JPH09137055A - 難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 衝撃強度、耐熱性、成形加工流動性及び外観
の向上を可能にし、押出し安定性に優れ、生産性が高
い、難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製法
を提供する。 【解決手段】 ポリフェニレンエーテル（Ａ成分）と
ゴム変性スチレン系樹脂（Ｂ成分）とヒドロキシル基非
含有芳香族系縮合リン酸エステルを有する有機リン化合
物（Ｃ成分）とからなる樹脂組成物のマスターバッチ、
またはＡ成分とＣ成分からなる樹脂組成物のマスター
バッチを製造し、次いで、上記のマスターバッチまた
はのマスターバッチにＢ成分とヒドロキシル基含有芳
香族系リン酸エステルを有する有機リン化合物（Ｄ成
分）とを加え、溶融押出しする製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は難燃性ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂組成物の製造方法に関する。更に詳しく
は、押出し安定性に優れ、高い生産性を有する製造方法
により、衝撃強度、耐熱性、成形加工流動性及び外観の
向上を可能にした難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂
組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル系樹脂は、優れ
た耐熱性、耐衝撃性を有するために自動車部品、家電部
品、ＯＡ機器部品を始めとする多岐の分野で使用されて
いるが、上記樹脂の易燃性のためにその用途が制限され
ている。ポリフェニレンエーテル系樹脂の難燃化の方法
としては、ハロゲン系、リン系、無機系の難燃剤を添加
することが知られており、それによりある程度難燃化が
達成されている。しかしながら、ハロゲン系難燃剤を用
いた場合には、火災発生時に、ハロゲン系難燃剤から発
生する有毒ガスによる窒息死、または黒煙により避難者
を目隠しして、退路を見失わせ焼死に至らしめたり、さ
らには、煙の酸性ガスによる電気系統の腐食性の問題が
ある。そして、焼却処理時には、酸性ガスによる炉の損
傷や酸性雨等の環境汚染を引き起こす等の問題をも有し
ている。

【０００３】このような背景から、ハロゲン系難燃剤を
用いないで熱可塑性樹脂を難燃化する手法の開発が望ま
れており、それに対してリン系難燃剤による難燃化技術
が知られている。ところが、有機リン化合物を始めとす
るリン系難燃剤は一般的に液状である場合が多く、液状
の有機リン化合物と耐熱性の高いポリフェニレンエーテ
ルとを溶融混合する場合には、溶融粘度の差が大きいた
めに相分離して生産性が低下したり、ポリフェニレンエ
ーテルの未溶融物の発生により外観が低下する等の問題
があった。

【０００４】これに対して、独特許ＤＥ４０２４８７２
号公報には、２ゾーンからなる押出機を用い、前段でポ
リフェニレンエーテルとスチレン系樹脂を２２０℃〜３
５０℃で溶融し、引き続き後段でリン系難燃剤を５０〜
２００℃で溶融押出しする連続製造方法が開示されてい
る。しかし、該公報により生産性がある程度向上するも
のの、充分ではなく工業的使用が狭められる。

【０００５】また、有機リン化合物として、ヒドロキシ
ル基含有芳香族系リン酸エステルを用いる場合には、成
形加工流動性と耐熱性と衝撃強度のバランス特性が優れ
るが、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が低いために
溶融押出し安定性が劣るという問題を抱えていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち押出し安
定性に優れ、高い生産性を有する製造方法により、衝撃
強度、耐熱性、成形加工流動性及び外観の向上を可能に
した難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造
方法を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂の高い生産性を有する製造方法を
鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテルと特定の有
機リン化合物を含有する樹脂組成物（マスターバッチ）
を用いることにより、押出安定性が向上し、そして、驚
くべきことに得られた樹脂組成物の衝撃強度、耐熱性、
成形加工流動性、外観、及び難燃性が飛躍的に向上する
ことを見出し、本発明に到達した。

【０００８】即ち、本発明は、ポリフェニレンエーテ
ル（Ａ成分）とゴム変性スチレン系樹脂（Ｂ成分）とヒ
ドロキシル基非含有芳香族系縮合リン酸エステルを有す
る有機リン化合物（Ｃ成分）とからなる樹脂組成物のマ
スターバッチ、またはポリフェニレンエーテル（Ａ成
分）とヒドロキシル基非含有芳香族系縮合リン酸エステ
ルを有する有機リン化合物（Ｃ成分）からなる樹脂組成
物のマスターバッチを製造し、次いで、上記ポリフェ
ニレンエーテル（Ａ成分）とゴム変性スチレン系樹脂
（Ｂ成分）とヒドロキシル基非含有芳香族系縮合リン酸
エステルを有する有機リン化合物（Ｃ成分）とからなる
樹脂組成物のマスターバッチまたはポリフェニレンエ
ーテル（Ａ成分）とヒドロキシル基非含有芳香族系縮合
リン酸エステルを有する有機リン化合物（Ｃ成分）から
なる樹脂組成物のマスターバッチにゴム変性スチレン系
樹脂（Ｂ成分）とヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エ
ステルを有する有機リン化合物（Ｄ成分）とを加え、溶
融押出しすることを特徴とする難燃性ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂組成物の製造方法、を提供するものであ
る。

【０００９】以下、本発明を詳しく説明する。本発明
は、ポリフェニレンエーテル（Ａ成分）、ゴム変性スチ
レン系樹脂（Ｂ成分）、ヒドロキシル基非含有芳香族系
縮合リン酸エステルを有する有機リン化合物（Ｃ成
分）、及びヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステル
を有する有機リン化合物（Ｄ成分）を含有する樹脂組成
物を、特定の押出方法で溶融押出しする製造方法であ
る。

【００１０】上記ポリフェニレンエーテル（Ａ成分）、
ゴム変性スチレン系樹脂（Ｂ成分）は成形用樹脂組成物
の主成分をなし、成形品の強度保持の役割を担い、ポリ
フェニレンエーテルは耐熱性と耐衝撃性を付与するため
の成分であり、ヒドロキシル基非含有芳香族系縮合リン
酸エステルを有する有機リン化合物（Ｃ成分）、及びヒ
ドロキシル基含有芳香族系リン酸エステルを有する有機
リン化合物（Ｄ成分）はポリフェニレンエーテル系樹脂
に難燃性を付与するための成分である。

【００１１】ここで、ヒドロキシル基含有芳香族系リン
酸エステルを有する有機リン化合物（Ｄ成分）は、難燃
剤であると同時に成形加工性改良剤でもあり、ヒドロキ
シル基含有芳香族系リン酸エステルを有することが重要
である。芳香族系リン酸エステルがヒドロキシル基を有
することにより、ゴム変性スチレン系樹脂、ポリフェニ
レンエーテルとの間に部分相溶性が発現する。この部分
相溶性の指標として上記樹脂とヒドロキシル基含有芳香
族系リン酸エステルを有する有機リン化合物（Ｄ成分）
中のヒドロキシル基含有リン酸エステルとの溶解性パラ
メーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅ
ｒ：ＳＰ値）の差が１．０〜２．０[ 単位〔ｃａｌ／ｃ
ｍ³ 〕１／２ ]の範囲にあることが好ましい。

【００１２】その結果、成形加工時には、上記リン酸エ
ステルが可塑化を促進し、流動性向上剤として作用し、
一方、成形体としての使用時には両者の部分相溶性のた
めに上記リン酸エステルがやや相分離することにより耐
熱性が向上する。本発明者らは、この部分相溶性こそ
が、耐熱性を保持しつつ、流動性を大幅に向上させる原
理であることを見出した。

【００１３】次いで、ヒドロキシル基非含有芳香族系縮
合リン酸エステルを有する有機リン化合物（Ｃ成分）は
芳香族系縮合リン酸エステルを含有することが必須であ
る。縮合リン酸エステルであることにより、自身の揮発
性が抑制されるだけでなく、ヒドロキシル基含有芳香族
系リン酸エステルを有する有機リン化合物（Ｄ成分）の
揮発性も抑制し、成形時のモールドディポジットのない
安定した成形性が達成される。

【００１４】そして、ポリフェニレンエーテル（Ａ成
分）、ゴム変性スチレン系樹脂（Ｂ成分）、ヒドロキシ
ル基非含有芳香族系縮合リン酸エステルを有する有機リ
ン化合物（Ｃ成分）またはポリフェニレンエーテル（Ａ
成分）、ヒドロキシル基非含有芳香族系縮合リン酸エス
テルを有する有機リン化合物（Ｃ成分）を含有する樹脂
組成物（マスターバッチ）を製造することが重要であ
る。

【００１５】もし上記マスターバッチを製造することな
しに、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分を同時に溶融押
出しする場合、または複数ゾーンからなる押出機で前段
でＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分またはＡ成分、Ｃ成分を溶融
し、後段でＢ成分、Ｄ成分を溶融押出しする場合でも、
溶融粘度の高いＡ成分の未溶融物が発生したり、相分離
しやすいＤ成分が押出機から吹き出し押出し安定性を低
下する。

【００１６】本発明者らは、溶融粘度の高いＡ成分と溶
融粘度の低いＣ成分と必要に応じてＢ成分をまずマスタ
ーバッチ化することにより上記問題点が解決されること
を発見した。その際にＤ成分を含有しないことが重要で
ある。Ａ成分と相溶性が低く、かつ溶融粘度の低いＤ成
分が存在すると、溶融粘度の高いＡ成分との相分離を助
長するからである。このように上記マスターバッチを製
造することにより、引き続き溶融押出しにおいてＤ成分
の相分離を抑制し吐出量を上げても、押出し安定性を保
持し、高い生産性と、衝撃強度、耐熱性、成形加工流動
性及び外観の向上を可能にする製造方法を見出し、本発
明を完成するに至った。

【００１７】本発明でＡ成分として用いるポリフェニレ
ンエーテルは、下記式で示される結合単位からなる単独
重合体及び／又は共重合体である。

【００１８】

【化１】

【００１９】但し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、それぞ
れ水素、炭化水素、または置換炭化水素基からなる群か
ら選択されるものであり、互いに同一でも異なっていて
もよい。このポリフェニレンエーテルの具体的な例とし
ては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエ
ーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−
トリメチルフェノールとの共重合体等が好ましく、中で
もポリ（２，６−ジメチルー１，４−フェニレンエーテ
ル）が好ましい。

【００２０】かかるポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）
の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、米
国特許第３，３０６，８７４号明細書記載の方法による
第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、
例えば２，６キシレノールを酸化重合することにより容
易に製造でき、そのほかにも米国特許第３，３０６，８
７５号明細書、米国特許第３，２５７，３５７号明細
書、米国特許第３，２５７，３５８号明細書、及び特公
昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号
公報に記載された方法で容易に製造できる。

【００２１】本発明で用いる上記ポリフェニレンエーテ
ル（ＰＰＥ）の還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホル
ム溶液、３０℃測定）は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇ
の範囲にあることが好ましく、０．３０〜０．６０ｄｌ
／ｇの範囲にあることがより好ましい。ポリフェニレン
エーテルの還元粘度に関する上記要件を満たすための手
段としては、ポリフェニレンエーテルの製造の際の触媒
量の調整などを挙げることができる。

【００２２】本発明において前記Ｂ成分として使用する
ゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム変性スチレン系樹脂を
必須成分とし、必要に応じてゴム非変性スチレン系樹脂
を含有する。上記ゴム変性スチレン系樹脂は、芳香族ビ
ニル系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が
粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存
在下に芳香族ビニル単量体及び必要に応じ、これと共重
合可能なビニル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊
状重合法、塊状懸濁重合法、溶液重合法、または乳化重
合法によりグラフト重合することにより得られる。

【００２３】このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリ
ル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂
（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレ
ン共重合体）等が挙げられるが、特に耐衝撃ポリスチレ
ンが好ましい。

【００２４】上記ゴム状重合体は、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が−３０℃以下であることが必要であり、−３０℃
を越えると耐衝撃性が低下する。このようなゴム状重合
体の例としては、ポリプタジエン、ポリ（スチレン−ブ
タジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等
のジエン系ゴム及び上記ジエンゴムを水素添加した飽和
ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリ
ル酸ブチル等のアクリル系ゴム及びエチレン−プロピレ
ン−ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げ
ることができ、特にジエン系ゴムが好ましい。

【００２５】上記ゴム状重合体の存在下に重合させるグ
ラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族ビ
ニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブ
ロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であ
り、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記
他の芳香族ビニル単量体を含有してもよい。また、ゴム
変性スチレン系樹脂の成分として必要に応じ、芳香族ビ
ニル単量体と共重合可能な単量体成分を一種以上導入す
ることができる。

【００２６】芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル
単量体は、単量体混合物中において、０〜４０重量％の
範囲にあることが好ましい。本発明に用いるゴム変性ス
チレン系樹脂は、ゴム状重合体が、好ましくは５〜８０
重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％、グラフト重
合可能な単量体混合物が、好ましくは９５〜２０重量
％、更に好ましくは９０〜５０重量％の範囲にある。こ
の範囲内では、目的とする樹脂組成物の耐衝撃性と剛性
のバランスが良好である。更には、ゴム変性スチレン系
樹脂のゴム粒子径は、０．１〜５．０μｍが好ましく、
特に１．０〜２．０μｍが好適である。上記範囲内で
は、特に耐衝撃性が向上する。

【００２７】本発明に用いるゴム変性スチレン系樹脂
は、分子量の尺度であるトルエン可溶分の還元粘度ηｓ
ｐ／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、トルエン溶液、３０℃測定）
が、０．３０〜１．００ｄｌ／ｇの範囲にあることが好
ましく、０．５０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲にあること
がより好ましい。ここで特に、ゴム質重合体、単量体混
合物、及び重合溶媒よりなる均一な重合原液を攪はん機
付き連続多段式塊状重合反応機に供給し、連続的に重
合、脱気する塊状重合法が好ましい。塊状重合法により
ゴム変性スチレン系樹脂を製造する場合、還元粘度ηｓ
ｐ／ｃの制御は、重合温度、開始剤種と量、溶剤、及び
連鎖移動剤量により行なうことができる。また、共重合
組成の制御は、仕込み単量体組成により行なうことがで
きる。そして、ゴム粒子径の制御は、攪はん回転数で行
ない、小粒子化は回転数を上げ、大粒子化は回転数を下
げることによる。

【００２８】また、本発明でＣ成分として用いる有機リ
ン化合物は、ヒドロキシル基非含有芳香族系縮合リン酸
エステルを主体に必要に応じて、例えば、ホスフィン、
ホスフィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、
ホスフィン酸塩、モノリン酸エステル、亜リン酸エステ
ル等を含有してもよい。ここで、特に好ましい芳香族系
縮合リン酸エステルを以下の式（化２）に示す。

【００２９】

【化２】

【００３０】（但し、Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ 、Ａ
ｒ₄ 、Ａｒ₅ 、Ａｒ₆ はフェニル基、キシレニル基、エ
チルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェ
ニル基、４，４′−ジオキシジアリールアルカン基から
選ばれる芳香族基である。また、ｎは０〜３の整数を表
わし、ｍは１以上の整数を表わす。） 本発明において前記Ｄ成分として使用する有機リン化合
物は、ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステルを主
体に必要に応じて、例えば、ホスフィン、ホスフィンオ
キシド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホスフィン酸
塩、その他のリン酸エステル、亜リン酸エステル等を含
有してもよい。

【００３１】ここで、特に好ましいヒドロキシル基含有
芳香族系リン酸エステルは、トリクレジルフォスフェー
トやトリフェニルフォスフエート等に１個または２個以
上のフェノール性水酸基を含有したリン酸エステルであ
り、例えは下記の化合物である。

【００３２】

【化３】

【００３３】（但し、Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ はフェニル基、キ
シレニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル
基、ブチルフェニル基から選ばれる芳香族基であり、リ
ン酸エステル中に少なくとも１個のヒドロキシル基が上
記芳香族基に置換されている。また、ｎは０〜３の整数
を表わす。） 本発明で用いるヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エス
テルは、中でも特に、下記式（化４）ジフェニルレゾル
シニルフォスフェートまたは（化５）ジフェニルハイド
ロキノニルフォスフェートが好ましく、その製造方法
は、例えば特開平１−２２３１５８号公報に開示されて
おり、フェノール、ヒドロキシフェノール、塩化アルミ
ニウム及びオキシ塩化リンの反応により得られる。

【００３４】

【化４】

【００３５】

【化５】

【００３６】本発明の製造方法によって得られる樹脂組
成物は、高度な難燃性が要求される場合には、必要に応
じてその他の難燃剤として、ハロゲン系、リン系ま
たは無機系難燃剤（Ｅ成分）を含有することができ
る。必要に応じて含有することができる、上記ハロゲ
ン系難燃剤としては、ハロゲン化ビスフェノール、芳香
族ハロゲン化合物、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロ
ゲン化芳香族ビニル系重合体、ハロゲン化シアヌレート
樹脂、ハロゲン化ポリフェニレンエーテル等が挙げら
れ、好ましくはデカブロモジフェニルオキサイド、テト
ラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノー
ルＡのオリゴマー、ブロム化ビスフェノール系フェノキ
シ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカーボネート、
ブロム化ポリスチレン、ブロム化架橋ポリスチレン、ブ
ロム化ポリフェニレンオキサイド、ポリジブロムフェニ
レンオキサイド、デカブロムジフェニルオキサイドビス
フェノール縮合物、含ハロゲンリン酸エステル及びフッ
素系樹脂等である。

【００３７】また、必要に応じて含有することができ
る。前記リン系難燃剤としては、１）赤リン、２）無
機系リン酸塩等が挙げられる。本発明で前記リン系難
燃剤としての１）赤リンは、一般の赤リンの他に、その
表面をあらかじめ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより得られる金属水
酸化物の被膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンよ
り選ばれる金属水酸化物及び熱硬化性樹脂よりなる被膜
で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金
属水酸化物の被膜の上に熱硬化性樹脂の被膜で二重に被
覆処理されたものなどである。前記リン系難燃剤とし
ての２）無機系リン酸塩は、ポリリン酸アンモニウムが
代表的である。

【００３８】そして、必要に応じて含有することができ
る、前記無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサ
イト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸
マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズの水和物
等の無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸
亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウ
ム、ムーカルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等
が挙げられる。これらは、１種でも２種以上を併用して
もよい。この中で特に、水酸化マグネシウム、水酸化ア
ルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサ
イトからなる群から選ばれたものが難燃効果が良く、経
済的にも有利である。

【００３９】本発明の製造方法によって得られる樹脂組
成物は、更に高度な難燃性が要求される場合には、必要
に応じて、トリアジン骨格含有化合物、ノボラック
樹脂、含金属化合物、シリコーン樹脂、シリコー
ンオイル、シリカ、アラミド繊維、フッ素系樹
脂、ポリアクリロニトリル繊維から選ばれる一種以上
の難燃助剤（Ｆ成分）を含有することができる。

【００４０】上記トリアジン骨格含有化合物は、リン
系難燃剤の難燃助剤として一層の難燃性を向上させるた
めの成分である。その具体例としては、メラミン、メラ
ム（化６）、メレム（化７）、メロン（６００℃以上で
メレム３分子から３分子の脱アンモニアによる生成
物）、メラミンシアヌレート（化８）、リン酸メラミン
（化９）、サクシノグアナミン（化１０）、アジポグア
ナミン、メチルグルタログアナミン、メラミン樹脂（化
１１）、ＢＴレジン（化１２）等を挙げることができる
が、耐揮発性の観点から特にメラミンシアヌレートが好
ましい。

【００４１】

【化６】

【００４２】

【化７】

【００４３】

【化８】

【００４４】

【化９】

【００４５】

【化１０】

【００４６】

【化１１】

【００４７】

【化１２】

【００４８】前記ノボラック樹脂は、難燃時の火種の
滴下を抑制（耐ドリップ性）するための成分であり、か
つヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステルと併用する
場合には、流動性と耐熱性の向上剤でもある。そして、
その樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を硫酸または
塩酸のような酸触媒の存在下で縮合して得られる熱可塑
性樹脂であり、その製造方法は、「高分子実験学５重縮
合と重付加」共立出版（昭５５−８−１５）ｐ．４３７
−４５５に記載されている。

【００４９】ノボラック樹脂製造の一例を化１３に示
す。

【００５０】

【化１３】

【００５１】前記ノボラック樹脂を構成するフェノー
ル類は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、２，５−ジメチル−、３，５−ジ
メチル−、２，３，５−トリメチル−、３，４，５−ト
リメチル−、ｐ−ｔ−ブチル−、ｐ−ｎ−オクチル−、
ｐ−ステアリル−、ｐ−フェニル−、ｐ−（２−フェニ
ルエチル）−、ｏ−イソプロピル−、ｐ−イソプロピル
−、ｍ−イソプロピル−、ｐ−メトキシ−、及びｐ−フ
ェノキシフェノール、ピロカテコール、レゾルシノー
ル、ハイドロキノン、サリチルアルデヒド、サルチル
酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メチル ｐ−ヒドロキシ
ベンゾエート、ｐ−シアノ−、及びｏ−シアノフェノー
ル、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒドロキ
シベンゼンスルホンアミド、シクロヘキシル ｐ−ヒド
ロキシベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル
フェニルホスフイン酸、メチル ４−ヒドロキシフェニ
ルフェニルホスフィネート、４−ヒドロキシフェニルホ
スホン酸、エチル ４−ヒドロキシフェニルホスホネー
ト、ジフェニル ４−ヒドロキシフェニルホスホネート
等である。

【００５２】前記ノボラック樹脂を構成するアルデヒ
ド類は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−プ
ロパナール、ｎ−ブタナール、イソプロパナール、イソ
ブチルアルデヒド、３−メチル−ｎ−ブタナール、ベン
ズアルデヒド、ｐ−トリルアルデヒド、２−フェニルア
セトアルデヒド等である。前記含金属化合物は、金属
酸化物及び／または金属粉である。上記金属酸化物は、
酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガ
ン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、
酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化ク
ロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化
銅、酸化タングステン等の単体または、それらの複合体
（合金）であり、上記金属粉は、アルミニウム、鉄、チ
タン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマ
ス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ、アン
チモン等の単体または、それらの複合体である。

【００５３】前記シリコーン樹脂は、ＳｉＯ２、ＲＳ
ｉＯ３／２、Ｒ２ＳｉＯ、Ｒ３ＳｉＯ１／２の構造単位
を組み合わせてできる三次元網状構造を有するシリコー
ン樹脂である。ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロ
ピル基等のアルキル基、あるいは、フェニル基、ベンジ
ル基等の芳香族基、または上記置換基にビニル基を含有
した置換基を示す。ここで、特にビニル基を含有したシ
リコーン樹脂が好ましい。

【００５４】このようなシリコーン樹脂は、上記の構造
単位に対応するオルガノハロシランを共加水分解して重
合することにより得られる。前記シリコーンオイル
は、化１４に示される化学結合単位からなるポリジオル
ガノシロキサンである。

【００５５】

【化１４】

【００５６】上式中のＲは、Ｃ１〜８のアルキル基、Ｃ
６〜１３のアリール基、化１５、化１６で示される含ビ
ニル基から選ばれる一種または二種以上の置換基であ
り、ここで、特に分子中ビニル基を含有することが好ま
しい。

【００５７】

【化１５】

【００５８】

【化１６】

【００５９】前記シリコーンオイルの粘度は、６００〜
１００００００センチポイズ（２５℃）が好ましく、さ
らに好ましくは９００００〜１５００００センチポイズ
（２５℃）である。前記シリカは、無定形の二酸化ケ
イ素であり、特にシリカ表面に炭化水素系化合物系のシ
ランカップリング剤で処理した炭化水素系化合物被覆シ
リカが好ましく、更にはビニル基を含有した炭化水素系
化合物被覆シリカが好ましい。

【００６０】上記シランカップリング剤は、ｐ−スチリ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニ
ルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニル基含有
シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン等のエポキシシラン、及びＮ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等の
アミノシランである。ここで、特に熱可塑性樹脂と構造
が類似した単位を有するシランガップリング剤が好まし
く、例えば、スチレン系樹脂に対しては、ｐ−スチリル
トリメトキシシランが好適である。

【００６１】シリカ表面へのシランカップリング剤の処
理は、湿式法と乾式法に大別される。湿式法は、シリカ
をシランカップリング剤溶液中で処理し、その後乾燥さ
せる方法であり、乾式法は、ヘンシェルミキサーのよう
な高速攪はん可能な機器の中にシリカを仕込み、攪はん
しながらシランカップリング剤液をゆっくり滴下し、そ
の後熱処理する方法である。

【００６２】前記アラミド繊維は、平均直径が１〜５
００μｍで平均繊維長が０．１〜１０ｍｍであることが
好ましく、イソフタルアミド、またはポリパラフェニレ
ンテレフタルアミドをアミド系極性溶媒または硫酸に溶
解し、湿式または乾式法で溶液紡糸することにより製造
することができる。前記フッ素系樹脂は、更に一層、
耐ドリップ性を向上させるための成分であり、樹脂中に
フッ素原子を含有する樹脂である。その具体例として、
ポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、
ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体等を挙げることができる。また、耐ドリップ
性を損わない程度に必要に応じて上記含フッ素モノマー
と共重合可能なモノマーとを併用してもよい。

【００６３】これらのフッ素系樹脂の製造方法は、米国
特許第２，３９３，６９７号明細書及び米国特許第２，
５３４、０５８号明細書に開示され、例えばテトラフル
オロエチレンを水性媒体中で過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム等のラジカル開始剤を用いて、７〜７０ｋｇ
／ｃｍ² の加圧下、０〜２００℃の温度で重合し、次い
で懸濁液、分散液または乳濁液から凝析により、または
沈澱によりポリテトラフルオロエチレン粉末が得られ
る。

【００６４】ここで、フッ素系樹脂の融点以上で溶融混
練することが好ましい。例えば、ポリテトラフルオロエ
チレンの場合、３００〜３５０℃の温度範囲で溶融する
ことが好ましい。剪断力下、融点以上での溶融により、
高度にフィブリル化し、配向結晶化する。そして、フッ
素系樹脂が幹繊維に対して、枝分かれした特殊な高次構
造を有するフッ素系樹脂が得られる。その結果として、
三次元的に熱可塑性樹脂と絡み合い、成形体の溶融滴下
を抑制する。また、高剪断力を与えるために、ゴム変性
樹脂（例えば、ゴム変性ポリスチレン）より、ポリフェ
ニレン−テル等の溶融粘度の高い硬質樹脂中で溶融する
ことが好ましい。

【００６５】上記特殊な高次構造を有するフッ素系樹脂
の製造方法は、フッ素系樹脂と熱可塑性樹脂と必要に応
じて分散剤を、フッ素系樹脂の融点以上で溶融混練して
マスターバッチを作製してから、熱可塑性樹脂、難燃剤
と溶融混練する二段プロセス法、または、サイドフィー
ド可能な二ゾーンからなる押出機を用い、前段で熱可塑
性樹脂とフッ素系樹脂と必要に応じて分散剤を、フッ素
系樹脂の融点以上で溶融混練し、後段で溶融温度を下げ
て難燃剤をフィード、溶融混練する一段プロセス法等が
ある。

【００６６】前記ポリアクリロニトリル繊維は、平均
直径が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜１０ｍｍ
であることが好ましく、ジメチルホルムアミド等の溶媒
に重合体を溶解し、４００℃の空気流中に乾式紡糸する
乾式紡糸、または硝酸等の溶媒に重合体を溶解し水中に
湿式紡糸する湿式紡糸法により製造される。本発明の製
造方法によって得られる樹脂組成物は、成形加工流動性
が要求される場合には、必要に応じて、芳香族ビニル
単位とアクリル酸エステル単位からなる共重合樹脂、
脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステ
ル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪族アルコール、ま
たは金属石鹸から選ばれる一種または二種以上の流動
性向上剤（Ｇ成分）を含有することができる。

【００６７】上記共重合樹脂の芳香族ビニル単位は、
Ｂ成分の説明において示した芳香族ビニル単位であり、
共重合樹脂のアクリル酸エステル単位は、アクリル酸
メチル、アクリル酸ブチル等の炭素数が１〜８のアルキ
ル基からなるアクリル酸エステルである。ここで、共重
合樹脂中のアクリル酸エステル単位の含量は、３〜４０
重量％が好ましく、更には、５〜２０重量％が好適であ
る。また、上記共重合樹脂の分子量の指標である溶液
粘度（樹脂１０重量％のメチルエチルケトン溶液、測定
温度２５℃）が、２〜１０ｃＰ（センチポアズ）である
ことが好ましい。溶液粘度が２ｃＰ未満では、衝撃強度
が低下し、一方、１０ｃＰを越えると流動性の向上効果
が低下する。

【００６８】前記脂肪族炭化水素系加工助剤は、流動
パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、ポリ
オレフィンワックス、合成パラフィン、及びこれらの部
分酸化物、あるいはフッ化物、塩化物等である。前記
高級脂肪酸は、カプロン酸、ヘキサデカン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、フェニルステアリン酸、フェロン
酸等の飽和脂肪酸、及びリシノール酸、リシンベライジ
ン酸、９−オキシ１２オクタデセン酸等の不飽和脂肪酸
等である。

【００６９】前記高級脂肪酸エステルは、フェニルス
テアリン酸メチル、フェニルステアリン酸ブチル等の脂
肪酸の１価アルコールエステル、及びフタル酸ジフェニ
ルステアリルのフタル酸ジエステル等の多塩基酸の１価
アルコールエステルであり、さらに、ソルビタンモノラ
ウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモ
ノオレート、ソルビタンセスキオレート、ソルビタント
リオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、
ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等のソルビ
タンエステル、ステアリン酸モノグリセライド、オレイ
ン酸モノグリセライド、カプリン酸モノグリセライド、
ベヘニン酸モノグリセライド等のグリセリン単量体の脂
肪酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エステル、
ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセリンラ
ウリン酸エステル等のポリグリセリンの脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエ
チレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレ
ート等のポリアルキレンエーテルユニットを有する脂肪
酸エステル、及びネオペンチルポリオールジステアリン
酸エステル等のネオペンチルポリオール脂肪酸エステル
等である。

【００７０】前記高級脂肪酸アミドは、フェニルステ
アリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチ
ロールベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸のモノアミド、ヤ
シ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノー
ルアミド、及びヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、オレ
イン酸ジエタノールアミド等のＮ，Ｎ′−２置換モノア
ミド等であり、さらに、メチレンビス（１２−ヒドロキ
シフェニル）ステアリン酸アミド、エチレンビスステア
リン酸アミド、エチレンビス（１２−ヒドロキシフェニ
ル）ステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス（１２−
ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の飽和脂肪
酸ビスアミド、及びｍ−キシリレンビス（１２−ヒドロ
キシフェニル）ステアリン酸アミド等の芳香族系ビスア
ミドである。

【００７１】前記高級脂肪族アルコールは、ステアリ
ルアルコールやセチルアルコール等の１価のアルコー
ル、ソルビトールやマンニトール等の多価アルコール、
及びポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエ
チレンボクタデシルアミン等であり、さらに、ポリオキ
シエチレンアリル化エーテル等のポリアルキレンエーテ
ルユニットを有するアリル化エーテル、及びポリオキシ
エチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリド
デシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、
ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエ
チレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエ
ピクロルヒドリンエーテル、ポリオキシエチレンビスフ
ェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンエチレングリ
コール、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテ
ル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコー
ルエーテル等のポリアルキレンエーテルユニットを有す
る２価アルコールである。

【００７２】前記金属石鹸は、上記ステアリン酸等の
高級脂肪酸の、バリウムやカルシウムや亜鉛やアルミニ
ウムやマグネシウム等の金属塩である。本発明の製造方
法によって得られる樹脂組成物は、更に高度な衝撃強度
が要求される場合には、必要に応じて、熱可塑性エラス
トマー（Ｈ成分）を含有することができ、例えば、ポリ
スチレン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリ
ウレタン系、１，２−ポリブタジエン系、ポリ塩化ビニ
ル系等であり、特にポリスチレン系熱可塑性エラストマ
ーが好ましい。

【００７３】上記ポリスチレン系熱可塑性エラストマー
は、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体からなるブ
ロック共重合体、または上記共役ジエン単量体部分が部
分的に水素添加されたブロック共重合体である。芳香族
ビニル単量体と共役ジエン単量体からなるブロック共重
合体を構成する芳香族ビニル単量体は、Ｂ成分の説明に
おいて示した芳香族ビニル単量体であり、スチレンが最
も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル
単量体を共重合してもよい。

【００７４】また、上記ブロック共重合体を構成する共
役ジエン単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン等
を挙げることができる。そして、ブロック共重合体のブ
ロック構造は、芳香族ビニル単量体からなる重合体ブロ
ックをＳで表示し、共役ジエン及び／またはその部分的
に水素添加された単位からなる重合体ブロックをＢで表
示する場合、ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）ｎ、（但し、ｎは１〜３
の整数）、Ｓ（ＢＳＢ）ｎ、（但し、ｎは１〜２の整
数）のリニアーブロック共重合体や、（ＳＢ）ｎＸ（但
し、ｎは３〜６の整数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化ス
ズ、ポリエポキシ化合物等のカップリング剤残基。）で
表示される、Ｂ部分を結合中心とする星状（スター）ブ
ロック共重合体であることが好ましい。なかでもＳＢの
２型、ＳＢＳの３型、ＳＢＳＢの４型のリニアーブロッ
ク共重合体が好ましい。

【００７５】本発明の製造方法によって得られる樹脂組
成物は、耐光性が要求される場合には、必要に応じて、
紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、酸
化防止剤、ハロゲン捕捉剤、遮光剤、金属不活性
剤、または消光剤から選ばれる一種または二種以上の
耐光性改良剤（Ｉ成分）を含有することができる。上記
紫外線吸収剤は、光エネルギーを吸収して、分子内プ
ロトン移動することによりケト型分子となったり（ベン
ゾフェノン、ベンゾトリアゾール系）、またはｃｉｓ−
ｔｒａｎｓ異性化することにより（シアノアクリレート
系）、熱エネルギーとして放出、無害化するための成分
である。その具体例は、２，４−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、
５，５′−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン
類、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−
ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ
−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ
ール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジクミル
フェニル）ベンゾトリアゾール、２，２′−メチレンビ
ス（４−ｔ−オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェ
ノール等の２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾト
リアゾール類、フェニルサリシレート、レゾルシノール
モノベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−
３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンゾ
エート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類、２−エチ
ル−２′−アトキシオキザニリド、２−エトキシ−４′
−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類、及び
エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレー
ト、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メト
キシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類
である。

【００７６】前記ヒンダードアミン系光安定剤は、光
エネルギーにより生成したハイドロパーオキサイドを分
解し、安定なＮ−Ｏ・ラジカルやＮ−ＯＲ、Ｎ−ＯＨを
生じ、安定化させるための成分である。その具体例は、
２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジルステ
アレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）１，２，３、４−ブタンテト
ラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６
−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−
ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデ
シル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレー
ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）−２−ブチル−２−（３′，５′−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−
（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合
物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合
物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６
−ｔ−オクチリアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，
６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホ
リノ−ｓ−トリアジン重縮合物等である。

【００７７】前記酸化防止剤は、熱成形時または光暴
露により、生成したハイドロパーオキシラジカル等の過
酸化物ラジカルを安定化したり、生成したハイドロパー
オキサイド等の過酸化物を分解するための成分である。
その具体例は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び
／または過酸化物分解剤である。前者は、ラジカル連鎖
禁止剤として、後者は、系中に生成した過酸化物をさら
に安定なアルコール類に分解して自動酸化を防止する。

【００７８】前記酸化防止剤としてのヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤は、２，６−ジターシャルブチル−
４−メチルフェノール、スタイレネイテドフェノール、
ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジターシャルブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−
メチレンビス（４−メチル−６−ターシャルブチルフェ
ノール）、２−ターシャルブチル−６−（３−ターシャ
ルブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４
−メチルフェニルアクリレート、２−[ １−（２−ヒド
ロキシ−３，５−ジターシャルペンチルフェニル）エチ
ル ]−４，６−ジターシャルペンチルフェニルアクリレ
ート、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−タ
ーシャルブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３
−メチル−６−ターシャルブチルフェノール）、アルキ
レイテッドビスフェノール、テトラキス[ メチレン３−
（３，５−ジターシャルブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート] メタン、３，９−ビス[ ２−〔３
−（３−ターシャルブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）−プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチル
エチル ]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５
・５〕ウンデカン等である。

【００７９】また、前記酸化防止剤としての過酸化物
分解剤は、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフ
ェニルホスファイト、トリス（２，４−ジターシャルブ
チルフェニル）ホスファイト等の有機リン系過酸化物分
解剤またはジラウリル３，３′−チオジプロピオネー
ト、ジミリスチル３，３′−チオジプロピオネート、ジ
ステアリル３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエ
リスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネー
ト）、ジトリデシル３，３′−チオジプロピオネート、
２−メルカプトベンズイミダゾール等の有機イオウ系過
酸化物分解剤である。

【００８０】前記ハロゲン捕捉剤は、熱成形時または
光暴露時に生成する遊離ハロゲンを捕捉するための成分
である。その具体例は、ハイドロタルサイト、ゼオライ
ト、酸化マグネシウム、ステアリン酸カリシウム、ステ
アリン酸亜鉛等の塩基性金属塩、有機錫化合物、または
有機エポキシ化合物である。上記ハロゲン捕捉剤とし
てのハイドロタルサイトは、マグネシウム、カルシウ
ム、亜鉛、アルミニウム、ビスマス等の含水塩基性炭酸
塩またはその結晶水を含まないもので、天然物及び合成
品が含まれる。天然物としては、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）
１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏの構造のものが挙げられる。ま
た、合成品としては、Ｍｇ０．７Ａ１０．３（ＯＨ）２
（ＣＯ３）０．１５・０．５４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．５Ａ１
２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．２Ａ１
２（ＯＨ）１２．４ＣＯ３、Ｚｎ６Ａ１２（ＯＨ）１６
ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ６Ａ１２（ＯＨ）１６ＣＯ３・
４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ１４Ｂｉ２（ＯＨ）２９．６・４．２Ｈ
２Ｏ等が挙げられる。

【００８１】前記ゼオライトは、Ｎａ２Ｏ・Ａ１２Ｏ３
・２ＳｉＯ２・ＸＨ２Ｏで示されるＡ型ゼオライト、ま
たは周期律表第ＩＩ族及び第ＩＶ族の金属から選ばれた
少なくとも一種の金属を含む金属置換ゼオライトであ
る。そして、その置換金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚ
ｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｓｎ等であり、特にＣａ、Ｚ
ｎ、Ｂａが好ましい。

【００８２】前記ハロゲン捕捉剤としての有機エポキ
シ化合物は、エボキシ化大豆油、トリス（エポキシプロ
ピル）イソシアヌレート、ハイドロキノンジグリシジル
エーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、４，
４′−スルホビスフェノール・ポリグリシジルエーテ
ル、Ｎ−グリシジルフタルイミド、または水添ビスフェ
ノールＡグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル
スピロ〔５，５〕−３，４−エポキシ）シクロヘキサン
−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキ
サイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス
（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキシル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサ
ンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシ
シクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンベポキサイ
ド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘ
キサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロ
フタル酸ジ−２−エチルヘキシル等の脂環式エポキシ化
合物等である。

【００８３】前記遮光剤は、光が高分子バルクに達す
るのを防止するための成分である。その具体例は、ルチ
ル型酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸
化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）等
である。前記金属不活性剤は、キレート化合物により
樹脂中の重金属イオンを不活性化するための成分であ
る。その具体例は、アシッドアミン誘導体、ベンゾトリ
アゾール、及びその誘導体倒である。

【００８４】前記消光剤は、高分子中の光励起したハ
イドロパーオキサイドやカルポニル基等の官能基をエネ
ルギー移動によって失活させるための成分であり、有機
ニッケル等が知られている。本発明の製造方法によって
得られる樹脂組成物は、上述した以外の成分として滑
剤、充填剤、ガラス繊維等の補強剤、染料や顔料等の着
色剤等を必要に応じて添加することができる。

【００８５】本発明の製造方法によって得られる樹脂組
成物は、ポリフェニレンエーテル（Ａ成分）、ゴム変性
スチレン系樹脂または必要に応じてゴム非変性スチレン
系樹脂を配合したスチレン系樹脂（Ｂ成分）、クレジ
ル、ビスフェノールＡ・ポリホスフェート、とりわけテ
トラクレジルビスフェノールＡジホスフェートを含有し
た有機リン化合物（Ｃ成分）からなる樹脂組成物（マス
ターバッチ）、ゴム変性スチレン系樹脂（Ｂ成分）、ジ
フェニルレゾルシニルホスフェート等のヒドロキシル基
含有芳香族系リン酸エステル（Ｄ成分）、トリアジン骨
格含有化合物、中でもメラミンシアヌレート（Ｆ成
分）、高級脂肪酸アミド（Ｇ成分）、スチレン−ブタジ
エンのブロック共重合体（Ｈ成分）の組み合わせが好ま
しい。

【００８６】本発明でマスターバッチとして樹脂組成物
は、Ａ成分が３０〜８０重量％、Ｂ成分が０〜５０重量
％、Ｃ成分が７０〜２０重量％であることが好ましい。
本発明の製造方法によって得られる樹脂組成物は、ポリ
フェニレンエーテル（Ａ成分）とゴム変性スチレン系樹
脂（Ｂ成分）からなる樹脂成分１００重量部に対して、
ヒドロキシル基非含有芳香族系リン酸エステルを有する
有機リン化合物（Ｃ成分）が５〜４０重量部、ヒドロキ
シル基含有芳香族系リン酸エステルを有する有機リン化
合物（Ｄ成分）、難燃助剤（Ｆ成分）が０〜３０重量
部、流動性向上剤（Ｇ成分）が０〜１０重量部、スチレ
ン系熱可塑性エラストマー（Ｈ成分）が０〜２０重量部
を含有することが好ましい。ここで上記範囲内では、難
燃性、成形加工流動性、衝撃強度、及び耐熱性のバラン
ス特性が優れている。

【００８７】本発明の製造方法によって得られる樹脂組
成物は、上記各成分を市販の二軸押出機などで例えば溶
融混練することにより得られるが、その際に用いられる
二軸押出機は、メインフィーダ−とサイドフィーダーの
２つ以上のフィーダ−が付けられる溶融混練可能な押出
機である。好ましい押出機は、サイドフィーダー付きの
二軸同方向回転押出機（例えばＷ＆Ｐ社のＺＳＫシリー
ズ、東芝機械社のＴＥＭシリーズ、日本製鋼社のＴＥＸ
シリーズ）、二軸異方向回転押出機（日本製鋼社のＴＥ
Ｘシリーズ）である。

【００８８】本発明の製造方法において用いられるサイ
ドフィーダーは、縦型、横型を問わない。本発明の製造
方法は、上記二軸押出機を用いて前記Ａ成分またはＢ成
分をメインフィーダーから押出機にフィードし溶融混練
した後に、さらにサイドフィーダーを用いてＢ成分また
はＣ成分、Ｄ成分を溶融混練する。本発明の製造方法の
マスターバッチを製造する第一段の押出工程において、
ＡまたはＢ成分をメインフィーダーから押出機にフィー
ドし、押出機バレル温度は２５０℃から３５０℃、好ま
しくは３００℃から３５０℃で溶融混練後、８０℃に加
温可能なサイドフィーターでＣ成分をフィードしバレル
温度が２００℃から３００℃、好ましくは２２０℃から
２８０℃で溶融混練する。そして引き続き、第一段押出
工程で得られたマスターバッチとＢ成分、及びＤ成分を
除くその他の成分を、メインフィーダーから押出機にフ
ィードし、押出機バレル温度が２００℃から３００℃、
好ましくは２２０℃から２８０℃で溶融混練後、８０℃
に加温可能なサイドフィーターでＣ成分をフィードしバ
レル温度が２００℃から３００℃、好ましくは２２０℃
から２８０℃で溶融混練する。（第二段押出工程） 押出機の長さについては、Ａ、Ｂ成分またはマスターバ
ッチの溶融混練ゾーンの長さは、上記成分をフィードす
る供給口バレルを入れて２バレル以上が好ましく、これ
より短いと溶融できないでベントアップするので好まし
くない。サイドフィード後の長さは、サイドフィードバ
レルを入れて２バレル以上が好ましい。これより短いと
溶融できないでベントアップするので好ましくない。

【００８９】このようにして得られた樹脂組成物を例え
ば、射出成形機または押出成形機を用いて得られた成形
品は難燃性、衝撃強度及び耐熱性が優れている。

【００９０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるもので
はない。尚、実施例、比較例における測定は、以下の方
法もしくは測定機を用いて行った。 （１）ゴム重量平均粒子径 ゴム変性芳香族ビニル樹脂の重量平均粒子径は、樹脂組
成物の超薄切片法により撮影した透過型電子顕微鏡写真
中のブタジエン系重合体粒子径を求め、次式により算出
する。

【００９１】 重量平均粒子径＝ΣＮｉ・Ｄｉ４／ΣＮｉ・Ｄｉ３ （ここでＮｉは、粒子がＤｉであるブタジエン系重合体
粒子の個数である。） （２）還元粘度ηｓｐ／Ｃ ゴム変性芳香族ビニル樹脂１ｇにメチルエチルケトン１
８ｍｌとメタノール２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で
２時間振とうし、５℃、１８０００ｒｐｍで３０分間遠
心分離する。上澄み液を取り出しメタノールで樹脂分を
析出させた後、乾燥した。

【００９２】このようにして得られた樹脂０．１ｇをト
ルエンに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液とし、この
溶液１０ｍｌをキャノンーフェンスケ型粘度計に入れ、
３０℃でこの溶液流下秒数ｔ１を測定した。一方、別に
同じ粘度計で純トルエンの流下秒数ｔ０を測定し、以下
の数式により算出した。 ηｓｐ／Ｃ＝（ｔ１／ｔ０−１）／Ｃ （Ｃ：ポリマー濃度 ｇ／ｄｌ） 一方、Ａ成分のＰＰＥの還元粘度ηｓｐ／Ｃについて
は、０．１ｇをクロロホルムに溶解し、濃度０．５ｇ／
ｄｌの溶液とし、上記と同様に測定した。 （３）アイゾット衝撃強さ ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で２３℃で測定し
た。（Ｖノッチ、１／８インチ試験片） （４）ビカット軟化温度 ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準拠した方法で測定し、耐熱性
の尺度とした。 （５）メルトフローレート（ＭＦＲ） 流動性の指標でＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠した方法で
測定した。荷重５ｋｇ、溶融温度２００℃の条件で１０
分間あたりの押出量（ｇ／１０分）から求めた。 （６）難燃性 ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒ
ｎｉｎｇ）法により評価した。（１／８インチ試験片） （７）溶解性パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐ
ａｒａｍｅｔｅｒ）ＳＰ値（δ） Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓ
ｃｉｅｎｃｅ，１４，（２），１４７（１９７４）に記
載のＦｅｄｏｒｓ式により算出した。

【００９３】δ＝√〔Σ（Δｅｌ）／Σ（Δｖ１）〕 [ ここで、Δｅｌ：各単位官能基当たりの凝集エネルギ
ー、Δｖｌ：各単位官能基当たりの分子容を示す。δ
〔単位：（ｃａｌ／ｃｍ³ ）１／２〕] 尚、共重合体またはブレンド物のＳＰ値は、加成則が成
立すると仮定し、単量体ユニットまたはブレンド物の各
成分のＳＰ値の重量比の比例配分により算出した。 （８）揮発性（熱重量天秤試験） 島津熱分析装置ＤＴ−４０を用いて、窒素気流下、２０
０℃で３０分間保持し、重量減少を測定した。

【００９４】実施例、比較例で用いる各成分は以下のも
のを用いた。 （イ）ポリフェニレンエーテル（Ａ成分） Ａ）高分子量ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の製造 酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、攪拌羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素
で充分置換したのち、臭化第２銅５４．８ｇ、ジーｎ−
ブチルアミン１１１０ｇ、及びトルエン２０リットル、
ｎ−ブタノール１６リットル、メタノール４リットルの
混合溶媒に２．６−キシレノール８．７５ｋｇを溶解し
て反応機に仕込んだ。攪拌しながら反応機内部に酸素を
吹き込み続け、内温を３０℃に制御しながら１８０分間
重合を行った。重合終了後、析出したポリマーをろ別し
た。これにメタノール／塩酸混合液を添加し、ポリマー
中の残存触媒を分解し、さらにメタノールを用いて充分
洗浄した後乾燥し、粉末状のポリフェニレンエーテルを
得た（ＰＰＥ−１と称する）。還元粘度ηｓｐは０．５
５ｄｌ／ｇであった。

【００９５】 Ｂ）低分子量ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の製造 上記高分子量ＰＰＥ−１の製造において、重合時間を９
０分に短縮すること以外、ＰＰＥ−１と同一の実験を繰
り返した。得られたポリフェニレンエーテルをＰＰＥ−
２と称する。還元粘度ηｓｐ／Ｃは０．４１ｄｌ／ｇで
あった。 （ロ）スチレン系樹脂 Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）（Ｂ成分） ポリブタジエン｛（シス１，４結合／トランス１，４結
合／ビニル１，２結合重量比＝９５／２／３）（日本ゼ
オン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ １２２ ＯＳＬ）｝
を、以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。

【００９６】 ポリブタジエン １０．５重量％ スチレン ７４．２重量％ エチルベンゼン １５．０重量％ α−メチルスチレン２量体 ０．２７重量％ １，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５− トリメチルシクロヘキサン ０．０３重量％ 次いで、上記混合液を攪拌機付の直列４段式反応機に連
続的に送液して、第１段は攪拌数１９０ｒｐｍ、１２６
℃、第２段は５０ｒｐｍ、１３３℃、第３段は２０ｒｐ
ｍ、１４０℃、第４段は２０ｒｐｍ、１５５℃で重合を
行った。引き続きこの固形分７３％の重合液を脱揮装置
に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、ゴム変性芳香
族ビニル樹脂を得た（ＨＩＰＳと称する）。得られたゴ
ム変性芳香族ビニル樹脂を分析した結果、ゴム含量は１
２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還
元粘度ηｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇであった。

【００９７】Ｂ）ゴム非変性スチレン系樹脂〔ポリスチ
レン（ＧＰＰＳ）〕 市販のポリスチレン（重量平均分子量２７万、数平均分
子量１２万）〔（旭化成工業（株）製）（以後、ＧＰＰ
Ｓと称する）〕を用いた。 （ハ）有機リン化合物 Ａ）ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステルを有す
る有機リン化合物（Ｄ成分） ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−
１）の製造 フェノール１２２．７重量部（モル比２．０）、塩化ア
ルミニウム０．８７重量部（モル比０．０１）をフラス
コに取り９０℃でオキシ塩化リン１００重量部（モル比
１．０）を１時間かけて滴下した。生成した中間体にレ
ゾルシン７１．７重量部（モル比１．０）を加え、更に
反応させた。反応を完結させるために、徐々に昇温し最
終的には１８０℃まで温度を上げてエステル化を完了さ
せた。次いで反応生成物を冷却し、水洗して触媒及び塩
素分を除去してリン酸エステル混合物（以下ＦＲ−１と
称する）を得た。この混合物をＧＰＣ（ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー 東ソー（株）製、ＨＬＣ−
８０２０ 移動相モトラヒドロフラン）により分析した
ところ、化１７の式（１）のジフェニルレゾルシニルホ
スフェート（以下ＴＰＰ−ＯＨと称する）と、トリフェ
ニルホスフェート（以下ＴＰＰと称する）と、化１７の
式（２）の芳香族縮合リン酸エステル（以下ＴＰＰダイ
マーと称する）からなり、重量比がそれぞれ５４．２／
１８．３／２７．５であった。

【００９８】

【化１７】

【００９９】ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステ
ル（ＦＲ−２）の製造 ＦＲ−１の製造において、レゾルシンの代わりに等モル
のハイドロキノンを用いること以外、同一の実験を行っ
た。このようにして得られたリン酸エステル混合物をＦ
Ｒ−２と称する。この混合物をＧＰＣにより分析したと
ころ、ジフェニルハイドロキノニルホスフェート（ＴＰ
Ｐ−ＯＨ−Ｐと称する）、トリフェニルホスフェート
（ＴＰＰ）、芳香族縮合リン酸エステル〔ＴＰＰダイマ
ー（ｐ）と称する〕、及び芳香族縮合リン酸エステル
〔ＴＰＰオリゴマー（ｐ）と称する〕からなり、重量比
がそれぞれ６４．６／１２．４／１７．０／６．０であ
った。

【０１００】

【化１８】

【０１０１】（但し、ｎ＝１：ＴＰＰダイマー（ｐ） ｎ≧２：ＴＰＰオリゴマー（ｐ）と称する。） ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−
３）の製造 ＦＲ−１の製造において、フェノールの代わりに等モル
のクレゾールを用いること以外、同一の実験を行った。
このようにして得られたリン酸エステル混合物をＦＲ−
３と称する。この混合物をＧＰＣにより分析したとこ
ろ、ジクレジルレゾルシニルホスフェート（ＴＣＰ−Ｏ
Ｈと称する）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、
芳香族縮合リン酸エステル〔ＴＣＰダイマーと称す
る〕、芳香族縮合リン酸エステル〔ＴＣＰオリゴマーと
称する〕、及びレゾルシンからなり、重量比がそれぞれ
５２．２／１１．２／３２．１／３．１／１．４であっ
た。

【０１０２】

【化１９】

【０１０３】（但し、ｎ＝１：ＴＣＰダイマー ｎ≧２：ＴＣＰオリゴマーと称する。） ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−
４）の製造 ＦＲ−１の製造において、モル比２．０のフェノールの
代わりにモル比１．０のフェノールとモル比１．０のク
レゾールを、そしてレゾルシンの代わりに等モルのハイ
ドロキノンを用いること以外、同一の実験を行った。こ
のようにして得られたリン酸エステル混合物をＦＲ−４
と称する。この混合物をＧＰＣにより分析したところ、
フェニルクレジルハイドロキノニルホスフェート（ＣＰ
Ｑ−ＯＨと称する）、ジクレジルフェニルホスフェート
（ＤＣＰ）、芳香族縮合リン酸エステル〔ＣＰＱダイマ
ーと称する〕、芳香族縮合リン酸エステル〔ＣＰＱオリ
ゴマーと称する〕、及びフェノールからなり、重量比が
それぞれ６８．４／１３．５／１６．８／１．１／０．
２であった。

【０１０４】

【化２０】

【０１０５】（但し、ｎ＝１：ＣＰＱダイマー ｎ≧２：ＣＰＱオリゴマーと称する。） ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−
５）の製造 ＦＲ−１の製造において、モル比２．０のフェノールの
代わりにモル比２．０のクレゾールを、そしてレゾルシ
ンの代わりに等モルのハイドロキノンを用いること以
外、同一の実験を行った。このようにして得られたリン
酸エステル混合物をＦＲ−５と称する。この混合物をＧ
ＰＣにより分析したところ、ジクレジルハイドロキノニ
ルホスフェート（ＣＱ−ＯＨと称する）、トリクレジル
ホスフェート（ＴＣＰ）、芳香族縮合リン酸エステル
〔ＣＱダイマーと称する〕、芳香族縮合リン酸エステル
〔ＣＱオリゴマーと称する〕、及びハイドロキノンから
なり、重量比がそれぞれ６５．４／１２．４／１９．８
／１．３／１．１であった。

【０１０６】

【化２１】

【０１０７】（但し、ｎ＝１：ＣＱダイマー ｎ≧２：ＣＱオリゴマーと称する。） ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−
６）の製造 ＦＲ−１の製造において、レゾルシンの代わりに等モル
のビスフェノールＡを用いること以外、同一の実験を行
った。このようにして得られたリン酸エステル混合物を
ＦＲ−６と称する。この混合物をＧＰＣにより分析した
ところ、ジフェニルビスフェニルＡホスフェート（ＰＢ
Ｐ−ＯＨと称する）、トリフェニルホスフェート〔ＴＰ
Ｐ）、芳香族縮合リン酸エステル〔ＰＢＰダイマーと称
する〕、芳香族縮合リン酸エステル（ＰＢＰオリゴマー
と称する〕、及びビスフェノールＡからなり、重量比が
それぞれ３７．７／１６．５／２７．２／１２．２／
６．４であった。

【０１０８】

【化２２】

【０１０９】（但し、ｎ＝１：ＰＢＰダイマー ｎ≧２：ＰＢＰオリゴマーと称する。） ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−
７）の製造 ＦＲ−１の製造において、モル比２．０のフェノールの
代わりにモル比２．０のキシレノールを、そしてレゾル
シンの代わりに等モルのハイドロキノンを用いること以
外、同一の実験を行った。このようにして得られたリン
酸エステル混合物をＦＲ−７と称する。この混合物をＧ
ＰＣにより分析したところ、ジキシレニルハイドロキノ
ニルホスフェート（ＸＱ−ＯＨと称する）、トリキシレ
ニルホスフェート〔ＴＸＰ）、芳香族縮合リン酸エステ
ル〔ＸＱダイマーと称する〕、芳香族縮合リン酸エステ
ル（ＸＱオリゴマーと称する〕、ハイドロキノン、及び
キシレノールからなり、重量比がそれぞれ６２．２／１
３．８／３．２／１９．８／０．５／０．５であった。

【０１１０】

【化２３】

【０１１１】（但し、ｎ＝１：ＸＱダイマー ｎ≧２：ＸＱオリゴマーと称する。） ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−
８）の製造 ＦＲ−１の製造において、モル比２．０のフェノールの
代わりにモル比２．０の２，６−キシレノールを、そし
てレゾルシンの代わりに等モルのハイドロキノンを用い
ること以外、同一の実験を行った。このようにして得ら
れたリン酸エステル混合物をＦＲ−８と称する。この混
合物をＧＰＣにより分析したところ、ジ（２．６−キシ
レニル）ハイドロキノニルホスフェート（Ｘ２６Ｑ−Ｏ
Ｈと称する）、芳香族縮合リン酸エステル〔Ｘ２６Ｑダ
イマーと称する〕、及びハイドロキノンからなり、重量
比がそれぞれ７２．１／２６．３／１．６であった。

【０１１２】

【化２４】

【０１１３】（但し、ｎ＝１：Ｘ２６Ｑダイマー ｎ≧２：Ｘ２６Ｑオリゴマーと称する。） ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−
９）の製造 ＦＲ−１の製造において、モル比２．０のフェノールの
代わりにモル比１．０のフェノールとモル比１．０のノ
ニルフェノールを、そしてレゾルシンの代わりに等モル
のハイドロキノンを用いること以外、同一の実験を行っ
た。このようにして得られたリン酸エステル混合物をＦ
Ｒ−９と称する。この混合物をＧＰＣにより分析したと
ころ、フェニルノニルフェニルハイドロキノニルホスフ
ェート（ＮＱ−ＯＨと称する）、ジフェニルノニルフェ
ニルホスフェート（ＤＰＮ）、ＴＰＰ−ＯＨ−Ｐ、ＴＰ
Ｐ、芳香族縮合リン酸エステル〔ＮＱダイマーと称す
る〕、及び芳香族縮合リン酸エステル〔ＮＱオリゴマー
と称する〕からなり、重量比がそれぞれ３１．２／６．
６／１２．４／３．４／３６．２／１０．２であった。

【０１１４】

【化２５】

【０１１５】

【化２６】

【０１１６】

【化２７】

【０１１７】（但し、ｎ＝１：ＮＱダイマー ｎ≧２：ＮＱオリゴマーと称する。） Ｂ）ヒドロキシル基非含有芳香族系リン酸エステル ヒドロキシル基非含有芳香族系リン酸エステル（ｆｒ
−１） 市販の、ビスフェノールＡ由来の芳香族縮合リン酸エス
テル｛大八化学工業（株）製、商品名 ＣＲ７４１Ｃ
（ｆｒ−１と称する）を用いた。

【０１１８】また、上記芳香族縮合リン酸エステルは、
ＧＰＣ分析によると、化２８で表わされるＴＣＰ−Ａ−
ダイマーとＴＣＰ−Ａ−オリゴマーとトリクレジルフォ
スフェート（ＴＣＰ）からなり、重量比でそれぞれ８
０．４／１４．１／５．５であった。

【０１１９】

【化２８】

【０１２０】（但し、ｎ＝１：ＴＣＰ−Ａ−ダイマー ｎ≧２：ＴＣＰ−Ａ−オリゴマーと称する。） ヒドロキシル基非含有芳香族系リン酸エステル（ｆｒ
−２） 市販の芳香族縮合リン酸エステル｛大八化学工業（株）
製、商品名 ＣＲ７３３Ｓ（ｆｒ−２と称する）を用い
た。

【０１２１】また、上記芳香族縮合リン酸エステルは、
ＧＰＣ分析によると、化２９で表わされるＴＰＰダイマ
ーとＴＰＰオリゴマーからなり、重量比でそれぞれ６５
／３５であった。

【０１２２】

【化２９】

【０１２３】（但し、ｎ＝１：ＴＰＰダイマー ｎ≧２：ＴＰＰオリゴマーと称する。） ヒドロキシル基非含有芳香族系リン酸エステル〔トリ
フェニルホスフェート（ＴＰＰ）〕 市販の芳香族リン酸エステル｛大八化学工業（株）製、
商品名ＴＰＰ（ＴＰＰと称する）〕を用いた。

【０１２４】ヒドロキシル基非含有芳香族リン酸エス
テル（ＴＮＰＰ）の製造 ＦＲ−１の製造において、オキシ塩化リン１モルに対し
て、フェノール、レゾルシンの代わりに３モルのノニル
フェノールを用いることと、同時添加による１段階反応
であること以外、同一の実験を行った。このようにして
得られる反応物をＧＰＣにより分析したところ、トリス
ノニルフェニルホスフェート（ＴＮＰＰと称する）１０
０％であった。

【０１２５】

【化３０】

【０１２６】ヒドロキシル基非含有芳香族リン酸エス
テル（ｆｒ−３）の製造 ＦＲ−１の製造において、オキシ塩化リン１モルに対し
て、フェノール、レゾルシンの代わりに１モルのフェノ
ールと２モルのノニルフェノールを用いることと、同時
添加による１段階反応であること以外、同一の実験を行
った。このようにして得られたリン酸エステル混合物を
ｆｒ−３と称する。この混合物をＧＰＣにより分析した
ところ、フェニルビスノニルフェニルホスフェート（Ｄ
ＮＰと称する）、ＴＮＰＰ、ＤＰＮ、及びノニルフェノ
ールからなり、重量比がそれぞれ７７．８／１１．３／
８．４／２．５であった。

【０１２７】

【化３１】

【０１２８】（ニ）難燃助剤（Ｆ成分） Ａ）トリアジン骨格含有化合物 市販のメラミンシアヌレート〔日産化学（株）製、商品
名 ＭＣ６１０（以後、ＭＣと称する。）〕を用いた。 Ｂ）ビニル基含有シリコーンオイル（ＳＩ） 市販の化２８で示されるビニル基含有シリコーンオイル
〔信越化学工業（株）製 Ｘ−２１−５８３３ ビニル
基含有構造単位２０モル％（ＳＩと称する）〕を用い
た。

【０１２９】

【化３２】

【０１３０】（ホ）流動性向上剤（Ｇ成分） Ａ）エチレンビスステアリン酸アミド（ＥＢＳ） 市販のエチレンビスステアリン酸アミド〔花王（株）製
商品名カオーワックスＥＢ−ＦＦ（ＥＢＳと称す
る。）〕を用いた。

【０１３１】

【化３３】

【０１３２】（ヘ）スチレン系熱可塑性エラストマー
（Ｈ成分） Ａ）スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＴＰＥ） 市販のスチレン−ブタジエンブロック共重合体〔スチレ
ンブロック／ブタジエン由来ブロック＝４０／６０（重
量比）〔旭化成工業（株）製 商品名タフプレン １２
５（ＴＰＥと称する）〕を用いた。

【０１３３】

【実施例１〜３、比較例１〜４】表１記載の成分割合で
機械的に混合し、サイドフィード可能な二軸押出機（Ｗ
ｅｒｎｅｒ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製 ＺＳＫ−４０
ｍｍφ Ｌ／Ｄ＝４６）を用い、溶融押出しを行った。
即ち、第一段押出（マスターバッチ製造）において、樹
脂成分はメインフィーダーからフィードし前段のバレル
温度３２０℃で溶融した後、有機リン化合物はサイドフ
ィーダーからフィードし後段のバレル温度２７０℃で溶
融混練した。

【０１３４】次いで、第二段押出において、上記マスタ
ーバッチと、有機リン化合物以外の残りの成分をメイン
フィーダーからフィードし前段のバレル温度２７０℃で
溶融した後、有機リン化合物はサイドフィーダーからフ
ィードし後段のバレル温度２７０℃で溶融混練した。そ
の時の押出条件は第一段、第二段押出共に、回転数２９
５ｒｐｍ、吐出量８０ｋｇ／ｈであった。

【０１３５】このようにして得られた樹脂組成物のペレ
ットを射出成形機（東芝機械（株）製、型式ＩＳ８０
Ａ）でシリンダー温度２００℃、金型温度６０℃の条件
で試験片を作製し、各種物性評価を行った。その結果を
表１に示す。表１によると、ポリフェニレンエーテル
（Ａ成分）とヒドロキシル基非含有芳香族系縮合リン酸
エステルを有する有機リン化合物（Ｃ成分）と必要に応
じて、ゴム変性スチレン系樹脂（Ｂ成分）を配合したマ
スターバッチを製造し、次いでＢ成分とヒドロキシル基
含有芳香族系リン酸エステルを有する有機リン化合物
（Ｄ成分）を、上記樹脂組成物（マスターバッチ）と溶
融押出しすると押出し安定性が優れていることが分か
る。

【０１３６】

【実施例４〜１２、比較例５〜１１】実施例１におい
て、樹脂組成物を、ＰＰＥ−１／ＰＰＥ−２／ＨＩＰＳ
／ＧＰＰＳ／表２記載の有機リン化合物／ＭＣ／ＳＩ／
ＥＢＳ／ＴＰＥ＝７／１９／３７／３７／３０／７／
１．５／２／４（重量比）に変更すること以外、実施例
１と同一の実験を繰り返した。表２及び図１にその結果
を示す。

【０１３７】表２及び図１によると、ヒドロキシル基含
有リン酸エステルを有機リン化合物として用いた場合に
は、成形加工流動性、耐熱性、及び衝撃強さのバランス
特性が優れていることが分かる。ここで、ヒドロキシル
基を含有することにより、スチレン系樹脂とポリフェニ
レンエーテルからなる樹脂成分と上記基を含有する芳香
族系リン酸エステルとの間に部分相溶性が発現する。

【０１３８】この部分相溶性の指標として、樹脂成分と
上記リン酸エステルとの溶解性パラメーター（Ｓｏｌｕ
ｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ：ＳＰ値）の差ΔＳ
Ｐ値を用いた。即ち、（ＨＩＰＳ／ＧＰＰＳ／ＰＰＥ）
のＳＰ値が１０．１であり、一方、Ｃ、Ｄ成分中のヒド
ロキシル基含有リン酸エステル（ＴＰＰ−ＯＨ）、ＴＰ
Ｐ、ＴＰＰダイマー、ＴＰＰオリゴマー、ＴＣＰ、ＴＣ
Ｐ−Ａ−ダイマー、ＴＣＰ−Ａ−オリゴマーのＳＰ値
が、それぞれ１２．３、１０．７、１１．１、１１．
１、１０．５、９．３、９．４であり、ΔＳＰ値はそれ
ぞれ、２．２、０．６、１．０、１．０、０．４、０．
８、０．７である。

【０１３９】ここで、ΔＳＰ値が約１以下の場合には、
完全相溶性を呈し、流動性は向上するが、耐熱性は低下
する。ところが、ＴＰＰ−ＯＨのようにΔＳＰ値が１．
５〜２．５の場合には、部分相溶性を呈する。その結
果、成形加工時には、可塑化を促進し、流動性向上剤と
して作用し、一方、成形体としての使用時には両者の部
分相溶性のために上記リン酸エステルがやや相分離する
ことにより耐熱性が向上すると推察される。

【０１４０】また、表２からヒドロキシル基非含有芳香
族系縮合リン酸エステルとヒドロキシル基含有芳香族系
リン酸エステルを併用することにより、揮発性が抑制さ
れることが分かる。

【０１４１】

【表１】

【０１４２】

【表２】

【０１４３】

【発明の効果】本発明の製造方法は、押出し安定性に優
れ、生産性が高い。本発明の製造方法によると、衝撃強
度、耐熱性、成形加工流動性及び外観の向上した難燃性
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造が可能であ
る。本発明の製造方法により得られた樹脂組成物は、家
電部品、ＯＡ機器部品等に好適であり、これら産業界に
果たす役割は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】表２の実施例、比較例の樹脂組成物において、
有機リン化合物として、ヒドロキシル基含有リン酸エス
テル（○印）、またはヒドロキシル基非含有リン酸エス
テル（●印）を用いた時の成形加工流動性（ＭＦＲ）と
耐熱性（ビカット軟化温度）との関係を示した図であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリフェニレンエーテル（Ａ成分）と
   ゴム変性スチレン系樹脂（Ｂ成分）とヒドロキシル基非
   含有芳香族系縮合リン酸エステルを有する有機リン化合
   物（Ｃ成分）とからなる樹脂組成物のマスターバッチ、
   またはポリフェニレンエーテル（Ａ成分）とヒドロキ
   シル基非含有芳香族系縮合リン酸エステルを有する有機
   リン化合物（Ｃ成分）からなる樹脂組成物のマスターバ
   ッチを製造し、次いで上記ポリフェニレンエーテル
   （Ａ成分）とゴム変性スチレン系樹脂（Ｂ成分）とヒド
   ロキシル基非含有芳香族系縮合リン酸エステルを有する
   有機リン化合物（Ｃ成分）とからなるマスターバッチま
   たはポリフェニレンエーテル（Ａ成分）とヒドロキシ
   ル基非含有芳香族系縮合リン酸エステルを有する有機リ
   ン化合物（Ｃ成分）からなる樹脂組成物のマスターバッ
   チにゴム変性スチレン系樹脂（Ｂ成分）とヒドロキシル
   基含有芳香族系リン酸エステルを有する有機リン化合物
   （Ｄ成分）とを加え、溶融押出しすることを特徴とする
   難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方
   法。