代わりにレゾルシノール（和光純薬工業(株)製）を
９．２ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして、レジ
ストを調製し、４．０μC/cm²の照射量で電子線描画実
験を行った。０．２μｍのホ−ルパタンの断面形状を電
子顕微鏡で観察した結果、レジストパタンは矩形であり
良好であった。また、現像後の膜減り量は０．０２μｍ
であり、良好であった。形成したレジストパタ−ンを１
２０℃のホットプレ−ト上で５分間放置してもレジスト
パタ−ンの変形はなく、耐熱性は良好であった。

【００４２】実施例４実施例１において、樹脂１−２の代わりに樹脂２を８
２．８ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして、レジ
ストを調製し、５．５μC/cm²の照射量で電子線描画実
験を行った。０．２μｍのホ−ルパタンの断面形状を電
子顕微鏡で観察した結果、レジストパタンは矩形であり
良好であった。また、現像後の膜減り量は０．０２μｍ
であり、良好であった。形成したレジストパタ−ンを１
２０℃のホットプレ−ト上で５分間放置してもレジスト
パタ−ンの変形はなく、耐熱性は良好であった。

【００４３】比較例１実施例１において、カテコールを添加しないこと以外は
実施例１と同様にして、レジストを調製し、１１．０μ
C/cm²の照射量で電子線描画実験を行った。０．４μｍ
のホ−ルパタンの断面形状を電子顕微鏡で観察した結
果、レジストパタンは矩形であり良好であった。しか
し、それよりも小さいホ−ルパタンは解像されずポリフ
ェノ−ル類を添加したレジストより解像度が劣ってい
た。

【００４４】比較例２実施例２において、カテコールを添加しないこと以外は
実施例１と同様にして、レジストを調製し、１５．５μ
C/cm²の照射量で電子線描画実験を行った。０．４μｍ
のホ−ルパタンの断面形状を電子顕微鏡で観察した結
果、レジストパタンは矩形であり良好であった。しか
し、それよりも小さいホ−ルパタンは解像されずポリフ
ェノ−ル類を添加したレジストより解像度が劣ってい
た。

【００４５】

【発明の効果】請求項１記載のポジ型化学増幅系感光性
樹脂組成物は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、その
他の活性化学線に対して、感度及び解像度が優れる。請
求項２記載のポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物は、紫
外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、その他の活性化学線に
対して、感度、解像度及び耐熱性が優れる。請求項３記
載のレジスト像の製造法は、解像度の優れた、また、解
像度及び耐熱性の優れたレジストパタ−ンを作成するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鯉渕滋茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社半導体・液晶材料事業部開発センタ内 (72)発明者橋本通晰茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社半導体・液晶材料事業部開発センタ内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂、
（ｂ）一般式（Ｉ）【化１】（ただし、式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は水素原子、炭
素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基
又はフェニル基を示し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は互いに
同じでも異なっていてもよい）で表されるジヒドロキシ
ベンゼン化合物、（ｃ）活性化学線照射により酸を生じ
る化合物及び（ｄ）側鎖に酸触媒反応によりアルカリ水
溶液に対する溶解性が増加される酸分解性基を有する化
合物を含有してなるポジ型化学増幅系感光性樹脂組成
物。
【請求項２】アルカリ水溶液可溶性樹脂が、ポリスチ
レン換算重量平均分子量２，０００以下の低分子量成分
の含有率が１０重量％以下のものである請求項１記載の
ポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物。
【請求項３】請求項１又は請求項２に記載のポジ型化
学増幅系感光性樹脂組成物の塗膜を、活性化学線で照射
し、ついで現像することを特徴とするレジスト像の製造
法。