JPH07285923A - シアノナフタレン類の製造方法 - Google Patents

シアノナフタレン類の製造方法

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JPH07285923A
JPH07285923A JP6077029A JP7702994A JPH07285923A JP H07285923 A JPH07285923 A JP H07285923A JP 6077029 A JP6077029 A JP 6077029A JP 7702994 A JP7702994 A JP 7702994A JP H07285923 A JPH07285923 A JP H07285923A
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catalyst
reaction
oxide
methylnaphthalene
vanadium
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JP6077029A
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Kazuo Sagi
一雄 鷺
Ren Hasebe
連 長谷部
Noboru Saito
昇 斉藤
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Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 メチルナフタレン類を触媒の存在下でアンモ
酸化することにより、相当するシアノナフタレンを高転
化率かつ高選択率で工業的に有利に製造する方法を提供
することにある。 【構成】 メチルナフタレン類、アンモニア及び分子状
酸素含有ガスからなる原料混合ガスを触媒上で接触反応
させてシアノナフタレン類を製造するに際し、使用する
触媒が、活性成分としてバナジウムと、アルカリ金属及
び／又はアルカリ土類金属と、アンチモン、ニッケル、
クロム、モリブデン、コバルト、マンガン、スズ、リン
及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも一種以
上の元素とを含有し、かつ担体成分として酸化チタン及
び／又は酸化ジルコニウムを含有することを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メチルナフタレン類、
アンモニア及び分子状酸素含有ガスからなる原料混合ガ
スを触媒上で接触反応させてシアノナフタレン類の製造
する方法に関する。シアノナフタレン類は、有機化学工
業上重要な中間体であり、染料、医薬、農薬、ポリマー
原料等として有用である。
【０００２】
【従来の技術】メチルナフタレン類のアンモ酸化による
シアノナフタレン類の製造方法としては、（１）米国特
許第４，０１３，７０５号明細書及び第３，９８７，０
７８号明細書において、アルカリ−バナジウム−鉄また
はアルカリ−バナジウム−ホウ素よりなる複合酸化物触
媒を用いて、２，６−ジメチルナフタレンから２，６−
ジシアノナフタレンの製造方法が開示されているが、原
料転化率がせいぜい４５％と低く、また、原料に対する
アンモニアのモル比が２０倍と高いため、多量の未反応
アンモニア回収を必要とする等の問題がある。
【０００３】また、アルキル芳香族のアンモ酸化による
芳香族ニトリルの製造法としては、（２）ビスマス、ア
ンチモン、モリブデン、クロムまたはバナジウムの酸化
物混合体を用いて、ｏ−キシレンをアンモ酸化する方法
（特開昭５２−１５３９３３号公報）、アンチモン、ビ
スマス、鉄、バナジウムまたはモリブデンをアルミナに
担持した触媒を用いてキシレンをアンモ酸化する方法
（特開昭５８−２２３３号公報）などがあるが、これら
の方法はメチルナフタレン類のアンモ酸化に関して何ら
開示されていない。
【０００４】（３）リンモリブデン酸またはその塩を用
いて調製したモリブデン酸化物及びリン酸化物と、バナ
ジウム、クロム及びホウ素の酸化物をシリカに担持した
触媒を用いて、アルキル芳香族から芳香族ニトリルを合
成する方法（特開平５−１７０７２４号公報）がある。
【０００５】しかしながら、前記（２）及び（３）の方
法に開示されている触媒を、メチルナフタレン類のアン
モ酸化に適用した場合には高収率でシアノナフタレン類
を得ることはできないものであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】以上のように、従来の
メチルナフタレン類のアンモ酸化によるシアノナフタレ
ン類の製造方法においては、原料の転化率及びシアノナ
フタレン類の収率は、十分満足するものとは言えず、工
業的に製造上大いに問題を有している。
【０００７】本発明は、上記のような欠点を解消するた
めになされたものであり、本発明の目的は、メチルナフ
タレン類を触媒の存在下でアンモ酸化することにより、
相当するシアノナフタレン類を高転化率かつ高選択率に
工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、メチルナ
フタレン類から触媒の存在下にアンモ酸化して相当する
シアノナフタレン類を製造するに際し、使用する触媒の
活性成分としてバナジウムと、アルカリ金属及び／又は
アルカリ土類金属と、アンチモン、ニッケル、クロム、
モリブデン、コバルト、マンガン、スズ、リン及びビス
マスからなる群より選ばれる少なくとも一種以上の元素
とを含有し、かつ担体成分として酸化チタン及び／又は
酸化ジルコニウムを含有する触媒を用いることにより、
相当するシアノナフタレン類を高転化率かつ高選択率で
製造できることを見出した。
【０００９】原料として使用するメチルナフタレン類と
しては、具体的には１−メチルナフタレン、２−メチル
ナフタレン等のモノメチルナフタレン；１，５−ジメチ
ルナフタレン、２，６−ジメチルナフタレン、２，７−
ジメチルナフタレン、２，３−ジメチルナフタレン等の
ジメチルナフタレン等が挙げられ、これらの一種又は２
種以上の化合物が用いられる。
【００１０】本発明で使用される触媒は、活性成分とし
て、バナジウムと、アルカリ金属及び／又はアルカリ土
類金属と、アンチモン、ニッケル、クロム、モリブデ
ン、コバルト、マンガン、スズ、リン及びビスマスから
なる群より選ばれる少なくとも一種以上の元素とを必須
に含有するものである。該活性成分の各成分元素の含有
量は特に限定されないが、アンチモン、ニッケル、クロ
ム、モリブデン、コバルト、マンガン、スズ、リン及び
ビスマスからなる群より選ばれる少なくとも一種以上の
元素の含有量が、該元素のアルカリ金属及び／又はアル
カリ土類金属に対する元素比で表わして、０．１〜１０
の範囲、好ましくは０．２〜５の範囲であることが、さ
らに高転化率かつ高選択率で製造できる点で好ましいも
のである。また前記活性成分の成分元素以外に含有して
もよい元素としては、特に限定されないが、鉄等を含有
してもよい。
【００１１】本発明で使用される触媒中の活性成分の含
有量は特に限定されないが、該活性成分の触媒中の含有
量は酸化物基準で１〜３０重量％、好ましくは１〜２０
重量％である。該活性成分がこの範囲より少ないと触媒
の活性が低く、この範囲を超えると、原料の燃焼が増加
し、シアノナフタレン類の選択性が低下するので、好ま
しくない。
【００１２】本発明に使用される触媒のバナジウム源と
しては、バナジウム酸化物、メタバナジン酸アンモニウ
ムのようなバナジン酸塩などが用いることができる。
【００１３】本発明に使用される触媒のアルカリ金属及
び／又はアルカリ土類金属源としては、その硝酸塩、硫
酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物などを用いることがで
きるが、中でもその硝酸塩が、水溶性が高く触媒調製が
容易であるうえ、硝酸アニオンは熱分解性が良く焼成に
より容易に酸化物に変換できる点で、好ましいものであ
る。
【００１４】本発明に使用される触媒のアンチモン、ニ
ッケル、クロム、モリブデン、コバルト、マンガン、ス
ズ、リン及びビスマスからなる群より選ばれる少なくと
も一種類以上の元素源については、その硝酸塩、硫酸
塩、酸化物、水酸化物、塩化物などを用いることができ
る。
【００１５】また前記アルカリ金属及び／又はアルカリ
土類金属源と、前記アンチモン、ニッケル、クロム、モ
リブデン、コバルト、マンガン、スズ、リン及びビスマ
スからなる群より選ばれる少なくとも一種以上の元素源
の２つにまたがる原料、たとえばアンチモン酸カリウ
ム、クロム酸ナトリウムなどを用いることもできる。
【００１６】また使用する元素源に由来する触媒中の硫
酸根の量については特に限定されないが、触媒中のアル
カリ金属及び／又はアルカリ土類金属に対して１モル％
以下とすることが、メチルナフタレン類をアンモ酸化し
て相当するシアノナフタレン類を合成する反応系におい
ては好ましいものである。
【００１７】一方、本発明に使用される触媒の担体成分
としては、酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウムを必
須に含有する。担体成分としては、酸化チタン又は酸化
ジルコニウムの単独若しくは混合物、または酸化チタン
及び／又は酸化ジルコニウムとシリカ、アルミナ、シリ
カアルミナ、ケイソウ土などとの混合物を用いることも
できる。また触媒に使用する酸化チタンに関しては、ル
チル型、アナターゼ型等を用いることができるが、アナ
ターゼ型が表面積が大きく活性が高い点で好ましいもの
である。
【００１８】使用する触媒中の酸化チタン及び／又は酸
化ジルコニウムの含有量は、特に限定されないが、該触
媒の全担体成分の４０重量％以上、好ましくは５０重量
％以上含まれることが、触媒中のバナジウム等の活性成
分の分散性が良い点で好ましい。
【００１９】また反応熱の除去及び成型性の向上のため
に、炭化ケイ素及び／又は窒化ケイ素を加えることが好
ましく、炭化ケイ素及び／又は窒化ケイ素の添加量は、
特に限定されないが、触媒に対して３０〜２００重量％
の範囲で用いるのが好ましい。この範囲より少ない量で
は成型性の向上効果が低く、この範囲を超えると触媒の
活性が低下してしまう。なおこのとき炭化ケイ素及び／
又は窒化ケイ素の添加量は触媒成分の量には含めないも
のとする。
【００２０】本発明に使用する触媒の調製法としては、
触媒成分の原料の所定量を水に溶解または懸濁させ、加
熱・濃縮する方法（濃縮法）、触媒成分の原料の所定量
を水に溶解し、担体に含浸担持する方法（含浸法）等が
挙げられる。いずれの方法もその後１００℃〜１２０℃
で一晩乾燥させてから、４００℃〜７００℃で２〜６時
間空気中で焼成する必要がある。必要に応じて、好まし
い形状に成型または粉砕または担持することもある。
【００２１】アンモ酸化反応は通常の固定床流通反応装
置を用いるのが簡便であるが、流動床反応装置を用いて
もよい。固定床流通反応装置を用いる場合、触媒を充填
した反応管を所定の反応温度に加熱し、原料であるメチ
ルナフタレン類と分子状酸素含有ガスとアンモニアを導
入する。原料のメチルナフタレン類が液体の場合は、定
量ポンプを用い触媒層の前に充填した予熱層でメチルナ
フタレン類を気化させ、分子状酸素含有ガス及びアンモ
ニアと混合する。あるいは所定の温度に加熱した蒸発器
にメチルナフタレン類を入れ、分子状酸素含有ガスまた
は不活性ガスに同伴させてもよい。原料のメチルナフタ
レン類が固体の場合は上述の蒸発器中で溶融させる方法
を用いる。
【００２２】分子状酸素含有ガスは酸素を窒素、ヘリウ
ムなどの不活性ガスで希釈することにより所定の酸素濃
度にするが、空気を窒素で希釈するのが簡便である。
【００２３】原料のメチルナフタレン類のガス濃度（体
積％）は特に限定されないが、０．５〜２％の範囲が好
ましく、またメチルナフタレン類に対するアンモニアの
比（モル比）は、２〜２０の範囲、好ましくは、モノシ
アノナフタレンを製造するときには２〜１０の範囲、ジ
シアノナフタレンを製造するときには４〜２０の範囲で
ある。
【００２４】原料混合ガス中のメチルナフタレン類に対
する酸素の比（モル比）は、２〜２０の範囲、好ましく
は５〜１０の範囲である。
【００２５】反応温度は原料ガス組成、触媒組成などに
より異なるが、３００℃〜５００℃好ましくは３８０℃
〜４５０℃である。
【００２６】原料混合ガスの空間速度（ＳＶ）は、１０
０〜１００００ｈｒ-1、好ましくは１０００〜５０００
ｈｒ-1である。
【００２７】以上に述べたメチルナフタレン類のガス濃
度、原料混合ガス中の酸素濃度、反応温度及び原料混合
ガスの空間速度の範囲で行うことは、生産性とシアノナ
フタレン類の収率が高い点で好ましい態様である。
【００２８】
【実施例】以下に実施例において、具体的に触媒調製
法、反応方法及び反応結果について述べるが、本発明は
この限りではない。
【００２９】実施例１ （触媒調製）水３００ｍｌに五酸化バナジウム２．６４
ｇ、シュウ酸６．７８ｇを加え、加熱溶解し均一溶液と
した。次に硝酸カリウム０．３７ｇを溶解した後、酸化
アンチモン０．２６ｇ、酸化チタン（アナターゼ型）５
０ｇを懸濁させた。これをペースト状になるまで加熱濃
縮した後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後これを空気
中６５０℃で３時間焼成を行った。この触媒を９〜２０
メッシュに揃えて、反応に使用した。
【００３０】この触媒の各元素のモル比はバナジウム：
カリウム：アンチモン：チタン＝１：０．１９：０．０
６：２２で、アンチモン／カリウム＝３．２、バナジウ
ム、カリウム、アンチモンの触媒中における比率（酸化
物基準）＝５．７％、触媒中における酸化チタンの含有
率（重量％）＝９４％である。
【００３１】（反応）内径１０ｍｍのステンレス製反応
管に触媒２０ｃｃを充填した。４００℃に保持した溶融
塩浴に反応管を設置し、反応管入口側と出口側の配管は
ヒーターで加熱保温した。原料の２，６−ジメチルナフ
タレンを１３０℃に保温した蒸発器中で融解し、分子状
酸素含有ガスで同伴し、反応器中に導入した。分子状酸
素含有ガスは空気を窒素で希釈したものを用いた。さら
にアンモニアを反応器中に導入し、ガス組成を体積％で
２，６−ジメチルナフタレン１．０％、酸素６％、アン
モニア８％、ＳＶ３０００ｈｒ-1に設定した。反応生成
物はガスクロマトグラフィーで分析した。結果は、表１
及び表２に示した。
【００３２】その結果、２，６−ジメチルナフタレンの
転化率が９５．４％で、２，６−ジシアノナフタレン選
択率は６１．３％で２−シアノ−６−メチルナフタレン
の選択率が２８．８％であった。
【００３３】実施例２ （触媒調製）水３００ｍｌにメタバナジン酸アンモニウ
ム３．３９ｇ、シュウ酸６．７８ｇを加え、加熱溶解し
均一溶液とした。次に硝酸セシウム０．３６ｇを溶解し
た後、酸化アンチモン０．２６ｇ、酸化チタン（アナタ
ーゼ型）５０ｇ、炭化ケイ素微粉末５０ｇを懸濁させ
た。これをペースト状になるまで加熱濃縮した後、１２
０℃で一晩乾燥した。乾燥後これを空気中６００℃で５
時間焼成を行った。この触媒を９〜２０メッシュに揃え
て、反応に使用した。
【００３４】この触媒の各元素のモル比はバナジウム：
セシウム：アンチモン：チタン＝１：０．０６：０．０
６：２２で、アンチモン／セシウム＝１、バナジウム、
セシウム、アンチモンの触媒中における比率（酸化物基
準）＝５．７％、触媒中における酸化チタンの含有率
（重量％）＝９４％である。
【００３５】（反応）実施例１と同様に反応を行った。
結果は、表１及び表２に示した。その結果、２，６−ジ
メチルナフタレンの転化率が９７．２％で、２，６−ジ
シアノナフタレン選択率は７０．３％で、２−シアノ−
６−メチルナフタレンの選択率が２１．６％であった。
【００３６】実施例３ （触媒調製）水３００ｍｌにメタバナジン酸アンモニウ
ム３．３９ｇ、シュウ酸６．７８ｇを加え、加熱溶解し
均一溶液とした。次に硝酸バリウム０．４５ｇを溶解し
た後、酸化アンチモン０．２６ｇ、酸化ジルコニウム５
０ｇ、炭化ケイ素微粉末５０ｇを懸濁させた。これをペ
ースト状になるまで加熱濃縮した後、１２０℃で一晩乾
燥した。乾燥後これを空気中６００℃で５時間焼成を行
った。この触媒を９〜２０メッシュに揃えて、反応に使
用した。
【００３７】この触媒の各元素のモル比はバナジウム：
バリウム：アンチモン：ジルコニウム＝１：０．０６：
０．０６：１４で、アンチモン／バリウム＝１、バナジ
ウム、バリウム、アンチモンの触媒中における比率（酸
化物基準）＝５．９％、触媒中における酸化ジルコニウ
ムの含有率（重量％）＝９４％である。
【００３８】（反応）実施例１と同様に反応を行った。
結果は、表１及び表２に示した。その結果、２，６−ジ
メチルナフタレンの転化率が９１．３％で、２，６−ジ
シアノナフタレン選択率は５５．６％で２−シアノ−６
−メチルナフタレンの選択率が３５．７％であった。
【００３９】実施例４ （触媒調製）水３００ｍｌにメタバナジン酸アンモニウ
ム６．７８ｇ、シュウ酸１５．５６ｇを加え、加熱溶解
し均一溶液とした。次に硝酸マグネシウム１．４９ｇ、
硝酸ニッケル０．５１ｇを溶解した後、酸化チタン（ア
ナターゼ型）４０ｇ、アルミナ１０ｇ、炭化ケイ素微粉
末５０ｇを懸濁させた。これをペースト状になるまで加
熱濃縮した後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後これを
空気中６００℃で５時間焼成を行った。この触媒を９〜
２０メッシュに揃えて、反応に使用した。
【００４０】この触媒の各元素のモル比はバナジウム：
マグネシウム：ニッケル：チタン＝１：０．１：０．０
３：８で、ニッケル／マグネシウム＝０．３、バナジウ
ム、マグネシウム、ニッケルの触媒中における比率（酸
化物基準）＝１０．１％、触媒中における酸化チタンの
含有率（重量％）＝７２％である。
【００４１】（反応）原料に２，７−ジメチルナフタレ
ンを用いて、実施例１と同様に反応を行った。結果は、
表１及び表２に示した。その結果、２，７−ジメチルナ
フタレンの転化率が９４．３％で、２，７−ジシアノナ
フタレン選択率は５０．３％で２−シアノ−７−メチル
ナフタレンの選択率が３６．０％であった。
【００４２】実施例５ （触媒調製）水３００ｍｌにメタバナジン酸アンモニウ
ム４，１９ｇ、シュウ酸８．３８ｇを加え、加熱溶解し
均一溶液とした。次に硝酸ナトリウム０．６１ｇ、硝酸
クロム１．４３ｇを溶解した後、酸化ジルコニウム３０
ｇ、シリカ２０ｇを懸濁させた。これをペースト状にな
るまで加熱濃縮した後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥
後これを空気中６００℃で３時間焼成を行った。この触
媒を９〜２０メッシュに揃えて、反応に使用した。
【００４３】この触媒の各元素のモル比はバナジウム：
ナトリウム：クロム：ジルコニウム＝１：０．０６：
０．１：７で、クロム／ナトリウム＝１．６７、バナジ
ウム、ナトリウム、クロムの触媒中における比率（酸化
物基準）＝７．０％、担体中における酸化ジルコニウム
の含有率（重量％）＝５６％である。
【００４４】（反応）実施例４と同様に反応を行った。
結果は、表１及び表２に示した。その結果、２，７−ジ
メチルナフタレンの転化率が８８．４％で、２，７−ジ
シアノナフタレン選択率は４７．５％で２−シアノ−７
−メチルナフタレンの選択率が３８．３％であった。
【００４５】実施例６ （触媒調製）水３００ｍｌにメタバナジン酸アンモニウ
ム３．０１ｇ、モリブデン酸アンモニウム０．０９ｇ、
シュウ酸６．２ｇを加え、加熱溶解し均一溶液とした。
次に硝酸カルシウム０．３６ｇを溶解した後、酸化チタ
ン（アナターゼ型）４０ｇ、アルミナ１０ｇを懸濁させ
た。これをペースト状になるまで加熱濃縮した後、１２
０℃で一晩乾燥した。乾燥後これを空気中４５０℃で６
時間焼成を行った。この触媒を９〜２０メッシュに揃え
て、反応に使用した。
【００４６】この触媒の各元素のモル比はバナジウム：
カルシウム：モリブデン：チタン＝１：０．０６：０．
０２：１９で、モリブデン／カルシウム＝０．３３、バ
ナジウム、カルシウム、モリブデンの触媒中における比
率（酸化物基準）＝４．８％、触媒中における酸化チタ
ン含有率（重量％）＝７６％である。
【００４７】（反応）実施例４と同様に反応を行った。
結果は、表１及び表２に示した。その結果、２，７−ジ
メチルナフタレンの転化率が９５．７％で、２，７−ジ
シアノナフタレン選択率は５１．５％で２−シアノ−７
−メチルナフタレンの選択率が２５．６％であった。
【００４８】実施例７ （触媒調製）水３００ｍｌにメタバナジン酸アンモニウ
ム５．１９ｇ、シュウ酸１０．３８ｇを加え、加熱溶解
し均一溶液とした。次に硝酸セシウム４．３３ｇ、硝酸
コバルト０．８１ｇを溶解した後、酸化チタン（アナタ
ーゼ型）５０ｇを懸濁させる。これをペースト状になる
まで加熱濃縮した後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後
これを空気中６００℃で４時間焼成を行った。この触媒
を９〜２０メッシュに揃えて、反応に使用した。
【００４９】この触媒の各元素のモル比はバナジウム：
セシウム：コバルト：チタン＝１：０．０６：０．０
２：１４で、コバルト／セシウム＝０．３３、バナジウ
ム、セシウム、コバルトの触媒中における比率（酸化物
基準）＝１３．０％、触媒中における酸化チタンの含有
率（重量％）＝８７％である。
【００５０】（反応）原料に１，５−ジメチルナフタレ
ンを用いて、実施例１と同様に反応を行った。結果は、
表１及び表２に示した。その結果、１，５−ジメチルナ
フタレンの転化率が８９．３％で、１，５−ジシアノナ
フタレン選択率は４０．５％で１−シアノ−５−メチル
ナフタレンの選択率が３８．７％であった。
【００５１】実施例８ （触媒調製）水３００ｍｌにメタバナジン酸アンモニウ
ム５．０７ｇ、シュウ酸１０．１４ｇを加え、加熱溶解
し均一溶液とした。次に硝酸セシウム２．５３ｇ、硝酸
マンガン０．７５ｇを溶解した後、酸化ジルコニウム５
０ｇ、炭化ケイ素微粉末３０ｇを懸濁させた。これをペ
ースト状になるまで加熱濃縮した後、１２０℃で一晩乾
燥した。乾燥後これを空気中５００℃で４時間焼成を行
った。この触媒を９〜２０メッシュに揃えて、反応に使
用した。
【００５２】この触媒の各元素のモル比はバナジウム：
セシウム：マンガン：ジルコニウム＝１：０．３：０．
０６：９で、マンガン／セシウム＝０．２、バナジウ
ム、セシウム、マンガンの触媒中における比率（酸化物
基準）＝１０．７％、触媒中における酸化ジルコニウム
の含有率（重量％）＝８９％である。
【００５３】（反応）実施例７と同様に反応を行った。
結果は、表１及び表２に示した。その結果、１，５−ジ
メチルナフタレンの転化率が９７．２％で、１，５−ジ
シアノナフタレン選択率は４８．２％で１−シアノ−５
−メチルナフタレンの選択率が３５．２％であった。
【００５４】実施例９ （触媒調製）水３００ｍｌにメタバナジン酸アンモニウ
ム３．１３ｇ、シュウ酸６．２６ｇを加え、加熱溶解し
均一溶液とした。次に硝酸カリウム０．１６ｇを溶解し
た後、酸化スズ０．４９ｇ、酸化チタン（アナターゼ
型）３０ｇ、酸化ジルコニウム２０ｇを懸濁させた。こ
れをペースト状になるまで加熱濃縮した後、１２０℃で
一晩乾燥した。乾燥後これを空気中６００℃で４時間焼
成を行った。この触媒を９〜２０メッシュに揃えて、反
応に使用した。
【００５５】この触媒の各元素のモル比はバナジウム：
カリウム：スズ：チタン：ジルコニウム＝１：０．０
６：０．１２：１４：６で、マンガン／セシウム＝２．
０、バナジウム、カリウム、スズの触媒中における比率
（酸化物基準）＝５．７％、触媒中における酸化チタン
及び酸化ジルコニウムの含有率（重量％）＝９４％であ
る。
【００５６】（反応）原料に２，３−ジメチルナフタレ
ンを用いて、実施例１と同様に反応を行った。結果は、
表１及び表２に示した。その結果、２，３−ジメチルナ
フタレンの転化率が８８．４％で、２，３−ジシアノナ
フタレン選択率は２４．３％で２−シアノ−３−メチル
ナフタレンの選択率が５９．３％であった。
【００５７】実施例１０ （触媒調製）水３００ｍｌにメタバナジン酸アンモニウ
ム３．１３ｇ、シュウ酸６．２６ｇを加え、加熱溶解し
均一溶液とした。次にリン酸ナトリウム０．７７ｇを溶
解した後、酸化ジルコニウム５０ｇ、炭化ケイ微粉末素
５０ｇを懸濁させた。これをペースト状になるまで加熱
濃縮した後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後これを空
気中６００℃で６時間焼成を行った。この触媒を９〜２
０メッシュに揃えて、反応に使用した。
【００５８】この触媒の各元素のモル比はバナジウム：
ナトリウム：リン：ジルコニウム＝１：０．１５：０．
０５：１５で、スズ／ナトリウム＝０．３３、バナジウ
ム、ナトリウム、リンの触媒中における比率（酸化物基
準）＝７．４％、触媒中における酸化ジルコニウムの含
有率（重量％）＝９３％である。
【００５９】（反応）実施例９と同様に反応を行った。
結果は、表１及び表２に示した。その結果、２，３−ジ
メチルナフタレンの転化率が９８．２％で、２，３−ジ
シアノナフタレン選択率は３２．３％で２−シアノ−３
−メチルナフタレンの選択率が３８．２％であった。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】実施例１１ （触媒調製）水３００ｍｌにメタバナジン酸アンモニウ
ム０．９５ｇ、シュウ酸１．９０ｇを加え、加熱溶解し
均一溶液とした。次に硝酸バリウム０．０６ｇ、硝酸ビ
スマス０．４７ｇを溶解した後、酸化チタン（アナター
ゼ型）１０ｇ、酸化ジルコニウム４０ｇを懸濁させた。
これをペースト状になるまで加熱濃縮した後、１２０℃
で一晩乾燥した。乾燥後これを空気中５００℃で２時間
焼成を行った。この触媒を９〜２０メッシュに揃えて、
反応に使用した。
【００６３】この触媒の各元素のモル比はバナジウム：
バリウム：ビスマス：チタン：ジルコニウム＝１：０．
０３：０．１２：１５：４０で、ビスマス／バリウム＝
４．０、バナジウム、バリウム、ビスマスの触媒中にお
ける比率（酸化物基準）＝２．０％、触媒中における酸
化チタン及び酸化ジルコニウムの含有率（重量％）＝９
８％である。
【００６４】（反応）原料に１−メチルナフタレンを用
いて、実施例１と同様に反応を行った。結果は、表３及
び表４に示した。その結果、１−メチルナフタレンの転
化率が８７．２％で、１−シアノナフタレンの選択率は
８３．２％であった。
【００６５】実施例１２ （触媒調製）水３００ｍｌにメタバナジン酸アンモニウ
ム１．５７ｇ、シュウ酸３．１４ｇを加え、加熱溶解し
均一溶液とした。次に硝酸カリウム０．０８ｇ、硝酸コ
バルト０．９４ｇを溶解した後、酸化ジルコニウム３０
ｇ、アルミナ２０ｇ、炭化ケイ素微粉末２０ｇを懸濁さ
せた。これをペースト状になるまで加熱濃縮した後、１
２０℃で一晩乾燥した。乾燥後これを空気中６００℃で
６時間焼成を行った。この触媒を９〜２０メッシュに揃
えて、反応に使用した。
【００６６】この触媒の各元素のモル比はバナジウム：
カリウム：コバルト：ジルコニウム＝１：０．０６：
０．２４：１８で、コバルト／カリウム＝４．０、バナ
ジウム、カリウム、コバルトの触媒中における比率（酸
化物基準）＝２．９％、触媒中における酸化ジルコニウ
ムの含有率（重量％）＝５８％である。
【００６７】（反応）実施例１１と同様に反応を行っ
た。結果は、表３及び表４に示した。その結果、１−メ
チルナフタレンの転化率が９０．１％で、１−シアノナ
フタレンの選択率は９３．１％であった。
【００６８】実施例１３ （触媒調製）水３００ｍｌにメタバナジン酸アンモニウ
ム２．２４ｇ、シュウ酸４．４８ｇを加え、加熱溶解し
均一溶液とした。次に硝酸セシウム０．４５ｇ、硝酸ク
ロム２．３０ｇを溶解した後、酸化チタン（アナターゼ
型）５０ｇ、炭化ケイ素微粉末５０ｇを懸濁させた。こ
れをペースト状になるまで加熱濃縮した後、１２０℃で
一晩乾燥した。乾燥後これを空気中６００℃で５時間焼
成を行った。この触媒を９〜２０メッシュに揃えて、反
応に使用した。
【００６９】この触媒の各元素のモル比はバナジウム：
セシウム：クロム：チタン＝１：０．１２：０．３：３
３で、クロム／セシウム＝２．５、バナジウム、セシウ
ム、クロムの触媒中における比率（酸化物基準）＝４．
８％、担体中における酸化チタンの含有率（重量％）＝
９５％である。
【００７０】（反応）原料に２−メチルナフタレンを用
いて、実施例１と同様に反応を行った。結果は、表３及
び表４に示した。その結果、２−メチルナフタレンの転
化率が９５．０％で、２−シアノナフタレンの選択率は
９２．３％であった。
【００７１】実施例１４ （触媒調製）水３００ｍｌにメタバナジン酸アンモニウ
ム３．１７ｇ、シュウ酸６．３４ｇを加え、加熱溶解し
均一溶液とした。次に硝酸カルシウム０．７７ｇ、硝酸
マンガン１．１７ｇを溶解した後、酸化チタン（アナタ
ーゼ型）４０ｇ、シリカ１０ｇ、炭化ケイ素微粉末３０
ｇを懸濁させた。これをペースト状になるまで加熱濃縮
した後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後これを空気中
６００℃で６時間焼成を行った。この触媒を９〜２０メ
ッシュに揃えて、反応に使用した。
【００７２】この触媒の各元素のモル比はバナジウム：
カルシウム：マンガン：チタン＝１：０．１２：０．１
５：１８で、マンガン／カルシウム＝１．２５、バナジ
ウム、カルシウム、マンガンの触媒中における比率（酸
化物基準）＝５．７％、担体中における酸化チタンの含
有率（重量％）＝７５％である。
【００７３】（反応）実施例１３と同様に反応を行っ
た。結果は、表３及び表４に示した。その結果、２−メ
チルナフタレンの転化率が９８．８％で、２−シアノナ
フタレンの選択率は９５．３％であった。
【００７４】
【表３】
【００７５】
【表４】
【００７６】比較例１ 実施例１において、触媒成分からカリウムを抜いて調製
し、実施例１と同様の条件で反応を行った。結果は、表
５及び表６に示した。その結果、２，６−ジメチルナフ
タレンの転化率が９９．２％で、２，６−ジシアノナフ
タレン選択率は１１．４％で２−シアノ−６−メチルナ
フタレンの選択率が２１．８％であり、選択率の大幅な
低下がみられた。
【００７７】比較例２ 実施例２において、触媒成分からアンチモンを抜いて調
製し、実施例２と同様の条件で反応を行った。結果は、
表５及び表６に示した。その結果、２，６−ジメチルナ
フタレンの転化率が９１．０％で、２，６−ジシアノナ
フタレン選択率は４３．２％で２−シアノ−６−メチル
ナフタレンの選択率が３２．４％であり、転化率、選択
率の低下がみられた。
【００７８】比較例３ 実施例３において、触媒成分からバナジウムを抜いて調
製し、実施例３と同様の条件で反応を行った。結果は、
表５及び表６に示した。その結果、２，６−ジメチルナ
フタレンの転化率が３１．４％で、２，６−ジシアノナ
フタレン選択率は５．１％で２−シアノ−６−メチルナ
フタレンの選択率が２８．２％であり、転化率、選択率
の大幅な低下がみられた。
【００７９】比較例４ 米国特許第４０１３７０５号に従い触媒を調製し、本発
明の実施例４と同じ条件で反応を行った。結果は、表５
及び表６に示した。その結果、２，７−ジメチルナフタ
レンの転化率が３７．４％で、２，７−ジシアノナフタ
レン選択率は４１．３％で２−シアノ−７−メチルナフ
タレンの選択率が５５．１％であった。
【００８０】比較例５ 特開昭５２−１５３９３３に従い触媒を調製し、本発明
の実施例５と同じ条件で反応を行った。結果は、表５及
び表６に示した。その結果、２，７−ジメチルナフタレ
ンの転化率が７７．４％で、２，７−ジシアノナフタレ
ン選択率は１１．１％で２−シアノ−７−メチルナフタ
レンの選択率が１８．４％であった。
【００８１】比較例６ 特開昭５８−２２３３に従い触媒を調製し、本発明の実
施例６と同じ条件で反応を行った。結果は、表５及び表
６に示した。その結果、２，７−ジメチルナフタレンの
転化率が８３．１％で、２，７−ジシアノナフタレン選
択率は８．１％で２−シアノ−７−メチルナフタレンの
選択率が１０．８％であった。
【００８２】比較例７ 特開平５−１７０７２４に従い触媒を調製し、本発明の
実施例７と同じ条件で反応を行った。結果は、表５及び
表６に示した。その結果、１，５−ジメチルナフタレン
の転化率が６２．２％で、１，５−ジシアノナフタレン
選択率は１４．１％で２−シアノ−７−メチルナフタレ
ンの選択率が２０．８％であった。
【００８３】
【表５】
【００８４】
【表６】
【００８５】以上の実施例及び比較例で明らかなよう
に、本発明の製造方法に用いる触媒において、活性成分
としてバナジウムと、アルカリ金属及び／又はアルカリ
土類金属と、アンチモン、ニッケル、クロム、モリブデ
ン、コバルト、マンガン、スズ、リン及びビスマスから
なる群より選ばれる少なくとも一種以上の元素とを含有
し、かつ担体成分として酸化チタン及び／又は酸化ジル
コニウムを含有することが、高い転化率および選択率で
シアノナフタレン類を得るためには、不可決であること
がわかる。
【００８６】
【発明の効果】使用する触媒の活性成分としてバナジウ
ムと、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属と、ア
ンチモン、ニッケル、クロム、モリブデン、コバルト、
マンガン、スズ、リン及びビスマスからなる群より選ば
れる少なくとも一種以上の元素とを含有し、かつ担体成
分として酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウムを含有
する触媒を用いることにより、シアノナフタレン類を高
転化率かつ高選択率で製造できることとなった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 メチルナフタレン類、アンモニア及び分
    子状酸素含有ガスからなる原料混合ガスを触媒上で接触
    反応させてシアノナフタレン類を製造するに際し、使用
    する触媒が、活性成分としてバナジウムと、アルカリ金
    属及び／又はアルカリ土類金属と、アンチモン、ニッケ
    ル、クロム、モリブデン、コバルト、マンガン、スズ、
    リン及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも一
    種以上の元素とを含有し、かつ担体成分として酸化チタ
    ン及び／又は酸化ジルコニウムを含有する触媒であるこ
    とを特徴とするシアノナフタレン類の製造方法。
  2. 【請求項２】 使用する触媒が、請求項１記載の触媒の
    活性成分に、さらに鉄を含有してなる触媒である請求項
    １に記載のシアノナフタレン類の製造方法。
  3. 【請求項３】 使用する触媒の活性成分の触媒中の含有
    量が、酸化物基準で１〜３０重量％の範囲であることを
    特徴とする請求項１又は２に記載のシアノナフタレン類
    の製造方法。
  4. 【請求項４】 使用する触媒中のアンチモン、ニッケ
    ル、クロム、モリブデン、コバルト、マンガン、スズ、
    リン及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも一
    種以上の元素の含有量が、該触媒中のアルカリ金属及び
    ／又はアルカリ土類金属に対する元素比で表わして、
    ０．１〜１０の範囲であることを特徴とする請求項１〜
    ３のいずれか１項に記載のシアノナフタレン類の製造方
    法。
  5. 【請求項５】 使用する触媒中の酸化チタン及び／又は
    酸化ジルコニウムの含有量が、該触媒の全担体成分の４
    ０重量％以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載
    のシアノナフタレン類の製造方法。
  6. 【請求項６】 使用する触媒中に炭化ケイ素及び／又は
    窒化ケイ素を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の
    シアノナフタレン類の製造方法。
  7. 【請求項７】 使用する触媒中の硫酸根が、触媒中のア
    ルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属に対して、１モ
    ル％以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のシ
    アノナフタレン類の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2010143690A1 (ja) 2009-06-11 2010-12-16 三菱瓦斯化学株式会社 アンモ酸化触媒及びそれを用いたニトリル化合物の製造方法

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