JPH08146609A - 感光性樹脂組成物およびレジスト像の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 半導体装置の製造において、工業的に有利な
アルカリ水溶液を現像液とする工程により、高感度、高
解像度、かつ、安定性の良いポジ型パタンを現出させる
レジスト材料を提供する。 【構成】 （ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）活性化学
線照射により酸を生じる化合物、（ｃ）酸触媒反応によ
りアルカリ水溶液に対する溶解性を増加させる反応性を
有する高分子化合物として、側鎖に酸分解性基を有する
ビニル重合体及び（ｄ）溶剤を含む感光性樹脂組成物で
あって、組成物中の水分含有量を０．０５〜０．１５重
量％とした感光性樹脂組成物およびこの組成物を用いた
レジスト像の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置等の微細加
工に用いられる感光性樹脂組成物に関し、特に、紫外
線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の放射線のパタン状照射
によりパタン潜像形成部に酸を発生させ、この酸を触媒
とする反応によって、当該照射部と未照射部のアルカリ
現像液に対する溶解性を変化させ、パタンを現出させる
感光性樹脂組成物およびレジスト像の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路については高集積化に伴
う微細化が進み、６４Ｍあるいは２５６ＭＤＲＡＭ等に
おいては、サブハーフミクロン以下のパタン形成が要求
されるようになり、解像力の優れたレジスト材料が要望
されている。従来、集積回路の作成には、縮小投影露光
装置が用いられており、現在では、フォトマスクの工夫
等により、露光波長以下のパタンが解像可能となった。
しかし、６４Ｍあるいは２５６ＭＤＲＡＭに対応できる
ほどの解像力は得られていない。一方、光を用いる露光
よりもさらにパタンの微細加工を期待できるのがＸ線や
電子線による露光である。パタンの最小寸法は、ビーム
径に依存し、高い解像力が得られる。しかしながらどん
なに微細加工が可能な露光方式でも、ＬＳＩ量産の面か
らはウエハ処理の生産性が問題となる。生産性を向上さ
せる方法としては、装置の改良もさることながら、用い
るレジストの高感度化が重要となる。

【０００３】高感度化を達成するためのレジスト材料と
しては、例えば、酸触媒下で反応性の高い媒体と活性化
学線の照射で酸を発生する酸前駆体を含む化学増幅系感
光性樹脂組成物として、米国特許第３７７９７７８号明
細書、特開昭５９−４５４３９２号公報および特開平２
−２５８５０号公報に記載の組成物等が知られている。
これらの従来例の記載によれば、反応性の高い媒体とし
てアセタール基を含む化合物又は重合体、ｔ−ブチル基
を含む化合物又は重合体が知られている。これらの媒体
は、酸分解基を含み、活性化学線照射により発生した酸
を触媒とする反応によって、現像液に対する溶解性を変
化させる化合物又は重合体に変性する。

【０００４】しかし、従来のレジスト材料では、微細な
パタンを形状よく得るために必要となる照射部と未照射
部との現像液に対する溶解速度の差が小さくなることか
ら生じる、いわゆるγ値の低下（解像度の低下）という
問題がある。また、アルカリ可溶性樹脂と酸触媒下で反
応する成分とを混合して用いると、不均質な２層に分離
したり、あるいはミクロ層分離によりレジスト表面に難
溶化層が形成され、パタン形状が悪化するという極めて
重大な問題点がある。さらに、化学増幅系のレジスト材
料はボトルライフやプロセス安定性といった安定性の点
で問題があった。このように、従来の技術では高感度、
高解像度及び安定性を両立させることは難しい。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の従来
技術の問題点を解決し、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子
線等の活性化学線のパタン状照射により酸を発生させ、
この酸を触媒とする反応によって、媒体のアルカリ水溶
液に対する溶解性を増加させ、工業的に有利なアルカリ
水溶液を現像液とする工程により高感度、高解像度かつ
安定性の良いポジ型パタンを現出させるレジスト材料を
提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、組成物溶液中の水分含有量を０．０１〜０．１５
重量％とすることによって、上記課題が解決できること
を見出し本発明を完成した。すなわち本発明は、（ａ）
アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）活性化学線照射により酸を
生じる化合物、（ｃ）酸触媒反応によりアルカリ水溶液
に対する溶解性を増加させる反応性を有する高分子化合
物として、側鎖に酸分解性基を有するビニル重合体
（ｄ）及び溶剤を含むポジ型化学増幅系感光性樹脂組成
物であって、組成物中の水分含有量を０．０５〜０．１
５重量％とする感光性樹脂組成物およびこの組成物を用
いたレジスト像の製造法に関する。

【０００７】酸触媒反応を利用した化学増幅系レジスト
材料では、レジスト塗膜の形成後、露光後、露光後ベー
ク後等のプロセス間の放置時間で、活性化学線照射によ
り酸を生じる化合物自身やそれから生じる酸がレジスト
塗膜中で拡散したり、活性化学線照射により酸を生じる
化合物自身から生じる酸が大気中に存在するアミン等の
吸着等の影響を受けたりして、レジスト像の形成を妨げ
たり、感度の変化が生じたりすることがよく知られてい
る。このような化学増幅系レジスト材料に特有のプロセ
スの安定性を向上させるためには、大気中に存在するア
ミン等の影響を遮断するオーバーコート剤が提案されて
いるが、レジスト塗膜中の活性化学線照射により酸を生
じる化合物やそれから生じる酸の拡散まで抑制すること
ができず、プロセスの安定性向上には不十分であった。
本発明者らは、レジスト塗膜中の活性化学線照射により
酸を生じる化合物やそれから生じる酸の拡散はレジスト
塗膜中の水分量と関連することを見出し、組成物中の水
分含有量を０．０５〜０．１５重量％とすることによ
り、高感度、高解像度かつ安定性の良いポジ型パターン
を現出させるレジスト材料が得られることを見出した。

【０００８】本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂と
しては、フェノール性水酸基を１個以上有するフェノー
ル類をアルデヒド類を用いて重縮合させたノボラック樹
脂が好適である。例えば、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレ
ノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノー
ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
２，３，５−トリメチルフェノールなどのフェノール性
水酸基を１個以上有するフェノール類、レゾルシノー
ル、カテコールなどのフェノール性水酸基を２個有する
フェノール類、フロログルシン、ピロガロール、ヒドロ
キシヒドロキノン等のフェノール性水酸基を３個有する
フェノール類が挙げられる。これらのフェノール類は、
それぞれ一種単独で又は二種以上を用いることができ
る。アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド等を挙げることができる。ア
ルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対して
０．５〜１．５モルの範囲が好ましい。重縮合のための
触媒としては高分子量化させることのできる酸触媒が好
ましい。その酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無
機酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等の有機酸を挙げることができ
る。酸触媒の使用量は、フェノール類１モルに対して、
１×１０^-5〜１×１０^-1モルの範囲が好ましい。重縮合
の反応温度と反応時間は、合成原料の反応性に応じて適
宜調整することができるが、通常、反応温度は、７０〜
１３０℃であり、反応時間は、１〜１２時間である。重
縮合の方法としては、フェノール類、アルデヒド類及び
触媒を一括で仕込む方法、触媒存在下にフェノール類及
びアルデヒド類を反応の進行と共に加えていく方法など
を挙げることができる。重縮合終了後は、反応系内に存
在する未反応原料、縮合水、触媒等を除去するために、
減圧下、例えば、２０〜５０mmHgで、反応系内の温度を
１５０〜２００℃に上昇させて、その後、樹脂を回収す
る。

【０００９】本発明においては、組成物中の水分含有量
は０．０５〜０．１５重量％とされる。水分含有量が
０．１５重量％を超えると、活性化学線照射により酸を
生じる化合物やそれから生じる酸の拡散が十分起こりう
る水分量がレジスト塗膜中に残存し、本発明の効果は得
られない。また、水分含有量が０．０５重量％未満であ
ると、側鎖に酸分解性基を含むビニル重合体の酸による
分解が十分に行われずポジ型のレジスト像を十分な解像
度で形成することができない。

【００１０】組成物中の水分含有量を上記の範囲に調整
する手段としては、組成中で水分を最も多く含有するア
ルカリ可溶性樹脂の乾燥処理を行うことが好ましい。ア
ルカリ可溶性樹脂はフェノール性水酸基の水素結合によ
り空気中の水分を吸着しやすく、組成中で水分を最も多
く含有する。乾燥処理は、例えば、１０〜２０mmHgに減
圧した真空乾燥器を用いて、３０〜９０℃で８〜２４時
間加熱乾燥して行われる。アルカリ可溶性樹脂以外の組
成物にも同様の乾燥処理を行うか、あるいは溶剤につい
ては蒸留等の処理を行うことにより、水分を調整するこ
とができる。組成物中の水分含有量の測定は、カールフ
ィッシャー滴定等で行うことができる。

【００１１】本発明に用いられる活性化学線照射により
酸を生じる化合物としては、例えば、各種ジアゾニウム
塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニ
ウム塩等のオニウム塩、各種ハロゲン化合物、フェノー
ル性水酸基を複数含む化合物とアルキルスルホン酸との
エステル等があげられる。本発明におけるオニウム塩の
対アニオンとしては、例えば、テトラフルオロホウ酸、
ヘキサフルオロアンチモン酸、トリフルオロメタンスル
ホン酸、トリフルオロ酢酸、トルエンスルホン酸塩等が
あげられる。

【００１２】また、活性化学線照射により酸を生じる化
合物の添加量は、活性化学線に対する感度から側鎖に酸
触媒反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増加さ
れる側鎖に酸分解性基を有するビニル重合体１００重量
部に対して５〜３０重量部であることが好ましい。活性
化学線により酸を生じる化合物の添加量が、３０重量部
より大きいと、レジスト材料として使用する際の溶剤に
対する溶解性が低下し、また、５重量部未満では感度が
低下する傾向がある。

【００１３】本発明に用いられる酸触媒反応によりアル
カリ水溶液に対する溶解性を増加させる反応性を有する
高分子化合物である側鎖に酸分解性基を有するビニル重
合体として好ましいものは、酸によって効率的に側鎖の
酸分解性基が解離され、その最終生成物のアルカリ水溶
液に対する溶解性が解離前の重合体のそれと著しく異な
る高分子化合物である。このような酸分解性基として
は、例えば、ポリビニルフェノール等のアルカリ可溶性
樹脂の水酸基と反応して形成されたテトラヒドロピラニ
ル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等がある。酸分解性基
を有するビニル重合体は、その水酸基の全てが反応され
て酸分解性基となる必要はない。酸分解性基を有するビ
ニル重合体の分子量については、ＧＰＣ（ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフ）により求めたポリスチレン換
算重量平均分子量（Ｍｗ）が１５００〜３０００である
ことが好ましい。この分子量の範囲の重合体は、アルカ
リ可溶性樹脂との相溶性が良いので、レジスト表面のア
ルカリ水溶液に対する難溶化層の形成がなく、高解像度
のレジスト材料となる。

【００１４】また、酸触媒反応によりアルカリ水溶液に
対する溶解性が増加される酸分解性基を有するビニル重
合体の添加量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対
して５〜３０重量部であることが好ましい。添加量が５
〜３０重量部であると、十分なレジスト残膜率を有し、
高いγ値、すなわち高解像度を与える。酸触媒反応によ
り現像液に対する溶解性が増加される酸分解性基を有す
るビニル重合体の添加量が、３０重量部より多いと照射
部の現像液に対する溶解速度が低下し、また、５重量部
未満では未照射部の膜減りが大きくなる傾向がある。

【００１５】本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性、
例えばストリエーション（膜厚のムラ）を防いだり、現
像性を良くしたりするための界面活性剤を配合すること
ができる。さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、必
要に応じて、保存安定剤、溶解抑止剤等も配合すること
ができる。

【００１６】本発明の感光性樹脂組成物は、溶液状とし
これによって半導体製造用基板上に塗膜を形成し、活性
化学線照射、現像することにより、レジスト像が製造さ
れる。活性化学線照射、現像の条件には制限がない。

【００１７】この際に用いられる溶剤としては、例え
ば、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコ
ールエーテル類、メチルセロソルブアセテート等のエチ
レングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル等のジエチレングリ
コール類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテ
ート類、トルエン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサ
ノン等のケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸等があ
げられる。

【００１８】本発明の感光性樹脂組成物に用いられるア
ルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム等の
無機アルカリ類、エチルアミン等の第１級アミン類、ジ
エチルアミン等の第２級アミン類、トリエチルアミン等
の第３級アミン類、ジメチルエタノールアミン等のアル
コールアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、コ
リン等の第４級アンモニウム塩、またはピペリジン等の
環状アミン類などを溶解させたアルカリ水溶液が使用さ
れる。

【００１９】

【作用】酸分解性基を含むビニル重合体は、活性化学線
照射によって生じた酸により酸分解性基が分解し、水酸
基を生成する。したがって、酸分解性基を有するビニル
重合体をアルカリ可溶性樹脂と混合し、これをレジスト
材料として用いると、活性化学線の照射部では発生した
酸を触媒とする反応によって上記ビニル重合体の酸分解
性基が分解し、水酸基が生成し、アルカリ水溶液に対す
る溶解性が増加する。一方、未照射部では、上記ビニル
重合体がアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害するため
に、本発明になる感光性樹脂組成物により、ポジ型のパ
タンを得ることができる。

【００２０】本発明では、組成物中の水分含有量を０．
０５〜０．１５重量％とすることにより、活性化学線照
射により酸を生じる化合物自身やそれから生じる酸のレ
ジスト塗膜中での拡散を抑制することができ、高感度、
高解像度かつ安定性の良いレジスト材料を提供すること
ができる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 合成例１ 撹拌器、冷却管及び温度計を装着した２リットルのセパ
ラブルフラスコに表１の材料を仕込み、セパラブルフラ
スコを油浴に浸し、内温を９７℃に保ち撹拌しながら３
時間重縮合を行った。その後、内温を１８０℃まで上
げ、同時に反応容器内の圧力を１０〜２０mmHgまで減圧
し、未反応のフェノール類、ホルムアルデヒド、水及び
蓚酸を除去した。次いで、溶融した樹脂を金属バットに
あけクレゾールノボラック樹脂を回収した。以下、この
樹脂を樹脂Ｉとする。

【表１】

【００２２】合成例２ 撹拌器を装着した１リットルのセパラブルフラスコにポ
リ（ｐ−ビニルフェノール）（商品名リンカーＭ、丸善
石油社製）２０ｇ、酢酸エチル３００mlを仕込み、室温
（２５℃）下で撹拌し溶解させた。ついでフラスコ中に
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１０５ｇ、１２Ｎ塩酸
０．５mlを添加し、室温下で１時間撹拌した後、室温下
で３日間放置した。ついで、反応溶液に水酸化テトラメ
チルアンモニウムの２．３８重量％水溶液を１６０ml加
えてよく撹拌した後、有機層を取り出した。ここで得ら
れた有機層の溶液を蒸留水３００mlで３回洗浄した後、
有機層を乾燥させエバポレータにより濃縮した。濃縮溶
液５０mlに対して石油エーテル５００mlを用いて再沈殿
を行った。再沈殿操作を２回繰り返した後、生成物を減
圧乾燥器（３mmHg、４０℃）で８時間乾燥し、水酸基に
テトラヒドロピラニル基を反応させたポリ（ｐ−ビニル
フェノール）２２ｇを得た。

【００２３】合成例３ ０．５リットルのセパラブルフラスコ内でトリフルオロ
メタンスルホン酸銀２５ｇをテトラヒドロフラン２００
ccに溶解し、これにヨウ化トリメチルスルホニウム２０
ｇを加え撹拌した。室温で約１日反応させた後、析出し
たヨウ化銀を濾別除去した。濾液を濃縮し、得られた粗
生成物をエチルアルコールを用いて、再結晶を行ったと
ころ、トリメチルスルホニオトリフルオロメタンスルホ
ナート１７ｇが得られた。

【００２４】実施例１ 合成例１で得た樹脂Ｉを、１５mmHgに減圧した乾燥器で
６０℃、１２時間乾燥を行い、樹脂の水分含有量をカー
ルフィッシャー滴定で測定したところ０．３０重量％で
あった。乾燥し水分含有量を低減した樹脂Ｉ９２重量
部、合成例２で得た水酸基にテトラヒドロピラニル基を
反応させたポリ（ｐ−ビニルフェノール）８重量部、活
性化学線照射により酸を生じる化合物として合成例３で
得たトリメチルスルホニオトリフルオロメタンスルホナ
ート５重量部をメチルセロソルブアセテート３００重量
部に溶解させた後、孔径０．１μｍのメンブランフィル
タでろ過し、レジスト溶液を調製した。得られたレジス
ト溶液の水分含有量をカールフィッシャー滴定法により
測定したところ、０．１０重量％であった。得られたレ
ジスト溶液をシリコンウエハ上に塗布し、１２０℃で１
０分間熱処理して１．０μｍの膜厚のレジスト膜を得
た。この基板に５０kVの加速電圧の電子線描画装置を用
いて、３．５μC/cm²の照射量でホールパタンをレジス
トに描画後、１００℃で１０分間熱処理してレジストの
潜像部分のアルカリ水溶液に対する溶解性を増加させる
反応を促進した。この熱処理の後、水酸化テトラメチル
アンモニウムの２．３８重量％水溶液を用いて潜像を形
成したレジスト膜を１２０秒間現像し、ポジ型のレジス
トパタンを得た。０．４μｍのホールパタンの断面形状
を電子顕微鏡で観察した結果、レジストパタンは矩形で
あり良好であった。また、現像後の膜減り量は０．０２
μｍであり、良好であった。このレジスト溶液をシリコ
ンウエハ上に塗布、ベーク、描画した後、３日間大気中
に放置した以外は、同様のレジストパタン形成を行った
ところ、全く同様に良好なパタンを形成することができ
た。また、現像後の膜減り量は０．０２μｍであり、良
好であった。

【００２５】実施例２ 実施例１において、活性化学線照射により酸を生じる化
合物としてトリメチルスルホニオトリフルオロメタンス
ルホナート５重量部の代わりにピロガロールとメタンス
ルホン酸の三置換体エステル（みどり化学製、商品名ピ
ロガロールトリメシレート）２重量部を用いた以外は実
施例１と同様にして、レジスト溶液を調製した。得られ
たレジスト溶液の水分含有量をカールフィッシャー滴定
法により測定したところ、０．１０重量％であった。こ
のレジスト溶液を実施例１と同様にして、レジストパタ
ンの形成を行った。０．４μｍのホールパタンの断面形
状を電子顕微鏡で観察した結果、レジストパタンは矩形
であり良好であった。また、現像後の膜減り量は０．０
２μｍであり、良好であった。また、このレジスト溶液
をシリコンウエハ上に塗布、ベーク、描画した後、３日
間大気中に放置した以外は、実施例１と同様にしてレジ
ストパタン形成を行ったところ、全く同様に良好なパタ
ンを形成することができた。また、現像後の膜減り量も
０．０２μｍであり、良好であった。

【００２６】比較例１ 実施例１において、イオン水１重量部を添加した以外は
実施例１と同様にして、レジスト溶液を調製した。得ら
れたレジスト溶液の水分含有量をカールフィッシャー滴
定法により測定したところ、０．３６重量％であった。
このレジスト溶液を用いて、レジストパタンの形成を行
った。０．４μｍのホールパタンの断面形状を電子顕微
鏡で観察した結果、レジストパタンは矩形であり良好で
あった。また、現像後の膜減り量は０．０２μｍであ
り、良好であった。また、このレジスト溶液をシリコン
ウエハ上に塗布、ベーク、描画した後、３日間大気中に
放置した以外は、実施例１と同様にしてレジストパタン
形成を行ったところ、現像後の膜減り量は０．０２μｍ
と良好であったが、ホールパタンが抜けておらず、パタ
ンが形成できなかった。

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、紫外線、遠紫外線、電
子線、Ｘ線、その他の活性化学線に対して、高感度、高
解像度、かつ、安定性の良いアルカリ水溶液で現像可能
なポジ型レジストとなる感光性樹脂組成物を得ることが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 橋本 通晰 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 逆水 登志夫 東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 白石 洋 東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）活性
   化学線照射により酸を生じる化合物、（ｃ）酸触媒反応
   によりアルカリ水溶液に対する溶解性を増加させる反応
   性を有する高分子化合物として、側鎖に酸分解性基を有
   するビニル重合体及び（ｄ）溶剤を含むポジ型化学増幅
   系感光性樹脂組成物であって、組成物中の水分含有量を
   ０．０５〜０．１５重量％とした感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の感光性樹脂組成物の塗膜
   を、活性化学線で照射し、ついで現像するレジスト像の
   製造法。