JPH07287341A - ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ハロゲン化銀写真感光材料の製造工程における
マット剤の沈みこみに帰因する欠陥を改善する。 【構成】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層を含む側の面の
最外層にマット剤を少なくとも１種と微粒子状に固体分
散された染料を少なくとも１種含有するハロゲン化銀写
真感光材料の塗布乾燥工程において、該感光性ハロゲン
化銀乳剤層を含む側における水とバインダーの重量比が
２００％になるまで湿球温度２０℃以下で乾燥する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料及び、その製造方法に関するもので、特に印刷製版用
のハロゲン化銀写真感光材料及び、その製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】印刷製版業界においては、近年、露光時
の真空密着時間短縮の要望が強く、いわゆる返し工程を
中心としてバキューム時間１０秒以内でも問題なく露光
できるような感光材料の提供が望まれていた。これまで
真空密着性を高めるために粒径の小さいマット剤では効
果が小さいため大粒径のマット剤を用いて表面のマット
性向上が行われてきたが、マット剤の沈み込みによるピ
ンホールの発生、実技濃度の低下等の問題があった。

【０００３】また、一般に、ハロゲン化銀写真感光材料
においては、感度調節、セーフライト安全性の向上、光
の色温度調節、ハレーション防止、あるいは多層カラー
感光材料での感度バランスの調節などの目的で、特定の
波長の光を吸収させるべく、ハロゲン化銀乳剤層また
は、その他の非感光性親水性コロイド層に光吸収化合物
を含ませて着色層（フィルター層、ハレーション防止
層、バック層、下塗り層等）が設けられる。これら染料
は下記のような条件を満足することが必要である。 (1) 使用目的に応じた適正な分光吸収スペクトルを有す
ること。 (2) 写真化学的に不活性であること。すなわち、ハロゲ
ン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、例
えば、感度の低下、潜像退行、またはカブリ等を与えな
いこと。 (3) 写真処理過程において、脱色されるか、溶解除去さ
れて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さない
こと。 (4) 染着された層から他の層へ拡散しないこと。 (5) 溶液中あるいは、写真感光材料中での経時安定性に
優れ、変褪色しないこと。

【０００４】特に、支持体の同じ側に着色層と写真乳剤
層が置かれた場合には、それらの層を選択的に着色し、
それ以外の層に着色が及ばないことが好ましい。なぜな
ら、そうでないと着色層の機能の低下および他層への写
真性能上の悪影響が起こり得るからである。このような
染料の、拡散を防止するために従来より多くの努力がな
されてきた。染料を、写真感光材料中の特定の層中に留
める手段としては、特開昭５６−１２６３９号、同５５
−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同５２−
９２７１６号、同５９−１９３４４７号、同６１−１９
８１４８号、同６３−１９７９４３号、同６３−２７８
３８号、同６４−４０８２７号、ヨーロッパ特許００１
５６０１Ｂ１号、同０２７６５６６Ａ１号、国際出願公
開８８／０４７９４号に開示されているように、染料を
固体分散体で存在させることが知られており、染料の拡
散を防止する優れた方法である。

【０００５】ところが、染料の固体分散体とマット剤と
が同一層に存在すると上記のマット剤沈み込みにより染
料が排除され、沈み込んだマット剤周辺部の染料密度が
局部的に高くなり、マット剤の存在しない領域に比べ露
光量が極端に低下し、上記マット剤の沈み込みによる実
技濃度の低下がさらに大きくなる。ＷＯ９１／１７４７
７、特表平５−５０２１１６では、マット剤の沈み込み
による影響を低減させる手段として不動性染料とマット
剤とを別層に添加することが開示されている。また、固
体分散染料を含有する親水性コロイド層の膜強度が低下
するために、自現機での処理中、感材に傷が発生する場
合があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は第１に
実技Ｄmax の高い感光材料、及びその製造方法の提供で
あり、第２の目的として膜強度が強く、取扱い性に優れ
た感光材料、及びその製造方法の提供であり、第３の目
的として抜き文字画質の優れた感光材料、及びその製造
方法の提供である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的
は、以下の（１）〜（３）のハロゲン化銀写真感光材
料、及びその製造方法によって達成された。 (1) 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層を含む側の面の最外
層にマット剤を少なくとも１種と微粒子状に固体分散さ
れた染料を少なくとも１種含有するハロゲン化銀写真感
光材料の塗布乾燥工程において、該感光性ハロゲン化銀
乳剤層を含む側における水とバインダーの重量比が２０
０％になるまで湿球温度２０℃以下で乾燥されることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。 (2) 該ハロゲン化銀写真感光材料中にヒドラジン化合物
の少なくとも１種及び／又はテトラゾリウム化合物の少
なくとも１種を含有することを特徴とする前記（１）記
載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。 (3) 該ハロゲン化銀写真感光材料中に、下記一般式
（Ｉ）で表されるポリマーラテックスの少なくとも１種
を含有することを特徴とする前記（１）又は前記（２）
記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。

【０００８】

【化２】

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明者は鋭意検討の結果、固体分散染料の使用に際して
は、固体分散染料使用によるメリットを発現させ、かつ
上記問題点を解決させるために乾燥条件を選ぶことが有
効であることを見出し、本発明の目的を達成できた。

【００１０】感光材料の塗布乾燥は通常ゼラチンのごと
き親水性コロイドをバインダーとする組成物よりなる塗
布液を支持体に塗布した後、一般に−１０〜１５℃の乾
球温度を有する低温空気中で冷却凝固せしめ、次いで温
度を高めて塗布層における水分を蒸発除去せしめるので
ある。この時ゼラチンと水分の重量比は塗布直後は２０
００％前後が普通である。本発明者は検討の結果、乾燥
工程において、水とゼラチンバインダーの重量比が２０
０％になるまで湿球温度（＝塗布試料の表面温度）を２
０℃以下で乾燥させるとマット剤の沈み込みが防止で
き、実技Ｄmax の低下を改良でき、特に固体分散染料を
マット剤含有層と同一層に含有させる場合には顕著な効
果があった。湿球温度は特に１６℃以下が好ましい。

【００１１】染料の固体分散物は下記一般式（Ｆ）で表
される群から選ばれる少なくとも一種の化合物が好まし
い。 式（Ｆ） Ｄ−（Ｘ）_y 式（Ｆ）中、Ｄは発色団を有する化合物を表し、ＸはＤ
に直接もしくは２価の連結基を介して結合した解離性プ
ロトン又は解離性プロトンを有する基を表し、ｙは１〜
７の整数を表す。

【００１２】Ｄで表される発色団を有する化合物は、多
くの周知の色素化合物の中から選ぶことができる。これ
らの化合物としては、オキソノール色素、メロシアニン
色素、シアニン色素、アリーリデン色素、アゾメチン色
素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アントラキノ
ン色素、インドアニリン色素を挙げることができる。

【００１３】Ｘで表される解離性プロトン又は解離性プ
ロトンを有する基は、式（Ｆ）で表される化合物が本発
明のハロゲン化銀写真感光材料中に添加された状態で
は、非解離であり、式（Ｆ）の化合物を実質的に水不溶
性にする特性を有し、同材料が現像処理される工程で
は、解離して式（Ｆ）の化合物を実質的に水可溶性にす
る特性を有する。これらの基の例としては、カルボン酸
基、スルホンアミド基、アリールスルファモイル基、ス
ルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル
基、オキソノール色素のエノール基、フェノール基水酸
性などを挙げることができる。式（Ｆ）で表される化合
物の内、より好ましいものは、下記式（II）、(III)、
（IV）で表される化合物である。

【００１４】

【化３】

【００１５】式中、Ａ¹ 及びＡ² はそれぞれ酸性核を表
す。Ｂ¹ は塩基性核を表す。Ｑは、アリール基又は複素
環基を表し、Ｌ¹ 、Ｌ² 及びＬ³ はそれぞれメチン基を
表す。ｍは、０、１、２を表し、ｎ、ｐはそれぞれ０、
１、２、３を表す。但し、式（II）〜（IV）の化合物
は、１分子中に、カルボン酸基、スルホンアミド基、ア
リールスルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、
カルボニルスルファモイル基、オキソノール色素のエノ
ール基、フェノール性水酸基からなる群より選ばれる少
なくとも一個の基を有し、それ以外の水溶性基（例え
ば、スルホン酸基、リン酸基）を有しない。

【００１６】Ａ¹ 及びＡ² で表される酸性核は、環状の
ケトメチレン化合物又は電子吸引性基によって挟まれた
メチン基を有する化合物が好ましい。環状のケトメチレ
ン化合物の例としては、２−ピラゾリン−５−オン、ロ
ダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、２，４−オ
キサゾリジンジオン、イソオキサゾロン、バルビツール
酸、チオバルビツール酸、インダンジオン、ジオキソピ
ラゾロピリジン、ヒドロキシピリドン、ピラゾリジンジ
オン、２，５−ジヒドロフラン−２−オンを挙げること
ができる。これらは置換基を有していてもよい。電子吸
引性基によって挟まれたメチレン基を有する化合物は、
Ｚ¹ ＣＨ₂ Ｚ²と表すことができる。ここにＺ¹ および
Ｚ² はそれぞれ−ＣＮ、−ＳＯ₂ Ｒ¹ 、−ＣＯＲ¹ 、−
ＣＯＯＲ² 、−ＣＯＮＨＲ² 、−ＳＯ₂ ＮＨＲ₂ 、−Ｃ
〔＝Ｃ（ＣＮ）₂ 〕Ｒ¹ 、又は−Ｃ〔＝Ｃ（ＣＮ）₂ 〕
ＮＨＲ¹ を表す。Ｒ¹ は、アルキル基、アリール基、又
は複素環基を表し、Ｒ² は水素原子、Ｒ¹ で表される基
を表し、そしてこれらはそれぞれ置換基を有していても
よい。

【００１７】Ｂ¹ で表される塩基性核の例としては、ピ
リジン、キノリン、インドレニン、オキサゾール、イミ
ダゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイ
ミダゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾリン、ナフト
オキサゾール、ピロールを挙げることができる。これら
はそれぞれ置換基を有していてもよい。

【００１８】Ｑで表されるアリール基の例としては、フ
ェニル基、ナフチル基を挙げることができる。これらは
それぞれ置換基を有していてもよい。Ｑで表される複素
環基の例としては、ピロール、インドール、フラン、チ
オフェン、イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、
キノリン、カルバゾール、フェノチアジン、フェノキサ
ジン、インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジ
ン、チアジアジン、ピラン、チオピラン、オキサジアゾ
ール、ベンゾキノリン、チアジアゾール、ピロロチアゾ
ール、ピロロピリダシン、テトラゾール、オキサゾー
ル、クマリン、およびクマロンを挙げることができる。
これらはそれぞれ置換基を有していてもよい。

【００１９】Ｌ¹ 、Ｌ² 及びＬ³ で表されるメチン基
は、置換基を有していてもよく、その置換基同士が連結
して５又は６員環（例えば、シクロペンテン、シクロヘ
キセン）を形成していてもよい。

【００２０】上述した各基が有していてもよい置換基
は、式（Ｉ）〜（IV）の化合物をｐＨ５〜ｐＨ７の水に
実質的に溶解させるような置換基でなければ特に制限は
ない。例えば、以下の置換基を挙げることができる。カ
ルボン酸基、炭素数１〜１０のスルホンアミド基（例え
ば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、
ブタンスルホンアミド、ｎ−オクタンスルホンアミ
ド）、炭素数０〜１０のスルファモイル基（例えば、無
置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニ
ルスルファモイル、ブチルスルファモイル）、炭素数２
〜１０のスルホニルカルバモイル基（例えば、メタンス
ルホニルカルバモイル、プロパンスルホニルカルバモイ
ル、ベンゼンスルホニルカルバモイル）、炭素数１〜１
０のアシルスルファモイル基（例えば、アセチルスルフ
ァモイル、プロピオニルスルファモイル、ピバロイルス
ルファモイル、ベンゾイルスルファモイル）、炭素数１
〜８の鎖状又は環状のアルキル基（例えば、メチル、エ
チル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、シクロプロピ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシ
エチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル、
ベンジル、フェニネチル、４−カルボキシベンジル、２
−ジエチルアミノエチル）、炭素数２〜８のアルケニル
基（例えば、ビニル、アリル）、炭素数１〜８のアルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、ハ
ロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、炭素数０〜１
０のアミノ基（例えば、無置換のアミノ、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、カルボキシエチルアミノ）、炭素
数２〜１０のエステル基（例えば、メトキシカルボニ
ル）、炭素数１〜１０のアミド基（例えば、アセチルア
ミノ、ベンズアミド）、炭素数１〜１０のカルバモイル
基（例えば、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイ
ル、エチルカルバモイル）、炭素数６〜１０のアリール
基（例えば、フェニル、ナフチル、４−カルボキシフェ
ニル、３−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシ
フェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４−ブ
タンスルホンアミドフェニル）、炭素数６〜１０のアリ
ーロキシ基（例えば、フェノキシ、４−カルボキシフェ
ノキシ、３−メチルフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数
１〜８のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチル
チオ、オクチルチオ）、炭素数６〜１０のアリールチオ
基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ）、炭素数１
〜１０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、プ
ロパノイル）、炭素数１〜１０のスルホニル基（例え
ば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数
１〜１０のウレイド基（例えば、ウレイド、メチルウレ
イド）、炭素数２〜１０のウレタン基（例えば、メトキ
シカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ）、シ
アノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基（例えば、５−カ
ルボキシベンゾオキサゾール環、ピリジン環、スルホラ
ン環、ピロール環、ピロリジン環、モルホリン環、ピペ
ラジン環、ピリミジン環、フラン環、を挙げることがで
きる。

【００２１】以下に、本発明に用いられる式（Ｆ）なら
びに（II）〜（IV）で表される化合物の具体例を記載す
る。

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】本発明に用いられる染料は、国際特許ＷＯ
８８／０４７９４号、ヨーロッパ特許ＥＰ０２７４７２
３Ａ１号、同２７６５６６号、同２９９４３５号、特開
昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同５
５−１５５３５１号、同６１−２０５９３４号、同４８
−６８６２３号、米国特許２５２７５８３号、同３４８
６８９７号、同３７４６５３９号、同３９３３７９８
号、同４１３０４２９号、同４０４０８４１号、特開平
２−２８２２４４号、同３−７９３１号、同３−１６７
５４６号等の明細書あるいは公報に記載されている方法
又はその方法に準じて合成できる。

【００３３】式（Ｆ）で表される染料は、微粉末（微結
晶粒子）の固体分散物として用いる。染料の微（結晶）
粒子固体分散物は、所望により適当な溶媒（水、アルコ
ールなど）を用い、分散剤の存在下で公知の微細化手段
（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミ
ル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラ
ーミル）を用い機械的に調製することができる。また、
染料の微（結晶）粒子は、分散用界面活性剤を用いて、
染料を適当な溶媒中で溶解させた後、染料の貧溶媒に添
加して微結晶を析出させる方法や、ｐＨをコントロール
させることによってまず染料を溶解させ、その後ｐＨを
変化させて微結晶化する方法などを利用して得ることが
できる。染料の微粉末を含有してなる層は、このように
して得た染料の微（結晶）粒子を適当なバインダー中に
分散せせることによってほぼ均一な粒子の固体分散物と
して調製した後、これを所望の支持体上に塗設すること
によって設けることができる。また解離状態の染料を塩
の形で塗布した後、酸性のゼラチンを上塗りすることに
より分散固定を塗布時に得る方法を用いることによって
も設けることができる。

【００３４】上記バインダーは、前述した活性メチレン
基を有するポリマーおよび、感光性乳剤層や非感光層に
用いることができる親水性コロイドや合成ポリマーが用
いられる。親水性コロイドに特に制限はないが、通常ゼ
ラチンが好ましい。本発明の感光材料における、染料の
固体微粒子分散体を含む層中には、前述した活性メチレ
ン基を有するポリマーを、層中の総バインダー量に対し
て、１０〜８５重量％、好ましくは、３０〜７０重量％
の割合で使用することが望ましい。また、染料を含まな
い層中にも含有させて良い。分散用界面活性剤として
は、公知の界面活性剤を用いることができ、アニオン
性、ノニオン性、両性の界面活性剤が好ましい。特にア
ニオン性及び／又はノニオン性界面活性剤の使用が好ま
しい。

【００３５】固体分散物中の染料の微粒子は、平均粒子
径０．００５μm 〜１０μm 、好ましくは、０．０１μ
m 〜１μm 、更に好ましくは、０．０１μm 〜０．５μ
m であり、特に０．０１μm 〜０．１μm であることが
好ましい。

【００３６】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
下記一般式（Ｖ）によって表わされる化合物が好まし
い。 一般式（Ｖ）

【００３７】

【化１４】

【００３８】式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香基族を表
わし、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール基、不飽
和ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミ
ノ基またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、
−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、

【００３９】

【化１５】

【００４０】−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又
はイミノメチレン基を表わし、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素
原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換
のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
シル基を表わす。Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基と同じ範囲内
より選ばれ、Ｒ₂ と異なってもよい。

【００４１】一般式（Ｖ）において、Ｒ₁ で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、
特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル
基である。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたは
それ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成す
るように環化されていてもよい。また、このアルキル基
は置換基を有していてもよい。一般式（Ｖ）において、
Ｒ₁ で表わされる芳香族基は単環または２環のアリール
基または不飽和ヘテロ環基である。ここで、不飽和ヘテ
ロ環基は単環または２環のアリール基と縮環してヘテロ
アリール基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール
環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベン
ズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環
等があるが、なかでもベンゼン環を含むものが好まし
い。Ｒ₁ として特に好ましいものはアリール基である。
Ｒ₁ の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよ
く、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、複素環を含む基、
ピリジニウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリールス
ルホニルオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、セミカル
バジド基、チオセミカルバジド基、ウレタン基、ヒドラ
ジド構造を持つ基、４級アンモニウム構造を持つ基、ア
ルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリール
スルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル
基、カルボキシル基、スルホ基、アシル基、アルコキシ
またはアリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミ
ド基、ジアシルアミノ基、イミド基、アシルウレア構造
を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級
スルホニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基
などが挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ま
しくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持
つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１
〜３０のもの）などである。

【００４２】一般式（Ｖ）において、Ｒ₂ で表わされる
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。不飽和ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、
酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例
えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、
テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、キノリ
ニウム基、キノリニル基などがある。ピリジル基または
ピリジニウム基が特に好ましい。アルコキシ基としては
炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリー
ルオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基と
しては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキル
アミノ基、アリールアミノ基が好ましい。Ｒ₂ は置換さ
れていても良く、好ましい置換基としてはＲ₁ の置換基
として例示したものがあてはまる。Ｒ₂ で表わされる基
のうち好ましいものは、Ｇ₁ が−ＣＯ−基の場合には、
水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオ
ロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンス
ルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基
など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジ
ル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５
−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェ
ニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロ
キシメチルフェニル基など）などであり、特に水素原
子、トリフロロメチル基が好ましい。また、Ｇ₁ が−Ｓ
Ｏ₂ −基の場合には、Ｒ₂ はアルキル基（例えば、メチ
ル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベ
ンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基な
ど）または置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基な
ど）なとが好ましい。Ｇ₁ が−ＣＯＣＯ−基の場合には
アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基が好ましい。
一般式（Ｖ）のＧとしては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基
が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。又、Ｒ₂ はＧ
₁ −Ｒ₂ の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ₁ −Ｒ₂
部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起
するようなものであってもよく、その例としては、例え
ば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げら
れる。

【００４３】Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる））である。Ａ₁ 、Ａ₂
としては水素原子が最も好ましい。

【００４４】一般式（Ｖ）のＲ₁ 、Ｒ₂ の置換基はさら
に置換されていても良く、好ましい例としてはＲ₁ の置
換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲ₁ の置換基として例示したものがあては
まる。

【００４５】一般式（Ｖ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。

【００４６】一般式（Ｖ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、アル
キルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チオ
アミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの
米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４
７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２
３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４
６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３
３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同
６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号に記載された基があげられる。

【００４７】本発明において特に好ましいヒドラジン誘
導体は、Ｒ₁ がスルホンアミド基、アシルアミノ基また
はウレイド基を介してバラスト基、ハロゲン化銀粒子表
面に対する吸着を促進する基、４級アンモニウム構造を
持つ基、またはアルキルチオ基を有するフェニル基であ
り、Ｇが−ＣＯ−基であり、Ｒ₂ が水素原子、置換アル
キル基または置換アリール基（置換基としては電子吸引
性基または２位へのヒドロキシメチル基が好ましい）で
あるヒドラジン誘導体である。なお、上記のＲ₁ および
Ｒ₂ の各選択肢のあらゆる組合せが可能であり、好まし
い。

【００４８】一般式（Ｖ）で示される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。

【００４９】

【化１６】

【００５０】

【化１７】

【００５１】

【化１８】

【００５２】

【化１９】

【００５３】

【化２０】

【００５４】

【化２１】

【００５５】

【化２２】

【００５６】

【化２３】

【００５７】

【化２４】

【００５８】

【化２５】

【００５９】

【化２６】

【００６０】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０
７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８
号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７
号、同４，９１２，０１６号、同４，９８８，６０４
号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５
号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，
３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，
７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７
３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４
４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８
号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同
６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６
３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３
−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−
２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３
０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０
４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１
号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同
１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２
８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１
号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２
−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９
８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４
２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、
同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−
２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２
７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２
号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３
−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４
００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３
８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同
４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０
２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４
号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−
４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５
号、特願平５−９４９２５号に記載されたものを用いる
ことができる。

【００６１】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルない
し５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量
である。

【００６２】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、ヒドラ
ジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。

【００６３】本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
について説明する。本発明に用いられるテトラゾリウム
化合物は、下記一般式（Ｔ）によって表わされる。 一般式（Ｔ）

【００６４】

【化２７】

【００６５】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は各々水素原子
又は、置換基を表わし、Ｘ^- はアニオンを表わす。一般
式（Ｔ）で表わされる化合物についての詳細は、特開平
３−１５４０４８号公報第２頁右下欄下から５行目から
同第５頁左上欄上から２行目に記載されている。以下に
本発明において特に好ましく用いられる化合物を列挙す
る。

【００６６】

【化２８】

【００６７】

【化２９】

【００６８】本発明の一般式（Ｔ）で表わされるテトラ
ゾリウム化合物は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
中に含有されるハロゲン化銀１モル当り約１mg以上１０
ｇまで、好ましくは約１０mg以上約２ｇまでの範囲で用
いられるのが好ましい。

【００６９】本発明における好ましいポリマーラテック
スは下記一般式（１）で表されるポリマーである。 一般式（１）

【００７０】

【化３０】

【００７１】式中、Ｃは活性メチレン基を含有するエチ
レン性不飽和モノマーより誘導される繰返し単位を表
し、Ａは、Ｃ以外でかつ、その単独重合体のガラス転移
温度が、３５℃以下である様なエチレン性不飽和モノマ
ーより誘導される繰返し単位を表し、ＢはＣ、Ａ以外の
エチレン性不飽和モノマーより誘導される繰返し単位を
表す。

【００７２】ｘ、ｙ、ｚは、各成分の重量百分率比を表
し、ｘは０．５ないし４０、ｙは６０ないし９９．５、
ｚは０ないし５０の値をとる。ここでｘ＋ｙ＋ｚ＝１０
０を表す。

【００７３】さらに詳細に説明すると、Ｃで表される活
性メチレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーは下
記一般式（VI）で表される。

【００７４】

【化３１】

【００７５】式中、Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜４（例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）ま
たはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）を表
し、好ましくは水素原子、メチル基、塩素原子を表す。
Ｌは単結合もしくは二価の連結基を表し、具体的には下
式で表される。

【００７６】

【化３２】

【００７７】Ｌ¹ は−CON(R²) −（Ｒ² は水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜６の置換ア
ルキル基を表わす）、-COO- 、-NHCO-、-OCO- 、

【００７８】

【化３３】

【００７９】（Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ独立に、水素、ヒ
ドロキシル、ハロゲン原子または置換もしくは無置換
の、アルキル、アルコキシ、アシルオキシもしくはアリ
ールオキシを表わす）、を表わし、Ｌ² はＬ¹ とＸを結
ぶ連結基を表わし、ｍは０または１を表わしｎは０また
は１を表わす。Ｌ² で表される連結基は具体的には、下
記の一般式で表される。

【００８０】

【化３４】

【００８１】Ｊ¹ 、Ｊ² 、Ｊ³ は同じでも異なっていて
もよく、-CO-、-SO₂- 、-CON(R⁵)-(Ｒ⁵ 水素原子、アル
キル基（炭素数１〜６）、置換アルキル基（炭素数１〜
６）、-SO₂N(R⁵)-（Ｒ⁵ は上記と同義）、-N(R⁵)-R⁶-
（Ｒ⁵ は上記と同義、Ｒ⁶ は炭素数１〜約４のアルキレ
ン基）、-N(R⁵)-R⁶-N(R⁷)-（Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は上記と同義、
Ｒ⁷ は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換ア
ルキル基（炭素数１〜６）を表わす。）、-O- 、-S- 、
-N(R⁵)-CO-N(R⁷)-（Ｒ⁵ 、Ｒ⁷ は上記と同義）、-N(R⁵)
-SO₂-N(R⁷)- （Ｒ⁵ 、Ｒ⁷ は上記と同義）、-COO- 、-O
CO- 、-N(R⁵)CO₂-（Ｒ⁵ は上記と同義）、-N(R⁵)CO-(Ｒ
⁵ は上記と同義）等を挙げることができる。

【００８２】ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または１を表す。
Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ は互いに同じでも異なっていてもよ
く、炭素数１〜１０個の無置換もしくは置換のアルキレ
ン基、アラルキレン基、またはフェニレン基を表わし、
アルキレン基は直鎖でも分岐でもよい。アルキレン基と
しては例えばメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチ
レン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペ
ンタメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラ
ルキレン基としては例えばベンジリデン、フェニレン基
としては例えばｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、メチ
ルフェニレンなどがある。

【００８３】Ｘは、活性メチレン基を含む一価の基を表
し、好ましい具体例としては、R⁸-CO-CH₂-COO-、NC-CH₂
-COO- 、R⁸-CO-CH₂-CO- 、R⁸-CO-CH₂-CON(R⁵)-等を挙げ
ることができる。ここでR⁵は前記に同じであり、R⁸は炭
素数１〜１２個の置換または無置換のアルキル基（例え
ばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブ
チル、ｎ−ノニル、２−メトキシエチル、４−フェノキ
シブチル、ベンジル、２−メタンスルホンアミドエチル
等）、置換または無置換のアリール基（例えばフェニ
ル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−
クロロフェニル等）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ、メトキシエトキシ、ｎ−ブトキシ等）、

【００８４】シクロアルキルオキシ基、（例えばシクロ
ヘキシルオキシ）、アリロキシ（例えばフェノキシ、ｐ
−メチルフェノキシ、ｏ−クロロフェノキシ、ｐ−シア
ノフェノキシ等）、アミノ基、置換アミノ基（例えばメ
チルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルア
ミノ等）を表わす。

【００８５】以下に、本発明の一般式（１）で表される
ポリマーにおいて、Ｃで表される活性メチレン基を有す
るエチレン性不飽和モノマーを例示するがこれらに限定
されるものではない。

【００８６】 Ｍ−１ ２−アセトアセトキシエチルメタクリレート Ｍ−２ ２−アセトアセトキシエチルアクリレート Ｍ−３ ２−アセトアセトキシプロピルメタクリレート Ｍ−４ ２−アセトアセトキシプロピルアクリレート Ｍ−５ ２−アセトアセトアミドエチルメタクリレート Ｍ−６ ２−アセトアセトアミドエチルアクリレート

【００８７】 Ｍ−７ ２−シアノアセトキシエチルメタクリレート Ｍ−８ ２−シアノアセトキシエチルアクリレート Ｍ−９ Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アクリル
アミド Ｍ−10 ２−プロピオニルアセトキシエチルアクリレー
ト Ｍ−11 Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシエチル）メ
タクリルアミド Ｍ−12 Ｎ−４−（アセトアセトキシベンジル）フェニ
ルアクリルアミド

【００８８】Ｍ−13 エチルアクリロイルアセテート Ｍ−14 アクリロイルメチルアセテート Ｍ−15 Ｎ−メタクリロイルオキシメチルアセトアセト
アミド Ｍ−16 エチルメタクリロイルアセトアセテート Ｍ−17 Ｎ−アリルシアノアセトアミド Ｍ−18 メチルアクリロイルアセトアセテート

【００８９】Ｍ−19 Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ
メチル）シアノアセトアミド Ｍ−20 ｐ−（２−アセトアセチル）エチルスチレン Ｍ−21 ４−アセトアセチル−１−メタクリロイルピペ
ラジン Ｍ−22 エチル−α−アセトアセトキシメタクリレート Ｍ−23 Ｎ−ブチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチルア
セトアセトアミド Ｍ−24 ｐ−（２−アセトアセトキシ）エチルスチレン

【００９０】Ａで表される繰返し単位を与えるエチレン
性不飽和モノマーは、その単独重合体のガラス転移温度
が３５℃以下となる様なモノマーであり、具体的には、
アルキルアクリレート（例えばメチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ─ヘキ
シルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、ｎ─ドデシルアクリレートな
ど）、アルキルメタクリレート（例えば、ｎ−ブチルメ
タクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリート
など）、ジエン類（例えばブタジエン、イソプレン
等）、ビニルエステル類（例えば酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等）などを挙げることができる。

【００９１】更に好ましいモノマーとしては単独重合体
のガラス転移温度が１０℃以下のモノマーであり、この
様なモノマーとしては炭素数２以上のアルキル側鎖を有
するアルキルアクリレート（例えば、エチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート等）、炭素数６以上のアルキル側鎖を有するア
ルキルメタクリレート（例えば、ｎ−ヘキシルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート等）、ジエ
ン類（例えばブタジエン、イソプレン）を特に好ましい
例として挙げることができる。

【００９２】上記のポリマーのガラス転移温度の値につ
いては、J. Brandrup, E.H. Immergut共編「Polymer Ha
ndbook」第３版（John Wiley & Sons, 1989 年)VI/209
〜VI/277頁に記載されている。

【００９３】Ｂで表される繰返し単位は、Ａ以外の繰返
し単位、すなわちその単独重合体のガラス転移温度が３
５℃を超える様なモノマーより誘導される繰返し単位を
表す。

【００９４】具体的には、アクリル酸エステル類（例え
ば、ｔ−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、
２−ナフチルアクリレート等）、メタクリル酸エステル
類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレー
ト、４−クロロベンジルメタクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート等）、

【００９５】ビニルエステル類（例えば、安息香酸ビニ
ル、ピバロイルオキシエチレン等）アクリルアミド類
（例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エ
チルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチル
アクリルアミド、tert−ブチルアクリルアミド、シクロ
ヘキシルアクリアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒド
ロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリル
アミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニ
ルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチル
アクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、ジ
アセトンアクリルアミドなど）、

【００９６】メタクリルアミド類（例えば、メタクリル
アミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルア
ミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルア
ミド、tert−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシル
メタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロ
キシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリ
ルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フ
ェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、
ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリ
ルアミドなど）、

【００９７】スチレン類（例えば、スチレン、メチルス
チレン、ジメチルスチレン、トリメチレンスチレン、エ
チルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロスチレ
ン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルス
チレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安
息香酸メチルエステルなど）、ジビニルベンゼン、

【００９８】アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリド
ン、塩化ビニリデン、フェニルビニルケトン等を挙げる
ことができる。

【００９９】また、本発明の一般式（１）で表されるポ
リマーにおいては、特公昭６０−１５９３５号、同４５
−３８３２号、同５３−２８０８６号、米国特許第３，
７００，４５６号等に記載されている様なアニオン性官
能基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基）を有す
るモノマーをラテックスの安定性を向上させる等の目的
で共重合してもよい。

【０１００】このようなモノマーとしては、以下の化合
物を挙げることができる。アクリル酸；メタクリル酸；
イタコン酸；マレイン酸；イタコン酸モノアルキル、例
えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチルな
ど；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モノ
メチル、マレイン酸モノエチルなど；シトラコン酸；ス
チレンスルホン酸；ビニルベンジルスルホン酸；ビニル
スルホン酸；アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、
例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリ
ロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプ
ロピルスルホン酸など；メタクリロイルオキシアルキル
スルホン酸、例えば、メタクリロイルオキシメチルスル
ホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタ
クリロイルオキシプロピルスルホン酸など；アクリルア
ミドアルキルスルホン酸、例えば、２−アクリルアミド
−２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルブタンスルホン酸など；メタクリルアミドア
ルキルスルホン酸、例えば、２−メタクリルアミド−２
−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−
２−メチルブタンスルホン酸など；これらの酸はアルカ
リ金属（例えば、Ｎａ、Ｋなど）またはアンモニウムイ
オンの塩であってもよい。

【０１０１】ｘ、ｙ、ｚは重合体中の各モノマー成分の
重量百分率比を表し、ｘは０．５ないし４０、好ましく
は０．５ないし３０、特に好ましくは、１ないし２０で
あり、ｙは６０ないし９９．５、好ましくは７０ないし
９９．５、特に好ましくは７５ないし９９であり、ｚは
０ないし５０、好ましくは０ないし３５、特に好ましく
は０ないし２５である。

【０１０２】また、上記のアニオン性官能基を有する単
量体は、その単独重合体のガラス転移温度の大小に依ら
ず、ラテックスの安定性付与等の必要に応じて用いるこ
とが可能であり、用いた場合の好ましい量は、ポリマー
の全重量に対し、０．５ないし２０重量％、特に好まし
くは１ないし１０重量％である。

【０１０３】本発明の一般式（１）のポリマーラテック
スの好ましい化合物について以下に例示する。括弧内は
共重合体における各成分の重量百分率を表す。

【０１０４】Ｐ−１ エチルアクリレート／Ｍ−１／ア
クリル酸共重合体（８５／１０／５） Ｐ−２ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合
体（８５／１０／５） Ｐ−３ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／メタクリル
酸共重合体（８５／５／１０） Ｐ−４ ２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−２／２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソー
ダ共重合体（７５／２０／５） Ｐ−５〜９ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／アクリ
ル酸共重合体（ｘ／ｙ／ｚ） Ｐ−５ ｘ／ｙ／ｚ＝９５／２／３ Ｐ−６ ｘ／ｙ／ｚ＝９２／５／３ Ｐ−７ ｘ／ｙ／ｚ＝８９／８／３ Ｐ−８ ｘ／ｙ／ｚ＝８１／１６／３ Ｐ−９ ｘ／ｙ／ｚ＝７２／２５／３

【０１０５】Ｐ−１０ ｎ−ブチルアクリレート／スチ
レン／Ｍ−１／メタクリル酸共重合体（６５／２０／５
／１０） Ｐ−１１ メチルアクリレート／Ｍ−４／メタクリル酸
共重合体（８０／１５／５） Ｐ−１２ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−５／アクリル
酸共重合体（８５／１０／５） Ｐ−１３ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−７／メタクリ
ル酸共重合体（８５／１０／５） Ｐ−１４ ２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−９共
重合体（７５／２５） Ｐ−１５ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１３／スチレ
ンスルホン酸ソーダ共重合体（８５／１０／５）

【０１０６】Ｐ−１６ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−
１４／スチレンスルフィン酸カリウム共重合体（７５／
２０／５） Ｐ−１７ ｎ−ヘキシルアクリレート／メトキシエチル
アクリレート／Ｍ−２共重合体（７０／２０／１０） Ｐ−１８ ２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−１５
／メタクリル酸共重合体（９０／５／５） Ｐ−１９ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／Ｍ−１７
／アクリル酸共重合体（７５／５／１５／５） Ｐ−２０ オクチルメタクリレート／Ｍ−２０／スチレ
ンスルホン酸ソーダ共重合体（８０／１５／５）

【０１０７】本発明のポリマアラテックスは一般によく
知られている乳化重合法によって調製され、その粒子径
の好ましい範囲は０．０１ないし１．０μｍである。乳
化重合法は好ましくは少くとも一種の乳化剤を用いて水
あるいは水と水に混和しうる有機溶媒（たとえばメタノ
ール、エタノール、アセトン等）の混合溶媒中でモノ

【０１０８】マーを乳化させラジカル重合開始剤を用い
て一般に３０℃ないし約１００℃、好ましくは４０℃な
いし約９０℃の温度で行なわれる。水に混和しうる有機
溶媒の量は水に対して体積比で０〜１００％、好ましく
は０〜５０％である。

【０１０９】重合反応は、通常重合すべき単量体に対し
０．０５〜５重量％のラジカル重合開始剤と必要に応じ
て０．１〜１０重量％の乳化剤を用いて行なわれる。重
合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、
ハイドロパーオキサイド、レドックス溶媒など、たとえ
ば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、tert−ブチ

【０１１０】ルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキ
サイド、イソプロピル−カーボネート、２，４−ジクロ
ロベンジルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイド、２，２′−アゾビスイソブチレート、２
−２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロク
ロライドなどがある。

【０１１１】乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、
両性、ノニオン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーな
どがある。たとえばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナ
トリウム、１−オクトキシカルボニルメチル−１−オク
トキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セ
チルトリメチルアンモ

【０１１２】ニウムクロライド、ドデシルトリメチレン
アンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキシルピリ
ジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエ
ステル、ポリビニルアルコール、特公昭５３−６１９０
号に記載の乳化剤、水溶性ポリマーなどがある。

【０１１３】乳化重合においては、その目的に応じて、
重合開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広く、
かつ、容易に変更できることはいうまでもない。また、
乳化重合反応は、モノマー界面活性剤、媒体を予め容器
に全量入れておき、開始剤を投入して行ってもよいし、
必要に応じて各成分の一部あるいは全量を滴下しながら
重合を行ってもよい。

【０１１４】本発明の一般式（１）で表されるポリマー
における、Ｃで表される活性メチレン基を有するモノマ
ーやポリマーラテックスの種類やその合成法については
上記の他米国特許第３，４５９，７９０号、同３，６１
９，１９５号、同３，９２９，４８２号、同３，７０
０，４５６号、西独特許２，４４２，１６５号、欧州特
許１３，１４７号、特開昭５０−７３６２５号、同５０
−１４６３３１号等の記載を参考に行うことができる。

【０１１５】本発明に用いられるマット剤とは、平均粒
径が０．１μｍ〜２０μｍで好ましくは１μｍ〜１０μ
ｍである。本発明に用いられるマット剤は、写真的諸特
性に悪影響を及ぼさないような固体であればどのような
ものでも良い。例えば二酸化ケイ素、チタン及びアルミ
ニウムの酸化物、亜鉛及びカルシウムの炭酸塩、バリウ
ム及びカルシウムの硫酸、同じくカルシウムとアルミニ
ウムのケイ酸塩などの無機物あるいは、セルロースエス
テル類、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン又は
ポリジビニルベンゼン及びこれらのコポリマーなどの天
然及び合成の有機高分子化合物が挙げられる。

【０１１６】特に特開平３−１０９５４２号に記載の多
孔性マット剤、特開平４−１２７１４２号に記載のアル
カリで表面修飾したマット剤、特願平４−２６５９６２
号に記載の懸濁重合法により製造された有機重合体マッ
ト剤が好ましい。

【０１１７】本発明においてマット剤の添加層はハロゲ
ン化銀乳剤層を有する側の場合最外層で、固体分散染料
と同一層に用いられる。本発明のマット剤の添加量は好
ましくは５〜４００mg／m²、特に好ましくは１０〜２０
０mg／m²である。また、これらのマット剤を単独又は２
種以上併用しても良い。例えば、無機物のマット剤と有
機物のマット剤、多孔性マット剤と非多孔性マット剤、
不定形マット剤と球形マット剤、平均粒径の異なるマッ
ト剤（例えば平均粒径が１．５μｍ以上のものと平均粒
径が１．０μｍ以下のものの併用）など。

【０１１８】本発明に用いられる造核促進剤としては、
アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体、又は
ヒドロキシメチル誘導体などがあげられる。アミン誘導
体としては、例えば特開昭６０−１４０，３４０号、同
６２−５０，８２９号、同６２−２２２，２４１号、同
６２−２５０，４３９号、同６２−２８０，７３３号、
同６３−１２４，０４５号、同６３−１３３，１４５
号、同６３−２８６，８４０号等に記載の化合物を挙げ
ることができる。アミン誘導体としてより好ましくは、
特開昭６３−１２４，０４５号、同６３−１３３，１４
５号、同６３−２８６，８４０号等に記載されているハ
ロゲン化銀に吸着する基を有する化合物、又は特開昭６
２−２２２，２４１号等に記載されている炭素数の和が
２０個以上の化合物、ＵＳ４，９７５，３５４、ＥＰ４
５８，７０６Ａ号等に記載されているエチレノキシ基を
有するアミン化合物、特開昭６２−５０８２９号記載の
化合物などが挙げられる。オニウム塩としては、ピリジ
ニウム塩、アンモニウム塩またはホスホニウム塩が好ま
しい。好ましいピリジニウム塩の例としては、特願平５
−９７８６６号に記載されている化合物を挙げることが
できる。また、好ましいアンモニウム塩の例としては、
特開昭６２−２５０，４３９号、同６２−２８０，７３
３号等に記載されている化合物を挙げることができる。
また、好ましいホスホニウム塩の例としては特開昭６１
−１６７，９３９号、同６２−２８０，７３３号、特願
平５−１２３２７３号等に記載されている化合物を挙げ
ることができる。ジスルフィド誘導体としては、例えば
特開昭６１−１９８，１４７号記載の化合物を挙げるこ
とができる。ヒドロキシメチル誘導体としては、例えば
米国特許第４，６９３，９５６号、同４，７７７，１１
８号、ＥＰ２３１，８５０号、特開昭６２−５０，８２
９号等記載の化合物を挙げることができ、より好ましく
はジアリールメタノール誘導体である。アセチレン誘導
体としては、例えば特開平３−１６８７３５号、特開平
２−２７１３５１号記載の化合物を挙げることができ
る。尿素誘導体としては、例えば特開平３−１６８７３
６号記載の化合物を挙げることができる。

【０１１９】次に造核促進剤の具体例を示す。但し本発
明は以下の化合物に限定されるものではない。

【０１２０】

【化３５】

【０１２１】

【化３６】

【０１２２】

【化３７】

【０１２３】

【化３８】

【０１２４】

【化３９】

【０１２５】

【化４０】

【０１２６】

【化４１】

【０１２７】

【化４２】

【０１２８】

【化４３】

【０１２９】

【化４４】

【０１３０】

【化４５】

【０１３１】これらの化合物はその種類によって最適添
加量が異なるがヒドラジン化合物１モル当り１．０×１
０^-2モル〜１．０×１０² モル、好ましくは、１．０×
１０^-1モル〜５．０×１０モルの範囲で用いるのが望ま
しい。これらの化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例
えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノ
ール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メ
チルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いる
ことができる。また、既に良く知られている乳化分散法
によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフ
ェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフ
タレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノン
などの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を
作成して用いることもできる。あるいは固体分散法とし
て知られている方法によって、レドックス化合物の粉末
を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波
によって分散して用いることもできる。

【０１３２】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤の平均粒子サイズに特に制限は
ないが、好ましくは０．７０μｍ以下である。特に、
０．０８〜０．５μｍであることが好ましい。本発明に
おいて、ハロゲン化銀粒子を調製するには混合条件とし
て反応温度は７０℃以下、好ましくは６０℃以下で、均
一混合するために十分攪拌速度の高い条件下で銀電位７
０ｍＶ以上あるいは、５，６−シクロペンタン−４−ヒ
ドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデンの様な
安定剤の共存下において８０ｍＶ〜１２０ｍＶで調製す
ると良好な結果を得ることができる。粒子サイズ分布
は、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１００で
表わされる変動係数が１５％以下、より好ましくは１３
％以下の粒径分布の狭いものが好ましい。本発明のハロ
ゲン化銀粒子は立方体、八面体、十四面体の様な規則的
な結晶体を有するものが好ましく、特に立方体が好まし
い。又、ハロゲン化銀粒子内には遷移金属を含有するこ
とが好ましい。

【０１３３】本発明に用いられる遷移金属として好まし
いものは、遷移金属配位錯体であり、下の一般式で表わ
される六配位錯体である。 〔Ｍ（ＮＹ）_m Ｌ_6-m 〕ⁿ （式中、Ｍは周期律表の第Ｖ〜VIII族の元素から選ばれ
る遷移金属である。Ｌは架橋配位子である。Ｙは酸素又
は硫黄である。ｍ＝０、１、２であり、ｎ＝０、−１、
−２、−３である。） Ｌの好ましい具体例としてはハロゲン化物配位子（フッ
化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン化物配位
子、シアネート配位子、チオシアネート配位子、セレノ
シアネート配位子、テルロシアネート配位子、アシド配
位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配位子が存在す
る場合には、配位子の１つ又は２つを占めることが好ま
しい。Ｍの特に好ましい具体例はロジウム、ルテニウ
ム、レニウム、オスミウム、イリジウムである。

【０１３４】以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。 １．〔Rh(H₂O)Cl₅〕^-2 ２．〔RuCl₆ 〕^-3 ３．〔Ru(NO)Cl₅ 〕^-2 ４．〔RhCl₆ 〕^-3 ５．〔Ru(H₂O)Cl₅〕^-2 ６．〔Ru(NO)(H₂O)Cl₄〕^-1 ７．〔Re(NO)Cl₅ 〕^-2 ８．〔Os(NO)Cl₅ 〕^-2 ９．〔Ir(NO)Cl₅ 〕^-2 10．〔Ir(H₂O)Cl₅〕^-2 11．〔Re(H₂O)Cl₅〕^-2 12．〔RhBr₆ 〕^-2 13．〔Os(NS)Cl(SCN)₄〕^-2 14．〔ReCl₆ 〕^-3 15．〔IrCl₆ 〕^-3 16．〔Re(NS)Cl₄(SeCN) 〕^-2

【０１３５】上記金属錯体をハロゲン化銀に含有せしめ
るには、粒子調製時に添加することができる。本発明の
ハロゲン化銀粒子中の該遷移金属の含有率はハロゲン化
銀１モル当り、少なくとも１０^-9モルであるが好ましく
は１０^-8〜５×１０^-4モル、特に１×１０^-6〜２×１０
^-4モルである。又、上記遷移金属を併用してもよい。ハ
ロゲン化銀粒子中の該遷移金属の分布に特に制限はない
が粒子外部により多く存在することが好ましい。本発明
において用いられるハロゲン化銀写真感光材料中のハロ
ゲン化銀は塩化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀の
いずれでもよいが、少なくとも９０モル％が塩化銀から
成るものである。なかでも少なくとも９５モル％が塩化
銀から成ることが好ましく、特に純塩化銀であることが
好ましい。

【０１３６】本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は
化学増感されていなくてもよいが、化学増感されていて
もよい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫
黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知られており、こ
れらのいずれをも単独で用いても、又併用して化学増感
してもよい。貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の
錯塩を含有しても差支えない。具体例は米国特許第２，
４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号などに
記載されている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含
まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえば
チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類
等を用いることができる。還元増感剤としては、第１す
ず塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン
化合物などを用いることができる。

【０１３７】本発明における好ましい現像液は以下の組
成を有する。 (1) ０．２〜０．７５モル／リットルのジヒドロキシベ
ンゼン系現像主薬、(2) ０．００１〜０．０６モル／リ
ットルの１−フェニル−３−ピラゾリドン系またはｐ−
アミノフェノール系の補助現像主薬、(3) ０．３〜１．
２モル／リットルの遊離の亜硫酸イオン、(4) 一般式
〔VII 〕で示される化合物を含有し、一般式〔VII 〕で
示される化合物とジヒドロキシベンゼン系現像主薬の濃
度比が０．０３〜０．１２であり、ｐＨが９．０〜１
２．０である現像液であり、特に１０．０〜１０．８が
好ましい。 一般式〔VII 〕

【０１３８】

【化４６】

【０１３９】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を
表す。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコ
キシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル
基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノア
ルキル基、アルキル基またはアリール基を表すか、また
は、ＰとＱは互いに結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換してい
る二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と
共に５〜８員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝０、ま
たは＝Ｎ−Ｒ₃ を表す。Ｒ₃ は水素原子、ヒドロキシル
基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、ス
ルホアルキル基、カルボキシアルキル基を表す。

【０１４０】一般式〔VII 〕の詳しい説明および具体的
化合物は、特願平５−２８２１０１号に記載されてい
る。この中で好ましいのは、アスコルビン酸あるいはエ
リソルビン酸（立体異性体）である。一般式〔VII 〕の
化合物の添加量は、（一般式〔VII 〕で示される化合物
／ハイドロキノン系現像主薬）の濃度比（一般式〔VII
〕で示される化合物の濃度をジヒドロキシベンゼン系
現像主薬の濃度で除した値）が０．０３〜０．１２の範
囲である。好ましい濃度比は０．０３〜０．１０であ
り、特に好ましい濃度比は０．０５〜０．０９である。

【０１４１】本発明に用いるハイドロキノン系現像主薬
としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロ
ムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチ
ルハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノンなどであるが、特にハ
イドロキノンが好ましい。ハイドロキノン誘導体の現像
液中での濃度は０．２〜０．７５モル／リットル、好ま
しくは０．２〜０．５モル／リットルであり、特に好ま
しくは０．２〜０．４モル／リットルである。

【０１４２】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドン誘導体現像主薬としては、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−
ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェ
ニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−
トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピ
ラゾリドンなどで好ましくは、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン等である。

【０１４３】本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現
像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン類と
１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノ
フェノール類の組合せを用いる場合には前者を０．０５
モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．０
６モル／リットル以下の量で用いるのが好ましい。

【０１４４】本発明の現像主薬の現像液に用いる保恒剤
は、遊離の亜硫酸イオンであり、現像液への添加の形と
しては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸ナトリウムなどがある。遊離の亜
硫酸イオン濃度は、０．３〜１．２モル／リットル、好
ましくは０．４〜１．０モル／リットル、特に好ましく
は０．５〜０．８モル／リットルである。本発明の現像
処理に用いる現像液のｐＨは９．０から１２．０までの
範囲で、好ましくは９．５〜１２．０である。ｐＨの設
定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸カリウム等のｐＨ調製剤を含む。通常、緩衝剤
として使われるホウ酸塩は一般式（VII)の化合物のアス
コルビン酸誘導体化合物と錯形成してしまうので、現像
液中に存在しないことが好ましい。

【０１４５】また、本発明の方法で使用する現像液に
は、ジアルデヒド系硬膜剤またはその重亜硫酸塩付加物
が用いられることがある。その具体例としては、グルタ
ルアルデヒド、α−メチルグルタルアルデヒド、β−メ
チルグルタルアルデヒド、マレインジアルデヒド、サク
シンジアルデヒド、メトキシサクシンジアルデヒド、メ
チルサクシンジアルデヒド、α−メトキシ−β−エトキ
シグルタルアルデヒド、α−ｎ−ブトキシグルタルアル
デヒド、α，α−ジエチルサクシンジアルデヒド、ブチ
ルマレインジアルデヒド、又はこれらの重亜硫酸塩付加
物などがある。なかでもグルタルアルデヒドまたはその
重亜硫酸塩付加物が最も一般的に使用される。ジアルデ
ヒド化合物は処理される写真層の感度が抑制されず、乾
燥時間も著しく長くならない程度の量で用いられる。具
体的には、現像液１リットル当り１〜５０ｇ、好ましく
は３〜１０ｇである。

【０１４６】本発明の方法に用いられる現像液にはカブ
リ防止剤が使用され、例えば、インダゾール系、ベンズ
イミダゾール系またはベンズトリアゾール系がある。具
体的には、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベ
ンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロ
インダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−
５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンズイミダゾー
ル、２−イソプロピル−５−ニトロベンズイミダゾー
ル、５−ニトロベンズトリアゾール、４−〔（２−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チ
オ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，
３，４−チアジアゾール−２−チオールなどを挙げるこ
とができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、現像液
１リットル当り０．０１〜１０mmolであり、より好まし
くは０．１〜２mmolである。なお、これら有機のカブリ
防止剤以外に、例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム
の如きハロゲン化物も使用すことができる。

【０１４７】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石等を
挙げることができるが、これらに限定されるものではな
い。

【０１４８】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ酸酢酸、ニトリロ酸プロピオン酸、エチ
レンジアミノモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミノ四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【０１４９】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー（Research
Disclosure)第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミノテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【０１５０】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物をあげる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【０１５１】本発明の方法に使用する現像液には上記の
組成の他に必要により緩衝剤（例えば、炭酸塩、アルカ
ノールアミン）、アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸
塩）、溶解助剤（例えば、ポリエチレングリコール類、
これらのエステル）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き
有機酸）、現像促進剤（例えば米国特許２６４８６０４
号、特公昭４４−９５０３号、米国特許３１７１２４７
号に記載の各種のピリジニウム化合物やその他のカチオ
ニック化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色
素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭
４４−９３０４号、米国特許２５３３９９０号、同２５
３１８３２号、同２９５０９７０号、同２５７７１２７
号記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチ
オエーテル類などのノニオン性化合物、特公昭４４−９
５０９号、ベルギー特許６８２８６２号記載の有機溶
剤、米国特許３２０１２４２号記載のチオエーテル系化
合物など、特にチオエーテル系化合物が好ましい）、界
面活性剤などを含有させることができる。

【０１５２】現像処理温度及び時間は相互に関係し、全
処理時間との関係において決定されるが、一般に処理温
度は約２０℃〜約５０℃で処理時間は１０秒〜２分であ
る。ハロゲン化銀黒白写真感光材料１平方メートルを処
理する際に、現像液の補充液量は７００ミリリットル以
下、好ましくは５００ミリリットル以下である。

【０１５３】本発明における定着液の定着剤としては、
チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウムが使用でき
る。定着剤の使用量は適宜かえることができ、濃厚液に
おける濃度は一般には０．８〜約６モル／リットルであ
る。本発明における定着液は、硬膜剤として作用する水
溶性アルミニウム塩を含んでおり、それにはたとえば、
塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばん、硫
酸アルミニウムアンモニウムなどがある。これらは濃厚
液におけるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜
０．１５モル／リットルで含まれることが好ましい。本
発明における定着濃厚液のｐＨは４．６以上、好ましく
は４．７〜５．０を有する。

【０１５４】また、定着液には所望により保恒剤（たと
えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩など）、ｐＨ緩衝剤（たと
えば、酢酸、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、り
ん酸など）、ｐＨ調整剤（たとえば、水酸化ナトリウ
ム、アンモニア、硫酸など）、硬水軟化能のあるキレー
ト剤、特開昭６２−７８５５１号に記載の化合物、界面
活性剤、湿潤剤、定着促進剤などを含むことができる。
界面活性剤としては、たとえば硫酸化物、スルフォン酸
化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活
性剤、特開昭５７−６８４０号記載の両性界面活性剤が
あげられ、公知の消泡剤を使用することもできる。湿潤
剤としては、たとえばアルカノールアミン、アルキレン
グリコールなどがある。定着促進剤としては、たとえば
アルキルおよびアリル置換されたチオスルホン酸および
その塩や、特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２
５３５号、同５８−１２２５３６号記載のチオ尿素誘導
体、分子内に３重結合を有するアルコール、米国特許第
４１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開昭６
４−４７３９号、特開平１−４７３９号、特開平１−１
５９６４５号、および特開平３−１０１７２８号に記載
のメルカプト化合物、特開平４−１７０５３９号に記載
のメソイオン化合物、チオシアン酸アルミニウムを含む
ことができる。

【０１５５】本発明の定着濃厚液は使用に際して所定の
濃度になるよう水で希釈される。特に、定着濃厚液１部
に対して水０．２部〜５部の割合で希釈される。

【０１５６】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
はハロゲン化銀感光材料１m²当り、３リットル以下の補
充量（０を含む、すなわちため水水洗）で行なうことも
できる。すなわち、節水処理が可能となるのみならず、
自現機設置の配管を不要とすることができる。水洗を少
量の水で行なう場合は、特開昭６３−１８３５０号、同
６２−２８７２５２号などに記載のスクイズローラーの
浄化槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時
に問題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加や
フィルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の
方法で水洗または安定化浴に防バイ手段を施した水を処
理に応じて補充することによって生ずる水洗又は安定化
浴からのオーバーフロー液の一部又は全部を特開昭６０
−２３５１３３号に記載されているようにその前の処理
工程である定着能を有する処理液に利用することもでき
る。また、少量水性時に発生し易い水泡ムラ防止および
／またはスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理
されたフィルムに転写することを防止するために水溶性
界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料
から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６
３４５６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよ
い。

【０１５７】また、前記水洗処理に続いて安定化処理す
る場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７
号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特
開昭４６−４４４４６号に記載の化合物を含有した浴を
感光材料の最終浴としてもよい。この安定浴にも必要に
応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合
物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ緩衝剤、硬膜
剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性
剤に用いられる水としては水道水のほか脱イオン処理し
た水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、
過酸化水素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を
使用することが好ましい。

【０１５８】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
等に関しては、特に制限は無く、例えば下記に示す該当
箇所に記載された物を好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行 目から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公 報第１６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２ ０行目、さらに特開平１−１１２２３５号、同２ −１２４５６０号、同３−７９２８号、同５−１ １３８９号および特願平３−４１１０６４号に記 載の分光増感色素。 ２）界面活性剤、帯電防 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目 止剤 から同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号 公報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１ ８行目。 ３）カブリ防止剤、安定 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１ 剤 ９行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄 １行目から５行目。さらに特開平１−２３７５３ ８号公報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ４）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第８頁右下欄５行 目から同第１９頁左上欄１行目及び同２−５５３ ４９号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁 左上欄８行目。 ５）滑り剤、可塑剤 特開平２−１０３５３６号第１９頁左上欄１５行 目から同第１９頁右上欄１５行目。 ６）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５ 行目から同１７行目。 ７）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１ 行目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第 ４頁右上欄１行目から第６頁右上欄５行目。さら に特開平２−２９４６３８号および同５−１１３ ８２号公報に記載の固体染料。 ８）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目 から２０行目。 ９）黒ポツ防止剤 米国特許第４，９５６，２５７号および特開平１ −１１８８３２号公報に記載の化合物。 10）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で 表わされる化合物（特に化合物例１ないし５０） 、同３−１７４１４３号公報第３頁ないし第２０ 頁に記載の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ −３）、化合物例１ないし７５、さらに特願平３ −６９４６６号、特開平４−２７８９３９号に記 載の化合物。 11）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報記載の一般式（II ）の化合物（特に化合物例II−１ないしII−２６ ）。 12）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から ン類 第１２頁左下欄の記載、および欧州特許第４５２ ，７７２Ａ号公報に記載の化合物。

【０１５９】

【実施例】

実施例１ （乳剤の調製）３８℃に保った塩化ナトリウムを含むゼ
ラチン水溶液に３Ｍの硝酸銀水溶液と(NH₄)₂RhCl₅(H₂O)
を溶解させた４Ｍの塩化ナトリウム水溶液を同時に攪拌
しながらダブルジェット法により一定速度で添加したの
ち当業界でよく知られた常法に従ってフロキュレーショ
ン法により可溶性塩を除去したのち、ゼラチンを加え、
化学熟成せずに化合物（Ａ）とフェノキシエタノールを
銀１モルあたり各５０mg安定化剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを
銀１モルあたり３００mg添加した。この乳剤は平均粒子
サイズ０．１５μの立方晶形で、ｐＨ５．７、ｐＡｇ
７．２、(NH₄)₂RhCl₅(H₂O)を乳剤全体の銀１モル当り
５．０×１０^-5モル含む単分散乳剤であった。（変動係
数１０％）

【０１６０】（乳剤層塗布液の調製）こうして得られた
乳剤１kgに下記化合物（Ｂ）、（Ｃ）、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、
及びＮ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を
各々４００mg、７００mg、３００mg、８００mg、添加
し、さらにポリエチルアクリレートラテックス及び本発
明のポリマーラテックス、ヒドラジン誘導体を表１のよ
うに、塗布されるよう添加し、硬膜剤として下記化合物
（Ｄ）を１０ｇ添加し、水にて２リットルにし、ｐＨ
６．０、粘度３０ｃｐに調整した塗布液を作成した。

【０１６１】（乳剤保護下層塗布液の調製）ゼラチン水
溶液に下記化合物（Ａ）を１００mg添加し、さらに下記
化合物（Ｅ）、（Ｆ）、ハイドロキノン、及び、ｐ−ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを各々１０mg／
m²、２０mg／m²、５０mg／m²、１５mg／m²塗布されるよ
う添加し、水にて１．５リットルにし、ｐＨ７．０、粘
度３０ｃｐ、ゼラチン濃度４ｗｔ％に調整した塗布液を
作成した。

【０１６２】（乳剤保護上層塗布液の調製）ゼラチン水
溶液に下記化合物（Ａ）を１００mg添加し、さらに平均
粒径３．５μの不定形シリカマット剤（細孔直径２５
Å、表面積７００m²／ｇ）を４０mg／m²、平均粒径２．
５μの不定形シリカマット剤（細孔直径１７０Å、表面
積３００m²／ｇ）を１０mg／m²、Ｎ−パーフルオロオク
タンスルホニル−Ｎ−プロピルグリシンポタジウムを５
mg／m²、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを３０
mg／m²、本発明の固体分散染料、及び比較の水溶性染料
−１を表１のように塗布されるよう添加し、水にて１リ
ットルにしｐＨ７．０、粘度３０ｃｐ、ゼラチン濃度６
ｗｔ％に調整した塗布液を作成した。

【０１６３】（導電層塗布液の調整）ゼラチン水溶液２
リットルに下記化合物（Ａ）を３００mg添加し、さらに
下記の通り塗布されるよう各種化合物を添加し、ｐＨ
７．７、粘度３０ｃｐ、ゼラチン濃度１ｗｔ％に調整し
た塗布液を作成した。 ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μ） ２００mg／m² ゼラチン（Ｃａ^**含有量３０００ｐｐｍ） ７７ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０ 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ４０ 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ９ 〃

【０１６４】（バック層塗布液の調整）ゼラチン水溶液
２リットルに下記化合物（Ａ）を３００mg添加し、さら
に下記の通り塗布されるよう各種化合物を添加し、ｐＨ
６．０、粘度４０ｃｐ、ゼラチン濃度１０ｗｔ％に調整
した塗布液を作成した。 ゼラチン（Ｃａ^**含有量３０ｐｐｍ） ２．９２ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μ） ５４mg／m² 化合物（Ｇ） １４０ 〃 化合物（Ｈ） １４０ 〃 化合物（Ｉ） ４０ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７５ 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ２０ 〃 化合物（Ｊ） ５ 〃 Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリ シンポタジウム ５ 〃 硫酸ナトリウム ５０ 〃 酢酸ナトリウム ８５ 〃 化合物（Ｄ） １５０ 〃

【０１６５】（支持体、下塗層）二軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚味１００μｍ）の両面に
下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。 ＜下塗層第１層＞ コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体− １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５〃 ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５〃 化合物（Ｋ） ０．２０〃 コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜 １００μｍ日産化学（株）製） ０．１２〃 水を加えて １００〃 さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μになる様に塗布した。

【０１６６】 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン １ メチルセルロース ０．０５〃 化合物（Ｌ） ０．０２〃 C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H ０．０３〃 化合物（Ａ） ３．５×１０^-3〃 酢酸 ０．２〃 水を加えて １００〃 この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布した。

【０１６７】

【化４７】

【０１６８】

【化４８】

【０１６９】

【化４９】

【０１７０】

【表１】

【０１７１】表１からわかるように、水／ゼラチンバイ
ンダーの重量比が２００％以上（項目）において湿球
温度２０℃以下で乾燥を行なうと、実技Ｄmax が上昇
し、本発明の固体分散染料を含有する試料で特に顕著で
予想以上の効果がある。又、本発明の固体分散染料を含
有することにより低下する膜強度も上記乾燥条件で試料
の作成を行えば膜強度も回復し、本発明のポリマーラテ
ックスを含有すればさらに膜強度が上昇する。本発明の
ヒドラジン誘導体を含有すると、著しく抜き文字画質が
向上する。

【０１７２】（評価試料の作成）上記下塗層を施したポ
リエチレンテレフタレート支持体を用い、支持体に近い
側から導電層、バック層を同時塗布した。次に支持体上
の反対側の面に、支持体に近い側から乳剤層塗布液、乳
剤保護下層塗布液及び乳剤保護上層塗布液を表１に示す
ような乾燥条件で同時重層塗布した。その際の塗布ゼラ
チン量、銀量は下記に示す。 ゼラチン量 銀量 乳剤層 １．２ｇ／m² ２．５ｇ／m² 乳剤保護下層 ０．５ｇ／m² − 乳剤保護上層 ０．９ｇ／m² − 導電層 ７７mg／m² − バック層 ２．９２ｇ／m² −

【０１７３】表１の乾燥条件 項目；水／ゼラチンバインダーの重量比２００％以上
での湿球温度の最高値 硬膜；水／ゼラチンバインダーの重量比２００％以下
での湿球温度の値

【０１７４】（評価方法） テスト−１；抜き文字画質 抜き文字画質を評価するために、特公平２−２８，８５
６号の第１図に記載されている構成の原稿「透明貼りこ
みベース／線画ポジ像が形成されているフィルム（線画
原稿）／透明貼りこみベース／網点画像が形成されてい
るフィルム（網点原稿）、をこの順に重ねたもの」を用
意し、この原稿と各試料の乳剤面とを密着させて、Ｐ−
６２７ＦＭプリンターにて画像露光を与え、現像処理し
た。現像処理は富士写真フイルム（株）製製版用自動現
像機ＦＧ−６８０ＡＧを用いて製版用現像液ＳＧＸ−Ｄ
１で３８℃２０秒処理し、定着液はＧＲ−Ｆ１を使用
し、水洗、乾燥した。各試料の露光時間は網点面積率５
０％の網点原稿部が、網点面積率５０％の網点として各
試料上に画像形成されるように決定された。ここで、抜
文字画質５とは同第１図の如き原稿を用いて５０％の網
点面積が返し用感光材料上に５０％の網点面積となる様
な適正露光した時３０μｍ巾の文字が再現される画質を
言い非常に良好な抜文字画質である。一方抜文字画質１
とは同様な適正露光を与えた時１５０μｍ巾以上の文字
しか再現することのできない画質を言い良くない抜文字
品質であり、５と１の間に官能評価で４〜２のランクを
設けた。３以上が実用し得るレベルである。

【０１７５】テスト−２；実技Ｄmax 実技Ｄmax はテスト−１において適正露光量を与えた時
の最大黒化濃度である。

【０１７６】テスト−３；ウエット膜強度 試料を２５℃の蒸留水中に５分間浸漬後、半径０．４mm
のサファイヤ針で、試料膜面に圧着し、１０mm／秒の速
さで移動しながら、針の荷重を連続的に変化させて、膜
が破壊する時の荷重（ｇ）を測定した。

【０１７７】テトス−４；写真性（平均階調） 試料に大日本スクリーン（株）性明室プリンターＰ−６
２７ＦＭで光学ウェッジを通して露光し、テトス−１と
同様に現像処理した。平均階調（γ）は次式で表わし
た。 (3.0−0.3)／log(濃度3.0 を与える露光量）−log(濃度
0.3 を与える露光量）

【０１７８】実施例２ （乳剤の調整）実施例１の(NH₄)₂RhCl₅(H₂O)の含有量を
乳剤全体の銀１モル当り５．０×１０^-6モルにし、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデンの代りに５，６−シクロヘキサン−４−ヒドロ
キシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル
当り３００mg添加する以外は、実施例１と同様に乳剤を
調整した。

【０１７９】（乳剤層塗布液の調整）ポリエチルアクリ
レートラテックス及び本発明のポリマーラテックス、ヒ
ドラジン誘導体を表２のように塗布されるように添加
し、さらにヒドラジン誘導体を添加する場合には造核促
進剤としてＡ−３７を１×１０^-4ｍｏｌ／m²添加する以
外は実施例１と同様に調整した。

【０１８０】（乳剤保護下層塗布液の調整）実施例１と
同様に調整した。

【０１８１】（乳剤保護上層塗布液の調整）本発明の固
体分散染料、及び比較の水溶性染料−２を表２のように
塗布されるよう添加する以外は実施例１と同様に調整し
た。

【０１８２】導電層塗布液、バック層塗布液は実施例と
同様に調整した。

【０１８３】

【化５０】

【０１８４】（評価試料の作成）実施例１と同様の下塗
層を施したポリエチレンテレフタレート支持体を用い、
実施例１と同様の層構成で各塗布液を塗布した。その際
の乾燥条件は表２に、塗布ゼラチン量、銀量は下記に示
す。 ゼラチン量 銀量 乳剤層 １．５ｇ／m² ３．４ｇ／m² 乳剤保護下層 ０．９６ｇ／m² − 乳剤保護上層 ０．６４ｇ／m² − 導電層 ７０mg／m² − バック層 ３．１２ｇ／m² −

【０１８５】表２の乾燥条件 項目；水／ゼラチンバインダーの重量比２００％以上
での湿球温度の最高値 硬膜；水／ゼラチンバインダーの重量比２００％以下
での湿球温度の値

【０１８６】（評価方法）実施例１と同様にテスト１〜
４を行なった。但し、露光時に光源とサンプルの間に三
菱レイヨン（株）製ダイヤライトＰ−１００ ３mm厚
（３３９ｎｍの透過率が５０％で、それより短波長側の
光は吸収し、長波長側の光は透過するフィルター）を入
れて露光を行ない（実質的に３７０ｎｍ以上の波長の光
で露光を行なったことになる）、現像処理は富士写真フ
イルム（株）製ＳＲ−Ｄ２で３８℃２０秒で行なった。

【０１８７】

【表２】

【０１８８】表２からわかるように、本発明の固体分散
染料を含有する試料を水／ゼラチンバインダーの重量比
が２００％以上（項目）において湿球温度２０℃以下
の乾燥条件で作成すると著しく実技Ｄmax が上昇し、膜
強度も回復する。本発明のポリマーラテックスを含有す
ると、膜強度がさらに上昇し、本発明のヒドラジン誘導
体を用いると抜文字画質が向上する。

【０１８９】実施例３ 実施例２の乳剤に含有される(NH₄)₂RhCl₅(H₂O)の代りに
K₂Ru(NO)Cl₅ を銀１モルあたり７．０×１０^-6モル含有
する乳剤を用いても実施例２と同様の結果が得られた。

【０１９０】実施例４ 実施例１の乳剤層に本発明のテトラゾリウム塩化合物
（Ｔ−２）を含有させても、本発明のヒドラジン誘導体
と同様に抜文字画質が向上し、乾燥条件による実技Ｄma
x の向上、及び本発明のポリマーラテックスによる膜強
度向上の効果も実施例１と同様に得られた。但し、現像
液はコニカ（株）製タイプ６７１を使ってテストを行な
った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/83 1/95

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層を含む側
   の面の最外層にマット剤を少なくとも１種と微粒子状に
   固体分散された染料を少なくとも１種含有するハロゲン
   化銀写真感光材料の塗布乾燥工程において、該感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を含む側における水とバインダーの重
   量比が２００％になるまで湿球温度２０℃以下で乾燥さ
   れることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造
   方法。
2. 【請求項２】 該ハロゲン化銀写真感光材料中にヒドラ
   ジン化合物の少なくとも１種及び／又はテトラゾリウム
   化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請
   求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
3. 【請求項３】 該ハロゲン化銀写真感光材料中に、下記
   一般式（Ｉ）で表されるポリマーラテックスの少なくと
   も１種を含有することを特徴とする請求項１又は請求項
   ２記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。 【化１】