JPH07282745A - 陰極線管及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】ＣＲＴ表示面からの電磁波を遮断する。 【構成】陰極線管の画像表示面の外表面に、平均粒子径
が０．１μｍ以下の酸化アンチモン、酸化錫、酸化イン
ジュウム、酸化亜鉛からなる導電性微粒子とテトラアル
コキシシランから誘導された加水分解率が１００〜６０
０％のシリカゾル微粒子とからなる第一層、平均粒子径
が０．１μｍ以下の酸化アンチモン、酸化錫、酸化イン
ジュウム、酸化亜鉛からなる導電性微粒子とテトラアル
コキシシランから誘導された加水分解率が１００〜１０
００％のシリカゾル微粒子とからなる第二層、テトラア
ルコキシシランから誘導された加水分解率が６００〜１
０００％のシリカゾル粒子またはこのシリカゾルが全体
の５０重量％以上を含んでいるテトラアルキルチタネー
トとの反応生成物からなる第三層の塗膜を被覆する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は帯電防止、光反射防止、
電磁波遮断効果を有する陰極線管及びその製造法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】パーソナルコンピュータ、テレビ等の表
示画面として陰極線管（ＣＲＴ）が広く使われている。
ＣＲＴは電源スイッチ点滅時に静電誘導により帯電する
がこれを取り除くため及び高コントラストを達成するた
めに有機染料と酸化錫、酸化インジュウムまたは酸化ア
ンチモンを用いて着色透明電導膜を形成する方法が知ら
れている（特開平３−１１５３２号）。更にこの膜の上
に反射防止と保護の役割を持つシリカゲル層を設ける事
も知られている（特開平４−２１８２４７号）。

【０００３】一方、ＣＲＴからは３０Ｈｚから３００Ｇ
Ｈｚにわたる広範囲の電磁波が発生しており、これらが
直接人体に悪影響を与えるという事は証明されていない
が、外国において１０ＫＨｚ以下の低周波のものが発ガ
ン性や妊娠異常の原因ではないかなどと取りざたされ、
スウェーデンなどではＭＰＲー２と呼ばれる規格が制定
され、日本でも電磁波対策が取られつつ有る。

【０００４】テレビ本体のＣＲＴの表示面即ちガラスプ
レート面部分以外から発生する電磁波についてはアルミ
ニュウム、銅、真鍮などの金属のシートやフィルムで遮
断したり、繊維状の銅あるいはカーボンファイバなどを
使ったシールド材で遮断されるが、これらは透明体でな
いのでＣＲＴ表示面に適用する事が出来ない。このため
表示面に導電性の細い繊維のメッシュ体を配置する事が
行われているが画面をかなり暗くする欠点がある。

【０００５】一方でＣＲＴ表示面に、インジュウムー錫
酸化物（ＩＴＯ）あるいはアンチモンー錫酸化物（ＡＴ
Ｏ）の透明薄膜をスパッタリング法、ＣＶＤ法などで形
成して電磁波を遮断する事も行われているが歩留まりが
低くコスト高であり、また成膜面積にも限度があるため
大型品に適用しにくい欠点がある。

【０００６】また、ＩＴＯやＡＴＯの微粉末をＣＲＴ表
示面上に塗布する試みもなされているがこの方法では透
明性を保ったままで表面抵抗値を１×１０⁵Ωのレベル
にする事が最高であって、これは帯電防止の観点からは
十分な低抵抗であるが電磁波シールド剤としては不十分
である。ＩＴＯ粉末を超微粉にして透明性を高める試み
もなされているが微粉になるほど二次凝集が起こり易く
超微粒状にしただけでは均一分散が困難である。従って
微紛状で均一分散出来てガラス面との接着性と形成被膜
の硬度も充分となるような新たなバインダーの開発が望
まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ＣＲＴの表示面上に塗
布方法で、耐擦過性で、透明性が高く、低反射であり、
電磁波シールド効果を有する被膜を形成した陰極線管を
提供する事を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、陰極線管の画
像表示面の外表面に（ａ）平均粒子径が０．１μｍ以下
の微粒子形状を有する酸化アンチモン、酸化錫、酸化イ
ンジュウム及び／または酸化亜鉛からなる導電性微粒子
とテトラアルコキシシランから誘導された加水分解率が
１００〜６００％のシリカゾル微粒子とからなりシリカ
ゾルが５０重量％以上含有する均一混合物からなる第一
層、（ｂ）平均粒子径が０．１μｍ以下の微粒子形状を
有する酸化アンチモン、酸化錫、酸化インジュウム及び
／または酸化亜鉛からなる導電性微粒子とテトラアルコ
キシシランから誘導された加水分解率が１００〜１００
０％のシリカゾル微粒子とからなり導電性微粒子が５０
重量％以上含有する均一混合物からなる第二層、（ｃ）
テトラアルコキシシランから誘導された加水分解率が６
００〜１０００％のシリカゾル粒子またはこのシリカゾ
ルが全体の５０重量％以上を含んでいるテトラアルキル
チタネートとの反応生成物からなる第三層を構成した陰
極線管及びその製造法である。以下に本発明を詳しく説
明する。

【０００９】本発明に用いられるアンチモン、錫、イン
ジュウム及びまたは亜鉛の酸化物微粒子は平均粒子径が
０．１μｍ以下の微粒子形状を有するものが用いられ、
好ましくは０．０１〜０．０６μｍの範囲のものが用い
られる。０．１μｍ以上の時は被膜の厚みを相当に厚く
しないと電磁波のシールド効果を持たせるのが困難であ
り、厚くすると所定の透明性を保つ事が困難で、実用に
耐えられる塗膜硬度の達成が出来ない。

【００１０】本発明で用いられる酸化物微粉末は、例え
ばアンチモンをドープした錫酸化物、錫をドープしたイ
ンジュウム酸化物あるいは、アンチモン、錫もしくはア
ルミニュウムをドープした亜鉛酸化物などが用いられ
る。特に錫が酸化物（ＳｎＯ₂）として１〜１０％含有
する様にドープしたインジュウム酸化物（ＩＴＯ）が好
ましい。これらの酸化物は完全な酸化物系よりやや酸素
の格子欠陥のあるものの方が電導性に優れているので好
ましい。このような酸素格子欠陥のある酸化物微粒子は
酸化物微粒子をアルコールまたはヒドラジン水化物の存
在下に加熱して得られる。あるいは、各々の金属化合物
から加水分解で得られる水酸化物などの沈澱物を酸素雰
囲気下に焼成するとき酸素含有量を調節し青灰色の微粒
子が得られるようにして製造できる。

【００１１】またこの微粒子は原料となる金属のコロイ
ド溶液をアトマイザーから高温に加熱した酸素コントロ
ール下の雰囲気に噴霧し、乾燥、焼成する事で得られ
る。

【００１２】本発明で用いられるシリカゾルはテトラア
ルコキシシランを各々所定の範囲の水で加水分解したも
のである。第一層に用いられるシリカゾルは１００〜６
００％の範囲で加水分解されたものでシリカゾルとして
の重縮合度は第三層用のものに比べると低く適度な量の
シラノール基及びアルコキシ基を含んでいる。シリカゾ
ルに含まれるシラノール基は水と共存していると水和さ
れた状態でシリカゾルを安定化しており、約１００℃に
加熱されると水和状態が壊れてシラノール基に戻る。更
にこれ以上の温度で加熱または焼成されるとシラノール
基及びアルコキシ基は互いにまたは被塗布面上の水酸基
と結合反応を起こす。このように残存しているシラノー
ル基やアルコキシ基はＣＲＴ観察面のようなガラスとの
密着性を保つために重要であり、一方で導電性酸化物微
粒子同士の結合を保つ役割をはたしている。加水分解率
が１００％未満では乾燥後の塗膜の硬さが軟らかすぎ、
６００％を越えると塗膜が硬くなり第二層との接着性が
悪くなるので好ましくない。

【００１３】第二の層である中間の層に用いるシリカゾ
ルはテトラアルコキシシランの加水分解率が１００〜１
０００重量％のものが用いられる。このシリカゾルは導
電性微粉末を結合させるためであり、第一層及び第三層
で使用されているシリカゾルと結合するためであるから
加水分解率は広範囲に変えられる。

【００１４】第三の層である最外表面に用いられるシリ
カゾルは加水分解率が比較的高く、重縮合度の高いもの
が用いられる。これは最外表面は硬く、また対摩耗性に
優れ、耐擦過性のある保護層の役割を持つ必要があるか
らで、そのためにテトラアルコキシシランの加水分解率
は６００〜１０００％の範囲とする。６００％より低い
ときは塗膜が軟らかく、１０００％を越えるとシリカゾ
ルの保存安定性が低下するので好ましくない。又、ここ
に用いられるシリカゾルは第一層及び第二層に用いられ
るシリカゾルよりも粒径の大きなものを含んでいる事が
好ましい。これは表面に微細な凹凸を形成する事で艶消
し効果を持たせ、低反射性にする事が出来るためであ
り、このためにテトラアルコキシシランから誘導される
シリカゾルの他にシリカコロイド溶液を少量加えても良
い。

【００１５】又、第三層には第二層との接着性をより高
めるためにテトラアルキルチタネートを加える事が出来
る。加える量は存在しているシリカゾルよりも少ない範
囲が好ましい。更に第三層には第二層に用いた導電性微
粒子をシリカゾルよりも少ない量で加える事もできる。
多く加えると保護層の役目を果たさなくなるし、第二層
との屈折率差も小さくなり低反射効果を阻害する。

【００１６】本発明で言うテトラアルコキシシランの加
水分解率とはテトラアルコキシシランが水と反応する下
記のごとき反応を想定し、 Ｓｉ（ＯＲ）₄＋２Ｈ₂Ｏ→ＳｉＯ₂＋４ＲＯＨ テトラアルコキシシラン１モルに対し水２モル使用して
加水分解させたときを加水分解率１００％として定義し
たものである。従って、テトラアルコキシシランと水の
使用量（重量）との関係では次式によって算出される。

【００１７】

【数１】

【００１８】このような加水分解率のシリカゾルはメチ
ル、エチル、プロピルなどの低級アルキルシリケートを
アルコールなどの溶媒下、所定量の水を加えて室温程度
の低温でゆっくりと加水分解を行うことで得る事が出来
る。加水分解に際しては酸触媒、塩基性触媒の何れも用
いられるが、得られたシリカゾルは導電性酸化物微粒子
を添加しても安定で無ければならない。このため塩酸や
硫酸を用いた場合は電解質を作りゾルのゲル化を起こし
易いのでこれらを用いた場合は反応後イオン交換法など
により電解質除去の操作を施すのが好ましい。アルカリ
金属水酸化物などのアルカリ性下で水溶液中でゆっくり
と加水分解すると安定したシリカゾルが得られる。得ら
れたシリカゾルの安定性を保つにはナトリウム、カリウ
ムもしくはリチウムなどのアルカリ金属をシリカに対し
１〜１０モル％存在させるのが好ましく、形成塗膜の硬
さなどの点からリチウム化合物が特に好ましい。

【００１９】本発明の第一層用に使用するシリカゾルを
得るにはテトラアルコキシシラン、例えばテトラエトキ
シシランをアルコールに溶解し、該シラン１モルに対し
２〜１２モルの水とアルカリ成分、例えば水酸化リチウ
ムを加えて室温でゆっくりと加水分解すると良い。第三
層で用いるような加水分解率が高く、粒子径の大きいシ
リカゾルを得るには比較的強酸性下に室温よりも高温で
加水分解してシリカの重合度を高める事で達成できる。
重合度が高まるとコロイド状からゲル化が起こり易くな
るので前記酸触媒に由来する電解質を除去し、アルカリ
を少量加えるなどしてゲル化を起こらないようにする事
が好ましい。

【００２０】シリカゾルの安定性を向上させる他の方法
はアルミナを少量添加する事である。アルミニュウム化
合物は電解質であるから通常これを添加するとシリカコ
ロイドの電荷状態が壊れてゲル化し易くなるが、シリカ
に対し１．２モル％以下の添加であるとかえって安定化
を増大する。好ましい添加量は０．７〜０．９モル％で
あり、この場合は弱酸性下においてもコロイドは安定化
している。アルミナ成分として添加する化合物はアルミ
ン酸ナトリウム、アルミン酸リチウムなどが好ましい。

【００２１】導電性酸化物微粒子とシリカゾルとの混合
割合は第一層、第二層、第三層で変えるのがよい。最内
層にあたる第一層はシリカゾルリッチの組成とし、シリ
カ１重量部に対し０．１〜１重量部の導電性酸化物を混
合したものを用いる。中間層である第二層は実質的に電
磁波を遮断する層であるから導電性酸化物リッチの組成
とし、シリカ１重量部に対し１〜２０、好ましくは１〜
５重量部の導電性酸化物を混合したものを用いる。導電
性酸化物粒子の量がこれより少ない場合はこの層の表面
抵抗値を９×１０⁴Ω以下にする事が出来なく、電磁波
の遮断効果も充分でなくなる。２０部以上になると導電
性酸化物微粒子同士の結合力が十分でなくわずかな衝撃
で皮膜が破壊し易くなる。最外層にあたる第三層は帯電
防止効果と低反射効果を有するものであり、導電性酸化
物は必ずしも存在させる必要はないがシリカ量より少な
い範囲で存在させても良い。

【００２２】本発明で媒体として用いられる溶媒は水ま
たはアルコールを主体とするものであり、少量のケト
ン、エステルなどを含んでも良い。アルコール類として
はメタノール、エタノール、ｎもしくはｉｓｏ−プロパ
ノール、ｎ，ｓｅｃまたはｔ−ブタノールなどが用いら
れる。共存させても良いケトン類としてはアセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノンなど；エステルとしては酢酸エチル、プロピ
ル、ブチルなどである。好ましい媒体は水、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノールなどであり、これら
の混合系も好ましい。水系媒体を用いるときは媒体であ
る水によってシリカゾルがゲル化しないように残存触媒
を除去しておく事が望ましい。

【００２３】本発明の陰極線管を製造するには導電性微
粒子及びシリカゾルを媒体に分散した分散液を第一、
二、三層の順でＣＲＴの表示面の全面を被覆するように
塗布する。各層の塗布毎に乾燥が必要であるがその程度
は完全である必要はなく、次に塗布される層と完全一体
化しない程度の乾燥で充分である。塗布方法は特に限定
されず、吹き付け、浸漬、回転塗布、バーコートなど何
れも使用できる。媒体中に含有させる導電性微粒子及び
シリカゾルの濃度は塗布方法に適した濃度にすれば良
い。均一な厚さの皮膜を形成するためあるいはその制御
を容易にするため、この濃度は１〜４０重量％程度、特
に２〜２５重量％が好ましい。粒子は小さくなるほど衝
突による粒子の肥大化が起こり易くなるので分散液の安
定化のためには濃度は薄い方が好ましいが、塗膜形成の
総合的効率の点からは２％以上の濃度にするのが良い。

【００２４】導電性微粒子とシリカゾルの分散を安定化
するために界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤と
しては非イオン性のものが好ましく、例えばポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリ
コール脂肪酸エステル、シリコーン系などが用いられ
る。界面活性剤の使用量は全体の０．０５〜５重量％が
好ましい。

【００２５】各層の乾燥後の厚さは各々の層の持つ目的
が達成されれば薄いほど好ましいが、塗布されない面が
生じるのを防ぐため通常は０．３μｍ以上とするのが好
ましい。第一層はガラス面と第二層との接着の役目を持
つものであり、０．３〜１μｍの範囲で充分である。第
二層は高い導電性を持つ事が必要であるので厚みもある
程度必要になり、通常１〜４μｍ程度の範囲となる。外
層の第三層は硬度と反射防止機能をもつものであまり薄
いとその機能を発揮しないので０．５〜４μｍ程度の範
囲となる。各層の塗布後８０〜２５０℃好ましくは１０
０〜２００℃で１０〜１２０分乾燥兼焼成する事により
本発明の陰極線管を得る事が出来る。

【００２６】本発明の陰極線管表示部に形成された被膜
はＣＲＴの爆縮防止のために設けられている補強金属バ
ンドと導電部材を介して接続しておく事が好ましい。導
電部材としては市販の導電性テープや塗料が用いられる
が、第二層と金属バンドとの接続が良ければ特に必要は
ない。このようにして画面表示部分に発生した静電気を
有効に減衰、除去できる。

【００２７】以下に本発明の陰極線管の製法を具体的に
説明する。部は重量部を表す。 実施例 （１）第一層用のシリカゾル液の調整 攪拌機、温度計、還流冷却器を取り付けた５００ｍｌの
セパラブルフラスコにメチルアルコール５０部及びテト
ラエチルシリケート８部を加え、３０℃で攪拌均一化し
た。これに水酸化リチウム０．２部を溶解したイオン交
換水６部を加え、３０℃に維持したまま３時間反応し加
水分解液を調整した。この液の固形分濃度はＳｉＯ2と
して３．６％であり、加水分解率は４３０％であった。

【００２８】（２）第三層用のシリカゾル液の調整 攪拌機、温度計、還流冷却器を取り付けた５００ｍｌの
セパラブルフラスコにメチルアルコール５０部及びテト
ラエチルシリケート８部を加え、３０℃で攪拌均一化し
た。これに硫酸０．１部を溶解したイオン交換水１２部
を加え、７０℃に昇温して３時間反応し加水分解液を調
整した。この液の固形分濃度はＳｉＯ2として３．３％
であり、加水分解率は８６５％であった。

【００２９】（３）使用したＩＴＯ分散液 平均粒径０．０３μｍの錫ーインジュウム酸化物を有機
媒体に分散させたものを使用した。固形分濃度は４０％
である。

【００３０】第一層用塗布液として上記（１）のシリカ
ゾル液３０部（固形分として１．０８部）とＩＴＯ分散
液１部（ＩＴＯとして０．４部）の均一分散混合物をバ
ーコート法でＣＲＴ表示面に塗布し、１００℃で３０分
乾燥した。膜厚は０．５μｍとした。この上に第三層用
に製造した上記（２）のシリカゾル液３０部（固形分と
して０．９９部）とＩＴＯ分散液５部（ＩＴＯとして２
部）との均一混合物である第二層用塗布液を膜厚が２μ
ｍとなるようにバーコートし、１００℃で３０分乾燥し
た。最後に（２）のシリカゾル液を膜厚が１μｍとなる
ように表示面の半分だけに塗布し、１００℃で乾燥後更
に１７０℃で２時間焼成した。

【００３１】３層に被覆した面の表面抵抗値は１×１０
⁸Ωであったが、これは最外層表面が実質的にシリカ層
のみからなっている為であり、シリカ層を塗布しなかっ
た部分の表面抵抗値は２×１０³Ωであった。この値は
電磁波シールド効果としては５０デシベル以上が予測さ
れるものである。密着性はセロハンテープ法に充分耐え
るものであり、透明性も良好であった。なお、最外層表
面処理をしてない部分の密着性試験では塗膜の一部が剥
離した。

【００３２】

【発明の効果】本発明により、高度の透明性と密着性を
保ったままで電磁波を遮断できる程度に導電性の被膜を
形成した陰極線管を得る事が出来る。又被膜表面は硬
く、耐摩耗性に富んでおり、更に低反射の効果も持って
いる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】陰極線管の画像表示面の外表面に（ａ）平
   均粒子径が０．１μｍ以下の微粒子形状を有する酸化ア
   ンチモン、酸化錫、酸化インジュウム及び／または酸化
   亜鉛からなる導電性微粒子とテトラアルコキシシランか
   ら誘導された加水分解率が１００〜６００％のシリカゾ
   ル微粒子とからなり該シリカゾルが５０重量％以上含有
   する均一混合物からなる第一層、（ｂ）平均粒子径が
   ０．１μｍ以下の微粒子形状を有する酸化アンチモン、
   酸化錫、酸化インジュウム及び／または酸化亜鉛からな
   る導電性微粒子とテトラアルコキシシランから誘導され
   た加水分解率が１００〜１０００％のシリカゾル微粒子
   とからなり導電性微粒子が５０重量％以上含有する均一
   混合物からなる第二層、（ｃ）テトラアルコキシシラン
   から誘導された加水分解率が６００〜１０００％のシリ
   カゾル粒子またはこのシリカゾルが全体の５０重量％以
   上を含んでいるテトラアルキルチタネートとの反応生成
   物からなる第三層を構成した陰極線管。
2. 【請求項２】導電性微粒子として錫を酸化物（Ｓｎ
   Ｏ₂）に換算して１〜１０％ドープした錫ーインジュウ
   ムの酸化物であって、酸素格子欠陥のある粒子を用いた
   請求項１の陰極線管。
3. 【請求項３】請求項１における第三層を構成するシリカ
   ゾル粒子もしくはこれとテトラアルキルチタネートとの
   反応生成物に、シリカゾルよりも少ない量で導電性微粒
   子を含んでいる事を特徴とする請求項１の陰極線管
4. 【請求項４】陰極線管の画像表示面の外表面に（Ａ）平
   均粒子径が０．１μｍ以下の微粒子形状を有する酸化ア
   ンチモン、酸化錫、酸化インジュウム及び／または酸化
   亜鉛からなる導電性微粒子とテトラアルコキシシランか
   ら誘導された加水分解率が１００〜６００％のシリカゾ
   ル微粒子とからなり該シリカゾルが５０重量％以上含有
   する混合物を均一分散した分散液を塗布後乾燥し、
   （Ｂ）平均粒子径が０．１μｍ以下の微粒子形状を有す
   る酸化アンチモン、酸化錫、酸化インジュウム及び／ま
   たは酸化亜鉛からなる導電性微粒子とテトラアルコキシ
   シランから誘導された加水分解率が１００〜１０００％
   含有するシリカゾル微粒子とからなり導電性微粒子が５
   ０重量％以上含有する混合物を均一分散した分散液を塗
   布後乾燥し、ついで（Ｃ）テトラアルコキシシランから
   誘導された加水分解率が６００〜１０００％であるシリ
   カゾル粒子またはこのシリカゾルを全体の５０重量％以
   上含んでいるテトラアルコキシチタネートとの反応生成
   物を均一分散した分散液を塗布後加熱乾燥する工程、を
   含む陰極線管の製造法。