JPH07286097A - 流動性の優れた難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 成形加工流動性、難燃性、耐熱性、及び耐衝
撃性のバランス特性の優れたポリカ−ボネ−ト系樹脂組
成物の提供。 【構成】 （Ａ）芳香族ポリカ−ボネ−ト、（Ｂ）ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）が−３０°Ｃ以下のゴム状重合体か
ら変性された芳香族ビニル単量体と不飽和ニトリル単量
体からなる共重合体、（Ｃ）ポリフェニレンエ−テル、
及び（Ｄ）有機リン化合物を含有する樹脂組成物であっ
て、該（Ａ）芳香族ポリカ−ボネ−トが樹脂組成物中に
３０〜４９重量％含有する難燃性ポリカ−ボネ−ト系樹
脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は成形加工性（流動性）に
優れた難燃性ポリカ−ボネ−ト系樹脂組成物に関する。
更に詳しくは、本発明は、難燃性、成形加工性（流動
性）、耐熱性、及び耐衝撃性のバランス特性に優れたポ
リカ−ボネ−ト系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカ−ボネ−ト系樹脂は、耐熱性に優
れることに加え、耐衝撃性に優れていることから、自動
車部品、家電部品、ＯＡ機器部品を始めとする多岐の分
野で使用されるに至っている。しかしながら、近年火災
に対する安全性の要求がとみにクローズアップされ、家
電製品、ＯＡ機器等に対する米国ＵＬ（アンダーライタ
ーズ・ラボラトリー）垂直法燃焼試験の規制が年ととも
に厳しくなり、耐熱性と耐衝撃性を保持しつつ、難燃性
を向上させる技術開発が強く望まれている。

【０００３】ポリカ−ボネ−ト系樹脂の難燃化の従来技
術として、ポリカ−ボネ−ト、ＡＢＳ樹脂、有機リン化
合物、及びテトラフルオロエチレン重合体からなる樹脂
組成物（特開平２−３２１５４号公報）、ポリカ−ボネ
−ト、ＡＢＳ樹脂、及び縮合リン酸エステルからなる樹
脂組成物（特開平２−１１５２６２号公報）が知られて
いるが、該公報に記載の樹脂組成物は、ポリカ−ボネ−
トが主成分であるために流動性が低いだけでなく、難燃
性も必ずしも充分でない。

【０００４】そして、ドイツ特許公開第４，２００，２
４７号公報には、ポリカ−ボネ−ト５０〜９０重量％、
ポリフェニレンエ−テル３〜２５重量％、ＡＢＳ樹脂、
スチレン系樹脂を必須成分とし、必要に応じて有機リン
化合物、ポリテトラフルオロエチレンを配合した樹脂組
成物を開示している。しかしながら、該公報の樹脂組成
物はポリカ−ボネ−トが５０重量％以上含有しているた
めに成形加工流動性が極めて低く、工業的使用が狭めら
れる。

【０００５】また、該公報には特定量のポリカ−ボネ−
トと特定の共重合体とポリフェニレンエ−テルと有機リ
ン化合物を組み合わせることにより、難燃性、耐熱性、
及び耐衝撃性を保持しつつ、成形加工流動性が著しく向
上することは開示していないし、暗示さえされていな
い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち高度な成
形加工性と難燃性、耐熱性、及び耐衝撃性を有するポリ
カ−ボネ−ト系樹脂組成物を提供することを目的とする
ものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリカ−
ボネ−ト系樹脂組成物の成形加工性の改良を鋭意検討し
た結果、特定量の（Ａ）芳香族ポリカ−ボネ−トに対し
て、（Ｂ）特定の共重合体、（Ｃ）ポリフェニレンエ−
テル、及び（Ｄ）有機リン化合物を組み合わせることに
より、驚くべきことに難燃性、耐熱性、及び耐衝撃性を
保持しつつ、成形加工流動性を飛躍的に向上させること
が可能になることを見出し、本発明に到達した。

【０００８】即ち本発明は、（Ａ）芳香族ポリカ−ボネ
−ト、（Ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０°Ｃ以下
のゴム状重合体から変性された芳香族ビニル単量体と不
飽和ニトリル単量体からなる共重合体、（Ｃ）ポリフェ
ニレンエ−テル、及び（Ｄ）有機リン化合物を含有する
樹脂組成物であって、該（Ａ）芳香族ポリカ−ボネ−ト
が樹脂組成物中に３０〜４９重量％含有することを特徴
とする難燃性ポリカ−ボネ−ト系樹脂組成物を提供する
ものである。

【０００９】以下、本発明を詳しく説明する。本発明の
熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）芳香族ポリカ−ボネ−
ト、（Ｂ）特殊なゴム変性共重合体、（Ｃ）ポリフェニ
レンエ−テル、及び（Ｄ）有機リン化合物からなる。上
記（Ａ）成分は、（Ｂ）成分と共に成形用樹脂組成物の
主成分をなし、成形品の強度保持の役割を担うだけでな
く、燃焼時に成形体表面に炭化被膜を形成して難燃性を
付与する。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の耐衝撃性を更に
向上させる成分である。（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分と相
溶して（Ｂ）成分の熱分解を抑制したり、（Ａ）成分と
同様に燃焼時に炭化被膜を形成して難燃性を付与するた
めの成分である。そして、（Ｄ）成分は流動性と難燃性
を付与するための成分である。

【００１０】ここで、（Ａ）成分は、組成物中に３０〜
４９重量％含有することが重要である。（Ａ）成分が３
０重量％未満では難燃性が低下し、一方、４９重量％を
越えると成形加工流動性が著しく劣ることを見出した。
しかしながら、従来のポリカ−ボネ−ト系樹脂組成物で
は、ポリカ−ボネ−ト含有量が４９重量％以下で難燃性
を保持することが不可能であったが、本発明において、
少量のポリフェニレンエ−テル（Ｃ）と、該（Ｃ）成分
と相溶可能な特殊なゴム変性共重合体（Ｂ）との組み合
わせによる難燃補助効果の発見により、極めて低含有量
の（Ａ）芳香族ポリカ−ボネ−トで難燃性の保持が可能
となり、本発明を完成するに至った。

【００１１】本発明の（Ａ）芳香族ポリカ−ボネ−ト
は、芳香族二価フェノ−ル系化合物を苛性アルカリ及び
溶剤の存在下でホスゲンを吹き込むホスゲン法、あるい
は芳香族二価フェノ−ル系化合物と炭酸ジエチルとを触
媒の存在下でエステル交換させるエステル交換法により
得られる。該芳香族ホモまたはコポリカ−ボネ−トは粘
度平均分子量が１万〜１０万の範囲が望ましい。

【００１２】ここで、上記二価フェノ−ル系化合物と
は、例えば２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジフェニル）ブタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジプロピルフェニル）プロパン、１，１’
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１
−フェニル−１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン等であり、特に２，２’−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン〔ビスフェノ−ルＡ〕が好まし
い。そして、本発明の二価フェノ−ル系化合物は、単独
で用いてもよいし、あるいはそれらを併用してもよい。

【００１３】本発明の（Ｂ）成分は、ゴム変性共重合体
を主体に、必要に応じてゴム非変性共重合体、ゴム非変
性芳香族ビニル重合体を含有する。上記ゴム変性共重合
体は、芳香族ビニル単量体と不飽和ニトリル単量体から
なるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散して
なる共重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビ
ニル単量体、不飽和ニトリル単量体及び必要に応じ、こ
れと共重合可能なビニル単量体を加えて単量体混合物を
公知の塊状重合法、塊状懸濁重合法、溶液重合法、乳化
重合法等により、グラフト重合することにより得られ
る。

【００１４】ここで、熱安定性の観点から、特にゴム質
重合体、単量体混合物、及び重合溶媒よりなる均一な重
合原液を撹はん機付き連続多段式塊状重合反応機に供給
し、連続的に重合、脱気する塊状重合法が好ましい。塊
状重合法によりゴム変性ＡＳ樹脂を製造する場合、溶液
粘度の制御は、重合温度、開始剤種と量、溶剤、及び連
鎖移動剤量により行なうことができる。また、共重合組
成の制御は、仕込み単量体組成により行なうことができ
る。そして、ゴム粒子径の制御は、撹はん回転数で行な
い、小粒子化は回転数を上げ、大粒子化は回転数を下げ
ることによる。

【００１５】上記ゴム状重合体は、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が−３０°Ｃ以下であることが必要であり、−３０
°Ｃを越えると耐衝撃性が低下する。このようなゴム状
重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン
−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエ
ン）等のジエン系ゴム及び上記ジエンゴムを水素添加し
た飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリ
アクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム及びエチレン−プ
ロピレン−ジエンモノマ−三元共重合体（ＥＰＤＭ）等
を挙げることができ、特にジエン系ゴムが好ましい。

【００１６】上記のゴム状重合体の存在下に重合させる
グラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族
ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブ
ロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であ
り、特にスチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に
上記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。ま
た、グラフト重合可能なもう一つの必須成分の不飽和ニ
トリル単量体には、例えばアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等を挙げることができる。そして、ゴム変性
共重合体の成分として、必要に応じ芳香族ビニル単量体
及び不飽和ニトリル単量体に共重合可能な単量体成分を
一種以上導入することができる。

【００１７】上記共重合可能な単量体成分には、例えば
アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等の炭素数が１〜
８のアルキル基からなるアクリル酸エステル単量体；メ
タクリル酸メチル等の炭素数が１〜８のアルキル基から
なるメタクリル酸エステル単量体；無水マレイン酸、無
水イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸無水物単量
体；または、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−
フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体を挙げるこ
とができる。

【００１８】本発明のゴム変性共重合体は、ゴム状重合
体とグラフト重合可能な単量体混合物からなり、ゴム状
重合体は好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１
０〜５０重量％であり、またグラフト重合可能な単量体
混合物は好ましくは９５〜２０重量％、更に好ましくは
９０〜５０重量％の範囲にある。この範囲内では、目的
とする樹脂組成物の耐衝撃性と剛性のバランス特性が向
上する。

【００１９】そして、上記グラフト重合可能な単量体混
合物中の、ビニル芳香族単量体、不飽和ニトリル単量体
及び共重合可能なビニル単量体の割合は、それぞれ７５
〜９７、２５〜３、０〜４０重量％の範囲にあることが
好ましく、特に（Ａ）、（Ｃ）成分との相溶性をさらに
高めるためには、９７〜８５、３〜１５、０〜２０重量
％の範囲にあることが一層好ましい。

【００２０】不飽和ニトリル単量体が、３重量％未満で
は芳香族ポリカ−ボネ−トとの相溶性が劣り、耐衝撃性
が低下し、一方、２５重量％を越えるとポリフェニレン
エ−テルとの相溶性が劣り、耐衝撃性と難燃性が低下す
る。さらに、ゴム変性共重合体のゴム粒子径は０．１〜
５．０μｍが好ましく、特に０．５〜２．０μｍが好適
である。上記範囲内では、耐衝撃性が優れている。

【００２１】本発明のゴム変性共重合体（Ｂ）の分子量
の指標であるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）可溶分の還
元粘度ηSP／Ｃ（樹脂０．５ｇ／ｄｌのＭＥＫ溶液、測
定温度３０℃）が、０．３〜１．０ｄｌ／ｇが好まし
く、さらには、０．５〜０．８ｄｌ／ｇがより好まし
い。還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満では、衝撃強度の低
下が著しく、一方、１．０ｄｌ／ｇを越えると流動性が
低下する。本発明の（Ｂ）成分中の前記ゴム非変性共重
合体は、ゴム成分を含有しない芳香族ビニル単量体と不
飽和ニトリル単量体と、必要に応じてこれと共重合可能
な単量体との共重合体であり、また前記ゴム非変性芳香
族ビニル重合体はポリスチレン等の、ゴム成分を含有し
ない芳香族ビニル単量体の重合体である。

【００２２】本発明の（Ｃ）成分のポリフェニレンエー
テル（以下ＰＰＥと略称する。）は、下記式で示される
結合単位からなる単独重合体及び／又は共重合体であ
る。

【化１】 （但し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、それぞれ水素、炭
化水素、または置換炭化水素基からなる群から選択され
るものであり、互いに同一でも異なっていてもよい。）

【００２３】このＰＰＥの具体的な例としては、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、
２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチル
フェノールとの共重合体等が好ましく、中でもポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が
好ましい。

【００２４】かかるＰＰＥの製造方法は特に限定される
ものではなく、例えば、米国特許第３，３０６，８７４
号明細書記載の方法による第一銅塩とアミンのコンプレ
ックスを触媒として用い、例えば２，６−キシレノール
を酸化重合することにより容易に製造でき、そのほかに
も米国特許第３，３０６１０７５号明細書、米国特許第
３，２５７，３５７号明細書、米国特許３，２５７，３
５８号明細書、及び特公昭５２−１７８８０号公報、特
開昭５０−５１１９７号公報に記載された方法で容易に
製造できる。

【００２５】本発明にて用いる上記ＰＰＥの還元粘度
（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好
ましく、０．３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあること
がより好ましい。ＰＰＥの還元粘度に関する上記要件を
満たすための手段としては、前記ＰＰＥの製造の際の触
媒量の調整などを挙げることができる。

【００２６】本発明の（Ｄ）成分の有機リン化合物は、
例えば、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ビホスフィ
ン、ホスホニウム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステ
ル、亜リン酸エステル等である。より具体的には、トリ
フェニルフォスフェ−ト、メチルネオベンチルフォスフ
ァイト、ヘンタエリスリト−ルジエチルジフォスファイ
ト、メチルネオペンチルフォスフォネ−ト、フェニルネ
オペンチルフォスフェ−ト、ペンタエリスリト−ルジフ
ェニルジフォスフェ−ト、ジシクロペンチルハイポジフ
ォスフェ−ト、ジネオペンチルハイポフォスファイト、
フェニルピロカテコ−ルフォスファイト、エチルピロカ
テコ−ルフォスフェ−ト、ジピロカテコ−ルハイポジフ
ォスフェ−トである。

【００２７】ここで、特に有機リン化合物として、化２
で示される芳香族系モノリン酸エステル、化３で示され
る芳香族系縮合リン酸エステルが好ましい。

【化２】

【化３】

【００２８】（但し、Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ 、Ａ
ｒ₄ 、Ａｒ₅ 、Ａｒ₆ はフェニル基、キシレニル基、エ
チルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェ
ニル基、４，４’−ジオキシジアリ−ルアルカン基から
選ばれる芳香族基であり、それらは同一でも異なっても
良い。また、ｎは０〜３の整数を表わし、ｍは１以上の
整数を表わす。）

【００２９】本発明の樹脂組成物に必要に応じて、
（Ｄ）成分以外の難燃剤〔（Ｅ）成分〕を配合すること
ができ、例えば、ハロゲン系、リン系または無機系難燃
剤である。上記ハロゲン系難燃剤としては、ハロゲン化
ビスフェノ−ル、芳香族ハロゲン化合物、ハロゲン化ポ
リカーボネート、ハロゲン化芳香族ビニル系重合体、ハ
ロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリフェニレン
エーテル等が挙げられ、好ましくはデカブロモジフェニ
ルオキサイド、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラ
ブロムビスフェノールＡのオリゴマー、ブロム化ビスフ
ェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系
ポリカーボネート、ブロム化ポリスチレン、ブロム化架
橋ポリスチレン、ブロム化ポリフェニレンオキサイド、
ポリジブロムフェニレンオキサイド、デカブロムジフェ
ニルオキサイドビスフェノール縮合物、含ハロゲンリン
酸エステル及びフッ素系樹脂等である。

【００３０】上記リン系難燃剤としては、赤リン、
無機系リン酸塩等が挙げられる。本発明の 赤リン
は、一般の赤リンの他に、その表面を予め、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チ
タンより選ばれる金属水酸化物の被膜で被覆処理された
もの；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸
化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物及び熱
硬化性樹脂よりなる被膜で被覆処理されたもの；水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸
化チタンより選ばれる金属水酸化物の被膜の上に熱硬化
性樹脂の被膜で二重に被覆処理されたものなどである。

【００３１】前記無機系リン酸塩は、ポリリン酸アン
モニウムが代表的である。また、本発明の（Ｅ）成分中
の無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸
化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム、水酸化ジルコニウム、酸化スズの水和物等の無機金
属化合物の水和物；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタ
ホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、ムーカ
ルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等が挙げられ
る。これらは１種でも２種以上を併用してもよい。この
中で特に、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、
塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトからなる
群から選ばれたものが難燃効果が良く、経済的にも有利
である。

【００３２】本発明の樹脂組成物に必要に応じて、
トリアジン骨格含有化合物、 ノボラック樹脂、
含金属化合物、 シリコ−ン樹脂、 シリコ−ンオ
イル、 シリカ、 アラミド繊維、 フッ素系樹
脂から選ばれる一種以上の難燃助剤〔（Ｆ）成分〕を配
合することができる。

【００３３】上記トリアジン骨格含有化合物は、有機
リン化合物の難燃助剤として一層の難燃性を向上させる
ための成分である。その具体例としては、メラミン、化
４で示されるメラム、化５で示されるメレム、メロン
（６００℃以上でメレム３分子から３分子の脱アンモニ
アによる生成物）、化６で示されるメラミンシアヌレ−
ト、化７で示されるリン酸メラミン、化８で示されるサ
クシノグアナミン、アジポグアナミン、メチルグルタロ
グアナミン、化９で示されるメラミン樹脂、化１０で示
されるＢＴレジン等を挙げることができるが、耐揮発性
の観点から特にメラミンシアヌレ−トが好ましい。

【００３４】

【化４】

【化５】

【００３５】

【化６】

【化７】

【００３６】

【化８】

【化９】

【００３７】

【化１０】

【００３８】前記ノボラック樹脂は、燃焼時の火種の
滴下を抑制（耐ドリップ性）するための成分であり、か
つヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステルと併用する
場合には、流動性と耐熱性の向上剤でもある。そして、
その樹脂はフェノ−ル類とアルデヒド類を硫酸または塩
酸のような酸触媒の存在下で縮合して得られる熱可塑性
樹脂であり、その製造方法は、「高分子実験学５『重縮
合と重付加』ｐ．４３７〜４５５（共立出版（株）」に
記載されている。

【００３９】ノボラック樹脂製造の一例を下記式化１１
に示す。

【化１１】

【００４０】上記フェノ−ル類には、例えばフェノ−
ル、ｏ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−
ル、２，５−ジメチル−、３，５−ジメチル−、２，
３，５−トリメチル−、３，４，５−トリメチル−、ｐ
−ｔ−ブチル−、ｐ−ｎ−オクチル−、ｐ−ステアリル
−、ｐ−フェニル−、ｐ−（２−フェニルエチル）−、
ｏ−イソプロピル−、ｐ−イソプロピル−、ｍ−イソプ
ロピル−、ｐ−メトキシ−、及びｐ−フェノキシフェノ
−ル、

【００４１】ピロカテコ−ル、レゾルシノ−ル、ハイド
ロキノン、サリチルアルデヒド、サルチル酸、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸、メチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエ−
ト、ｐ−シアノ−、及びｏ−シアノフェノ−ル、ｐ−ヒ
ドロキシベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼン
スルホンアミド、シクロヘキシル−ｐ−ヒドロキシベン
ゼンスルホネ−ト、４−ヒドロキシフェニルフェニルホ
スフィン酸、メチル−４−ヒドロキシフェニルフェニル
ホスフィネ−ト、４−ヒドロキシフェニルホスホン酸、
エチル−４−ヒドロキシフェニルホスホネ−ト、ジフェ
ニル−４−ヒドロキシフェニルホスホネ−ト等である。

【００４２】上記アルデヒド類には、例えばホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、ｎ−プロパナ−ル、ｎ−ブ
タナ−ル、イソプロパナ−ル、イソブチルアルデヒド、
３−メチル−ｎ−ブタナ−ル、ベンズアルデヒド、ｐ−
トリルアルデヒド、２−フェニルアセトアルデヒド等で
ある。

【００４３】前記含金属化合物は金属酸化物及び／ま
たは金属粉である。上記金属酸化物には、例えば酸化ア
ルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化
マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリ
ブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸
化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化
タングステン等の単体または、それらの複合体（合金）
である。上記金属粉には、例えばアルミニウム、鉄、チ
タン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマ
ス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ、アン
チモン等の単体または、それらの複合体である。

【００４４】前記シリコ−ン樹脂は、ＳｉＯ₂ 、ＲＳ
ｉＯ_3/2 、Ｒ₂ ＳｉＯ、Ｒ₃ ＳｉＯ_1/2 の構造単位を組
み合わせてできる三次元網状構造を有するシリコ−ン樹
脂である。ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル
基等のアルキル基、あるいは、フェニル基、ベンジル基
等の芳香族基、または上記置換基にビニル基を含有した
置換基を示す。ここで、特にビニル基を含有したシリコ
−ン樹脂が好ましい。このようなシリコ−ン樹脂は、上
記の構造単位に対応するオルガノハロシランを共加水分
解して重合することにより得られる。

【００４５】前記シリコ−ンオイルは、化１２に示さ
れる化学結合単位からなるポリジオルガノシロキサンで
ある。

【化１２】 （上式中のＲは、Ｃ１〜８のアルキル基、Ｃ６〜１３の
アリ−ル基、又は下記化１３、化１４で示される含ビニ
ル基から選ばれる一種または二種以上の置換基であり、
ここで、特に分子中にビニル基を含有することが好まし
い。）

【００４６】

【化１３】

【化１４】

【００４７】前記シリコ−ンオイルの粘度は、６００〜
１，０００，０００センチポイズ（２５℃）が好まし
く、さらに好ましくは９０，０００〜１５０，０００セ
ンチポイズ（２５℃）である。前記シリカは、無定形
の二酸化ケイ素であり、特にシリカ表面に炭化水素系化
合物系のシランカップリング剤で処理した炭化水素系化
合物被覆シリカが好ましく、更にはビニル基を含有した
炭化水素系化合物被覆シリカが好ましい。

【００４８】上記シランカップリング剤は、例えばｐ−
スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラ
ン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニ
ル基含有シラン；β−（３，４エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、

【００４９】γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシ
ラン等のエポキシシラン；及びＮ−β（アミノエチル）
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシシラン、Ｎ−フ
ェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のア
ミノシランである。ここで、特に熱可塑性樹脂と構造が
類似した単位を有するシランカップリング剤が好まし
く、例えば、スチレン系樹脂に対しては、ｐ−スチリル
トリメトキシシランが好適である。

【００５０】シリカ表面へのシランカップリング剤の処
理は、湿式法と乾式法に大別される。湿式法はシリカを
シランカップリング剤溶液中で処理し、その後乾燥させ
る方法であり、乾式法はヘンシェルミキサ−のような高
速撹はん可能な機器の中にシリカを仕込み、撹はんしな
がらシランカップリング剤液をゆっくり滴下し、その後
熱処理する方法である。

【００５１】前記アラミド繊維は全芳香族ポリアミド
繊維であり、例えばポリメタフェニレンイソフタルアミ
ド、またはポリパラフェニレンテレフタルアミドをアミ
ド系極性溶媒または硫酸に溶解し、湿式または乾式法で
溶液紡糸することにより製造することができる。

【００５２】前記フッ素系樹脂は、更に一層、耐ドリ
ップ性を向上させるための成分であり、樹脂中にフッ素
原子を含有する樹脂である。その具体例として、ポリモ
ノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリト
リフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テ
トラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重
合体等を挙げることができる。また、耐ドリップ性を損
わない程度に必要に応じて上記含フッ素モノマ−と共重
合可能なモノマ−とを併用してもよい。

【００５３】これらのフッ素系樹脂の製造方法は、米国
特許第２，３９３，６９７号明細書及び米国特許第２，
５３４，０５８号明細書に開示され、例えばテトラフル
オロエチレンを水性媒体中で過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム等のラジカル開始剤を用いて、７〜７０ｋｇ
／ｃｍ² の加圧下、０〜２００°Ｃの温度で重合し、次
いで懸濁液、分散液または乳濁液から凝析により、また
は沈殿によりポリテトラフルオロエチレン粉末が得られ
る。ここで、フッ素系樹脂の融点以上で溶融混練するこ
とが好ましい。

【００５４】例えば、ポリテトラフルオロエチレンの場
合、３００〜３５０℃の温度範囲で溶融することが好ま
しい。せん断力下の融点以上での溶融により高度にフィ
ブリル化し、配向結晶化する。そして、フッ素系樹脂が
幹繊維に対して、枝分かれした特殊な高次構造を有する
フッ素系樹脂が得られる。その結果として、三次元的に
熱可塑性樹脂と絡み合い、成形体の溶融適下を抑制す
る。また、高せん断力を与えるために、ゴム変性樹脂
（例えば、ゴム変性ポリスチレン）より、ポリフェニレ
ン−テル等の溶融粘度の高い硬質樹脂中で溶融すること
が好ましい。

【００５５】上記特殊な高次構造を有するフッ素系樹脂
の製造方法は、フッ素系樹脂と熱可塑性樹脂と必要に応
じて分散剤をフッ素系樹脂の融点以上で溶融混練してマ
スタ−バッチを作製してから、熱可塑性樹脂と難燃剤と
溶融混練する二段プロセス法や、または、サイドフィ−
ド可能な二ゾ−ンからなる押出機を用い、前段で熱可塑
性樹脂とフッ素系樹脂と必要に応じて分散剤をフッ素系
樹脂の融点以上で溶融混練し、後段で溶融温度を下げて
難燃剤をフィ−ドし、溶融混練する一段プロセス法等が
ある。

【００５６】本発明の樹脂組成物に、必要に応じて
芳香族ビニル単位とアクリル酸エステル単位からなる共
重合樹脂、 脂肪族炭化水素、 高級脂肪酸、
高級脂肪酸エステル、 高級脂肪酸アミド、 高級
脂肪族アルコ−ル、または金属石鹸から選ばれる一種
または二種以上の流動性向上剤〔（Ｇ）成分〕を配合す
ることができる。

【００５７】上記共重合樹脂中の芳香族ビニル単位は
（Ｂ）成分の説明において示した芳香族ビニル単位であ
り、アクリル酸エステル単位は、例えばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸ブチル等の炭素数が１〜８のアルキル基
からなるアクリル酸エステルである。ここで、共重合樹
脂中のアクリル酸エステル単位の含量は、３〜４０重量
％が好ましく、更には、５〜２０重量％が好適である。
また、上記共重合樹脂の分子量の指標である溶液粘度
（樹脂１０重量％のＭＥＫ溶液、測定温度２５℃）が２
〜１０ｃＰ（センチポアズ）であることが好ましい。溶
液粘度が２ｃＰ未満では衝撃強度が低下し、一方、１０
ｃＰを越えると流動性の向上効果が低下する。

【００５８】前記脂肪族炭化水素系加工助剤は、例え
ば流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワック
ス、ポリオレフィンワックス、合成パラフィン、及びこ
れらの部分酸化物、あるいはフッ化物、塩化物等であ
る。前記高級脂肪酸は、例えばカプロン酸、ヘキサデ
カン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、フェニルステア
リン酸、フェロン酸等の飽和脂肪酸、及びリシノ−ル
酸、リシンベライジン酸、９−オキシ−１２−オクタデ
セン酸等の不飽和脂肪酸等である。

【００５９】前記高級脂肪酸エステルは、例えばフェ
ニルステアリン酸メチル、フェニルステアリン酸ブチル
等の脂肪酸の１価アルコ−ルエステル、及びフタル酸ジ
フェニルステアリルのフタル酸ジエステル等の多塩基酸
の１価アルコ−ルエステルである。さらに、例えばソル
ビタンモノラウレ−ト、ソルビタンモノステアレ−ト、
ソルビタンモノオレ−ト、ソルビタンセスキオレ−ト、
ソルビタントリオレ−ト、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノラウレ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
パルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステ
アレ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレ−ト
等のソルビタンエステル；ステアリン酸モノグリセライ
ド、オレイン酸モノグリセライド、カプリン酸モノグリ
セライド、ベヘニン酸モノグリセライド等のグリセリン
単量体の脂肪酸エステル；

【００６０】ポリグリセリンステアリン酸エステル、ポ
リグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセリンラウ
リン酸エステル等のポリグリセリンの脂肪酸エステル；
ポリオキシエチレンモノラウレ−ト、ポリオキシエチレ
ンモノステアレ−ト、ポリオキシエチレンモノオレ−ト
等のポリアルキレンエ−テルユニットを有する脂肪酸エ
ステル；及びネオペンチルポリオ−ルジステアリン酸エ
ステル等のネオペンチルポリオ−ル脂肪酸エステル等で
ある。

【００６１】前記高級脂肪酸アミドは、例えばフェニ
ルステアリン酸アミド、メチロ−ルステアリン酸アミ
ド、メチロ−ルベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸のモノア
ミド；ヤシ油脂肪酸ジエタノ−ルアミド、ラウリン酸ジ
エタノ−ルアミド、及びヤシ油脂肪酸ジエタノ−ルアミ
ド、オレイン酸ジエタノ−ルアミド等のＮ，Ｎ’−２置
換モノアミド等であり、さらに、メチレンビス（１２−
ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド、エチレンビ
スステアリン酸アミド、エチレンビス（１２−ヒドロキ
シフェニル）ステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス
（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の
飽和脂肪酸ビスアミド；及びｍ−キシリレンビス（１２
−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の芳香族
系ビスアミドである。

【００６２】前記高級脂肪族アルコ−ルは、例えばス
テアリルアルコ−ルやセチルアルコ−ル等の１価のアル
コ−ル；ソルビト−ルやマンニト−ル等の多価アルコ−
ル；及びポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオキ
シエチレンボクタデシルアミン等であり、さらに、ポリ
オキシエチレンアリル化エ−テル等のポリアルキレンエ
−テルユニットを有するアリル化エ−テル；及び

【００６３】ポリオキシエチレンラウリルエ−テル、ポ
リオキシエチレントリドデシルエ−テル、ポリオキシエ
チレンセチルエ−テル、ポリオキシエチレンステアリル
エ−テル、ポリオキシエチレンオレイルエ−テル等のポ
リオキシエチレンアルキルエ−テル；ポリオキシエチレ
ンオクチルフェニルエ−テル、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエ−テル等のポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエ−テル；ポリエピクロルヒドリンエ−テル、ポ
リオキシエチレンビスフェノ−ルＡエ−テル、ポリオキ
シエチレンエチレングリコ−ル、ポリオキシプロピレン
ビスフェノ−ルＡエ−テル、ポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレングリコ−ルエ−テル等のポリアルキレン
エ−テルユニットを有する２価アルコ−ルである。

【００６４】前記金属石鹸は、例えば上記ステアリン
酸等の高級脂肪酸の、バリウムやカルシウムや亜鉛やア
ルミニウムやマグネシウム等の金属塩である。本発明の
樹脂組成物に、必要に応じて熱可塑性エラストマ−
〔（Ｈ）成分〕を配合することができる。例えば、ポリ
スチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマ
ー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラ
ストマー、１，２−ポリブタジエン系エラストマー、ポ
リ塩化ビニル系エラストマ−等であり、特にポリスチレ
ン系熱可塑性エラストマ−が好ましい。

【００６５】上記ポリスチレン系熱可塑性エラストマ−
は、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位からなるブロッ
ク共重合体、または上記共役ジエン単位部分が部分的に
水素添加されたブたブロック共重合体である。上記ブロ
ック共重合体を構成する芳香族ビニル単量体は、前記
（Ｂ）成分の説明において記載した芳香族ビニル単量体
であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に
上記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。

【００６６】また、上記ブロック共重合体を構成する共
役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプ
レン等を挙げることができる。そして、ブロック共重合
体のブロック構造は、芳香族ビニル単位からなる重合体
ブロックをＳで表示し、共役ジエン及び／またはその部
分的に水素添加された単位からなる重合体ブロックをＢ
で表示する場合、ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）n 、（但し、ｎは１
〜３の整数）、Ｓ（ＢＳＢ）n 、（但し、ｎは１〜２の
整数）のリニア−ブロック共重合体や；

【００６７】（ＳＢ）n Ｘ（但し、ｎは３〜６の整数。
Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ化合物等
のカップリング剤残基。）で表示される、Ｂ部分を結合
中心とする星状（スタ−）ブロック共重合体であること
が好ましい。なかでもＳＢの２型、ＳＢＳの３型、ＳＢ
ＳＢの４型のリニア−ブロック共重合体が好ましい。

【００６８】本発明の樹脂組成物に、必要に応じて
紫外線吸収剤、 ヒンダ−ドアミン系光安定剤、
酸化防止剤、 ハロゲン捕捉剤、 遮光剤、 金
属不活性剤、または 消光剤から選ばれる一種または
二種以上の耐光性改良剤（Ｉ成分）を配合することがで
きる。

【００６９】上記紫外線吸収剤は、光エネルギ−を吸
収して、分子内プロトン移動することによりケト型分子
となったり（ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾ−ル
系）、またはｃｉｓ−ｔｒａｎｓ異性化することにより
（シアノアクリレ−ト系）、熱エネルギ−として放出、
無害化するための成分である。

【００７０】その具体例は、２，４−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノ
ン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェ
ノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−
５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、

【００７１】２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−
（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−
ヒドロキシ−３’−ｔ−５’−メチルフェニル）−５−
クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、

【００７２】２，２’−メチレンビス（４−ｔ−オクチ
ル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノ−ル等の２−
（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル類；
フェニルサリシレ−ト、レゾルシノ−ルモノベンゾエ−
ト、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ
−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエ−ト、ヘキサ
デシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ゾエ−ト等のベンゾエ−ト類；２−エチル−２’−アト
キシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキ
ザニリド等の置換オキザニリド類；及びエチル−α−シ
アノ−β，β−ジフェニルアクリレ−ト、メチル−２−
シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）ア
クリレ−ト等のシアノアクリレ−ト類である。

【００７３】前記ヒンダ−ドアミン系光安定剤は、光
エネルギ−により生成したハイドロパ−オキサイドを分
解し、安定なＮ−Ｏ・ラジカルやＮ−ＯＲ、Ｎ−ＯＨを
生じ、安定化させるための成分である。その具体例は、
例えば２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジ
ルステアレ−ト、１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジルステアレ−ト、２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジルベンゾエ−ト、ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジルセバケ−ト、ビ
ス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバケ−ト、テトラキス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテト
ラカルボキシレ−ト、

【００７４】テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテ
トラカルボキシレ−ト、ビス（１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−
１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレ−ト、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）−２−ブチル−２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）マロネ−ト、１−（２−ヒ
ドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、

【００７５】１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタ
ン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジク
ロロ−６−ｔ−オクチリアミノ−ｓ−トリアジン重縮合
物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６
−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物等である。

【００７６】前記酸化防止剤は、熱成形時または光暴
露により、生成したハイドロパ−オキシラジカル等の過
酸化物ラジカルを安定化したり、生成したハイドロパ−
オキサイド等の過酸化物を分解するための成分である。
その具体例は、例えばヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止
剤及び／または過酸化物分解剤である。前者はラジカル
連鎖禁止剤として作用し、後者は系中に生成した過酸化
物をさらに安定なアルコ−ル類に分解して自動酸化を防
止する。

【００７７】前記ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤
は、例えば２，６−ジタ−シャルブチル−４−メチルフ
ェノ−ル、スタイレネイテドフェノ−ル、ｎ−オクタデ
シル３−（３，５−ジタ−シャルブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネ−ト、２，２’−メチレンッビ
ス（４−メチル−６−タ−シャルブチルフェノ−ル）、
２−タ−シャルブチル−６−（３−タ−シャルブチル−
２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフ
ェニルアクリレ−ト、

【００７８】２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ
タ−シャルペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジタ
−シャルペンチルフェニルアクリレ−ト、４，４’−ブ
チリデンビス（３−メチル−６−タ−シャルブチルフェ
ノ−ル）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−タ−
シャルブチルフェノ−ル）、アルキレイテッドビスフェ
ノ−ル、テトラキス［メチレン３−（３，５−ジタ−シ
ャルブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−
ト］メタン、３，９−ビス［２−〔３−（３−タ−シャ
ルブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プ
ロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカ
ン等である。

【００７９】また、前記過酸化物分解剤は、例えばトリ
スノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファ
イト、トリス（２，４−ジタ−シャルブチルフェニル）
ホスファイト等の有機リン系過酸化物分解剤またはジラ
ウリル３，３’−チオジプロピオネ−ト、ジミリスチル
−３，３’−チオジプロピオネ−ト、ジステアリル−
３，３’−チオジプロピオネ−ト、ペンタエリスリチル
テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネ−ト）、ジト
リデシル３，３’−チオジプロピオネ−ト、２−メルカ
プトベンズイミダゾ−ル等の有機イオウ系過酸化物分解
剤である。

【００８０】前記ハロゲン捕捉剤は、熱成形時または
光暴露時に生成する遊離ハロゲンを捕捉するための成分
である。その具体例は、例えばハイドロタルサイト、ゼ
オライト、酸化マグネシウム、ステアリン酸カリシウ
ム、ステアリン酸亜鉛等の塩基性金属塩、有機錫化合
物、または有機エポキシ化合物である。上記ハイドロタ
ルサイトは、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミ
ニウム、ビスマス等の含水塩基性炭酸塩またはその結晶
水を含まないもので、天然物及び合成品が含まれる。

【００８１】天然物としては、Ｍｇ₆ Ａ₁₂（ＯＨ）₁₆Ｃ
Ｏ₃ ・４Ｈ₂ Ｏの構造のものが挙げられる。また、合成
品としては、Ｍｇ_0.7 Ａ_10.3（ＯＨ）₂ （ＣＯ₃ ）_0.15
・０．５４Ｈ₂ Ｏ、Ｍｇ_4.5 Ａ₁₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃ ・
３．５Ｈ₂ Ｏ、Ｍｇ_4.2 Ａ₁₂（ＯＨ）_12.4ＣＯ₃ 、Ｚｎ
₆ Ａ₁₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃ ・4 Ｈ₂ Ｏ、Ｃａ₆ Ａ₁₂（Ｏ
Ｈ）₁₆ＣＯ₃ ・4 Ｈ₂ Ｏ、Ｍｇ₁₄Ｂｉ₂ （ＯＨ）_29.6・
４．２Ｈ₂ Ｏ等が挙げられる。

【００８２】前記ゼオライトは、Ｎａ₂ Ｏ・Ａ₁₂Ｏ₃ ・
２ＳｉＯ₂ ・ＸＨ2 Ｏで示されるＡ型ゼオライト、また
は周期律表第ＩＩ族及び第ＩＶ族の金属から選ばれた少
なくとも一種の金属を含む金属置換ゼオライトである。
そして、その置換金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｓｎ等であり、特にＣａ、Ｚｎ、Ｂａ
が好ましい。

【００８３】前記有機エポキシ化合物は、例えばエポキ
シ化大豆油、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレ
−ト、ハイドロキノンジグリシジルエ−テル、テレフタ
ル酸ジグリシジルエステル、４，４’−スルホビスフェ
ノ−ル・ポリグリシジルエ−テル、Ｎ−グリシジルフタ
ルイミド、または水添ビスフェノ−ルＡグリシジルエ−
テル、３，4 −エポキシシクロヘキシルメチル−３，４
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ−ト、

【００８４】２−（３，４−エポキシシクロヘキシルス
ピロ〔５，５〕−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−
ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル）アジペ−ト、ビニルシクロヘキセンジオキサ
イド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，
４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジ
ペ−ト、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル
−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボ
キシレ−ト、

【００８５】メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘ
キサン）、ジシクロペンタジエンベポキサイド、エチレ
ングリコ−ルのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル）エ−テル、エチレンビス（３，４−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレ−ト）、エポキシヘキサヒドロ
フタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ
−２−エチルヘキシル等の脂環式エポキシ化合物等であ
る。

【００８６】前記遮光剤は光が高分子バルクに達する
のを防止するための成分である。その具体例は、例えば
ルチル型酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）、酸化クロム（Ｃｒ2 Ｏ3 ）、酸化セリウム（Ｃｅ
Ｏ2 ）等である。前記金属不活性剤はキレ−ト化合物
により樹脂中の重金属イオンを不活性化するための成分
である。その具体例は、例えばアシッドアミン誘導体、
ベンゾトリアゾ−ル、及びその誘導体である。

【００８７】前記消光剤は、高分子中の光励起したハ
イドロパ−オキサイドやカルボニル基等の官能基をエネ
ルギ−移動によって失活させるための成分であり、有機
ニッケル等が知られている。

【００８８】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）芳香族ポリ
カ−ボネ−トが３０〜４９重量％、（Ｂ）ゴム変性共重
合体が１１〜６８重量％、（Ｃ）ポリフェニレンエ−テ
ルが１〜２０重量％、（Ｄ）有機リン化合物が１〜２０
重量％、（Ｅ）難燃剤が０〜３０重量％、（Ｆ）難燃助
剤が０〜３０重量％、（Ｇ）流動性向上剤が０〜３０重
量％、（Ｈ）熱可塑性エラストマ−が０〜３０重量％、
（Ｉ）耐光性改良剤が０〜１０重量％の範囲にあること
が好ましい。ここで上記範囲内では、難燃性、成形加工
性（流動性）、耐衝撃性及び耐熱性のバランス特性が優
れている。

【００８９】本発明の樹脂組成物の溶融押出方法は、全
成分を同時に溶融押出してもいいし、またはまず樹脂成
分〔（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分〕を溶融押出しした後
に、再度ポリマ−添加剤を溶融押出しする逐次的押出
法、あるいは複数ゾ−ンからなる押出機で前段で樹脂成
分を溶融し、後段で樹脂成分以外のポリマ−添加剤を溶
融押出しする一段押出法等がある。

【００９０】本発明の樹脂組成物は上記方法で溶融混練
することにより得られるが、その際にその他の酸化防止
剤、その他の紫外線吸収剤、錫系熱安定剤、その他の無
機系やハロゲン系難燃剤、ステアリン酸やステアリン酸
亜鉛等の滑剤、充填剤、ガラス繊維等の補強剤、染料や
顔料等の着色剤等を必要に応じて添加することができ
る。このようにして得られた本発明の組成物を、例えば
射出成形または押出成形することにより、成形加工性
（流動性）、難燃性、耐熱性及び耐衝撃性の優れた成形
品が得られる。

【００９１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるもので
はない。尚、実施例、比較例における測定は、以下の方
法もしくは測定機を用いて行なった。 （１）ゴム重量平均粒子径 ゴム変性芳香族ビニル樹脂の重量平均粒子径は、樹脂組
成物の超薄切片法により撮影した透過型電子顕微鏡写真
中のブタジエン系重合体粒子径を求め、次式(1) により
算出する。

【数１】 重量平均粒子径＝ΣＮｉ・Ｄｉ4 ／ΣＮｉ・Ｄｉ3 ・・・(1) （ここでＮｉは、粒子がＤｉであるブタジエン系重合体
粒子の個数である。）

【００９２】（２）（Ｂ）成分の溶液粘度 （Ｂ）成分の共重合樹脂をメチルエチルケトン（ＭＥ
Ｋ）に溶解して１０重量％樹脂溶液を作製する。但し、
（Ｂ）のグラフト共重合樹脂については、ＭＥＫでゴ
ム分から樹脂分を抽出し、上記と同様に１０重量％樹脂
溶液を作製する。次いで、この溶液１０ｍｌを粘度計に
入れ、２５℃の恒温槽中で落下秒数ｔ1 を測定した。

【００９３】一方、既に粘度が既知の粘度計校正用標準
液（ＪＩＳ Ｚ８８０９−１９７８に基づき作製）を用
いて上記と同様の操作で落下秒数ｔ0 を求め、以下の数
式(2) により粘度管係数Ｋを算出し、ポリマ−溶液の落
下秒数と粘度管係数Ｋとの積から溶液粘度を得た。単位
はセンチポアズ（ｃＰ）。

【数２】 粘度管係数Ｋ＝（η0 ｄ）／（ｔ0 ｄ0 ） ・・・(2) η0 ：標準液の２５℃における粘度（ｃＰ） ｔ0 ：標準液の２５℃における落下時間（ｓｅｃ） ｄ ：１０重量％のポリマ−溶液の密度（ｇ／ｃｍ³ ） ｄ0 ：標準液の２５℃における密度（ｇ／ｃｍ³ ）

【００９４】（３）（Ｃ）成分の還元粘度ηSP／Ｃ ポリフェニレンエ−テル０．１ｇをクロロホルムに溶解
し、濃度０．5 ｇ／ｄｌの溶液とし、この溶液１０ｍｌ
をキャノン−フェンスケ型粘度計に入れ、３０℃でこの
溶液流下秒数 ｔ1 を測定した。一方、別に同じ粘度計
で純クロロホルムの流下秒数 ｔ0 を測定し、以下の数
式(3) により算出した。

【数３】 ηSP／Ｃ＝（ｔ1 ／ ｔ0 − １）／Ｃ ・・・(3) （Ｃ：ポリマ−濃度 ｇ／ｄｌ）

【００９５】（４）アイゾット衝撃強さ ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で２３℃で測定し
た。（Ｖノッチ、1 ／８インチ試験片） （５）ビカット軟化温度 ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準拠した方法で測定し、耐熱性
の尺度とした。

【００９６】（６）メルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ） 流動性の指標でＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠した方法で
測定した。荷重１０ｋｇ、溶融温度２２０℃の条件で１
０分間あたりの押出量（ｇ／１０分）から求めた。 （７）難燃性 ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒ
ｎｉｎｇ）法により評価した。（１／８インチ試験片）

【００９７】（８）耐光性 ＪＩＳ Ｋ７１０２に基づいた試験法で、耐光試験機と
して、ＡＴＬＡＳＥｌｅｃｔｒｉｃ Ｄｅｖｉｃｅｓ
Ｃｏ．製 ＡＴＬＡＳ ＣＩ３５ＷＷｅａｔｈｅｒ−ｏ
ｍｅｔｅｒを用い、以下の条件で照射し、色差ΔＥを測
定した。 （照射条件） ブラックパネル温度；６３℃、湿度；５５％、雨無し、
キセノン光（波長３４０ｎｍ、エネルギ−；０．３５Ｗ
／ｍ² ）３００時間照射

【００９８】（９）色調変化ΔＥ スガ試験機（株）製 ＳＭカラ−コンプ−タ−型式ＳＭ
−３を用い、Ｌ．ａ．ｂ．法により成形体の色差ΔＥを
求めた。実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを
用いた。 （イ）芳香族ポリカ−ボネ−ト（ＰＣ） 市販のビスフェノ−ルＡ型ポリカ−ボネ−ト〔三菱化成
工業（株）製「ノバレックス ７０２５Ａ」（ＰＣと称
する）〕を用いた。

【００９９】（ロ）ゴム変性共重合体（ＡＮ−ＨＩＰ
Ｓ） ハイシス・ポリブタジエン（ビニル／シス／トランス重
量比＝３／９５／２）を、以下の混合液に溶解し、均一
な溶液とした。 ポリブタジエン ９．２重量％ スチレン ７２．８重量％ アクリロニトリル ３．０重量％ エチルベンゼン １５．０重量％ α−メチルスチレン２量体 ０．１８重量％ ｔ−ブチルパ−オキシイソプロピルカ−ボネ−ト ０．０３重量％ オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル− ４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト ０．１重量％

【０１００】次いで、上記混合液を撹拌機付の直列３段
式反応機に連続的に送液して、第１段は撹拌数１３０ｒ
ｐｍ、１１５℃；第２段は５０ｒｐｍ、１３５℃；第３
段は１０ｒｐｍ、１５０℃で７時間滞留させ重合を行な
った。尚、第２段、第３段反応機に必要量のアクリロニ
トリルを追添した。引き続きこの重合液を２３５℃の脱
揮装置に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、ゴム変
性共重合体を得た（ＡＮ−ＨＩＰＳ−１と称する）。得
られたゴム変性共重合体を分析した結果、樹脂組成重量
比はアクリロニトリル／スチレン／ポリブタジエン＝６
／８２／１２であり、ゴムの重量平均粒子径は３．５μ
ｍ、メチルエチルケトン可溶分の溶液粘度は１２．５ｃ
Ｐであった（樹脂組成比は赤外吸収スペクトル法によ
る）。

【０１０１】また、上記ＡＮ−ＨＩＰＳ−１の製造にお
いて、アクリロニトリルとスチレンの量比を変更するこ
とにより、組成の異なったゴム変性共重合体を製造し、
一方、ゴム種をロ−シスゴム〔旭化成工業（株）製（ビ
ニル／シス／トランス＝１８／３３／４９〕に変更する
ことにより、ゴム種の異なったゴム変性共重合体を製造
し、表２、表３に記載した。 （ハ）ゴム非変性ポリスチレン（ＧＰＰＳ） 市販のポリスチレン（重量平均分子量２７万、数平均分
子量１２万）〔（旭化成工業（株）製）（以後、ＧＰＰ
Ｓと称する）〕を用いた。

【０１０２】（ニ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ） 酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、撹拌羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素
で充分置換したのち、臭化第２銅５４．８ｇ、ジ−ｎ−
ブチルアミン１１１０ｇ、及びトルエン２０リットル、
ｎ−ブタノール１６リットル、メタノール４リットルの
混合溶媒に２，６−キシレノール８．７５ｋｇを溶解し
て反応機に仕込んだ。撹拌しながら反応機内部に酸素を
吹き込み続け、内温を３０℃に制御しながら１８０分間
重合を行った。重合終了後、析出したポリマーを濾別し
た。これにメタノール／塩酸混合液を添加し、ポリマー
中の残存触媒を分解し、さらにメタノールを用いて充分
洗浄した後乾燥し、粉末状のポリフェニレンエーテルを
得た（ＰＰＥと称する）。還元粘度ηSPは０．５５ｄｌ
／ｇであった。

【０１０３】（ホ）有機リン化合物（ＴＰＰ） 市販の芳香族リン酸エステル（トリフェニルホスフェ−
ト）〔大八化学工業（株）製「ＴＰＰ」（ＴＰＰと称す
る）〕を用いた。 （ヘ）耐光性改良剤 ａ）紫外線吸収剤（ＵＶＡ） チバ−ガイギ−社製のベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収
剤〔商品名「チヌビン Ｐ」（ＵＶＡと称する）〕を用
いた。その構造式は下記化１５に示される。

【化１５】

【０１０４】ｂ）酸化防止剤 チバガイギ−社製〔商品名「イルガノックス１０７６」
（ＡＯと称する）〕を用いた。その構造式は下記化１６
に示される。

【化１６】 ｃ）遮光剤 酸化チタン（ＴｉＯ2 ） 市販の酸化チタン粉末〔石原産業（株）製、０．２μ
（ＴｉＯ₂ と称する）を用いた。

【０１０５】（実施例１〜４及び比較例１〜４）ＰＣ／
ＡＮ−ＨＩＰＳ−１／ＧＰＰＳ／ＰＰＥ／ＴＰＰを、表
１記載の重量比率で混合し、サイドフィ−ド可能な二軸
押出機（Ｗｅｒｎｅｒ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製 Ｚ
ＳＫ−４０ｍｍφ ）を用い、溶融押出しを行なった。
即ち、押出機の前段で樹脂成分を２６０℃で溶融し、後
段でＴＰＰをサイドフィ−ドし、回転数２９５ｒｐｍ、
吐出量８０ｋｇ／ｈで２４０℃で溶融混練した。尚、Ｐ
ＰＥの溶融温度が高いので、ＧＰＰＳ／ＰＰＥを３００
℃で前以て溶融押出したマスタ−ペレットを用いた。

【０１０６】このようにして得られたペレットを射出成
形機（東芝機械（株）製、型式ＩＳ８０Ａ）でシリンダ
−温度２２０℃、金型温度６０℃の条件で試験片を作製
し、各種物性評価を行なった。表１にその結果を示す。

【表１】

【０１０７】＊ＨＢ：ＵＬ−９４に準拠した難燃性評価
法において、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２のいずれかのラン
クにも属しないランクを示す。 表１によると、芳香族ポリカ−ボネ−トが３０〜４９重
量％の範囲にある時のみ、難燃性、衝撃強度、耐熱性を
保持しつつ、流動性が著しく向上することが分かる。

【０１０８】（実施例５〜７及び比較例５）ＰＣ／表２
記載のＡＮ−ＨＩＰＳ／ＧＰＰＳ／ＰＰＥ／ＴＰＰを、
重量比でそれぞれ４９／３３／２．４／５．６／１０に
変更すること以外、実施例１と同一の実験を繰り返し
た。その結果を表２に示す。

【表２】 表２によると、アクリロニトリルが存在するときのみ、
衝撃強度が著しく向上することが分かる。

【０１０９】（実施例８〜１２）ＰＣ／表３記載のＡＮ
−ＨＩＰＳ／ＧＰＰＳ／ＰＰＥ／ＴＰＰを、重量比でそ
れぞれ４９／３３／２．４／５．６／１０に変更するこ
と以外、実施例１と同様に押出し、耐光性を評価した。
その結果を表３に示す。

【表３】 表３によると、ゴム種としてロ−シスゴムよりハイシス
ゴムの方が耐光性が優れていることが分かる。

【０１１０】（実施例１３〜１５及び比較例７〜８）実
施例１において、組成を表４に変更すること以外、実施
例１と同様に押出し、耐光性を評価した。その結果を表
４に示す。

【表４】

【０１１１】（実施例１６及び比較例９、１０）実施例
１において、ＰＣを０、４９、７０重量％に変更した組
成物を製造し、成形加工流動性の評価を行なった。 〔比較例９の樹脂組成物：ＰＣ／ＡＮ−ＨＩＰＳ−１／
ＧＰＰＳ／ＰＰＥ／ＴＰＰ＝０／９２／２．４／５．６
／０、 実施例１６の樹脂組成物：ＰＣ／ＡＮ−ＨＩＰＳ−１／
ＧＰＰＳ／ＰＰＥ／ＴＰＰ＝４９／３３／２．４／５．
６／１０、 比較例１０の樹脂組成物：ＰＣ／ＡＮ−ＨＩＰＳ−１／
ＧＰＰＳ／ＰＰＥ／ＴＰＰ＝７０／１２／２．４／５．
６／１０。

【０１１２】 スパイラルフロ−距離：２００、２３
０、２６０℃の樹脂温度において、それぞれ３０、６
０、９０Ｋｇ／ｃｍ² の射出圧力で、２ｍｍの肉厚の螺
旋状の成形体を作製し、流動長を測定した。その結果を
表５及び図１に示す。 キャピログラフ：２２０、２６０、２８０℃の樹脂
温度において、それぞれ１．０８から３．７８のせん断
速度（１／ｓｅｃ）の常用対数での、粘度（ｐｏｉｓ
ｅ）の常用対数を測定した。その結果を表６及び図２に
示す。

【０１１３】

【表５】

【０１１４】

【表６】 表５、６、及び図１、２から、ＰＣの含有量が多くなる
程、高せん断速度での成形性が低下し、特にＰＣが５０
重量％を越えると、著しく成形加工流動性が低下するこ
とが分かる。

【０１１５】

【発明の効果】本発明は、成形加工流動性、難燃性、耐
熱性、及び耐衝撃性のバランス特性の優れたポリカ−ボ
ネ−ト系樹脂組成物を提供するものである。この組成物
は、家電部品、ＯＡ機器部品等に好適であり、これら産
業界に果たす役割は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１６、比較例９、１０の樹脂組成物のス
パイラルフロ−テストの結果を示し、２３０℃の樹脂温
度における、射出圧力（ｋｇ/ ｃｍ² ）と流動長（ｃ
ｍ）との関係を示した図である。

【図２】実施例１６、比較例９、１０の樹脂組成物のキ
ャピログラフの結果を示し、２２０℃の樹脂温度におけ
る、せん断速度（１／ｓｅｃ）の常用対数と粘度（ｐｏ
ｉｓｅ）の常用対数との関係を示した図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）芳香族ポリカ−ボネ−ト、（Ｂ）
   ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０°Ｃ以下のゴム状重合
   体から変性された芳香族ビニル単量体と不飽和ニトリル
   単量体からなる共重合体、（Ｃ）ポリフェニレンエ−テ
   ル、及び（Ｄ）有機リン化合物を含有する樹脂組成物で
   あって、該（Ａ）芳香族ポリカ−ボネ−トが樹脂組成物
   中に３０〜４９重量％含有することを特徴とする、難燃
   性ポリカ−ボネ−ト系樹脂組成物。