JPH09183886A - 流動性と衝撃強度の優れた滴下型難燃スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 流動性と衝撃強度が優れており、特定の芳香
族リン酸エステルを用いた場合には、長期間連続成形を
行なってもモ−ルドディポジットが発生しない滴下型ス
チレン系難燃樹脂組成物の提供。 【解決手段】 ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に
対して、芳香族リン酸エステル １〜５０重量部を必須
成分とし、必要に応じてポリフェニレンエ−テルを１〜
４０重量部含有するスチレン系樹脂組成物であって、上
記ゴム変性スチレン系樹脂の樹脂部分の重量平均分子量
が２５万〜１０万であり、かつ上記樹脂部分中の、分子
量４万以下の樹脂の重量が１５重量％以下であることを
特徴とする流動性と衝撃強度の優れた滴下型難燃スチレ
ン系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は滴下型スチレン系難
燃樹脂組成物に関する。更に詳しくは、流動性と衝撃強
度が優れており、特定の芳香族リン酸エステルを用いた
場合には、長期間連続成形を行なってもモールドディポ
ジットが発生しない滴下型スチレン系難燃樹脂組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂は、成形性に優れること
に加え、耐衝撃性に優れていることから、自動車部品、
家電部品、ＯＡ機器部品を始めとする多岐の分野で使用
されているが、スチレン系樹脂の易燃性のためにその用
途が制限されている。

【０００３】スチレン系樹脂の難燃化の方法としては、
ハロゲン系、リン系、無機系の難燃剤をスチレン系樹脂
に添加することが知られており、それによりある程度難
燃化が達成されている。しかしながら、ハロゲン系難燃
剤を用いた場合には、環境等の問題をも有し、リン系、
無機系難燃剤を用いた場合は、衝撃強度、成形加工流動
性及び耐熱性が必ずしも満足できるものではなく、そし
て、成形時に耐揮発性有機リンによる金型汚染、いわゆ
るモールドディポジットが発生するために生産性を低下
させたり、または金型汚染物が成形品に転写しストレス
クラックを引き起こすという問題があり、工業的使用が
狭められる。

【０００４】従来、スチレン系樹脂の難燃性を向上させ
る方法として、例えば、スチレン系樹脂、メラミン等の
窒素化合物、ポリオール、及び有機リン酸エステルから
なる樹脂組成物（特開平４−１１７４４２号公報）、特
定の平均ゴム粒子径のゴム変性スチレン樹脂とハロゲン
系難燃剤からなる着火後溶融滴下型自己消炎性スチレン
系樹脂組成物（特公平６−４３５４２号公報）、ポリフ
ェニレンエーテル／ポリスチレン／赤リン（米国特許３
６６３６５４号）、ポリフェニレンエーテル／リン酸エ
ステル／熱可塑性エラストマー（米国特許４６８４６８
２号）、ポリフェニレンエーテル／ポリスチレン／有機
リン化合物（特開昭５７−１５３０３５号）、及びポリ
フェニレンエーテル／ポリスチレン／有機リン化合物／
トリアジン化合物（欧州特許３１１９０９号）からなる
樹脂組成物が開示されている。しかしながら、該公報の
樹脂組成物は、難燃性、成形加工流動性及び衝撃強度が
必ずしも満足できるものではなく、実用化されていな
い。

【０００５】揮発性を改良する技術として、フェノール
樹脂と特定のアルキル基置換リン酸エステル単量体から
なる積層板用樹脂組成物（特開平１−９５１４９、特開
平１−２４２６３３、特開平１−１９３３２８号公報）
が開示されている。該公報の難燃剤の対象は熱硬化樹脂
であり、本発明のスチレン系樹脂組成物とは異なる。

【０００６】また、スルフォン酸塩とジノニルフェニル
フェニルフォスフェート等のリン酸エステルからなる帯
電防止剤（特開平３−６４３６８号公報）、ポリオール
エステルとビスノニルフェニルフェニルフォスフェート
等のトリアリールフォスフェートからなる潤滑剤（米国
特許４７８０２２９）が開示されているが、該公報の剤
は難燃組成物ではなく、本発明と本質的に異なる。

【０００７】そして、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、
ハロゲン化リン酸エステル、ポリテトラフルオロエチレ
ンからなる樹脂組成物（ＷＯ９１０６５９８）、ポリカ
ーボネート、ＡＡＳ樹脂、リン酸エステル、ポリテトラ
フルオロエチレンからなる樹脂組成物（ＥＰ５３４２９
７）、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、リン酸エステ
ル、ポリテトラフルオロエチレンからなる樹脂組成物
（ＤＥ４３０９１４２）、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹
脂、芳香族リン酸エステル、芳香族スルホン酸金属塩か
らなる樹脂組成物（特開平６−２９９０６０号公報）、
ポリカーボネート、ポリエステル−ポリカーボネート、
ＡＢＳ樹脂、リン酸エステル、ポリテトラフルオロエチ
レンからなる樹脂組成物（ＥＰ４８２４５１）、ポリカ
ーボネート、ＡＢＳ樹脂、リン酸エステル、ポリカーボ
ネート−シロキサンブロック共重合体からなる樹脂組成
物（ＤＥ４０１６４１７）が知られている。上記ポリカ
ーボネ−ト系樹脂組成物に用いられているリン酸エステ
ルは、特定の置換基を有するリン酸エステル単量体を用
いていないために、耐揮発性と難燃性のバランス特性が
劣る。

【０００８】次いで、フェニル基とイソプロピルフェニ
ル基と炭素数が４〜１２のアルキル基置換のフェニル基
からなるフォスフェートからなる難燃剤（特開平２−７
９２号公報、ＥＰ３２４７１６、同一対応出願）、ポリ
フェニレンエーテル／スチレン系樹脂／トリス（イソプ
ロピルフェニル）フォスフェートからなる難燃樹脂（特
開平１−４８８４４号公報）、ポリスチレン／ｔ−ブチ
ルフェニル フェニルフォスフェート／ポリオールエス
テルからなる機能性流動体組成物（ｆｕｎｃｔｉｏｎａ
ｌ ｆｌｕｉｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）（ＵＳＰ４
６４５６１５）が開示されている。該公報のフォスフェ
ートの置換基の数平均炭素数合計は、本発明の定義に従
えば１２未満であるために耐揮発性が充分ではない。

【０００９】さらに、トリス（４−フェニルフェニル）
フォスフェート、トリス（ベンジルフェニル）フォスフ
ェート等の、本願の置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³が芳香族系炭
化水素であるフォスフェートを含有する難燃樹脂組成物
（ＤＥ４０１６４１７、ＥＰ５３４２９７、ＥＰ５３４
２９７）が開示されている。上記フォスフェートを含有
した難燃組成物は、耐熱性に優れているものの、流動
性、難燃性が劣る。

【００１０】スチレン系樹脂の難燃化技術として、ポリ
フェニレンエーテル、スチレン系樹脂、リン酸の金属
塩、トリス（ノニルフェニル）フォスフェート等のフォ
スフェートからなる難燃樹脂組成物（特開昭６３−３０
５１６１号公報）、ポリフェニレンエーテル、高分子量
ポリエチレンを必須成分とし、必要に応じてトリス（ノ
ニルフェニル）フォスフェート等のフォスフェートから
なるポリフェニレンエーテル樹脂組成物（ＥＰ５５０２
０４）、芳香族ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹
脂、トリス（ノニルフェニル）フォスフェート等のフォ
スフェート、芳香族スルホン酸塩、及び繊維状補強材か
らなる難燃性樹脂組成物（特開平６−２９９０６０号公
報）が開示されている。上記３公報の樹脂組成物は、ト
リス（ノニルフェニル）フォスフェート等のフォスフェ
ートを含有しているために難燃性が低く、難燃性を向上
させようと上記フォスフェートを多量に添加すると耐熱
性が著しく低下する。また、トリス（ノニルフェニル）
フォスフェートとビス（ノニルフェニル）フェニルフォ
スフェートとノニルフェニル ジフェニルフォスフェー
トを特定量組み合わせることにより、難燃性、流動性、
耐熱性、衝撃強度、及び耐水光沢保持性のバランス特性
が著しく向上することは開示されていない。

【００１１】今一つの難燃化技術として、炭素数４〜２
２のアルキル基、炭素数１２〜２２のアルケニル基、フ
ェニル基および炭素数７〜１５のアルキルフェニル基
（アルキル基炭素数１〜９）から選ばれた炭化水素基か
らなるリン酸トリエステルの製造方法（特開平３−２９
４２８４号公報）が開示されている。該公報は製造方法
であるという点で異なるだけでなく、該公報には、特定
の置換基含有芳香族リン酸エステル単量体をを用いるこ
とにより、特にスチレン系樹脂において難燃性を保持し
つつ、連続成形性（耐揮発性）を著しく向上させること
が開示されていないし、暗示さえされていない。

【００１２】最後に、イソプロピル基を複数個含有する
フォスフェート単量体及びその難燃組成物（ＧＢ２０２
７７１２、ＵＳ４３７０２８１、特公昭６３−６１３１
３、同一対応出願）が開示されている。該公報のフォス
フェートの置換基の数平均炭素数合計は、本発明の定義
に従えば６〜４７と広く、本発明の特定の数平均炭素数
を有する置換基のみ難燃性と耐揮発性のバランス特性が
発現することが開示されていない。また、本発明の特定
の置換基を有することにより、難燃性、とりわけ滴下型
難燃性が向上することが記載されていないだけでなく、
暗示さえされていない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち流動性と
衝撃強度が優れており、特定の芳香族リン酸エステルを
用いた場合には、長期間連続成形を行なってもモールド
ディポジットが発生しない滴下型スチレン系難燃樹脂組
成物の提供を目的とするものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、流動性と
衝撃強度の改良技術を鋭意検討した結果、特定の重量平
均分子量と特定の分子量の樹脂が特定量存在する場合に
は、衝撃強度を保持しつつ、流動性を飛躍的に向上させ
ることが可能になることを見出した。そして芳香族リン
酸エステルとして、特定の置換基を含有する芳香族リン
酸エステル単量体を用いることにより、驚くべきこと
に、モ−ルドディポジットを抑制しつつ、スチレン系樹
脂の難燃性を飛躍的に向上させることが可能になること
を見出し、本発明を完成した。

【００１５】即ち、本発明は、ゴム変性スチレン系樹脂
１００重量部に対して、芳香族リン酸エステル１〜５０
重量部を必須成分とし、必要に応じてポリフェニレンエ
ーテルを１〜４０重量部含有するスチレン系樹脂組成物
であって、上記ゴム変性スチレン系樹脂の樹脂部分の重
量平均分子量が２５万〜１０万であり、かつ上記樹脂部
分中の、分子量４万以下の樹脂の重量が１５重量％以下
であることを特徴とする流動性と衝撃強度の優れた滴下
型難燃スチレン系樹脂組成物、及びとりわけ芳香族リン
酸エステルが下記式(1)で示される滴下型難燃スチレン
系樹脂組成物。

【００１６】

【化２】

【００１７】（式中、ａ、ｂ、ｃは１から３、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³は水素または炭素数が１から３０の炭化水素で
あり、化合物全体として、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素
数の合計が平均１２から２５である。ここで、異なった
置換基を有する、複数の芳香族リン酸エステルからなる
場合には、上記芳香族リン酸エステルの置換基Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³の炭素数の合計は、数平均で表し、上記芳香族
リン酸エステル中の各芳香族リン酸エステル成分の重量
分率と、各成分の置換基の炭素数の合計との積の和であ
る。） 以下、本発明を詳しく説明する。

【００１８】本発明の滴下型難燃スチレン系樹脂組成物
は、特定の分子量を有するゴム変性スチレン系樹脂（Ａ
成分）と、必要に応じてポリフェニレンエーテル（Ｂ成
分）と芳香族リン酸エステル（Ｃ成分）を含有する。

【００１９】上記Ａ成分は成形用樹脂組成物の主成分を
なし、成形品の強度保持の役割を担う。Ｂ成分はＡ成分
の耐熱性と難燃性を向上させる成分であり、Ｃ成分は難
燃剤であり、かつ燃焼時の滴下促進剤として作用する。

【００２０】ここで、Ａ成分の樹脂部分の重量平均分子
量が２５万〜１０万であり、かつＡ成分中の、分子量４
万以下の樹脂の重量が１５重量％以下であることが必須
である。上記重量平均分子量が２５万を越えると、衝撃
強度は優れているものの、流動性が劣る。一方、上記重
量平均分子量が１０万未満では衝撃強度が著しく低下す
る。また、Ａ成分中の、分子量４万以下の樹脂とは芳香
族ビニル単量体並びに芳香族単量体の２量体及び３量体
をも含む芳香族ビニル系樹脂であり、その重量が１５重
量％を越えると衝撃強度の低下が著しい。

【００２１】また、ゴム変性スチレン系樹脂１００重量
部に対して、更にポリフェニレンエーテルを１〜４０重
量部含有する場合には、耐熱性が向上する。

【００２２】そして芳香族リン酸エステルとして、特定
のアルキル基置換の芳香族リン酸エステルの場合には、
長期間連続成形を行なってもモールドディポジットが発
生しない滴下型スチレン系難燃樹脂組成物が得られる。

【００２３】上記芳香族リン酸エステルは、縮合体でな
く単量体であることが重要である。単量体であるために
燃焼初期に効率良く気化する。特に滴下型難燃スチレン
系樹脂の場合には、単量体であるためにスチレン系樹脂
の可塑性を促進し、燃焼時の滴下性が向上する。

【００２４】次に上記芳香族リン酸エステル単量体の置
換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は水素または炭素数が１から３０の
アルキル基であり、化合物全体として、置換基Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³の炭素数合計の数平均が１２から２５であるこ
とが好ましい。上記炭素数合計の数平均が１２未満で
は、難燃性は優れているが、揮発性が高く、一方、２５
を越えると難燃性が低下することを見出した。

【００２５】上記要件を満足する芳香族系リン酸エステ
ルは、窒素中での加熱試験（昇温速度４０℃／分）にお
いて、３００℃での減量が０〜１０重量％であり、かつ
４００℃での減量が３０〜１００重量％、好ましくは５
０〜１００重量％である。即ち、３００℃での減量が１
０重量％以下であるために、スチレン系樹脂の成形にお
いてはモールドディポジットが発生しないで、一方、燃
焼初期の４００℃において、急激に気化するために気相
効果による難燃性が発現する。さらに、特定の置換基を
有することによりスチレン系樹脂との相溶性が向上する
ために、滴下性が著しく促進されることを見出し、本発
明を完成するに至った。

【００２６】本発明の滴下型難燃スチレン系樹脂組成物
で使用するゴム変性スチレン系樹脂（Ａ成分）は、ゴム
変性スチレン系樹脂単独またはゴム変性スチレン系樹脂
とゴム非変性スチレン系樹脂からなり、Ｂ、Ｃ成分と相
溶もしくは均一分散し得るものであれば特に制限はな
い。また、ゴム変性スチレン系樹脂は、ビニル芳香族系
重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状
に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に
芳香族ビニル単量体及び必要に応じ、これと共重合可能
なビニル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重
合、塊状懸濁重合、溶液重合、または乳化重合すること
により得られる。

【００２７】このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリ
ル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂
（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレ
ン共重合体）等が挙げられる。

【００２８】ここで、前記ゴム状重合体は、ガラス転移
温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが必要であり、
−３０℃を越えると耐衝撃性が低下する。

【００２９】このようなゴム状重合体の例としては、ポ
リブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ
（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及
び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレン
ゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のア
クリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特
にジエン系ゴムが好ましい。

【００３０】上記のゴム状重合体の存在下に重合させる
グラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族
ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も好ま
しいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体
を共重合してもよい。

【００３１】また、ゴム変性スチレン系樹脂の成分とし
て必要に応じて、芳香族ビニル単量体に共重合可能な単
量体成分を一種以上導入することができる。耐油性を高
める必要のある場合は、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等の不飽和ニトリル単量体を用いることができ
る。

【００３２】そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させ
る必要のある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基から
なるアクリル酸エステルを用いることができる。また更
に、樹脂組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合
は、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、
無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体を共重
合してもよい。特にα−メチルスチレン、アクリル酸ブ
チルは滴下型難燃性に優れている。単量体混合物中に占
める上記ビニル芳香族単量体と共重合可能なビニル単量
体の含量は０〜４０重量％である。

【００３３】ゴム変性スチレン系樹脂におけるゴム状重
合体は、好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１
０〜５０重量％、グラフト重合可能な単量体混合物は、
好ましくは９５〜２０重量％、更に好ましくは９０〜５
０重量％の範囲にある。この範囲内では、目的とする樹
脂組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが向上する。更に
は、スチレン系重合体のゴム粒子径は、０．１〜５．０
μｍが好ましく、特に０．２〜３．０μｍが好適であ
る。上記範囲内では特に耐衝撃性が向上する。

【００３４】ゴム変性スチレン系樹脂の樹脂部分の重量
平均分子量が２５万〜１０万であり、重量平均分子量に
関する上記要件を満たすための手段としては、重合開始
剤量、重合温度、連鎖移動剤量の調整等を挙げることが
できる。例えば、重量平均分子量を上げるには、重合開
始剤、連鎖移動剤を削減するか、または重合温度を低下
する。

【００３５】またゴム変性スチレン系樹脂の樹脂部分の
分子量４万以下の樹脂の重量が１５重量％以下である。
そのためには、例えば連続溶液重合において完全混合重
合器で均一温度で重合するか、若しくはスタードチュー
ブ型重合器において重合開始剤を用いることにより達成
される。

【００３６】本発明の滴下型難燃スチレン系樹脂組成物
において、ゴム変性スチレン系樹脂に他の熱可塑性樹脂
を配合することができる。例えば、ポリフェニレンエー
テル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリフェニレ
ンスルフィド系、ポリカーボネート系、ポリメタクリレ
ート系等の単独もしくは二種以上を混合したものを使用
することができる。ここで、特にスチレン系樹脂に添加
することができる熱可塑性樹脂としてポリフェニレンエ
ーテル系、ポリカーボネート系の熱可塑性樹脂が好まし
い。

【００３７】ゴム変性スチレン系樹脂に配合することの
できるポリフェニレンエーテル（Ｂ成分）は、下記式
(2)で示される結合単位からなる単独重合体及び／又は
共重合体である。

【００３８】

【化３】

【００３９】但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ水
素、炭化水素、または置換炭化水素基からなる群から選
択されるものであり、互いに同一でも異なっていてもよ
い。このポリフェニレンエーテルの具体的な例として
は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエー
テル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−ト
リメチルフェノールとの共重合体等が好ましく、中でも
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）が好ましい。かかるポリフェニレンエーテルの製造
方法は特に限定されるものではなく、例えば、米国特許
第３，３０６，８７４号明細書記載の方法による第一銅
塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば
２，６キシレノールを酸化重合することにより容易に製
造でき、そのほかにも米国特許第３，３０６，８７５号
明細書、米国特許第３，２５７，３５７号明細書、米国
特許３，２５７，３５８号明細書、及び特公昭５２−１
７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報に記載
された方法で容易に製造できる。本発明にて用いる上記
ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．５
ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．２
０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、
０．３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好
ましい。ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／ｃ
に関する上記要件を満たすための手段としては、前記ポ
リフェニレンエーテルの製造の際の触媒量の調整などを
挙げることができる。

【００４０】ポリフェニレンエーテルの量は、ゴム変性
スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜
４０重量部、更に好ましくは、１〜１０重量部、最も好
ましくは、３〜８重量部である。

【００４１】本発明の滴下型難燃スチレン系樹脂組成物
で使用する芳香族リン酸エステル（Ｃ成分）は、例え
ば、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォス
フェート、トリキシレニルフォスフェート、フェニルネ
オペンチルフォスフェート、ペンタエリスリトールジフ
ェニルジフォスフェート、ジシクロペンチルハイポジフ
ォスフェート、エチルピロカテコールフォスフェート、
ジピロカテコールハイポジフォスフェート、テトラフェ
ニルレゾルシンジフォスフェート、テトラフェニルビス
フェノールＡジフォスフェート、テトラクレジルビスフ
ェノールＡジフォスフェート等である。

【００４２】この中でも特に、下記式(1)で示される芳
香族リン酸エステル単量体が好ましい。

【００４３】

【化４】

【００４４】（式中、ａ、ｂ、ｃは１から３、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³は水素または炭素数が１から３０の炭化水素で
あり、化合物全体として、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素
数の合計が平均１２から２５である。ここで、異なった
置換基を有する、複数の芳香族リン酸エステルからなる
場合には、上記芳香族リン酸エステルの置換基Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³の炭素数の合計は、数平均で表し、上記芳香族
リン酸エステル中の各芳香族リン酸エステル成分の重量
分率と、各成分の置換基の炭素数の合計との積の和であ
る。） ここで、芳香族リン酸エステル単量体の中でも、置換基
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素数合計の数平均は、１４〜２２が
好ましく、さらには１６〜２０が好ましく、１７〜１９
が最も好ましい。

【００４５】具体的な置換基として、ノニル基、ｔ−ブ
チル基等のブチル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、シク
ロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基、オタデシル基、ノナデシル基、オクタドデシル基等
が挙げられ、一つまたは複数個の置換基が一つの芳香環
にオルト、メタ、パラの何れの位置にも置換することが
できるが、パラ置換体が好ましい。一つのリン酸エステ
ル単量体に置換するアルキル基の炭素数の合計が１２〜
２５の範囲にあることが最も好ましいが、長鎖アルキル
基が一つだけ置換した芳香環を一つだけ有するリン酸エ
ステル単量体よりも、アルキル基が一つだけ置換した芳
香環が複数個有するリン酸エステル単量体の方が耐熱性
及び耐水性が優れている。例えば、置換するアルキル基
の炭素数の合計が１８でも、オクタデシルフェニル ジ
フェニルフォスフェートよりも、ビス（ノニルフェニ
ル） フェニルフォスフェートの方が耐熱性が高く好ま
しい。

【００４６】前記芳香族リン酸エステル単量体の中で
も、特にＲ¹、Ｒ²、Ｒ³の少なくとも１つはノニル基で
あるリン酸エステル単量体が好ましく、Ｒ¹、Ｒ²がノニ
ル基であり、Ｒ³が水素である芳香族リン酸エステル単
量体〔ビス（ノニルフェニル）フェニルフォスフェー
ト〕が最も好ましい。上記リン酸エステル単量体は、難
燃剤中に５０重量％以上含有する場合に特に大きな難燃
性効果が発現する。そして、上記リン酸エステル単量体
は火種の滴下性に優れ、ＵＬ−９４に準拠した難燃性基
準において、Ｖ−２ランクの難燃剤として極めて優れて
いる。この事実は従来知られていなかった。

【００４７】また、耐揮発性の観点から、置換基の炭素
数の合計が本発明の要件を満たす必要があるが、置換基
の炭素数の合計が１２未満のものの割合が２０重量％以
下である場合には、さらに優れた耐揮発性が発現する。

【００４８】そして、前記芳香族リン酸エステル単量体
の熱安定性、特に耐熱変色性の観点から、残存酸性物質
の指標としてＪＩＳ−Ｋ６７５１に規定する酸価が１ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ以下さらには０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び
／またはアルキルフェノールが１重量％以下さらには
０．５重量％以下であることが好ましく、更にアルミニ
ウム、マグネシウム、ナトリウム、アンチモンが１００
０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、ヒンダ
ードフェノール系酸化防止剤が難燃剤中に１〜１０００
重量ｐｐｍ含有すると熱安定性が飛躍的に向上する。

【００４９】次いで、耐光性の観点からは、置換基
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はアリール基でなく、アルキル基の場合
でも、アルキル基は枝分かれが少ない方が好ましく、特
に直鎖または枝分かれが１箇所のアルキル基が特に好ま
しい。同じ枝分かれが１箇所でも炭素数が５以下のアル
キル基の耐光性が悪く、イソプロピル基を有するリン酸
エステル単量体の耐光性は劣る。

【００５０】さらに、芳香族リン酸エステルの１つの芳
香環に置換する置換基の数は、１つが好ましい。１つの
芳香環に複数個の置換基が置換した芳香族リン酸エステ
ル単量体の粘度は高く、その粘度は置換基数と共に上昇
する。芳香族リン酸エステル単量体の粘度が高くなる
と、取り扱い上の問題だけでなく、高粘度のために精製
が困難となり前述の不純物が残存することにより、耐光
性、耐熱変色性が低下する。

【００５１】最も好ましい芳香族リン酸エステル単量体
の組み合わせは、ノニルフェニルジフェニルフォスフェ
ート（ＮＰＤＰ）、ビス（ノニルフェニル）フェニルフ
ォスフェート（ＢＮＰＰ）、トリス（ノニルフェニル）
フォスフェート（ＴＮＰＰ）からなり、置換基Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³の炭素数合計の数平均が１２〜２５であり、好
ましくは１４〜２２であり、さらに好ましくは１６〜２
０であり、１７〜１９が最も好ましい。上記の炭素数合
計の数平均を満足するためには、例えばＮＰＤＰが１〜
８０重量％好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましく
は１〜３０重量％、最も好ましくは１〜１０重量％であ
り、ＢＮＰＰが１〜９８重量％好ましくは２０〜９０重
量％、さらに好ましくは３０〜８０重量％、最も好まし
くは４０〜８０重量％であり、ＴＮＰＰが１〜９８重量
％好ましくは１〜７０重量％、さらに好ましくは５〜６
０重量％、最も好ましくは５〜５０重量％の範囲にあ
る。このような組み合わせの芳香族リン酸エステル単量
体は特に難燃性、流動性、耐熱性、衝撃強さ、耐水光沢
保持性、及び得られた成形体の表面硬度のバランス特性
が優れている。ノニル基の置換数が異なった芳香族リン
酸エステル単量体を特定量混合することにより、特異的
効果が発現する。ＮＰＤＰは可塑効果が高く、流動性向
上剤として作用するだけでなく、難燃性向上効果が非常
に高い。ＴＮＰＰは耐揮発性、耐熱性付与効果が高いだ
けでなく、耐水光沢保持性が極めて優れている。ＢＮＰ
Ｐは上記特性のバランス特性に優れているが、三者を特
定量配合することにより、単独では得られないバランス
特性が発現する。特に耐水光沢保持性、成形体の表面硬
度の向上は、従来の知見では予想できない。

【００５２】このような芳香族リン酸エステル単量体
は、特開平１−９５１４９号公報、特開平３−２９４２
８４号公報等に開示された公知の方法により製造するこ
とができる。例えば、アルキルフェノールとオキシ塩化
リンと触媒の無水塩化アルミニウムを加熱下に反応する
方法、または亜リン酸トリエステルを酸素で酸化して、
対応する芳香族リン酸エステルに転換する方法がある。

【００５３】本発明の滴下型難燃スチレン系樹脂組成物
中に、ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に対して、
芳香族リン酸エステルを１〜５０重量部含有することが
好ましく、更に好ましくは、１〜２０重量部であり、最
も好ましくは、３〜８重量部である。

【００５４】本発明の滴下型難燃スチレン系樹脂組成物
は、必要に応じて、ポリオルガノシロキサン（Ｄ成分）
を配合することができ、これによりゴム変性スチレン系
樹脂が配向緩和する。高せん断力で成形を行なう場合、
得られた成形体に配向が残留し、火種の滴下を阻害す
る。そこで、特定の動粘度を有するポリオルガノシロキ
サンを配合することにより分子鎖のスベリ性が発現する
ために配向が抑制され、その結果、樹脂組成物成形体の
易滴下性を促進する。上記ポリオルガノシロキサンの動
粘度（２５℃）は３０〜２００００ＣＳが好ましく、４
０〜１０００ＣＳが更に好ましく、最も好ましくは５０
〜１００ＣＳである。動粘度が、３０ＣＳ未満では揮発
性が高く成形時に金型汚染を起こし、一方、２００００
ＣＳを越えるとスチレン系樹脂の配向緩和性が劣る。

【００５５】ここでＤ成分としては、特にポリジメチル
シロキサン、いわゆるシリコーンオイルが好ましい。

【００５６】ポリオルガノシロキサンの量は、ゴム変性
スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．
０１〜１０重量部、更に好ましくは、０．１〜５重量
部、最も好ましくは、０．３〜３重量部である。

【００５７】本発明の滴下型難燃スチレン系樹脂組成物
は、必要に応じて、上記難燃剤以外の難燃剤（Ｅ成分）
として、Ｃ成分以外の有機リン化合物、赤リン、無機系
リン酸塩、無機系難燃剤等を配合することができる。

【００５８】Ｅ成分の量は、ゴム変性スチレン系樹脂１
００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、更に
好ましくは、１〜２０重量部、最も好ましくは、５〜１
０重量部である。

【００５９】Ｅ成分としての有機リン化合物は、例え
ば、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ビホスフィン、
ホスホニウム塩、ホスフィン酸塩、亜リン酸エステル等
である。より具体的には、メチルネオペンチルフォスフ
ァイト、ペンタエリスリトールジエチルジフォスファイ
ト、メチルネオペンチルフォスフォネート、ジネオペン
チルハイポフォスファイト、フェニルピロカテコールフ
ォスファイト等である。

【００６０】Ｅ成分としての赤リンは、一般の赤リンの
他に、その表面をあらかじめ、水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンよりえら
ばれる金属水酸化物の被膜で被覆処理されたもの、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水
酸化チタンより選ばれる金属水酸化物及び熱硬化性樹脂
よりなる被膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンよ
り選ばれる金属水酸化物の被膜の上に熱硬化性樹脂の被
膜で二重に被覆処理されたものなどである。

【００６１】Ｅ成分としての無機系リン酸塩は、ポリリ
ン酸アンモニウムが代表的である。

【００６２】Ｅ成分としての無機系難燃剤としては、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、
ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウ
ム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸
化スズの水和物等の無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜
鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、
炭酸マグネシウム、ムーカルシウム、炭酸カルシウム、
炭酸バリウム等が挙げられる。これらは、１種でも２種
以上を併用してもよい。この中で特に、水酸化マグネシ
ウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、
ハイドロタルサイトからなる群から選ばれたものが難燃
効果が良く、経済的にも有利である。

【００６３】本発明の滴下型難燃スチレン系樹脂組成物
は、必要に応じて、トリアジン骨格含有化合物、ノボラ
ック樹脂、含金属化合物、シリコーン樹脂、含ビニル基
シリコーンオイル、シリカ、アラミド繊維、フッ素系樹
脂、ポリアクリロニトリル繊維から選ばれる一種以上の
難燃助剤（Ｆ成分）を配合することができる。

【００６４】Ｆ成分の量は、ゴム変性スチレン系樹脂１
００重量部に対して、好ましくは０．００１〜４０重量
部、更に好ましくは、１〜２０重量部、最も好ましく
は、５〜１０重量部である。

【００６５】Ｆ成分としてのトリアジン骨格含有化合物
は、リン系難燃剤の難燃助剤として一層の難燃性を向上
させるための成分である。その具体例としては、メラミ
ン、メラム（下記式(3)）、メレム（下記式(4)）、メロ
ン（６００°Ｃ以上でメレム３分子から３分子の脱アン
モニアによる生成物）、メラミンシアヌレート（下記式
(5)）、リン酸メラミン（下記式(6)）、サクシノグアナ
ミン（下記式(7)）、アジポグアナミン、メチルグルタ
ログアナミン、メラミン樹脂（下記式(8)）、ＢＴレジ
ン（下記式(9)）等を挙げることができるが、耐揮発性
の観点から特にメラミンシアヌレートが好ましい。

【００６６】

【化５】

【００６７】

【化６】

【００６８】

【化７】

【００６９】

【化８】

【００７０】

【化９】

【００７１】

【化１０】

【００７２】

【化１１】

【００７３】Ｆ成分としてのノボラック樹脂は、難燃助
剤であり、かつヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステ
ルと併用する場合には、流動性と耐熱性の向上剤でもあ
る。そして、その樹脂は、フェノール類とアルデヒド類
を硫酸または塩酸のような酸触媒の存在下で縮合して得
られる熱可塑性樹脂であり、その製造方法は、「高分子
実験学５『重縮合と重付加』ｐ．４３７〜４５５（共立
出版（株））」に記載されている。

【００７４】ノボラック樹脂製造の一例を下記式(10)お
よび(11)に示す。

【００７５】

【化１２】

【００７６】上記フェノール類は、フェノール、ｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−
ジメチル−、３，５−ジメチル−、２，３，５−トリメ
チル−、３，４，５−トリメチル−、ｐ−ｔ−ブチル
−、ｐ−ｎ−オクチル−、ｐ−ステアリル−、ｐ−フェ
ニル−、ｐ−（２−フェニルエチル）−、ｏ−イソプロ
ピル−、ｐ−イソプロピル−、ｍ−イソプロピル−、ｐ
−メトキシ−、及びｐ−フェノキシフェノール、ピロカ
テコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、サリチル
アルデヒド、サルチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メ
チル ｐ−ヒドロキシベンゾエート、ｐ−シアノ−、及
びｏ−シアノフェノール、ｐ−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド、シク
ロヘキシルｐ−ヒドロキシベンゼンスルホネ−ト、４−
ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、メチル ４
−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィネート、４−ヒ
ドロキシフェニルホスホン酸、エチル ４−ヒドロキシ
フェニルホスホネート、ジフェニル ４−ヒドロキシフ
ェニルホスホネート等である。

【００７７】上記アルデヒド類は、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、ｎ−プロパナ−ル、ｎ−ブタナー
ル、イソプロパナール、イソブチルアルデヒド、３−メ
チル−ｎ−ブタナール、ベンズアルデヒド、ｐ−トリル
アルデヒド、２−フェニルアセトアルデヒド等である。

【００７８】Ｆ成分としての含金属化合物は、金属酸化
物及び／または金属粉である。上記金属酸化物は、酸化
アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸
化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モ
リブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、
酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸
化タングステン等の単体または、それらの複合体（合
金）であり、上記金属粉は、アルミニウム、鉄、チタ
ン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマ
ス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ、アン
チモン等の単体または、それらの複合体である。

【００７９】Ｆ成分としてのシリコーン樹脂は、ＳｉＯ
₂、ＲＳｉＯ_3/2、Ｒ₂ＳｉＯ、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2の構造単位
を組み合わせてできる三次元網状構造を有するシリコー
ン樹脂である。ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロ
ピル基等のアルキル基、あるいは、フェニル基、ベンジ
ル基等の芳香族基、または上記置換基にビニル基を含有
した置換基を示す。ここで、特にビニル基を含有したシ
リコーン樹脂が好ましい。

【００８０】このようなシリコーン樹脂は、上記の構造
単位に対応するオルガノハロシランを共加水分解して重
合することにより得られる。

【００８１】Ｆ成分としての含ビニル基シリコーンオイ
ルは、下記式(12)に示される化学結合単位からなるポリ
ジオルガノシロキサンである。

【００８２】

【化１３】

【００８３】上式中のＲは、Ｃ１〜８のアルキル基、Ｃ
６〜１３のアリール基、下記式(13)および(14)で示され
る含ビニル基から選ばれる一種または二種以上の置換基
であり、ここで、特に分子中ビニル基を含有する。

【００８４】

【化１４】

【００８５】

【化１５】

【００８６】前記含ビニル基シリコーンオイルの粘度
は、６００〜１００００００センチポイズ（２５℃）が
好ましく、さらに好ましくは９００００〜１５００００
センチポイズ（２５℃）である。

【００８７】Ｆ成分としてのシリカは、無定形の二酸化
ケイ素であり、特にシリカ表面に炭化水素系化合物系の
シランカップリング剤で処理した炭化水素系化合物被覆
シリカが好ましく、更にはビニル基を含有した炭化水素
系化合物被覆シリカが好ましい。

【００８８】上記シランカップリング剤は、ｐ−スチリ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニ
ルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニル基含有
シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン等のエポキシシラン、及びＮ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシシラン、Ｎ
−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等
のアミノシランである。ここで、特に熱可塑性樹脂と構
造が類似した単位を有するシランカップリング剤が好ま
しく、例えば、スチレン系樹脂に対しては、ｐ−スチリ
ルトリメトキシシランが好適である。

【００８９】シリカ表面へのシランカップリング剤の処
理は、湿式法と乾式法に大別される。湿式法は、シリカ
をシランカップリング剤溶液中で処理し、その後乾燥さ
せる方法であり、乾式法は、ヘンシェルミキサーのよう
な高速撹はん可能な機器の中にシリカを仕込み、撹はん
しながらシランカップリング剤液をゆっくり滴下し、そ
の後熱処理する方法である。

【００９０】Ｆ成分としてのアラミド繊維は、平均直径
が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜１０ｍｍであ
ることが好ましく、イソフタルアミド、またはポリパラ
フェニレンテレフタルアミドをアミド系極性溶媒または
硫酸に溶解し、湿式または乾式法で溶液紡糸することに
より製造することができる。

【００９１】Ｆ成分としてのフッ素系樹脂は、難燃助剤
であり、樹脂中にフッ素原子を含有する樹脂である。そ
の具体例として、ポリモノフルオロエチレン、ポリジフ
ルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテト
ラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体等を挙げることができる。
また、耐ドリップ性を損わない程度に必要に応じて上記
含フッ素モノマーと共重合可能なモノマーとを併用して
もよい。

【００９２】Ｆ成分としてのポリアクリロニトリル繊維
は、平均直径が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜
１０ｍｍであることが好ましく、ジメチルホルムアミド
等の溶媒に重合体を溶解し、４００°Ｃの空気流中に乾
式紡糸する乾式紡糸、または硝酸等の溶媒に重合体を溶
解し水中に湿式紡糸する湿式紡糸法により製造される。

【００９３】本発明の滴下型難燃スチレン系樹脂組成物
は、必要に応じて、芳香族ビニル単位とアクリル酸エス
テル単位からなる共重合樹脂、脂肪族炭化水素、高級脂
肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂
肪族アルコール、または金属石鹸から選ばれる一種また
は二種以上の流動性向上剤（Ｇ成分）を配合することが
できる。

【００９４】Ｇ成分の量は、ゴム変性スチレン系樹脂１
００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、
更に好ましくは、０．５〜１０重量部、最も好ましく
は、１〜５重量部である。

【００９５】Ｇ成分としての共重合樹脂の芳香族ビニル
単位は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラ
メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチ
レン、２，４，５−トリブロモスチレン等であり、スチ
レンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香
族ビニル単量体を共重合してもよい。そして、アクリル
酸エステル単位は、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチ
ル等の炭素数が１〜８のアルキル基からなるアクリル酸
エステルである。

【００９６】ここで、共重合樹脂中のアクリル酸エステ
ル単位の含量は、３〜４０重量％が好ましく、更には、
５〜２０重量％が好適である。また、上記共重合樹脂の
分子量の指標である溶液粘度（樹脂１０重量％のＭＥＫ
溶液、測定温度２５℃）が、２〜１０ｃＰ（センチポア
ズ）であることが好ましい。溶液粘度が２ｃＰ未満で
は、衝撃強度が低下し、一方、１０ｃＰを越えると流動
性の向上効果が低下する。

【００９７】Ｇ成分としての脂肪族炭化水素系加工助剤
は、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワック
ス、ポリオレフィンワックス、合成パラフィン、及びこ
れらの部分酸化物、あるいはフッ化物、塩化物等であ
る。

【００９８】Ｇ成分としての高級脂肪酸は、カプロン
酸、ヘキサデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、フ
ェニルステアリン酸、フェロン酸等の飽和脂肪酸、及び
リシノール酸、リシンベライジン酸、９−オキシ１２オ
クタデセン酸等の不飽和脂肪酸等である。

【００９９】Ｇ成分としての高級脂肪酸エステルは、フ
ェニルステアリン酸メチル、フェニルステアリン酸ブチ
ル等の脂肪酸の１価アルコールエステル、及びフタル酸
ジフェニルステアリルのフタル酸ジエステル等の多塩基
酸の１価アルコールエステルであり、さらに、ソルビタ
ンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソル
ビタンモノオレート、ソルビタンセスキオレート、ソル
ビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパル
ミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等の
ソルビタンエステル、ステアリン酸モノグリセライド、
オレイン酸モノグリセライド、カプリン酸モノグリセラ
イド、ベヘニン酸モノグリセライド等のグリセリン単量
体の脂肪酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エス
テル、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセ
リンラウリン酸エステル等のポリグリセリンの脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノ
オレート等のポリアルキレンエーテルユニットを有する
脂肪酸エステル、及びネオペンチルポリオールジステア
リン酸エステル等のネオペンチルポリオール脂肪酸エス
テル等である。

【０１００】Ｇ成分としての高級脂肪酸アミドは、フェ
ニルステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミ
ド、メチロールベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸のモノア
ミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジ
エタノールアミド、及びヤシ油脂肪酸ジエタノールアミ
ド、オレイン酸ジエタノールアミド等のＮ，Ｎ’−２置
換モノアミド等であり、さらに、メチレンビス（１２−
ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド、エチレンビ
スステアリン酸アミド、エチレンビス（１２−ヒドロキ
シフェニル）ステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス
（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の
飽和脂肪酸ビスアミド、及びｍ−キシリレンビス（１２
−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の芳香族
系ビスアミドである。

【０１０１】Ｇ成分としての高級脂肪族アルコールは、
ステアリルアルコールやセチルアルコール等の１価のア
ルコール、ソルビトールやマンニトール等の多価アルコ
ール、及びポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオ
キシエチレンボクタデシルアミン等であり、さらに、ポ
リオキシエチレンアリル化エーテル等のポリアルキレン
エーテルユニットを有するアリル化エーテル、及びポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
トリドデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエー
テル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオ
キシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ポリエピクロルヒドリンエーテル、ポリオキシエチレン
ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンエチレ
ングリコール、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ
エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレング
リコールエーテル等のポリアルキレンエーテルユニット
を有する２価アルコールである。

【０１０２】Ｇ成分としての金属石鹸は、上記ステアリ
ン酸等の高級脂肪酸の、バリウムやカルシウムや亜鉛や
アルミニウムやマグネシウム等の金属塩である。

【０１０３】本発明の滴下型難燃スチレン系樹脂組成物
は、必要に応じて、熱可塑性エラストマー（Ｈ成分）を
配合することができ、例えば、ポリスチレン系、ポリオ
レフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、１，２
−ポリブタジエン系、ポリ塩化ビニル系等であり、特に
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。

【０１０４】Ｈ成分の量は、ゴム変性スチレン系樹脂１
００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部、
更に好ましくは、１〜１０重量部、最も好ましくは、２
〜５重量部である。

【０１０５】上記ポリスチレン系熱可塑性エラストマー
は、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位からなるブロッ
ク共重合体、または上記共役ジエン単位部分が部分的に
水素添加されたブたブロック共重合体である。

【０１０６】上記ブロック共重合体を構成する芳香族ビ
ニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブ
ロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であ
り、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記
他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。

【０１０７】また、上記ブロック共重合体を構成する共
役ジエン単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン等
を挙げることができる。

【０１０８】そして、ブロック共重合体のブロック構造
は、芳香族ビニル単位からなる重合体ブロックをＳで表
示し、共役ジエン及び／またはその部分的に水素添加さ
れた単位からなる重合体ブロックをＢで表示する場合、
ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）_n、（但し、ｎは１〜３の整数）、Ｓ
（ＢＳＢ）_n、（但し、ｎは１〜２の整数）のリニアー
ブロック共重合体や、（ＳＢ）_nＸ（但し、ｎは３〜６
の整数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ
化合物等のカップリング剤残基。）で表示される、Ｂ部
分を結合中心とする星状（スター）ブロック共重合体で
あることが好ましい。なかでもＳＢの２型、ＳＢＳの３
型、ＳＢＳＢの４型のリニアーブロック共重合体が好ま
しい。

【０１０９】本発明の滴下型スチレン系樹脂組成物は、
耐光性が要求される場合には、必要に応じて、紫外線吸
収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、酸化防止剤、ハロ
ゲン捕捉剤、遮光剤、金属不活性剤、または消光剤から
選ばれる一種または二種以上の耐光性改良剤（Ｉ成分）
を配合することができる。

【０１１０】Ｉ成分の量は、ゴム変性スチレン系樹脂１
００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量
部、更に好ましくは、０．１〜１０重量部、最も好まし
くは、１〜５重量部である。

【０１１１】Ｉ成分としての紫外線吸収剤は、光エネル
ギーを吸収して、分子内プロトン移動することによりケ
ト型分子となったり（ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾ
ール系）、またはｃｉｓ−ｔｒａｎｓ異性化することに
より（シアノアクリレート系）、熱エネルギーとして放
出、無害化するための成分である。その具体例は、２，
４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オク
トキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒ
ドロキシベンゾフェノン類、２−（２’−ヒドロキシ−
５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，
５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−５’−メチルフェニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒ
ドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２，２’−メチレンビス（４−ｔ−オクチル
−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２−（２’
−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、フェニ
ルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ
−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシ
ル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエ
ート等のベンゾエート類、２−エチル−２’−エトキシ
オキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニ
リド等の置換オキザニリド類、及びエチル−α−シアノ
−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シア
ノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリ
レート等のシアノアクリレート類である。

【０１１２】Ｉ成分としてのヒンダードアミン系光安定
剤は、光エネルギーにより生成したハイドロパーオキサ
イドを分解し、安定なＮ−Ｏ・ラジカルやＮ−ＯＲ、Ｎ
−ＯＨを生じ、安定化させるための成分である。その具
体例は、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリ
ジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル
−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルセバケー
ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタ
ンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，
３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ジ
（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボ
キシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル
−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３’，５’−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネー
ト、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル
重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン
重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロ
ロ−６−ｔ−オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合
物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６
−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物等である。

【０１１３】Ｉ成分としての酸化防止剤は、熱成形時ま
たは光暴露により生成したハイドロパーオキシラジカル
等の過酸化物ラジカルを安定化したり、生成したハイド
ロパーオキサイド等の過酸化物を分解するための成分で
ある。その例は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤や
過酸化物分解剤である。前者は、ラジカル連鎖禁止剤と
して、後者は、系中に生成した過酸化物をさらに安定な
アルコール類に分解して自動酸化を防止する。

【０１１４】前記酸化防止剤としてのヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤の具体例は、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノール、スタイレネイテドフェノー
ル、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒ
ドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル
アクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−
ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ
−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデ
ンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、アルキレイテッドビスフェノール、テトラキ
ス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−
ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ〕−１，１−
ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキシス
ピロ〔５・５〕ウンデカン等である。

【０１１５】また、前記酸化防止剤としての過酸化物分
解剤の具体例は、トリスノニルフェニルホスファイト、
トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ホスファイト等の有機リン系過酸化物
分解剤またはジラウリル−３，３’−チオジプロピオネ
ート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネー
ト、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、
ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロ
ピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピ
オネート、２−メルカプトベンズイミダゾール等の有機
イオウ系過酸化物分解剤である。

【０１１６】Ｉ成分としてのハロゲン捕捉剤は、熱成形
時または光露時に生成する遊離ハロゲンを捕捉するため
の成分である。その具体例は、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸亜鉛等の塩基性金属塩、ハイドロタル
サイト、ゼオライト、酸化マグネシウム、有機錫化合
物、または有機エポキシ化合物である。

【０１１７】上記ハロゲン捕捉剤としてのハイドロタル
サイトは、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニ
ウム、ビスマス等の含水塩基性炭酸塩や無水塩基性炭酸
塩で、天然物および合成品が含まれる。天然物として
は、Ｍｇ₆Ａｌ₂(ＯＨ)₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏの構造のものが
挙げられる。また、合成品としては、Ｍｇ_0.7Ａｌ
_0.3(ＯＨ)₂(ＣＯ₃)_0.15・０.５４Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ_4.5Ａｌ
₂(ＯＨ)₁₃ＣＯ₃・３.５Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ_4.2Ａｌ₂(ＯＨ)_12.4
ＣＯ₃、Ｚｎ₆Ａｌ₂(ＯＨ)₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ、Ｃａ₆Ａｌ
₂(ＯＨ)₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₁₄Ｂｉ₂(ＯＨ)_29.6・
４.２Ｈ₂Ｏ等が挙げられる。

【０１１８】前記ゼオライトとしては、Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂
Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏで示されるＡ型ゼオライト、ま
たは周期律表第II族及び第IV族の金属から選ばれた少な
くとも一種の金属を含む金属により置換されたゼオライ
トを挙げることができる。そして、その置換金属として
は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｓｎ等であ
り、特にＣａ、Ｚｎ、Ｂａが好ましい。

【０１１９】前記ハロゲン捕捉剤としての有機エポキシ
化合物は、エポキシ化大豆油、トリス（エポキシプロピ
ル）イソシアヌレート、ハイドロキノンジグリシジルエ
ーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、４，４’
−スルホビスフェノール・ポリグリシジルエーテル、Ｎ
−グリシジルフタルイミド、または水添ビスフェノール
Ａグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルスピロ
〔５，５〕−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−
ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイ
ド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４
−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペ
ート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−
３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキ
シレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキ
サン）、ジシクロペンタジエンエポキサイド、エチレン
グリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフ
タル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−
２−エチルヘキシル等の脂環式エポキシ化合物等であ
る。

【０１２０】Ｉ成分としての遮光剤は、光が高分子内部
に達するのを防止するための成分である。その具体例と
しては、ルチル型酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛
（ＺｎＯ）、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、酸化セリウム
（ＣｅＯ₂）等を挙げることができる。

【０１２１】Ｉ成分としての金属不活性剤は、キレート
化合物を形成して樹脂中の重金属イオンをキレート化合
物中で不活性化するための成分である。その具体例とし
ては、アシッドアミン誘導体、ベンゾトリアゾール、及
びその誘導体等を挙げることができる。

【０１２２】Ｉ成分としての消光剤は、高分子中の光励
起したハイドロパーオキサイドやカルボニル基等の官能
基をエネルギー移動によって失活させるための成分であ
って、有機ニッケル等が知られている。

【０１２３】本発明のスチレン系樹脂の低揮発性難燃剤
を含有する樹脂組成物の製造方法としては、ゴム変性ス
チレン系樹脂と他の熱可塑性樹脂をまず溶融し、次い
で、本発明の難燃剤を添加し、同一押出機で溶融混練す
る方法、またはゴム変性スチレン系樹脂、他の熱可塑性
樹脂、または必要に応じて本発明の難燃剤を配合したマ
スターバッチを製造した後、上記マスターバッチと、残
りのゴム変性スチレン系樹脂または残りの本発明の難燃
剤もしくは他の難燃剤を混練する方法がある。ここで特
に、熱可塑性樹脂としてポリフェニレンエーテルを用い
る場合の方法としては以下の方法が好ましい。

【０１２４】本発明の滴下型難燃スチレン系樹脂組成物
において、ポリフェニレンエーテルを必須成分として含
有する樹脂組成物の製造方法の一つは、ゴム変性スチレ
ン系樹脂を二分割し、まず５０重量％以上含有する、ゴ
ム変性スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテルを有す
る樹脂成分を調整し、二軸押出機の前段で２５０〜３５
０℃で溶融し、次いで、二軸押出機の後段でゴム変性ス
チレン系樹脂の溶融しない残りの成分と請求項１〜１２
のいずれかの難燃剤を２００〜３００℃で溶融押出しす
ることを特徴とする樹脂組成物の製造方法である。

【０１２５】まず、二軸押出機の前段で溶融するゴム変
性スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテルを有する樹
脂成分がポリフェニレンエーテルを５０重量％以上含有
していることが重要である。ポリフェニレンエーテルが
５０重量％未満では、せん断力がかからないためにポリ
フェニレンエーテルの未溶融物が生成する。

【０１２６】次に、樹脂成分と難燃剤を分離することが
好ましい。難燃剤の存在下で樹脂成分を溶融すると、両
者の粘度差が大きいために未溶融物が生成する。具体的
には、ポリフェニレンエーテルを５０重量％以上含有し
ているゴム変性スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテ
ルを有する樹脂成分を２５０〜３５０℃で溶融し、引き
続き残りの樹脂成分と本発明の難燃剤を２００〜３００
℃で溶融する。

【０１２７】ポリフェニレンエーテルを含有する樹脂成
分を２５０℃未満で溶融すると、ポリフェニレンエーテ
ルの未溶融物が生成し、一方、３５０℃を越えるとスチ
レン系樹脂の分解が始まる。そして、本発明の難燃剤を
２００℃未満で溶融すると、樹脂成分と難燃剤との相溶
性が低下するために、難燃剤が相分離し、安定押出しが
困難になる。一方、難燃剤の溶融温度が３００℃を越え
ると、難燃剤が揮発したり、分解することことがあり好
ましくない。

【０１２８】本発明の滴下型難燃スチレン系樹脂組成物
の製造方法において、二軸押出機として、シリンダー内
径（Ｄ）に対するスクリュー長さ（Ｌ）の割合（Ｌ／
Ｄ）が２０〜５０であり、上記二軸押出機の先端部から
の距離を異にするメインフィード開口部とサイドフィー
ド開口部の２箇所以上の供給用開口部を有し、複数の上
記供給用開口部の間及び上記先端部と上記先端部から近
い距離の供給用開口部との間にニーディング部分を有
し、上記ニーディング部分の長さが、それぞれ３Ｄ〜１
０Ｄであることが好ましい。

【０１２９】ここでまず第一に、上記Ｌ／Ｄは２０〜５
０であることが好ましい。Ｌ／Ｄが２０未満では溶融混
練状態が悪く、ポリフェニレンエーテルの未溶融物が発
生し、一方、Ｌ／Ｄが５０を越えると、樹脂組成物の押
出機内での滞留時間が長くなり、樹脂が劣化することが
ある。

【０１３０】第二に、二軸押出機の先端部からの距離を
異にする２以上の供給用開口部を有することが好まし
い。供給用開口部が１箇所では、溶融粘度の高いポリフ
ェニレンエーテルと溶融粘度の低い本発明の難燃剤とが
相分離を起こす。そのために、２以上の供給用開口部を
設けて、メインフィード開口部で樹脂成分を溶融した
後、本発明の難燃剤をサイドフィード開口部からフィー
ドすることが好ましい。

【０１３１】第三に、メインフィード開口部とサイドフ
ィード開口部との間、及び押出機先端部とサイドフィー
ド開口部との間にニーディング部分を有し、そのニーデ
ィング部分の長さはそれぞれ３Ｄ〜１０Ｄであることが
好ましい。ニーディング部分の長さが３Ｄ未満では、溶
融混練状態が悪く、ベントアップしたり、ポリフェニレ
ンエーテル等の未溶融物が発生し、一方、１０Ｄを越え
ると、樹脂組成物の押出機内での滞留時間が長くなり、
樹脂が劣化する。また、サイドフィード開口部が複数箇
所有する場合は、メインフィード開口部−サイドフィー
ド開口部間、異なったサイドフィード開口部間、先端部
−サイドフィード開口部間においても、上記ニーディン
グ部分の要件を満たす必要がある。

【０１３２】第四に、上記二軸押出機のニーディング部
分とは、混練・混合性の向上のための部分であり、
（１）特殊なミキシングエレメントを有するフルフライ
トスクリュー部分、（２）逆ねじ部分、及び（３）ニー
ディングディスクあるいはニーディングブロックと呼ば
れるミキシング部分の少なくともいずれか一つの部分か
らなる。

【０１３３】上記（１）特殊なミキシングエレメントを
有するフルフライトスクリュー部分は、ダルメージスク
リュー、フルーテッドミキシングスクリュー、ユニメル
トスクリュー、スパイラルバリヤスクリュー、ピンスク
リュー、パイナップルミキサー、キャビティトランスフ
ァミキサー等のミキシングエレメントである。

【０１３４】前記（２）逆ねじ部分は、樹脂の流れを抑
え背圧を発生させる機能を有し、大きな混練能力を持つ
部分である。

【０１３５】前記（３）ニーディングディスクあるいは
ニーディングブロックと呼ばれるミキシング部分は、長
円形の板であるディスクを少しづつ傾けて組み合わせ
る。９０°づつ傾けて組み合わせたものは、推進力はな
いが、良好な混練能力を持つ。３０°づつ順ねじ側に傾
けて組み合わせたものは、推進力はあるが、混練能力は
小さい。この他に、ディスクには厚薄があり、厚いもの
は推進力が小さく、混合能力も小さいが、混練またはせ
ん断能力は良好である。一方、薄いものは推進力が大き
く、混合能力も大きいが、混練能力は劣る。

【０１３６】ニーディングディスクの形状については、
三角むすび型の３条ディスク、２条ディスクがある。３
条ディスクは、浅溝なのでせん断力も過大になるが、噛
み合い部での分・合流の機会が多いので分配混合性が優
れている。２条ディスクは、２条ディスクに比較してせ
ん断力が小さい。

【０１３７】ニーディングディスクは、ディスクの形
状、角度、枚数、厚み等により混合・混練を制御するこ
とができる。

【０１３８】第五に、上記二軸押出機は、二軸同方向回
転押出機でも、二軸異方向回転押出機でもよい。また、
スクリューの噛み合わせについては、非噛み合わせ型、
部分噛み合わせ型、完全噛み合わせ型があり、いづれの
型でもよい。低いせん断力をかけて低温で均一な樹脂を
得る場合には、異方向回転・部分噛み合わせ型スクリュ
ーが好ましい。やや大きい混練を要する場合には、同方
向回転・完全噛み合わせ型スクリューが好ましい。さら
に大きい混練を要する場合には、同方向回転・完全噛み
合わせ型スクリューが好ましい。

【０１３９】本発明の滴下型難燃スチレン系樹脂組成物
の最も好ましい製造方法は、ポリフェニレンエーテルと
芳香族リン酸エステルからなる樹脂成分のマスターバッ
チまたは、上記樹脂成分を必須成分とし、ゴム非変性ス
チレン系樹脂及び／またはゴム変性スチレン系樹脂を含
有する樹脂組成物のマスターバッチを製造し、次いで上
記マスターバッチに、最終樹脂組成物の残りの成分を加
え、溶融押出しする樹脂組成物の製造方法において、上
記マスターバッチのガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１
００℃であることを特徴とする樹脂組成物の製造方法で
ある。

【０１４０】ここで、上記マスターバッチを製造するこ
とが好ましく、もし上記マスターバッチを製造すること
なしに、上記全成分を同時に溶融押出しする場合、また
は複数ゾーンからなる押出機でまずポリフェニレンエー
テル、芳香族リン酸エステル、及びゴム変性スチレン系
樹脂からなる樹脂組成物、またはポリフェニレンエーテ
ルまたは芳香族リン酸エステルからなる樹脂組成物を溶
融し、次いで残りのゴム変性スチレン系樹脂または芳香
族リン酸エステルを溶融押出しする場合でも、溶融粘度
の高いポリフェニレンエーテルの未溶融物が発生した
り、相分離しやすい芳香族リン酸エステルが押出機から
吹き出し押出し安定性を低下させる場合がある。そこ
で、溶融粘度の高いポリフェニレンエーテルと溶融粘度
の低い芳香族リン酸エステルと必要に応じてゴム変性ス
チレン系樹脂をまずマスターバッチ化することにより上
記問題点が解決される。

【０１４１】次いで、上記マスターバッチのガラス転移
温度（Ｔｇ）が７０〜１００℃であることが好ましい。
Ｔｇが１００℃を越えると、溶融粘度の低いゴム変性ス
チレン系樹脂と芳香族リン酸エステルの存在下ではマス
ターバッチが充分に溶融することができないために、ポ
リフェニレンエーテルの未溶融物が生成したり、衝撃強
度が低下する。特に衝撃強度が混練条件に依存する。一
方、Ｔｇが７０℃未満では、マスターバッチを押出機に
フィードする際に、ホッパーで詰まったり、押出し性が
低下する。このように特定の、上記マスターバッチを製
造することにより、引き続く溶融押出しにおいて難燃剤
の相分離を抑制し吐出量を上げても、押出し安定性を保
持し、高い生産性と、衝撃強度、耐熱性、成形加工流動
性及び外観の向上を可能にする。

【０１４２】本発明の滴下型難燃スチレン系樹脂組成物
の好ましい組成の一例としては次のものを挙げることが
できる。ゴム変性スチレン系樹脂３０〜７０重量部とゴ
ム非変性スチレン系樹脂７０〜３０重量部からなる、ゴ
ム変性スチレン系樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し
て、ポリフェニレンエーテル（Ｂ成分）３〜８重量部、
ＮＰＤＰ、ＢＮＰＰ、ＴＮＰＰからなるアルキル基置換
芳香族リン酸エステル単量体（Ｃ成分）３〜８重量部、
ポリジメチルシロキサン（Ｄ成分）０．１〜２重量部。

【０１４３】上記組成の場合には、難燃性、特に滴下型
難燃性、連続成形性、成形加工性（流動性）、耐衝撃
性、耐熱性、成形体の表面硬度及び耐水光沢保持性のバ
ランス特性が優れている。

【０１４４】本発明のスチレン系樹脂の低揮発性難燃剤
を用いて得られる樹脂組成物は、上記各成分を市販の単
軸押出機あるいは、二軸押出機などで例えば溶融混練す
ることにより得られるが、その際にヒンダードフェノー
ル等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾールやヒンダードア
ミン等の紫外線吸収剤、錫系熱安定剤、その他の無機系
やハロゲン系難燃剤、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛
等の滑剤、充填剤、ガラス繊維等の補強剤、染料や顔料
等の着色剤等を必要に応じて添加することができる。

【０１４５】このようにして得られた組成物を例えば、
射出成形機または押出成形機を用いて長期間連続成形す
ることが可能であり、そして得られた成形品は難燃性
（滴下型難燃性）、耐熱性及び衝撃強度が優れている。

【０１４６】

【発明の実施の形態】以下、実施例および比較例により
本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はそれにより
何ら限定を受けるものではない。

【０１４７】尚、実施例、比較例においては、以下の測
定法もしくは測定機を用いて種々の測定を行なった。

【０１４８】（１）ゴム変性スチレン系樹脂の樹脂部分
の分析 樹脂組成物５ｇを１００ｍｌのメチルエチルケトンに溶
解し、超遠心分離機を用いて分離する。（２００００ｒ
ｐｍ、１時間）次いで、分離して得られた上澄み液をテ
トラヒドロフランに溶解し、ＧＰＣ（ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー）〔日本国東ソー（株）製、装
置本体（ＲＩ屈折率検出器付き） ＨＬＣ−８０２０；
カラム 東ソー（株）製、ＧＭＨＸＬ ２本；移動相テ
トラヒドロフラン；流量 １．０ｍｌ／分；圧力 ３５
ｋｇｆ／ｃｍ²；温度ＩＮＬＥＴ ３５℃，ＯＶＥＮ
４０℃，ＲＩ ３５℃；サンプルループ１００ｍｌ；注
入サンプル量 ０．０８ｇ／２０ｍｌ〕でメインピーク
について、重量平均分子量と、分子量４万以下の樹脂の
重量分率を、面積比から求めた。ここで、ＧＰＣのメイ
ンピークのあとに続くスチレン系樹脂のオリゴマー領域
のピークは除外した。また、スチレン系樹脂の残留モノ
マー、オリゴマーはガスクロマトグラフィにより求め
た。即ち、樹脂組成物１ｇを１０ｍｌのクロロホルムに
溶解し、メタノール１０ｍｌ添加して樹脂成分を析出さ
せ、超遠心分離機を用いて分離する。（２００００ｒｐ
ｍ、１時間）次いで、分離して得られた上澄み液をテト
ラヒドロフランに溶解し、ガスクロマトグラフィー〔日
本国島津製作所（株）製、充填剤シリコンＤＣの１ｍカ
ラム、１４０℃から２４０℃まで１２℃／分で昇温、イ
ンジェクション温度２６０℃〕で測定した。分子量４万
以下の樹脂の重量は、ＧＰＣ測定による上記重量とガス
クロマトグラフィーによるスチレン系樹脂の残留モノマ
ー、オリゴマー重量との和である。

【０１４９】（２）芳香族リン酸エステルの組成分析 樹脂組成物５ｇを１００ｍｌのメチルエチルケトンに溶
解し、超遠心分離機を用いて分離する。（２００００ｒ
ｐｍ、１時間）次いで、分離して得られた上澄み液に２
倍量のメタノールを添加して樹脂成分を析出させ、溶液
部分と樹脂部分を超遠心分離機を用いて分離した。溶液
部分については、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）〔日本国東ソー（株）製、装置本体（Ｒ
Ｉ屈折率検出器付き） ＨＬＣ−８０２０；カラム 東
ソー（株）製、Ｇ１０００ＨＸＬ２本；移動相 テトラ
ヒドロフラン；流量 ０．８ｍｌ／分；圧力６０ｋｇｆ
/ ｃｍ²；温度 ＩＮＬＥＴ ３５℃，ＯＶＥＮ ４０
℃，ＲＩ３５℃；サンプルループ １００ｍｌ；注入サ
ンプル量 ０．０８ｇ／２０ｍｌ〕で分析し、クロマト
グラム上の各成分の面積比を各成分の重量分率と仮定
し、面積比からリン酸エステル及び残留する芳香族ビニ
ル単量体並びに芳香族ビニル単量体の２量体及び３量体
の組成と量を求めた。一方、上記の樹脂部分について
は、フーリエ変換核磁気共鳴装置（プロトン−ＦＴ−Ｎ
ＭＲ）を用いて、芳香族プロトンまたは脂肪族プロトン
の積分値の比を求め、ゴム変性スチレン系樹脂及び芳香
族ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル等の熱可
塑性樹脂の量を求めた。

【０１５０】（３）ゴム重量平均粒子径 ゴム変性スチレン重合体の重量平均粒子径は、超薄切片
法により撮影した樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真中
のゴム粒子（ブタジエン系重合体粒子）径を求め、次式
により算出する。

【０１５１】 重量平均粒子径＝ΣＮｉ・Ｄｉ⁴／ΣＮｉ・Ｄｉ³ （ここでＤｉは測定したブタジエン系重合体粒子の粒子
径を表し、Ｎｉは、粒子径がＤｉである、測定したブタ
ジエン系重合体粒子の個数を表す。） （４）ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηsp/c ポリフェニレンエーテル１ｇにクロロホルム２０ｍｌを
加え、２５℃で２時間振とうし、５℃、１８０００ｒｐ
ｍで３０分間遠心分離する。上澄み液を取り出しメタノ
ールで樹脂分を析出させた後、乾燥した。

【０１５２】このようにして得られた樹脂０．１ｇを、
クロロホルムに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液と
し、この溶液１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型粘度計
に入れ、３０℃でこの溶液落下時間Ｔ₁（秒）を測定し
た。一方、別に同じ粘度計で純クロロホルムの落下時間
Ｔ₀（秒）を測定し、以下の数式により算出した。

【０１５３】ηsp/c ＝（Ｔ₁／Ｔ₀−１）／Ｃ Ｃ：ポリマー濃度（ｇ／ｄｌ） （５）Ｉｚｏｄ衝撃強度 ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で２３℃で測定し
た。

【０１５４】（Ｖノッチ、１／８インチ試験片） （６）面衝撃強さ ＡＳＴＭ−Ｄ１７０９に類似の方法で２３℃で面衝撃強
度を測定した。具体的には、デュポン衝撃試験機（東洋
精機製作所製）を用い、撃芯先端直径が６．４ｍｍＲ、
長さ５．２ｍｍのダート（重錘２００ｇ）を、受台直径
９．５ｍｍ、穴深さ４．０ｍｍの受台上の成形体（７０
ｍｍ角、厚み２ｍｍの成形体）表面に接触固定して、最
高５０ｃｍの高さから、荷重を成形体に落下させて、成
形体の５０％が破壊する時の荷重の重量を５０％破壊荷
重とし、それに落下荷重を乗じて５０％破壊エネルギー
を算出した。この５０％破壊エネルギーを面衝撃強度と
した。単位はｋｇｃｍである。

【０１５５】（７）Ｖｉｃａｔ軟化温度 ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準拠した方法で測定し、耐熱性
の尺度とした。

【０１５６】（８）メルトフローレート（ＭＦＲ） 溶融流動性の指標でＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠した方
法で測定した。荷重５ｋｇ、溶融温度２００℃の条件で
１０分間あたりの押出量（ｇ／１０分）から求めた。

【０１５７】（９）難燃性 ＵＬ−サブジェクト９４に準拠したＶＢ（Vertical Bur
ning）法により評価した（１／８インチ試験片を使
用）。

【０１５８】ＵＬ−サブジェクト９４に記載の方法に関
しては、例えば、米国特許第４，９６６，８１４号を参
照することができる。

【０１５９】（１０）樹脂組成物の揮発性（熱重量天秤
試験：ＴＧＡ法） 日本国島津製作所製の島津熱分析装置ＤＴ−４０を用い
て、窒素気流下、２５０℃で３０分間静置後の揮発量を
揮発性の尺度とした。

【０１６０】実施例、比較例で用いる各成分は以下のも
のを用いた。

【０１６１】（イ）ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰ
Ｓ） ポリブタジエン｛（シス１，４結合／トランス１，４結
合／ビニル１，２結合重量比＝９５／２／３）（日本ゼ
オン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ １２２ ＯＳＬ）｝
を、以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。

【０１６２】 ポリブタジエン １０．５重量％ スチレン ７４．２重量％ エチルベンゼン １５．０重量％ α−メチルスチレン２量体 ０．２７重量％ ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート ０．０３重量％ 次いで、上記混合液を撹拌機付の直列４段式反応機に連
続的に送液して、第１段は撹拌数１９０ｒｐｍ、１２６
°Ｃ、第２段は５０ｒｐｍ、１３３°Ｃ、第３段は２０
ｒｐｍ、１４０°Ｃ、第４段は２０ｒｐｍ、１５５°Ｃ
で重合を行った。引き続きこの固形分７３％の重合液を
脱揮装置に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、ゴム
変性芳香族ビニル樹脂を得た。（ＨＩＰＳ−１と称す
る）得られたゴム変性芳香族ビニル樹脂を分析した結
果、ゴム含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径
は１．５μｍであり、樹脂部分の分析の結果、重量平均
分子量は１３．７万、数平均分子量は６．２万、分子量
４万以下の樹脂の重量は１５．２％、オリゴマー重量は
０．２％であった。

【０１６３】また、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動
剤量の調整により、樹脂部分の重量平均分子量、数平均
分子量、分子量４万以下の樹脂の重量、オリゴマー重量
の異なったゴム変性スチレン系樹脂を製造した。

【０１６４】（ロ）ゴム非変性ポリスチレン スチレン ８０．０重量部、エチルベンゼン ２０重量
部、及び開始剤として、１，１−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
０．０２重量部の混合液を２．５リットル／時間の速度
で、コイル型の完全混合型反応機に連続的に送液して、
１３０℃、平均滞留時間２時間、重合体固形分濃度４８
％の条件で重合を行なった。引き続きこの重合液を２３
０℃の脱揮装置に導き、未反応単量体及び溶媒を除去
し、ポリスチレンを得た。得られたポリスチレンの重量
平均分子量は、１９．５万、数平均分子量は８．３万、
分子量４万以下の樹脂の重量は９．９％、オリゴマー重
量は０．２％であった。（ＧＰＰＳ−１と称する） また、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤量の調整に
より、樹脂部分の重量平均分子量、数平均分子量、分子
量４万以下の樹脂の重量、オリゴマー重量の異なったゴ
ム非変性スチレン系樹脂を製造した。例えば、上記ポリ
スチレンの製造において、溶媒のエチルベンゼンを削減
したり、重合温度を下げることにより、より高分子量ポ
リスチレンを製造し、一方、連鎖移動剤としてｎ−ドデ
シルメルカプタンを添加したり、重合温度を上げること
により、より低分子量ポリスチレンを製造した。

【０１６５】（ハ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）
の製造 酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、撹拌羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素
で充分置換したのち、臭化第２銅５４．８ｇ、ジ−ｎ−
ブチルアミン１１１０ｇ、及びトルエン２０リットル、
ｎ−ブタノール１６リットル、メタノール４リットルの
混合溶媒に２，６−キシレノール８．７５ｋｇを溶解し
て反応機に仕込んだ。撹拌しながら反応機内部に酸素を
吹き込み続け、内温を３０℃に制御しながら９０分間重
合を行った。重合終了後、析出したポリマーを濾別し
た。これにメタノール／塩酸混合液を添加し、ポリマー
中の残存触媒を分解し、さらにメタノールを用いて充分
洗浄した後乾燥し、粉末状のポリフェニレンエーテルを
得た（ＰＰＥと称する）。還元粘度ηSPは０．４１ｄｌ
／ｇであった。

【０１６６】（ニ）芳香族リン酸エステル （１）トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ） 市販の芳香族リン酸エステル単量体〔大八化学工業
（株）製、商品名ＴＰＰ（ＴＰＰ称する）〕を用いた。

【０１６７】また、置換基の炭素数の合計の平均は、０
であり、リン含有量は９．５重量％である。

【０１６８】（２）アルキル基置換芳香族リン酸エステ
ル単量体（ＦＲ−１）の製造 ノニルフェノール２８７．３重量部（モル比２．０）、
塩化アルミニウム０．８７重量部（モル比０．０１）を
フラスコに取り９０°Ｃでオキシ塩化リン１００重量部
（モル比１．０）を１時間かけて滴下した。生成した中
間体にフェノール６１．４重量部（モル比１．０）を加
え、更に反応させた。反応を完結させるために、徐々に
昇温し最終的には１８０°Ｃまで温度を上げてエステル
化を完了させた。次いで反応生成物を冷却し、水洗して
触媒及び塩素分を除去してリン酸エステル混合物（以下
ＦＲ−１と称する）を得た。この混合物をＧＰＣ（ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー 東ソー（株）
製、ＨＬＣ−８０２０ 移動相テトラヒドロフランによ
り分析したところ、 ビス（ノニルフェニル）フェニル
フォスフェート（以下ＢＮＰＰと称する）と、トリスノ
ニルフェニル フォスフェート（以下ＴＮＰＰと称す
る）と、ノニルフェニル ジフェニル フォスフェート
（以下ＮＤＰＰと称する）と、ノニルフェノールからな
り、重量比がそれぞれ７７．８／１１．３／８．４／
２．５であった。

【０１６９】また、置換基の炭素数の合計の平均は１
７．９であり、（１８×０．７７８＋２７×０．１１３
＋９×０．０８４＝１７．９）リン含有量は５．５重量
％である。

【０１７０】一方、上記芳香族リン酸エステル単量体混
合物（ＦＲ−１）を蒸留、さらに液体クロマトグラフィ
による分取分別により、ＢＮＰＰを得た。

【０１７１】（３）各種アルキル基置換芳香族リン酸エ
ステル単量体の製造 ＦＲ−１の製造において、市販のアルキルフェノールま
たは「ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣ
ＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」 ＴｈｉｒｄＥｄｉｔｉ
ｏｎ ＶＯＬＵＭＥ ２ 『ＡＬＫＹＬＰＨＥＮＯＬ
Ｓ』 ｐ．７２〜９６ （Ａ ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲ
ＳＣＩＥＮＣＥ ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮＪｏｈｎ Ｗ
ｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７８）記
載の方法により得られた各種アルキルフェノールを用い
て、オキシ塩化リンとのモル比を制御することにより各
種アルキルフェノールを合成した。精製方法について
は、上記水洗、蒸留または液体クロマトグラフィーによ
る分取分別により行った。表３に各種アルキルフェノー
ルを示す。

【０１７２】実施例 １〜８ 比較例 １〜６ 表１、２記載の樹脂組成物を、機械的に混合し、サイド
フィード可能な二軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ Ｐｆｌｅｉ
ｄｅｒｅｒ社製 ＺＳＫ−４０ｍｍΦ ）を用い、溶融
押出しを行なった。即ち、ＰＰＥを用いる場合は、押出
機の前段でＰＰＥ／ＧＰＰＳを３２０°Ｃで溶融し、後
段で残りの樹脂成分とＢＮＰＰをサイドフィードし、回
転数２９５ｒｐｍ、吐出量８０ｋｇ／ｈで２４０°Ｃで
溶融混練した。一方、ＰＰＥを用いない場合は、ＢＮＰ
Ｐ以外の成分を全量メインフィーダーにフィードし２４
０℃で同様に溶融混練した。

【０１７３】このようにして得られたペレットを射出成
形機（東芝機械（株）製 型式ＩＳ８０Ａ）でシリンダ
ー温度２３０℃、金型温度６０℃の条件で試験片を作製
し、ＭＦＲ、アイゾット衝撃強さ、面衝撃強度、ビカッ
ト軟化温度及び難燃性の評価を行なった。表１及２にそ
の結果を示す。

【０１７４】

【表１】

【０１７５】

【表２】

【０１７６】表１及び２によると、スチレン系樹脂の樹
脂部分の重量平均分子量が２５万〜１０万であり、かつ
上記樹脂部分中の、分子量４万以下の樹脂の重量が１５
重量％以下の場合には流動性と衝撃強度が優れているこ
とが分かる。

【０１７７】実施例 ９〜１３ 比較例 ７〜１２ 実施例１において、芳香族リン酸エステルを表３及び４
に変更し、実施例１と同様に試験片を作製し、難燃性と
耐揮発性の評価を行なった。表４及び図１にその結果を
示す。

【０１７８】

【表３】

【０１７９】

【表４】

【０１８０】表４及び図１によると、芳香族系リン酸エ
ステルの置換基の炭素数の合計が、平均１２〜２５の範
囲にある場合は、難燃性と耐揮発性のバランス特性が優
れていることが分かる。

【０１８１】

【発明の効果】本発明の滴下型難燃スチレン系樹脂は、
流動性と衝撃強度が優れており、特定の芳香族リン酸エ
ステルを用いた場合には、長期間連続成形を行なっても
モールドディポジットが発生しない滴下型スチレン系難
燃樹脂組成物である。

【０１８２】この樹脂組成物は、ＶＴＲ、分電盤、テレ
ビ、オーディオプレーヤー、コンデンサ、家庭用コンセ
ント、ラジカセ、ビデオカセット、ビデオディスクプレ
イヤー、エアコンディショナー、加湿機、電気温風機械
等の家電ハウジング、シャーシまたは部品、ＣＤ−ＲＯ
Ｍのメインフレーム（メカシャーシ）、プリンター、フ
ァックス、ＰＰＣ、ＣＲＴ、ワープロ複写機、電子式金
銭登録機、オフィスコンピューターシステム、フロッピ
ーディスクドライブ、キーボード、タイプ、ＥＣＲ、電
卓、トナーカートリッジ、電話等のＯＡ機器ハウジン
グ、シャーシまたは部品、コネクタ、コイルボビン、ス
イッチ、リレー、リレーソケット、ＬＥＤ、バリコン、
ＡＣアダップター、ＦＢＴ高圧ボビン、ＦＢＴケース、
ＩＦＴコイルボビン、ジャック、ボリュウムシャフト、
モーター部品等の電子・電気材料、そして、インスツル
メントパネル、ラジエーターグリル、クラスター、スピ
ーカーグリル、ルーバー、コンソールボックス、デフロ
スターガーニッシュ、オーナメント、ヒューズボック
ス、リレーケース、コネクタシフトテープ等の自動車材
料等に好適であり、これら産業界に果たす役割は大き
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】芳香族リン酸エステル単量体の置換基の炭素数
の合計の平均値と、熱重量天秤試験（ＴＧＡ法）での２
５０℃、３０分間保持後の表４の樹脂組成物の揮発量、
表４の樹脂組成物の難燃性（消炎時間：秒）との関係を
示した図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に
   対して、芳香族リン酸エステル１〜５０重量部を含有す
   るスチレン系樹脂組成物であって、上記ゴム変性スチレ
   ン系樹脂の樹脂部分の重量平均分子量が２５万〜１０万
   であり、かつ上記樹脂部分中の、分子量４万以下の樹脂
   の重量が１５重量％以下であることを特徴とする流動性
   と衝撃強度の優れた滴下型難燃スチレン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に
   対して、更にポリフェニレンエーテルを１〜４０重量部
   含有する請求項１の滴下型難燃スチレン系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 芳香族リン酸エステルが下記式(1)で示
   される請求項１または２の滴下型難燃スチレン系樹脂組
   成物。 【化１】 （式中、ａ、ｂ、ｃは１から３、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は水素
   または炭素数が１から３０の炭化水素であり、化合物全
   体として、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素数の合計が平均
   １２から２５である。ここで、異なった置換基を有す
   る、複数の芳香族リン酸エステルからなる場合には、上
   記芳香族リン酸エステルの置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素
   数の合計は、数平均で表し、上記芳香族リン酸エステル
   中の各芳香族リン酸エステル成分の重量分率と、各成分
   の置換基の炭素数の合計との積の和である。）