JPH10182190A

JPH10182190A - 透明黒色性導電膜

Info

Publication number: JPH10182190A
Application number: JP8338337A
Authority: JP
Inventors: Toshiharu Hayashi; 年治林; Akira Nishihara; 明西原
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1996-12-18
Filing date: 1996-12-18
Publication date: 1998-07-07
Anticipated expiration: 2016-12-18
Also published as: JP3399268B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ブラウン管表面に、可視光最低反射率が1 ％
以下、ヘーズが１％以下、全可視光線透過率が60％以上
で、表面抵抗が最高で10⁰Ω／□台と低く、厳しい電磁
波シールド性の要求を満たしうる透明黒色性導電膜を形
成して、外部映像の映り込みによる視認性低下の防止、
コントラストの向上、電磁波漏洩の防止を図る。【解決手段】皮膜が、アコキシシランから形成された
シリカ質マトリックス中に、いずれも平均粒径が0.1 μ
ｍ以下の金属微粉末と黒色粉末 (例、チタンブラック)
とを含有する下層と、その上に設けたシリカ質の上層と
からなる２層構造を有する。下層形成用の塗料中にアル
コキシチタンまたはチタンカップリング剤を少量含有さ
せてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ブラウン管などの
透明基体に帯電防止、電磁波シールド、映り込みの防止
などの機能を付与するのに適した、低反射性で高コント
ラスト性の透明黒色性導電膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＴＶや各種ディスプレイ用ＣＲＴを含む
ブラウン管の画像表示部であるフロントパネルガラスの
表面には、静電気によりほこりが付着し易く、また表面
が高反射性であるため、スクリーンへの外部の光の反射
や外部映像の映り込みにより画像が不明瞭になるといっ
た問題点がある。また、最近ではブラウン管から出る電
磁波の人体に対する影響が懸念されるようになり、低周
波の漏洩電磁波に対する規格も各国で制定されるように
なってきた。

【０００３】ほこりの付着防止や電磁波の漏洩防止に
は、帯電防止効果や電磁波シールド効果のある透明導電
膜をスクリーン外面に形成する手段が一般に採用されて
きた。映り込みの防止対策としては、スクリーンのガラ
ス表面をフッ酸等を用いて微細凹凸処理して光を散乱さ
せるノングレアー処理が一般に行われてきた。しかし、
ノングレアー処理は画像の解像度を悪化させ、視認性が
低下するという問題がある。

【０００４】そのため、最近では高屈折率の透明導電膜
の上に低屈折率の透明オーバーコート膜を形成した２層
膜によって、帯電防止（ほこり付着防止）と映り込み防
止の両方の機能を付与することが試みられている。この
ような２層膜では、高屈折率膜と低屈折率膜の屈折率差
が大きければ、上層の低屈折率膜表面からの反射光が下
層の高屈折率膜との界面からの反射光の干渉によって打
ち消され、結果として映り込みが防止される。この透明
導電膜の導電性が高い場合には、電磁波シールド効果も
同時に付与される。

【０００５】例えば、特開平５−290634号公報には、Sb
ドープ酸化錫 (ＡＴＯ) 微粉末を界面活性剤を用いて分
散させたアルコール分散液をガラス基体に塗布し、乾燥
して、従来の導電性の屈折率 (1.50〜1.54) より高い屈
折率 (1.55〜2.0)を持った導電膜を形成し、その上にフ
ッ化マグネシウム (1.38) を含有していてもよいアルコ
キシシランから形成されたシリカ (1.45) の低屈折率膜
を形成することによって、反射率を0.7 ％まで低減させ
た２層膜が提案されている。

【０００６】特開平６−12920 号公報には、基体上に形
成した高屈折率層−低屈折率層の光学的膜厚ｎｄ (ｎ：
膜厚、ｄ：屈折率）をそれぞれ 1/2λ−1/4λ (λ＝入
射光の波長) とした場合に低反射性となることが記載さ
れている。この公報によれば、高屈折率層はＡＴＯまた
はSnドープ酸化インジウム (ＩＴＯ) 微粉末を含有する
シリカ質の膜であり、低屈折率層はシリカ膜である。

【０００７】特開平６−234552号公報にもＩＴＯ含有シ
リケート高屈折率導電膜−シリケートガラス低屈折率膜
からなる２層膜が開示されている。特開平５−107403号
公報には、導電性微粉末とTi塩を含有する液を塗布して
形成した高屈折率導電膜と低屈折率膜との２層膜が記載
されている。

【０００８】特開平６−344489号公報には、ＡＴＯ微粉
末と黒色導電性微粉末 (好ましくはカーボンブラック微
粉末) とからなる、固形分が密に充填された高屈折率の
第１層膜と、その上に形成したシリカ質の低屈折率膜と
からなる、黒色味を帯びた２層膜が開示されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ＡＴＯやＩＴ
Ｏといった半導体性の導電性粉末を使用した透明導電膜
では、電磁波シールド効果を生ずるように低抵抗化する
ことが困難であるか、或いは電磁波シールド効果を生ず
るように低抵抗化できても、それにより透明性が著しく
阻害される。特に最近では、ブラウン管からの漏洩電磁
波に対する規格がより厳しくなり、上述した従来技術で
は電磁波シールド効果が不十分で対応が困難になってお
り、より低抵抗で電磁波シールド効果の大きい透明導電
膜が求められている。

【００１０】本発明の目的は、高水準の電磁波シールド
効果を発揮するように低抵抗化され、しかもブラウン管
の視認性を阻害しない透明性と低ヘーズ値を保持し、ブ
ラウン管に高コントラストと外部映像の映り込み防止機
能を付与することができる低反射性を備えた、透明黒色
性導電膜を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ブラウン
管の電磁波シールド性に対する最近の厳しい規格を考慮
すると、透明導電膜に使用する導電性粉末として、ＡＴ
ＯやＩＴＯといった半導体性の無機微粉末ではなく、よ
り導電性が高い金属微粉末の使用が望ましいとの結論に
達し、さらに検討を進めた結果、金属微粉末と黒色粉末
とを含有する下層の透明導電膜にシリカ質の低屈折率の
上層皮膜を設けた２層膜により上記目的を達成すること
ができることを見出した。

【００１２】ここに、本発明は、透明基体の表面に設け
たシリカ質マトリックス中に金属微粉末と黒色粉末とを
含有する下層と、その上に設けたシリカ質の上層とから
なる、低反射性、高コンストラスト性、電磁波シールド
性を備えた透明黒色性導電膜である。好適態様にあって
は、上記黒色粉末はチタンブラックであり、上記透明基
体はブラウン管の画像表示部である。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の透明黒色性導電膜を形成
する透明基体は特に制限されず、低反射性と電磁波シー
ルド性を付与することが望ましい任意の透明基体でよ
い。代表的な透明基体はガラスであるが、透明プラスチ
ック等の基体上に本発明の透明黒色性導電膜を形成する
こともできる。

【００１４】前述したように、低反射性と電磁波シール
ド性の付与が特に求められている透明基体は、ＴＶやコ
ンピュータ等の表示装置として使用されるブラウン管の
フロントパネルである。本発明の透明黒色性導電膜は、
低反射性と電磁波シールド性(低抵抗) に加えて、コン
トラスト性が高いという特徴を持つ。従って、この導電
膜をブラウン管フロントパネルのガラス表面に形成する
と、画像の色調を良好に保持したまま、健康に有害でコ
ンピュータの誤動作の原因ともなる電磁波の漏洩と、ほ
こりの付着と、視認性を悪化させる映り込みとを防止な
いし低減でき、画像のコントラストを高くすることがで
きる。また、ヘーズも良好であり、必要以上に画像を暗
くすることもない。

【００１５】本発明の透明黒色性導電膜は、シリカ質マ
トリックス中に導電性粉末を含有する下層と、粉末を含
有しないシリカ質の上層とからなる２層膜である。下層
は金属微粉末と黒色粉末とを密に含有する導電層である
ため屈折率が高いのに対し、上層は低屈折率である。こ
の２層膜構成により、本発明の透明黒色性導電膜は、低
反射性、低抵抗、高コントラス性という特性を有し、上
記の機能を発揮することができる。

【００１６】本発明の透明黒色性導電膜において、下層
の導電層のシリカ質マトリックスと、シリカ質の上層
は、いずれもアルコキシシラン (より広義には、加水分
解性シラン化合物) から形成することができる。

【００１７】アルコキシシランとしては、少なくとも１
個、好ましくは２個以上、さらに好ましくは３個以上の
アルコキシル基を有する任意の１種または２種以上のシ
ラン化合物が使用できる。加水分解性の基としてハロゲ
ンを含有するハロシラン類も、アルコキシシランと一緒
に、またはアルコキシシランに代えて使用することがで
きる。

【００１８】アルコキシシランの具体例としては、テト
ラエトキシシラン (＝エチルシリケート) 、テトラプロ
ポキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、クロル
トリメトキシシラン、各種のシランカップリング剤
(例、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 N−フェニ
ル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 N−β−
(アミノエチル) −γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシラン) などが挙げられる。好ましいのは、最
も安価で容易に加水分解するエチルシリケートである。

【００１９】アルコキシシランからなる皮膜は、加水分
解を受けるとアルコールが脱離し、生成したＯＨ基同士
が縮合して、シリカゾルになる。このゾルを加熱して焼
付けると、縮合がさらに進んで最終的に硬質のシリカ
(SiO₂) 皮膜になる。従って、アルコキシシランは、無
機皮膜形成剤としてシリカ質皮膜を形成するのに利用で
き、粉末と一緒に皮膜化した場合には、粉末を結合する
無機バインダーとして機能して、皮膜のマトリックスを
構成することになる。なお、ハロシランも加水分解によ
り同様に最終的にシリカ皮膜を形成できるが、以下では
アルコキシシランを使用するものとして説明する。

【００２０】下層導電層本発明の透明黒色性導電膜の下層導電層は、シリカ質マ
トリックス中に金属微粉末と黒色粉末とを含有する。シ
リカ質マトリックスは、前述したように、アルコキシシ
ランから形成することができる。

【００２１】金属微粉末としては、アルコキシシランの
皮膜形成性に悪影響を及ぼさない限り、任意の金属もし
くは合金の粉末、または金属および／もしくは合金粉末
の混合物が使用できる。金属微粉末の材質として好まし
いのは、Fe、Co、Ni、Cr、Ｗ、Al、In、Zn、Pb、Sb、B
i、Sn、Ce、Cd、Pd、Cu、Pt、AgおよびAuよりなる群か
ら選ばれた１種もしくは２種以上の金属、ならびに／ま
たはこれらの金属の合金、ならびに／またはこれらの金
属および／もしくは合金の混合物である。これらの中で
特に好ましい金属種は、Ni、Ｗ、In、Zn、Sn、Pd、Cu、
Pt、Ag、およびAuであり、最も好ましいのは低抵抗のAg
である。好ましい合金は、Cu−Ag、Ni−Ag、Ag−Pd、Ag
−Sn、Ag−Pbなどの銀合金であるが、これに限定される
ものではない。また、Agと他の金属（例、Ｗ、In、Sn、
Pb、Cu、Bi等 )との混合物も金属微粉末として好まし
い。

【００２２】金属微粉末には、Ｐ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｓなど
の１種もしくは２種以上の非金属、またはNa、Ｋなどの
アルカリ金属および／もしくはMg、Caなどのアルカリ土
類金属の１種もしくは２種以上が固溶していてもよい。

【００２３】金属微粉末の粒径は、導電膜の透明性を阻
害しないような粒径とする。この意味で、好ましい金属
微粉末は、平均一次粒子径が0.1 μｍ以下、より好まし
くは0.05μｍ以下のものである。かかる平均粒径を有す
る金属微粉末は、コロイド生成の手法 (例、保護コロイ
ドの存在下で金属化合物を適当な還元剤により金属に還
元させる) を利用して製造することができる。金属微粉
末の粒子形状は特に制限されず、球状、不規則形状、偏
平状、針状などのいずれでもよい。

【００２４】導電性粉末として、金属微粉末に加えて、
ＩＴＯやＡＴＯなどの無機酸化物系の透明導電性微粉末
(平均一次粒子径が0.2 μｍ以下、好ましくは0.1 μｍ
以下のもの) を併用することもできる。その場合でも、
導電性粉末の半分以上が金属微粉末となるようにするこ
とが好ましい。

【００２５】黒色粉末は、本発明の透明導電膜に黒色性
を付与するために配合する。黒色粉末としては、導電性
を有する黒色粉末の方が好ましいが、本発明において
は、共存する導電性の高い金属微粉末により十分に導電
性が付与されるため、黒色粉末は導電性を持たないもの
でもよい。黒色粉末の平均一次粒子径は特に制限されな
いが、透明性を著しく阻害しないように0.1 μｍ以下の
ものが好ましい。

【００２６】導電性を持つ黒色粉末としては、チタンブ
ラック、黒鉛粉末、マグネタイト粉末(Fe₃O₄) 、カーボ
ンブラックなどが挙げられる。中でも、チタンブラック
が可視光吸収性が特に高いことから最も好ましい。チタ
ンブラックは、TiＯ_x・Ｎ_y(0.7＜ｘ＜2.O 、ｙ＜0.2)
で示される組成を持つ酸窒化チタンの粉末であり、結晶
格子内に酸素欠陥があるため、導電性を示す。特に好ま
しいチタンブラックは、上記組成においてｘが 0.8〜1.
2 のものである。導電性を持たない黒色粉末としてはAg
Ｏ等が挙げられる。

【００２７】金属微粉末と黒色粉末との配合割合は、金
属微粉末：黒色粉末の重量比で、５：95〜97：３の範囲
内とすることが好ましい。この重量比は、より好ましく
は、15：85〜95：５である。この金属微粉末の一部は、
前述したように、ＡＴＯやＩＴＯ等の無機酸化物系の透
明導電性粉末で代替してもよい。

【００２８】金属微粉末の量が少なすぎると、電磁波シ
ールド性の確保に十分な低抵抗化が不可能となる上、黒
色粉末の量が多くなるため膜の透明性 (可視光透過率)
が低下する。黒色粉末の量が少なすぎると、可視域の分
光反射率曲線 (反射スペクトル) に見られる短波長側と
長波長側での反射率の増大が急激になり、目的とする可
視光最低反射率1.0 ％以下という低反射性は達成されて
も、反射光が青〜紫味または赤〜黄色味を帯びてしま
い、視感度が著しく損なわれる。

【００２９】下層の導電層におけるシリカ質マトリック
スの量は、金属微粉末と黒色粉末とを結合するのに十分
な量であればよい。この導電層はシリカ質の上層で被覆
されるので、特に高い膜強度や硬度を必要としない。一
般に、粉末の結合に必要なシリカ質マトリックスの量は
15重量％以下で十分であり、場合によっては１重量％程
度の少量でもよい。この量は好ましくは５〜10重量％で
ある。

【００３０】透明黒色性導電膜の形成方法シリカ質マトリックス中に金属微粉末と黒色粉末を含有
する下層の導電層は、アルコキシシラン (これは予め加
水分解させておいてもよい) の溶液中に金属微粉末と黒
色粉末とを分散させた塗料を透明基体の表面に塗布し、
加熱して塗膜を焼付ける (アルコキシシランをシリカ質
に転化させる) ことにより形成することができる。その
後、上層形成用のアルコキシシランの溶液からなる塗料
を塗布し、加熱して塗膜を焼付け上層のシリカ質皮膜を
形成すると、本発明の２層構造の透明黒色性導電膜が形
成される。以下、この方法を第１の方法とする。

【００３１】別の第２の方法として、無機バインダーと
して機能するアルコキシシランを含有しない塗料、即
ち、溶媒中に金属微粉末と黒色粉末とを分散させた塗料
を使用して、下層導電層を形成することもできる。この
塗料を透明基体の表面に塗布し、乾燥して溶媒を蒸発さ
せると、マトリックスを含まず、実質的に金属微粉末と
黒色粉末だけからなり、粒子間の空間が空隙となってい
る、粉末皮膜が基体表面に形成される。金属微粉末と黒
色粉末はいずれもサブミクロンの微粒子からなり、凝集
性が強いため、バインダーが存在しなくても皮膜化でき
る。

【００３２】その後、第１の方法と同様に、上層形成用
のアルコキシシランの溶液からなる塗料を塗布すると、
塗布した溶液の一部は下層の粒子間の空隙に浸透し、粒
子を結合するバインダーとして機能する。この時のアル
コキシシラン溶液の塗布は、下層皮膜中に浸透しきれな
かった溶液が、下層皮膜の上に残るように行う。次いで
加熱して皮膜を焼付け、アルコキシシランをシリカ質に
転化させると、下層の粒子間に浸透したアルコキシシラ
ンは、粒子間の空隙を埋めるシリカ質マトリックスとな
り、浸透しきれなかったアルコキシシランは上層のシリ
カ質皮膜を形成し、本発明の２層構造の透明黒色性導電
膜が得られる。

【００３３】この第２の方法では、最初にバインダーの
ない状態で粉末を皮膜化するため、導電性の金属微粉末
の粒子同士が、間にシリカを介在させずに直接接触する
ので、電子パス構造が形成され易く、低抵抗化に有効で
ある。また、時間とエネルギーコストのかかる焼付け工
程が１回で済むので、製造工程が単純化される。

【００３４】第１の方法：第１の方法では、下層の導電
層の形成に用いる塗料は、アルコキシシランの溶液に、
金属微粉末と黒色粉末とを分散させることにより調製さ
れる。この粉末の分散は、塗料の製造に一般に使用され
る慣用手段により達成できる。アルコキシシランの量
は、SiO₂換算で、金属微粉末と黒色粉末の合計量100 重
量部に対して１〜18重量部の範囲内が好ましい。

【００３５】溶媒は、アルコキシシランを溶解すること
ができれば特に制限されないが、好ましい溶媒は、１種
もしくは２種以上のアルコールまたはアルコールと他の
相溶性有機溶媒および／もしくは水との混合溶媒からな
るアルコール性溶媒である。アルコールとしては、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、
ヘキサノールなどの１価アルコールのほか、２−メトキ
シエタノールなどのアルコキシアルコールも単独で、ま
たは１価アルコールと混合して使用できる。

【００３６】アルコキシシランは予め加水分解させて、
塗料に使用することもできる。それにより、塗布後の焼
付けを短時間で完了させることができる。この場合の加
水分解は、反応を促進させるため、酸触媒 (例、塩酸な
どの無機酸、またはｐ−トルエンスルホン酸などの有機
酸) と水の存在下で行うことが好ましい。アルコキシシ
ランの加水分解は、室温ないし加熱下で行うことがで
き、好ましい反応温度は20〜80℃の範囲内である。

【００３７】好適態様にあっては、この塗料はさらに、
アルコキシチタン (これも加水分解物であってもよい)
およびチタンカップリング剤よりなる群から選ばれた少
なくとも１種のチタン化合物を含有する。このチタン化
合物は膜補強剤として作用し、下層の導電層における金
属微粉末および黒色粉末の粒子間の結合性を均一化し、
安定した再現性に優れた低抵抗化を確保するのに効果が
ある。

【００３８】このチタン化合物は、これを使用する場
合、金属微粉末と黒色粉末との合計量に対して 0.1〜５
重量％、好ましくは 0.2〜２重量％の量で使用するのが
よい。0.1 重量％未満では上記の効果を得ることができ
ず、５重量％を超えると、粉末粒子間における電子パス
が阻害されて、導電性が低下する。

【００３９】本発明で使用できるアルコキシチタンの例
としては、テトライソプロポキシチタン、テトラキス(2
−エチルヘキソキシ) チタン、テトラステアロキシチタ
ンなどのテトラアルコキシチタン、ならびにジイソプロ
ポキシ・ビス (アセチルアセトナト) チタン、ジ−ｎ−
ブトキシ・ビス (トリエタノールアミナト) チタン、ジ
ヒドロキシ・ビス (ラクタト) チタン、チタン−ｉ−プ
ロポキシオクチレングリコレート等のトリ、ジもしくは
モノアルコキシチタンが挙げられる。好ましいのはテト
ラアルコキシチタンである。アルコキシチタンはその加
水分解物として使用することもできる。アルコキシチタ
ンの加水分解は、アルコキシシランの加水分解と同様に
実施できる。

【００４０】一方、チタンカップリング剤の例には、イ
ソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロ
ピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプ
ロピルトリス (ジオクチルパイロホスフェート) チタネ
ート、テトライソプロピルビス (ジオクチルホスファイ
ト) チタネート、テトラオクチルビス (ジトリデシルホ
スファイト) チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシ
メチル−１−ブチル)ビス (ジ−トリデシル) ホスファ
イトチタネート、ビス (ジオクチルパイロホスフェー
ト) オキシアセテートチタネート、トリス (ジオクチル
パイロホスフェート) エチレンチタネートなどがある。
好ましいチタンカップリング剤は、次の構造式 (1)〜
(8) で示されるものである。

【００４１】

【化１】

【００４２】この下層の導電層形成用塗料は、所望によ
り塗料に添加可能な各種の添加剤を１種または２種以上
さらに含有しうる。このような添加剤としては、特に黒
色粉末の分散性向上に有効な界面活性剤 (カチオン系、
アニオン系、ノニオン系) 、アルコキシシランの加水分
解を促進させるための酸などがある。

【００４３】後述するように、下層の導電層は1000 nm
以下の薄膜で十分であるので、かかる薄膜が採用した塗
布法で容易に得られるような粘度となるように、必要に
応じて塗料を希釈する。一般に、本発明の塗料の粘度は
0.8〜10 cps、特に 0.9〜５cps の範囲が好ましい。

【００４４】塗料の塗布は、スプレー法、スピンコート
法、浸漬法などによって行うことができるが、成膜精度
の点からスピンコート法が最も好ましい。塗布は、乾燥
後に20〜1000 nm 、特に30〜600 nmの範囲の膜厚の下層
導電層が形成されるように行うことが好ましい。膜厚が
20 nm 未満では導電性や低反射性を十分に付与できず、
1000 nm より厚くなると、膜の透明性 (可視光透過率)
が損なわれる上、クラック等を生じて密着性が低下し、
膜が剥がれ易くなる。

【００４５】塗布後の焼付けは、特に透明基体がブラウ
ン管である場合には、ブラウン管の寸法精度、蛍光体の
脱落防止のため、250 ℃以下、好ましくは200 ℃、さら
に好ましくは180 ℃以下に加熱することにより行う。透
明基体がブラウン管以外のものである場合には、その基
体材質に許される範囲内でこれより高い乾燥温度を採用
してもよい。

【００４６】こうして形成された、シリカ質マトリック
ス中に金属微粉末と黒色粉末とを含有する下層の導電層
の上に、シリカ質の上層を形成する。上層形成用の塗料
は、アルコキシシランまたはその加水分解物の溶液から
構成したものでよく、塗布後のアルコキシシランの加水
分解を促進させるため、塗料に酸を少量添加してもよ
い。上層用の塗料は粉末を含有していないので、粘度を
高くするため、アルコキシシランの加水分解物を使用す
る方が好ましい。この塗料の好ましい粘度は１〜５ cps
である。溶媒や酸の種類、塗布方法、塗布後の焼付け温
度は、下層形成用の塗料について説明したものと同様で
よい。

【００４７】粉末を含有しないシリカ質の上層皮膜は、
下層に比べて屈折率が低く、それにより従来の導電性２
層膜と同様に、低反射性の２層膜が得られる。この機能
に好ましい上層皮膜の膜厚は20〜150 nm、特に50〜120
nmである。

【００４８】第２の方法：第２の方法では、下層の導電
層の形成に用いる塗料は、バインダーとして機能するア
ルコキシシランを含有しない。即ち、適用な溶媒に金属
微粉末と黒色粉末とを分散させることにより調製した塗
料を用いる。

【００４９】使用する溶媒は、金属微粉末と黒色粉末を
分散させることができれば特に制限されず、有機溶媒お
よび水から選んだ１種もしくは２種以上の溶媒でよい。
使用可能な有機溶媒の例としては、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールな
どのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロ
ン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等の
ケトン類、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキ
サン等の炭化水素類、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-
ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルスルホ
キシドなどのスルホキシド類などが挙げられる。

【００５０】第２の方法でも、好ましい溶媒はアルコー
ル性溶媒、即ち１種もしくは２種以上のアルコール、ま
たはアルコールと他の有機溶媒 (上記のケトン系溶媒が
好ましい) および／または水を混合した混合溶媒であ
る。

【００５１】溶媒、特にアルコール性溶媒には、少なく
とも１種のアルコキシエタノールまたはβ−ジケトンを
含有させておくことが好ましい。アルコキシエタノール
およびβ−ジケトンは、導電性微粉末粒子間の結合を強
化する作用があり、下層導電層形成用のバインダーを含
有しない塗料の成膜性を高める。それにより、成膜精度
が向上し、表面がより平滑になって、ヘーズや反射率が
低下した下層の導電層が得られる。

【００５２】アルコキシエタノールの例としては、２−
メトキシエタノール、２− (メトキシエトキシ) エタノ
ール、２−エトキシエタノール、２−(n−, iso −) プ
ロポキシエタノール、２−(n−, iso −, tert−) ブト
キシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１
−エトキシ−２−プロパノール、１−(n−, iso −)プ
ロポキシ−２−プロパノール、２−メトキシ−２−プロ
パノール、２−エトキシ−２−プロパノール等が挙げら
れ、β−ジケトンの例には、 2,4−ペンタンジオン (＝
アセチルアセトン) 、３−メチル−2,4 −ペンタンジオ
ン、３−イソプロプル−2,4 −ペンタンジオン、 2,2−
ジメチル−3,5 −ヘキサンジオン等がある。β−ジケト
ンとしてはアセチルアセトンが好ましい。

【００５３】第１の方法でも説明したように、下層の導
電層形成用の塗料は、溶媒と上記２種類の粉末以外に、
膜補強剤として、アルコキシチタン (その加水分解物で
もよい) およびチタンカップリング剤から選ばれた少な
くとも１種のチタン化合物を含有することが好ましい。
このチタン化合物の種類や添加量は、第１の方法につい
て説明した通りである。

【００５４】この塗料はさらに、他の添加成分を含有し
ていてもよい。かかる添加成分の例には、界面活性剤
(カチオン系、アニオン系、ノニオン系) 、ｐＨ調整剤
(有機酸または無機酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、オクチル酸、塩酸、硝酸、過塩素酸等、或
いはアミン) 、少量の有機樹脂などがある。

【００５５】この塗料の粘度は好ましくは 0.8〜10 cp
s、より好ましくは 0.5〜５ cpsである。塗料中に分散
させた金属微粉末と黒色粉末の分散安定性を良好に保持
するには、液ｐＨが 4.0〜10、特に 5.0〜8.5 の範囲内
であることが好ましい。

【００５６】この塗料の塗布方法および形成される２種
類の粉末からなる下層皮膜の膜厚は、第１の方法と同様
でよい。塗料がバインダーを含有していないため、この
塗料から形成される粉末皮膜の膜厚は塗料中の金属微粉
末と黒色粉末の合計濃度に依存する。従って、この合計
濃度は、使用する塗布方法に応じて、所定の膜厚の下層
皮膜が形成されるように選択すればよいが、通常は 0.5
〜20重量％の範囲内であり、好ましくは 1.0〜５重量％
の範囲内である。

【００５７】下層の導電層形成用の、アルコキシシラン
を含有しない塗料を基体表面に塗布した後、適宜手段で
溶媒を蒸発させ、実質的に上記２種類の粉末からなる皮
膜を基体上に形成する。この溶媒の蒸発は、使用した溶
媒の沸点に応じて、無加熱または加熱により実施するこ
とができる。例えば、塗布をスピンコート法で行う場合
には、溶媒の種類にもよるが、回転時間を十分にとれ
ば、加熱せずに回転中に溶媒を蒸発させることができ
る。なお、溶媒の蒸発は完全に行う必要はなく、溶媒が
一部残っていてもよい。

【００５８】その後、上層形成用の塗料を塗布する。こ
の塗料は、第１の方法と同様に、アルコキシシランまた
はその加水分解物の溶液からなり、使用する溶媒は第１
の方法に用いる塗料と同様でよい。第２の方法では、上
層形成用の塗料が、下層の粉末皮膜の粒子間の間隙に浸
透し、この塗料の塗布後に上層と下層を一度に焼付ける
ことにより、粉末がシリカで緊密に結合された高屈折率
の下層の導電層が形成される。一方、下層に浸透しなか
った上層塗料が、この導電層を被覆する低屈折率のシリ
カ質の上層を形成するので、目的とする低反射性が確保
される。所望により、浸透性の調整のための界面活性剤
などの添加剤を、この塗料に添加することができる。

【００５９】第２の方法では、下層と上層の焼付けを一
度に実施するので、焼付け中のアルコキシシランの加水
分解を促進させるため、アルコキシシランを加水分解物
として用いることが好ましく、特にシリカゾルと呼ばれ
る状態のものを使用することが好ましい。シリカゾル
は、アルコキシシランを酸触媒 (好ましくは塩酸または
硝酸) の存在下で室温または加熱下に加水分解させるこ
とにより調製することができる。

【００６０】シリカゾルを使用する場合、上層形成用の
塗料中のシリカゾル濃度は、SiO₂換算で 0.5〜2.5 重量
％の範囲内が好ましい。この塗料の粘度は好ましくは
0.8〜10 cps、より好ましくは 1.0〜4.0 cps である。
シリカゾル濃度が低すぎると、下層の粉末の結合や上層
の膜厚が不十分となり、高すぎると成膜精度が低下し、
上層の膜厚の制御が困難となる。また、この塗料の粘度
が高すぎると、シリカゾルが下層の粉末粒子間の間隙に
十分に含浸しなくなり、導電性が低下する上、成膜精度
が低下して、上層の膜厚の制御も困難となる。上層の塗
布方法、膜厚、塗布後の焼付け温度は、第１の方法と同
様でよい。第２の方法では、塗料の塗布は２回行うが、
スピンコート法で塗布すれば、１台のスピンコーター上
で順に下層用塗料と上層用塗料を滴下することにより連
続的に塗布を実施でき、その後に一度に焼付けを行うた
め、実質的には１回の塗布と同様の単純な作業工程で実
施することができる。

【００６１】第２の方法で形成した本発明の２層膜構造
の透明黒色性導電膜の厚み方向の断面を調査した結果、
下層の導電層における粉末の含有率が、上層との界面か
ら急激な増大を見せるのではなく、緩やかに増大するこ
とが判明した。一方、第１の方法で形成した場合には、
下層の導電性の粉末の含有率は、上層との界面から急激
に増大する。

【００６２】第２の方法で形成した２層膜構造の方が、
下層の導電層の膜厚が変動した時の可視光最低反射率の
変動が少ないという特徴がある。即ち、反射率は、膜厚
(nm)×屈折率の値がλ／４ (λは入射光線の波長<nm>)
に等しい時に最低になるが、第２の方法で形成した２層
膜では、下層の膜厚がこの値から大きく外れても、可視
光最低反射率を低く保つことができる。一方、第１の方
法は、各層ごとの膜厚の制御が容易であり、可視光最低
反射率が最も低くなるように上層と下層の膜厚を容易に
制御できるという特徴がある。

【００６３】いずれの方法で形成しても、本発明の２層
構造の透明黒色性導電膜は、低抵抗で、黒色味を帯びた
透明性を保持し、低反射性という光学的特徴を持つ。こ
の透明黒色性導電膜の導電性は、下層中の金属微粉末の
種類とその配合量 (黒色粉末との割合) に応じて大きく
変動し、膜の表面抵抗は一般に10⁰Ω／□台から10⁵Ω
／□台の範囲内で変化する。従って、要求される電磁波
シールド性の程度に応じて、金属微粉末の種類と配合量
を選択すればよい。導電性粉末としてＩＴＯ粉末を使用
した場合には、10³Ω／□台の表面抵抗がせいぜいであ
ったので、本発明により金属微粉末を使用することで、
さらに導電性を10⁰Ω／□台の表面抵抗まで高めること
ができる。

【００６４】また、本発明の透明黒色性導電膜は、下層
の導電層に黒色粉末を含有するため、従来の２層膜のよ
うな青〜紫味または赤〜黄色味が解消され、実質的に無
色である。この導電膜は、下層が金属微粉末や黒色粉末
を密に含有しているにもかかわらず、ヘーズが１％未
満、全光線透過率が60％以上という、実用に十分な透明
性を保持しており、また上層に低屈折率のシリカ層を有
するので、１％未満という低い可視光最低反射率を示す
ことができる。また、黒色味を帯びていることにより、
映像のコントラストを高めることができる。

【００６５】

【実施例】

（実施例１）本実施例では、上述した第２の方法により
２層構造の透明黒色性導電膜をガラス基体上に形成し
た。

【００６６】下層形成用の塗料イソプロパノール／2-iso-プロポキシエタノールの重量
比80／20の混合溶媒に、表１に示す種類および割合で金
属微粉末と黒色粉末を、場合により表１に示す種類およ
び量のチタン化合物と共に加え、直径0.3 mmのジルコニ
アビーズを用いてペイントシェーカーで混合することに
より２種類の粉末を溶媒中に分散させ、アルコキシシラ
ンを含有しない下層形成用の塗料を調製した。この塗料
中の金属微粉末と黒色粉末は、いずれも平均一次粒子径
が0.1 μｍ以下であり、塗料はこの２種類の粉末を合計
0.7〜3.2 重量％の量で含有し、塗料の粘度は 1.0〜1.
6cps の範囲内であった。

【００６７】表１に用いたチタン化合物の記号の意味は
次の通りである。ａ：イソプロピルトリス (ジオクチルパイロホスフェー
ト) チタネート [上記構造式(3) の化合物] 、ｂ：テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−１−ブチル)
ビス (ジ−トリデシル)ホスファイトチタネート [上記
構造式(8) の化合物] 、ｃ：ビス (ジオクチルパイロホスフェート) オキシアセ
テートチタネート [上記構造式(1) の化合物] 。

【００６８】比較のために、金属微粉末に代えて、下記
のＩＴＯ粉末またはＡＴＯ粉末を含有する塗料を同様に
調製した。ＩＴＯ粉末：Snドープ量５モル％、平均一次粒子径0.02
μｍ、ＡＴＯ粉末：Sbドープ量５モル％、平均一次粒子径0.02
μｍ。

【００６９】上層形成用塗料エトキシシラン (エチルシリケート) を、少量の塩酸と
水を含有するエタノール中で60℃に１時間加熱して加水
分解させ、シリカゾルを合成した。得られたシリカゾル
溶液を、エタノール／イソプロパノール／ブタノールの
重量比５：８：１の混合溶媒で希釈して、SiO₂換算濃度
が0.70重量％、粘度が1.65 cpsの塗料を調製した。

【００７０】成膜方法 100 mm×100 mm×厚さ３mmの寸法のソーダライムガラス
(青板ガラス) からなる基体の片面に、スピンコーター
を用いて、下層形成用塗料と上層形成用塗料を順に滴下
して成膜した。各塗料とも、滴下量は５〜10ｇ、回転数
は 140〜180 rpm 、回転時間は60〜180 秒の範囲内であ
った。その後、基体を大気中において170 ℃に30分間加
熱して塗膜を焼付け、ガラス基体上に透明黒色性導電膜
を形成した。得られた膜の特性を次のようにして評価し
た。

【００７１】膜特性の評価膜厚：各層の膜厚はＳＥＭ断面により測定した。表面抵抗：四探針法 (ロレスタAP：三菱油化製) により
測定した。光透過率 (全可視光線透過率) ：自記分光光度計 (U-40
00型：日立製作所製)により測定した。ヘーズ：ヘーズメーター (HGM-3D：スガ試験機製) によ
り測定した。

【００７２】可視光最低反射率：ガラス基体の背面に、
黒色ビニールテープ (No.21:日東電工) を貼り、50℃で
30分保温してブラックマスクを形成した後、自記分光光
度計によって12°の正反射による可視域波長の反射スペ
クトルを測定した。この反射スペクトルから、視感度の
高い 500〜600 nmにおける反射率の最小値を求め、これ
を最低反射率とした。

【００７３】以上の試験結果も表１に併せて示す。ま
た、試験No. 7 の本発明例の透明黒色性導電膜 (Ag微粉
末とチタンブラック粉末とを含有) の透過スペクトルお
よび反射スペクトルを図１(a) および(b) に、試験No.1
3 の比較例の透明黒色性導電膜(ＩＴＯ粉末とチタンブ
ラック粉末とを含有) の透過スペクトルおよび反射スペ
クトルを図２(a) および(b) に示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】表１からわかるように、本発明例では、下
層導電層の膜厚が約65〜600 nmの広い範囲にわたってい
る (λ／４から大きくはずれる場合がある) にもかかわ
らず、得られた導電膜は１％以下の可視光最低反射率、
１％以下のヘーズ、60％以上の全可視光線透過率を示
し、視認性に優れた低反射性の膜であることがわかる。
また、膜の表面抵抗は、金属微粉末の種類や黒色粉末と
の割合によって、10⁰Ω／□台から10⁵Ω／□台まで広
範囲に変動した。即ち、要求される電磁波シールド性に
応じて膜の導電性を変化させることができ、厳しい電磁
波シールド性を満たすのに必要な 10⁰〜10¹Ω／□台の
表面抵抗を持つ、非常に低抵抗の透明黒色性導電膜も得
ることができることがわかる。

【００７６】これに対し、導電性粉末としてＩＴＯ粉末
を使用した場合には、透明性は高くなるものの、導電性
がせいぜい10³Ω／□台の表面抵抗と低く、厳しい電磁
波シールド性の要求を満たすことができないことがわか
る。ＡＴＯ粉末を使用した場合には、表面抵抗が10⁶Ω
／□台と非常に高く、帯電防止能は付与できても、電磁
波シールド性は発揮しえない。

【００７７】図１(a) に示す本発明例の透明黒色性導電
膜 (導電性粉末がAg粉末) の透過スペクトルから、透過
率が可視域全体で約65％前後のほぼ一定に抑えられてい
るので、膜が黒色味を帯びていることがわかる。また、
図１(b) に示すこの透明黒色性導電膜の反射スペクトル
を図２(b) に示す比較例 (導電性粉末がＩＴＯ粉末)の
反射スペクトルと比較すると、可視域末端の400 nmおよ
び800 nm付近の反射率は、本発明例の導電膜の方が比較
例より低く、低反射性による視認性の向上効果は、ＩＴ
Ｏ粉末を使用した場合よりかえって大きくなることがわ
かる。

【００７８】（実施例２）本実施例では、上述した第１
の方法により２層構造の透明黒色性導電膜をガラス基体
上に形成した。

【００７９】下層形成用の塗料バインダーとしてテトラエトキシシラン (エチルシリケ
ート) を、金属微粉末と黒色粉末の合計量100 重量部当
たり、SiO₂換算で10重量部の割合で添加し、さらに加水
分解触媒として少量の塩酸を添加した以外は、実施例１
と同様であった。

【００８０】上層形成用の塗料実施例１と同様であった。成膜方法スピンコーターで下層形成用塗料を基体上に塗布した
後、上層形成用の塗料をスピンコーターで塗布する前
に、大気中50℃に５分間加熱して下層の焼付けを実施し
た以外は、実施例１と同様であった。

【００８１】得られた２層構造の黒色導電性微粉末の膜
構造および試験結果を表２にまとめて示す。表２から、
第１の方法によっても、実施例１に示した第２の方法に
より成膜したのと同様の性質を持つ透明黒色性導電膜が
得られることがわかる。

【００８２】

【表２】

【００８３】

【発明の効果】本発明の透明黒色性導電膜は、導電性粉
末として使用する金属微粉末の種類や配合量によって10
⁰Ω／□台から10⁵Ω／□台までの広範囲の表面抵抗値
を有し、要求される電磁波シールド性のレベルに応じて
導電性を調整することができ、厳しい電磁波シールド性
の要求にも応えることができる。

【００８４】また、この透明黒色性導電膜は、従来より
問題になっていた紫〜青味または赤〜黄色味の反射光が
なく、金属微粉末を含有するにもかかわらず、可視光最
低反射率が1 ％以下、ヘーズが１％以下、全可視光線透
過率が60％以上、好ましくは70％以上という、低反射性
と十分な透明性を備えている。従って、本発明の透明黒
色性導電膜をブラウン管のフロントパネルのガラス表面
に形成することによって、反射による外部映像の映り込
みが防止できると同時に、特にパソコン用ＣＲＴおよび
大型ＴＶ用ブラウン管で問題となっている電磁波の漏洩
を確実に防止できる高度の電磁波シールド性をブラウン
管に付与できる。また、膜が黒色味を帯びているので、
映像のコントラストが向上する。

【００８５】従って、本発明の透明黒色性導電膜は、ブ
ラウン管の視認性とコントラストの向上により映像を見
やすくするだけでなく、電磁波の漏洩による人体への悪
影響やコンピュター誤動作の防止にも役立つ。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１(a) は実施例で作製した本発明の透明黒色
性導電膜の透過スペクトルを、図１(b) は同じく反射ス
ペクトルを示す。

【図２】図２(a) は実施例で作製した比較用の透明黒色
性導電膜の透過スペクトルを、図２(b) は同じく反射ス
ペクトルを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０１Ｂ 1/22 Ｈ０１Ｂ 5/14 Ａ 5/14 Ｈ０１Ｊ 9/20 ＡＨ０１Ｊ 9/20 29/88 29/88 Ｈ０５Ｋ 9/00 ＶＨ０５Ｋ 9/00 Ｇ０２Ｂ 1/10 Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明基体の表面に設けたシリカ質マトリ
ックス中に金属微粉末と黒色粉末とを含有する下層と、
その上に設けたシリカ質の上層とからなる、低反射性、
高コンストラスト性、電磁波シールド性を備えた透明黒
色性導電膜。
【請求項２】黒色粉末がチタンブラックである請求項
１記載の透明黒色性導電膜。
【請求項３】透明基体がブラウン管のフロントパネル
である請求項１または２記載の透明黒色性導電膜。
【請求項４】金属微粉末が、Fe、Co、Ni、Cr、Ｗ、A
l、In、Zn、Pb、Sb、Bi、Sn、Ce、Cd、Pd、Cu、Pt、Ag
およびAuよりなる群から選ばれた１種もしくは２種以上
の金属、ならびに／またはこれらの金属の合金、ならび
に／またはこれらの金属および／もしくは合金の混合物
からなる、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の透
明黒色性導電膜。
【請求項５】金属微粉末と黒色粉末との合計量に対し
て５〜97重量％の割合で金属微粉末を含有し、下層の膜
厚が20〜1000 nm である、請求項１ないし４のいずれか
１項に記載の透明黒色性導電膜。
【請求項６】下層が、金属微粉末と黒色粉末に加え
て、アルコキシチタンおよびその加水分解物ならびにチ
タンカップリング剤よりなる群から選ばれた少なくとも
１種のチタン化合物を、金属微粉末と黒色粉末との合計
量に対して 0.1〜５重量％の量で含有する塗料から形成
されていることを特徴とする、請求項１ないし５のいず
れか１項に記載の透明黒色性導電膜。