JPH072829A - 光学活性化合物および液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 【化１】 で示される光学活性化合物およびこの化合物を含有する
液晶組成物。 【効果】この光学活性化合物は、ベース液晶への少量添
加で大きな自発分極を示すため、高速応答が可能であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な光学活性化合物
および該化合物を含有する液晶組成物に関する。更に詳
しくは、キラルスメクチックＣ相（以下、Ｓｃ＊相と略
称する）を示す新規な強誘電性液晶組成物を提供するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】最近、メイヤーらにより強誘電性液晶化
合物を用いる表示方式が報告され、これによるとＴＮ型
の１００〜１０００倍という高速応答とメモリー効果が
得られるため、次世代の表示素子として期待され、現
在、盛んに研究、開発が進められている。強誘電性液晶
化合物の液晶相は、チルト系のキラルスメクチック相に
属するものであるが、実用的には、その中で最も低粘性
であるＳｃ＊相が最も望ましい。Ｓｃ＊相を示す液晶化
合物は、既に数多く合成され、検討されているが、強誘
電性液晶表示素子として用いるための条件としては、
（ａ）室温を含む広い温度範囲でＳｃ＊相を示すこと、
（ｂ）均一な配向性を示し、かつその螺旋ピッチが大き
いこと、（ｃ）適当なチルト角を有すること、（ｄ）大
きな自発分極を持つこと等が挙げられる。しかし、これ
ら条件を単独で満足するＳｃ＊相を示す液晶化合物は現
在知られておらず、混合によりこれらを満足させる努力
がなされている。一方、Ｓｃ＊相を示す液晶組成物（以
下、Ｓｃ＊液晶組成物という）の調製方法として、現在
では、強誘電性を示さず、光学活性でないスメクチック
Ｃ相（以下Ｓｃ相と略称する）を示す液晶化合物または
組成物に光学活性化合物を添加する方法が一般的であ
り、光学活性化合物の開発も進められている。光学活性
化合物の持つ双極子モーメントを有効に利用し、大きな
自発分極を得るためには、双極子周りの自由回転を阻害
し、双極子の向きをを一方向に揃える必要がある。双極
子を環構造上に固定した下記化２に示すγ−ラクトン型
化合物は上記目的に合致し、比較的大きな自発分極を持
つことが報告されている〔有機合成化学協会誌，５１，
３８８（１９９３）〕。

【０００３】

【化２】

【０００４】化２中、＊は該炭素原子が不斉炭素原子で
あることを表す。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
γ−ラクトン型化合物でも実用レベルには達しておら
ず、さらに大きな自発分極を持つ化合物の開発が要望さ
れている。一方上記のγ−ラクトン型化合物は、双極子
がラクトン環構造に固定されているものの、骨格とラク
トン環の間に結合子があるため、この部分での回転が存
在し、双極子モーメントが一部相殺され、自発分極をロ
スしていると考えられる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、双極子を
縮合環構造として骨格上に固定し、双極子の回転が全く
存在しない化合物について鋭意検討を行った結果、従来
とは構造が異なり、大きな自発分極を示す新規な光学活
性化合物を見出し本発明に到達した。すなわち本発明
は、下記一般式（１）

【０００７】

【化３】

【０００８】〔式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２のアルキル
基または炭素数２〜１２のアルケニル基を表し、Ｘおよ
びＹは単結合、−Ｏ−または−ＣＯＯ−を表し、Ａは１
〜２個のフッ素原子で置換されていてもよい１，４-フ
ェニレン基を表し、ｎは０または１を表し、Ｒ²は炭素
数１〜１２のアルキル基を表し、＊は該炭素原子が不斉
炭素原子であることを表す〕で示される光学活性化合
物；並びにこの光学活性化合物を少なくとも一種含有す
ることを特徴とする液晶組成物である。

【０００９】一般式（１）中、Ｒ¹で表される炭素数１
〜１２のアルキル基または炭素数２〜１２のアルケニル
基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−ヘプチル基 、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル
基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル
基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニ
ル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基、８−ノネ
ニル基、９−デセニル基、ｔｒａｎｓ−２−ヘキセニル
基、ｔｒａｎｓ−２−ヘプテニル基、ｔｒａｎｓ−２−
デセニル基などが挙げられ、これらのうち好ましいもの
は、炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数４〜１０
のアルケニル基である。

【００１０】Ｙは好ましくは、単結合または−ＣＯＯ−
である。

【００１１】Ａで示される１〜２個のフッ素原子で置換
されていてもよい１，４−フェニレン基の具体例として
は、１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フ
ェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、
２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基等が挙げら
れる。

【００１２】Ｒ²で表される炭素数１〜１２のアルキル
基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−ヘプチル基 、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル
基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基
などが挙げられ、これらのうち好ましいものは、炭素数
１〜１０のアルキル基である。

【００１３】本発明の液晶化合物の具体例としては、表
１に示すような基を有する化合物が挙げられる。

【００１４】

【表１】

【００１５】表１中、各記号はそれぞれ以下の基を表
す。 ＭＥＴ；ＣＨ₃− ＰＥＮ；ｎ-Ｃ₅Ｈ₁₁− Ｈ
ＥＸ；ｎ-Ｃ₆Ｈ₁₃− ＤＥＣ；ｎ-Ｃ₁₀Ｈ₂₁−

【００１６】本発明の化合物は、例えば次に示す工程を
経て合成できる〔下記式中Ｒ¹ 、Ｘ、Ａ、Ｙ、Ｒ²およ
び＊は一般式（１）の場合と同一である〕。 （Ｉ）ｎが０およびＹが単結合の場合

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】すなわち、市販の３−ヒドロキシ−７−メ
トキシ−２−ナフトエ酸をメタノール中、メチルエステ
ル化した後、ピリジン存在下、無水トリフルオロメタン
スルホン酸と反応させることにより、７−メトキシ−２
−ナフトエ酸メチル−３−トリフルオロメタンスルホネ
ートを得ることができる。７−メトキシ−２−ナフトエ
酸メチル−３−トリフルオロメタンスルホネートをパラ
ジウム触媒存在下、市販の一般式（２）で示されるアセ
チレン誘導体と反応させて得た一般式（３）の化合物
を、Ｐｄ／Ｃを用いて水素添加することにより、一般式
（４）の化合物を得ることができる。一般式（４）の化
合物をアルカリ加水分解して得た一般式（５）の化合物
に、無水トリフルオロ酢酸を作用させることにより、本
発明の化合物である一般式（１ａ）の化合物を得ること
ができる。一般式（１ａ）の化合物に三臭化ホウ素を作
用させて得た一般式（６）の化合物に、ジエチルアゾジ
カルボキシレートとトリフェニルホスフィンの存在下、
一般式（７）で示されるカルボン酸誘導体あるいはアル
コール誘導体を反応させることにより、本発明の化合物
である一般式（１ｂ）の化合物を得ることができる。 （ＩＩ）ｎが１およびＹが−ＣＯＯ−の場合

【００２０】

【化６】

【００２１】すなわち、前記の一般式（６）で示される
化合物に、ジエチルアゾジカルボキシレートとトリフェ
ニルホスフィンの存在下、一般式（８）で示される安息
香酸誘導体を反応させることにより、本発明の化合物で
ある一般式（１ｃ）の化合物を得ることができる。

【００２２】本発明の液晶組成物は、複数の化合物の混
合物からなり、本発明の光学活性化合物を少なくとも１
種含有し、Ｓｃ＊相を示す液晶組成物である。

【００２３】本発明の液晶組成物には、本発明の光学活
性化合物を少なくとも１種必須成分とし、任意成分とし
てＳｃ相を示す液晶化合物（２−４’−アルキルオキシ
フェニル−５−アルキルピリミジン、２−４’−アルキ
ルフェニル−５−アルキルオキシピリミジン、２−４’
−アルキルオキシオキシフェニル−５−アルキルオキシ
ピリミジン、２−ｐ−アルキルオキシカルボニルフェニ
ル−５−アルキルピリミジン、２−４’−アルキルオキ
シ−３’−フルオロフェニル−５−アルキルピリミジ
ン、２−４’−アルキルオキシ−２’，３’−ジフルオ
ロフェニル−５−アルキルピリミジン、２−４’−アル
キルオキシフェニル−５−アルキルピリジン、２−４’
−アルキルオキシ−３’−フルオロフェニル−５−アル
キルピリジン等）、Ｓｃ＊相を示す液晶化合物（光学活
性４−アルキルオキシ−４’−ビフェニルカルボン酸−
ｐ’−（２−メチルブチルオキシカルボニル）フェニル
エステル、光学活性４−ｎ−アルキルオキシ−４’−ビ
フェニルカルボン酸−２−メチルブチルエステル、光学
活性４−アルキルオキシフェニル−４’−（４−メチル
ヘキシルオキシ）ベンゾエート、光学活性４−アルケニ
ルオキシフェニル−４’−（４−メチルヘキシルオキ
シ）ベンゾエート、特開昭６３−２３３９３２号公報記
載のナフタレン系化合物、特開昭６３−２３３９３２号
公報記載のナフタレン系化合物にアルケニル基を導入し
た化合物等）、光学活性化合物（特開昭６３−９９０３
２号公報、特開昭６３−１９０８４３号公報、特開平２
−１３８２７４号公報、特開平２−２５６６７３号公
報、特開平２−２６２５７９号公報、特開平２−２８６
６７３号公報、特開平３−２７３７４号公報等に記載の
化合物）、Ｓｃ相を示さないスメクチック液晶化合物、
ネマチック相を示す液晶化合物および２色性色素（アン
トラキノン系色素、アゾ系色素等）から選ばれる化合物
を含んだ混合物である。本発明の液晶組成物中、本発明
の液晶化合物１種以上の含有量は通常０．５〜２５重量
％であり、好ましくは１〜１５重量％である。

【００２４】強誘電性を示すＳｃ＊液晶組成物は、電圧
印加により光スイッチング現象を起こし、これを利用し
た応答の速い液晶表示素子を作製できる〔例えば、特開
昭５６−１０７２１６号公報、特開昭５９−１１８７４
４号公報、エヌ．エー．クラーク（Ｎ．Ａ．Ｃｌａｒ
ｋ）、エス．ティー．ラガウォール（Ｓ．Ｔ．Ｌａｇｅ
ｒｗａｌｌ）；アプライド フィジックス レター（Ａ
ｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒ）３６、
８９９（１９８０）など〕。

【００２５】Ｓｃ＊相を示す本発明の液晶組成物をセル
間隔０．５〜１０μｍ、好ましくは０．５〜３μｍの液
晶セルに真空封入し、両側偏光子を設置することにより
光スイッチング素子（液晶表示素子）とすることができ
る。上記の液晶セルは、透明電極を設けた基板の表面を
配向処理した後、２枚の基板間にスペーサーを介在さ
せ、貼り合わせることによって作製することができる。
基板としては、特に制限はなく、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、
Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂などを設けたガラス、ポリエステル
フィルムなどの基板、薄膜トランジスター、ダイオード
を形成した基板などが挙げられる。また、上記スペーサ
ーとしては、アルミナビーズ、ガラスファイバー、ポリ
イミドフィルムなどが挙げられる。配向処理方法として
は、通常の配向処理、例えば、ポリイミド膜のラビング
処理、ＳｉＯ斜め蒸着などが適用できる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に説明する
が、本発明はこれに限定されない。なお、化合物の構造
は、ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル分析）、ＩＲ（赤外
吸収スペクトル分析）、ＭＳ（質量分析）および元素分
析により確認した。 実施例 １ 表１中Ｎｏ．１の化合物の製造 市販の３−ヒドロキシ−７−メトキシ−２−ナフトエ
酸５０ｇ（２２９ｍｍｏｌ）をメタノール１．５Ｌに溶
かし、濃硫酸１０滴を加え５日間加熱還流した。放冷
後、メタノールを留去し、トルエンで抽出した。トルエ
ン層を水洗後、溶媒を留去し、得られた固体をメタノー
ルから再結晶することにより、３−ヒドロキシ−７−メ
トキシ−２−ナフトエ酸メチル４７．４ｇ（２０４ｍｍ
ｏｌ）を得た。 で得た３−ヒドロキシ−７−メトキシ−２−ナフト
エ酸メチル４７．４ｇ（２０４ｍｍｏｌ）を乾燥ピリジ
ン２００ｍｌに溶かし、１０℃以下で無水トリフルオロ
メタンスルホン酸６９．１ｇ（２４５ｍｍｏｌ）を加
え、室温で一晩攪拌した。反応終了後氷水中に投入し、
トルエンで抽出した。トルエン層を１Ｎ塩酸、水で順次
洗浄後、溶媒を留去し、得られた固体をヘキサンから再
結晶することにより７−メトキシ−２−ナフトエ酸メチ
ル−３−トリフルオロメタンスルホネート６５．４ｇ
（１８０ｍｍｏｌ）を得た。 で得た７−メトキシ−２−ナフトエ酸メチル−３−
トリフルオロメタンスルホネート１０．０ｇ（２７．５
ｍｍｏｌ）と市販の光学活性１−オクチン−３−オール
３．５ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン１０
０ｍｌ中、触媒にジクロロビストリフェニルホスフィン
パラジウム１９３ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅
４８ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホス
フィン３８６ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を用い、窒素雰囲
気下７時間加熱還流した。放冷後、トリエチルアミンを
留去し、残渣をトルエン抽出した。トルエン層を１Ｎ塩
酸、水で順次洗浄後、溶媒を留去し、シリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製することにより、油状の下記
化７で示される化合物８．５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を
得た。

【００２７】

【化７】

【００２８】で得た上記化７で示される化合物８．
５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）をエタノール１００ｍｌに溶
かし、５％パラジウムカーボン５００ｍｇを加え、常圧
の水素雰囲気下で水素添加を行った。反応終了後、触媒
を除去し、溶媒を留去することにより、油状の下記化８
で示される化合物８．２ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）を得
た。

【００２９】

【化８】

【００３０】で得た上記化８で示される化合物８．
２ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）をエタノール１５０ｍｌに溶
かし、水酸化ナトリウム水溶液（１．９ｇ／２０ｍｌ、
４７．７ｍｍｏｌ）を加え、２時間加熱還流した。放冷
後溶媒を留去し、１Ｎ塩酸を投入後トルエン抽出した。
トルエン層を水洗後、溶媒を留去し、得られた固体をヘ
キサンから再結晶することにより、下記化９で示される
化合物６．７ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）を得た。

【００３１】

【化９】

【００３２】で得た上記化９で示される化合物６．
７ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン１５０ｍｌに
溶かし、窒素雰囲気下、１０℃以下で無水トリフルオロ
酢酸６．４ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩
攪拌した。反応終了後氷水中に投入し、トルエン層を１
Ｎ塩酸、水で順次洗浄後、溶媒を留去し、得られた固体
をメタノールから３回再結晶することにより本発明の化
合物である表１中Ｎｏ．１の化合物５．０ｇ（１６．０
ｍｍｏｌ）を得た。¹ H-NMR (ppm) 0.84(t,3H) 1.16〜1.32(m,4H) 1.40〜1.
61(m,3H) 1.71〜2.17(m,3H) 2.82〜2.91(m,1H) 3.01〜3.14(m,1H) 3.90(s,3H) 4.00〜4.10(m,1H) 7.17〜7.25(m,2H) 7.53(s,1H) 7.70(d,1H) 8.14(s,1H) IR (cm^-1) 2934 1709 1609 1234 1131 1033
895 582 元素分析値 理論値（％） 実測値（％） C:76.89 C:76.77 H:7.74 H:7.90

【００３３】なお、化７〜化９中、＊は該炭素原子が不
斉炭素原子であることを表す。

【００３４】実施例 ２、比較例 １ 下記化１０〜化１４で示されるピリミジン系化合物を表
２に示す割合で混合して、組成物（Ａ）を調製した。こ
の組成物に本発明の化合物（化合物Ｎｏ．１）を２重量
％加えて、本発明の液晶組成物を得た。また、組成物
（Ａ）に下記化１５で示される光学活性化合物を２重量
％加えて比較例１とした。

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】

【００３７】

【化１２】

【００３８】

【化１３】

【００３９】

【化１４】

【００４０】

【化１５】

【００４１】化１５中、＊は該炭素原子が不斉炭素原子
であることを表す。次に、透明電極付のガラス基板に配
向処理剤としてポリイミドを塗布し、表面をラビングし
た後、スペーサーを介在させ、ラビング方向が反平行と
なるように貼合わせ、セル厚２μｍのセルを作成した。
このセルに本発明の液晶組成物および比較例１の組成物
をそれぞれ注入して液晶セルを作成し、２枚の直交する
偏光子の間に設置し、２５℃において、±１０Ｖ／μｍ
の電圧（Ｅ）を印加して、応答速度（τ）および自発分
極（Ｐｓ）を測定した。この結果を表３に示した。

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】

【００４４】

【発明の効果】本発明の光学活性化合物は、双極子を縮
合環構造として骨格上に固定しているため、双極子の回
転が全く存在せず、双極子の向きを一方向に揃えること
ができる。このため、双極子モーメントのロスがなく、
大きな自発分極を得ることができ、高速応答が可能であ
る。従って、本発明の化合物および組成物は、液晶表示
素子に用いる液晶材料として有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素
   数２〜１２のアルケニル基を表し、ＸおよびＹは単結
   合、−Ｏ−または−ＣＯＯ−を表し、Ａは１〜２個のフ
   ッ素原子で置換されていてもよい１，４-フェニレン基
   を表し、ｎは０または１を表し、Ｒ²は炭素数１〜１２
   のアルキル基を表し、＊は該炭素原子が不斉炭素原子で
   あることを表す〕で示される光学活性化合物。
2. 【請求項２】 複数の化合物の混合物からなり、請求項
   １記載の光学活性化合物を少なくとも一種含有すること
   を特徴とする液晶組成物。