JPH07114152A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高コントラストの画像を、生態系や作業環境上
安全な現像液を用いて形成する方法を提供する。 【構成】塩化銀含有率が９０モル％以上であり、かつ銀
１モル当たり１×１０^-6モル以上のロジウム、ルテニウ
ム、レニウムまたはオスミウム錯体を含有するハロゲン
化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層
または他の親水性コロイド層中にヒドラジン化合物を含
有してなるハロゲン化銀写真感光材料を画像露光した
後、現像主薬として実質的にジヒドロキシベンゼン系現
像主薬を含有せず、アスコルビン酸、その異性体または
その類縁体を含有する現像液で現像処理することを特徴
とする画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の画像形成方法に関し、さらに詳しくは超硬調な画像
を、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有しない現像
液で現像処理する画像形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツの分野においては網
点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再
生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以
上）の写真特性を示す画像形成システムが必要である。
高コントラストの写真特性を得る方法としては、古くか
らいわゆる“伝染現像効果”を利用したリス現像方式が
使用されてきたが、現像液が不安定で使いづらいという
欠点を有していた。良好な保存安定性を有する処理液で
現像し、超硬調な写真特性が得られる画像形成システム
が要望され、その１つとして米国特許第４，１６６，７
４２号、同第４，１６８，９７７号、同第４，２２１，
８５７号、同第４，２２４，４０１号、同第４，２４
３，７３９号、同第４，２６９，９２２号、同第４，２
７２，６０６号、同第４，３１１，７８１号、同第４，
３３２号、８７８号、同第４，６１８，５７４号、同第
４，６３４，６６１号、同第４，６８１，８３６号、同
第５，６５０，７４６号等が開示されている。これらは
ヒドラジン化合物を添加した表面潜像型のハロゲン化銀
写真感光材料を、ｐＨ１１．０〜１２．３の安定なＭＱ
またはＰＱ現像液で処理し、γが１０を越える超硬調の
ネガ画像を得るシステムであり、この方法によれば超硬
調で高感度の写真特性が得られ、現像液中に高濃度の亜
硫酸塩を添加することができるので、現像液の空気酸化
に対する安定性は従来のリス現像液に比べて飛躍的に向
上する。

【０００３】集版、返し工程に用いられる明室用感光材
料においても、例えば網点原稿と線画原稿の重ね返し
を、原稿に忠実に行おうとすると、超硬調な画像形成法
が必要である。この目的に対してもヒドラジン化合物を
用いたシステムが必要であり、特開昭６２−６４０号、
同６２−２３５９３８号、同６２−２３５９３９号、同
６３−１０４０４６号、同６３−１０３２３５号、同６
３−２９６０３１号、同６３−３１４５４１号、同６４
−１３５４５号、等開示されている。しかしながら、こ
れらの現像系は、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を現
像主薬として用いた系であり、生態学的見地および毒物
学的見地からいくつかの不利な点がある。例えばハイド
ロキノンはアレルギー発現効果のため望ましくない成分
であり、１−フェニル−３−ピラゾリドン類は生分解生
が悪い成分である。また、高濃度の亜硫酸塩は高いＣＯ
Ｄ（化学的酸素要求量）を示す。また、この系は米国特
許第４，９７５，３５４号に記載されているようなアミ
ン類を併用しているが、毒性、揮発性の点で好ましくな
い。

【０００４】一方、アスコルビン酸などのエンジオール
類が現像主薬として機能することは公知であり、上記の
生態学上、あるいは毒物学上の問題のない現像主薬とし
て注目されている。例えば米国特許第２，６６８，５４
９号、同３，８２６，６５４号では、少なくともｐＨ１
２以上の高いアルカリ性の条件下で画像形成が可能であ
るとなされている。しかしこれらの画像形成方法では高
コントラストな画像を得ることはできない。アスコルビ
ン酸を用いた現像系でコントラストを上昇させる試みが
幾らかなされている。例えば、Zwickyは唯一の現像主薬
としてアスコルビン酸を用いた場合に、一種のリス効果
が発現するとしているが（J.Phot.Sci. 27巻、185 頁(1
979年))、ハイドロキノン現像系の場合に比べるとかな
りコントラストの低い系であった。また、米国特許第８
９６，０２２号、特公昭４９−４６９３９号にはジ四級
アンモニウム塩とアスコルビン酸を併用する系が開示さ
れているが、現像促進効果はあってもコントラスト上昇
効果はほとんどみられない。また、特開昭３−２４９７
５６号、同４−３２８３８号にも、アスコルビン酸と四
級塩の併用効果が述べられているが得られた画像のコン
トラストは十分でない。さらに、特開平５−８８３０６
号にアスコルビン酸を唯一の現像主薬として、ｐＨを１
２．０以上に保つことによって高いコントラストが得ら
れるとしているが、現像液の安定性に問題がある。アス
コルビン酸と特定のヒドラジン化合物を主成分とする特
殊な現像液を用いて、感度が高く、ステイン、カブリの
低い現像液が出来るという例（米国特許第３，７３０，
７２７号）もあるが、コントラストの向上については何
ら言及されていない。ヒドラジン化合物を含有した感光
材料をアスコルビン類を含む現像主薬で現像処理するこ
とによって超硬調な性能を得る方法が、米国特許第４，
７５６，９９７号、同５，２３６，８１６号、ＷＯ９３
／１１４５６号、ＷＯ９３／１２４６３号に記載がある
も、抜き文字画質を改良する明室感材についての構成は
ない。

【０００５】集版、かえし工程に用いられる明室用感光
材料は、文字あるいは網点画像の形成された現像処理済
みフィルムを原稿として、これらの原稿とかえし用感光
材料とを密着露光して、ネガ像／ポジ像変換あるいはポ
ジ像／ポジ像変換を行なうのに利用される感光材料であ
るが、 網点画像および線画、文字画像が、おのおのその網
点面積および線巾、文字画像巾に従ってネガ像／ポジ像
変換される性能を有すること 網点画像のトーン調節性、文字線画像の線巾調節性
が可能である性能を有すること が要望され、それに答える明室かえし用感光材料が提供
されてきた。しかるに、重ね返しによる抜文字画像形成
という高度な画像変換作業においては、明室用感光材料
を用いた明室かえし工程による従来の方法では、従来の
明室用かえし感光材料を用いた明室かえし工程による方
法にくらべて、抜き文字画像の品質が劣化してしまうと
いう欠点をもっていた。

【０００６】重ね返しによる抜き文字画像形成の方法に
ついて、もうすこし詳しく述べるならば、透明もしくは
半透明の貼りこみベース（通常１００μm 程度の厚みを
有するポリエチレンテレフタレートフィルムが使用され
る）に、文字あるいは線画像の形成されたフィルム（線
画原稿）を貼りこんだものと、透明または半透明の貼り
こみベースに網点画像の形成されたフィルム（網点原
稿）を貼りこんだものと重ね合わって原稿とし、上記の
網点原稿に返し用感光材料の乳剤面を密着させて露光を
行なう。露光後現像処理をほどこし、網点画像中に線画
の白ヌケ部分を形成させる。このような抜文字画像の形
成方法において重要な点は、網点原稿および線画原稿お
のおのの網点面積および画線巾に従ってネガ像／ポジ像
変換が行なわれることが理想である。しかし、網点原稿
は返し用感光材料の乳剤面に直接密着させて露光される
のに対して、線画原稿を貼りこみベースおよび網点原稿
を中間に介して返し用感光材料に露光されることにな
る。このため網点原稿を忠実にネガ像／ポジ像変換をす
る露光量を与えると、線画原稿は貼りこみベースおよび
網点原稿によるスペーサーを介したピンボケ露光となる
ため、線画の白ヌケ部分の画線巾が狭くなってしまう。
これが抜文字画像の品質が劣化してしまう原因である。

【０００７】上記問題点を解決するためにヒドラジン化
合物を用いたシステムが特開昭６２−８０６４０号、同
６２−２３５９３８号、同６２−２３５９３９号、同６
３−１０４０４６号、同６３−１０３２３５号、同６３
−２９６０３１号、同６３−３１４５４１号、同６４−
１３５４５号、に開示されている。しかしながらこの方
法では、画質は著しく良化するものの、自現機処理時に
物理現像ムラが生じ易くなるという問題が生じた。物理
現像ムラとは、処理後非画像部に物理現像銀が発生する
処理ムラである。この処理ムラは、現像液のｐＨが高い
ため、定着液への浸漬時に感材中のｐＨ低下が遅いこと
に起因する。従って、処理ムラの発生しない画像形成方
法が望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的は
グラフィックアーツ分野で求められる高いコントラスト
の画像が、生態系や作業環境に対して問題のない現像液
を用いて得られる新規な画像形成方法を提供することに
ある。本発明の第２の目的は、抜き文字画質、セーフラ
イト画質の明室用ハロゲン化銀写真感光材料と処理ムラ
の少ない処理方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、塩化銀含
有率が９０モル％以上のハロゲン化銀粒子からなり、か
つ銀１モル当たり１×１０^-6モル以上のロジウム、ルテ
ニウム、レニウムまたはオスミウム化合物を含有するハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層または他の親水性コ
ロイド層中にヒドラジン化合物を含有してなるハロゲン
化銀写真感光材料を画像露光した後、現像主薬として実
質的にジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有せず、下
記一般式（Ｉ）で表わされる現像主薬を含有する現像液
で現像処理することを特徴とする画像形成方法によって
達成された。一般式（Ｉ）

【００１０】

【化２】

【００１１】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を
表す。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコ
キシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル
基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノア
ルキル基、アルキル基またはアリール基を表すか、また
は、ＰとＱは結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二つ
のビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に５
〜８員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝０、または＝
Ｎ−Ｒ₃ を表す。Ｒ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホア
ルキル基、カルボキシアルキル基を表す。

【００１２】次に、本発明に用いられる現像液について
説明する。本発明の現像液には、前述のように実質的に
ジヒドロキシベンゼン系の現像主薬は含有されておら
ず、主たる現像主薬は一般式（Ｉ）で表される化合物で
ある。本発明の現像液には補助現像主薬として、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン系の補助現像主薬および／ま
たはｐ−アミノフェノ−ル系補助現像主薬を含有してい
るのが好ましい。

【００１３】本発明の現像主薬である一般式（Ｉ）の化
合物について詳細に説明する。一般式（Ｉ）において、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基（置換基
としては炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基など
を置換基として有するものを含む。）、アシルアミノ基
（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アル
キルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ基な
ど）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニ
ルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基など）、
アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボニルア
ミノ基など）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチル
チオ基、エチルチオ基など）を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ として
好ましい例として、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル
スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙
げることができる。

【００１４】Ｘは炭素原子あるいは酸素原子あるいは窒
素原子から構成され、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二つの
ビニル炭素とカルボニル炭素と共同でＸは５〜８員環を
構成する。Ｘの具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₃)（Ｒ
₄)−、−Ｃ（Ｒ₅)＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₆)−、
−Ｎ＝、を組み合わせて構成される。ただしＲ₃ 、
Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は水素原子、炭素数１〜１０の置換し
てもよいアルキル基（置換基としてヒドロキシ基、カル
ボキシ基、スルホ基を挙げることができる）、炭素数６
〜１５の置換してもよいアリール基（置換基としてアル
キル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
スルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、カル
ボキシ基を表す。更にこの５〜８員環には飽和あるいは
不飽和の縮合環を形成してもよい。

【００１５】この５〜８員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましい５〜６員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。

【００１６】Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃ で構成される
基である。ここでＲ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル）、アシル基（例えば
アセチル）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシ
メチル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例え
ばスルホメチル、スルホエチル）、カルボキシアルキル
基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル）を表
わす。以下に一般式（Ｉ）の化合物の具体例を示すが本
発明はこれに限定されるものではない。

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】この中で、好ましいのは、アスコルビン酸
あるいはエリソルビン酸（立体構造異性体）である。一
般式（Ｉ）の化合物の使用量の一般的な範囲としては、
現像液１リットル当り、５×１０^-3モル〜１モル、特に
好ましくは１０^-2モル〜０．５モルである。

【００２４】補助現像主薬としての、１−フェニル−３
−ピラゾリドン又はその誘導体の例としては１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−４，４−ジヒドロキシルメチル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−アミノフェニル−４，４ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドンなどがある。ｐ−アミノフェノー
ル系補助現像主薬としては、Ｎ−メチルーｐ−アミノフ
ェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロ
キシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェ
ノ−ル、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、な
かでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物と１−フェニル
−３−ピラゾリドン類又はｐ−アミノフェノール類との
組合せを用いる場合には、後者を通常１０^-3モル／リッ
トル〜０．１モル／リットル、より好ましくは１０^-3モ
ル／リットル〜０．０６モル／リットルの量で用いるの
が好ましい。

【００２５】本発明において、実質的にジヒドロキシベ
ンゼン類は含まないとは、ジヒドロキシベンゼン類の現
像液中での濃度が一般式（Ｉ) の化合物や上記の補助現
像主薬の量に比して取るに足らないこと（例えば５×１
０^-4モル／リットル以下であること）を意味する。本発
明の現像液は、好ましくはジヒドロキシベンゼン類を全
く含まないものである。

【００２６】本発明の現像液には、保恒剤として亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫
酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒ
ド重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩を添加してもよい。
亜硫酸塩は０．０１モル／ｌ以上で用いられる。多量に
用いるとハロゲン化銀乳剤粒子を溶解して、銀汚れの原
因となる。また、ＣＯＤ（化学的酸素要求量）を高める
原因ともなるため、添加量は必要最小限にすべきであ
る。

【００２７】本発明の現像処理に用いる現像液のｐＨは
１０．０〜１２．０までの範囲が好ましい。ｐＨが１
２．０以上になると、非画像部のステイン、黒ポツが急
増し、好ましくない。またｐＨ１０．０以下では十分な
コントラストが得られない。ｐＨの設定のために用いる
アルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウムなどがある。本発明の現像
液には、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例え
ばサッカロ−ス）、オキシム類（例えばアセトキシ
ム）、フェノ−ル類（例えば５−スルホサリチル酸）、
ケイ酸塩、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム
の如きｐＨ緩衝剤を用いることができる。緩衝剤の濃度
は０．３モル／リットル以上が好ましい。ホウ酸、メタ
ホウ酸ナトリウムのようなホウ素化合物は、一般式
（Ｉ）で表される本発明の化合物と反応して不活化させ
る恐れがあり好ましくない。

【００２８】臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑
制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチル
セロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタ
ノールの如き有機溶剤、５−ニトロインダゾールなどの
インダゾール系化合物、２−メルカプトベンツイミダゾ
ール−５−スルホン酸ナトリウムなどのベンツイミダゾ
−ル系化合物、、５−メチルベンツトリアゾールなどの
ベンツトリアゾール系化合物等のカブリ防止剤を含んで
もよく、Research Disclosure 第 176巻、No.17643、第
ＸＸＩ項(12 月号、1978年) に記載された現像促進剤を
含んでもよい。また米国特許４，２６９，９２９号、特
開昭６１−２６７７５９号及び特願平１−２９４１８号
に記載されているアミン化合物を含有してもよい。更に
必要に応じて色調剤、界面活性剤、硬膜剤などを含んで
もよい。本発明の現像液には、ヨ−ロッパ特許公開１３
６５８２号、英国特許第９５８６７８号、米国特許第３
２３２７６１号、特開昭５６−１０６２４４号に記載の
アルカノ−ルアミンなどのアミノ化合物を現像促進、コ
ントラスト上昇などの目的で用いることができる。

【００２９】本発明に用いる定着液はチオ硫酸塩を含む
水溶液であり、ｐＨ３．８以上、好ましくは４．２〜
７．０を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどがあるが、定着速度の点から
チオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量
は適宜変えることができ、一般には約０．１〜約６モル
／リットルある。定着液には硬膜剤として作用する水溶
性アルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例えば
塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなど
がある。定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あ
るいはそれらの誘導体を単独であるいは２種以上用いる
ことができる。これらの化合物は定着液１リットルにつ
き０．００５モル／リットル以上含むものが有効で、特
に０．０１モル／リットル〜０．０３モル／リットルが
特に有効である。定着液には所望により保恒剤（例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢
酸、ホウ酸）ｐＨ調整剤（例えば、硫酸、アンモニ
ア）、硬水軟化能のあるキレート剤、界面活性剤、湿潤
剤、定着促進剤、特開昭６２−７８５５１号記載の化合
物を含むことができる。定着促進剤としては、例えば特
開昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同
５８−１２２５３６号公報記載のチオ尿素誘導体、分子
内に３重結合を持つアルコ−ル、米国特許第４１２６４
５９号記載のチオエ−テル化合物などが挙げられ、また
特開昭２−４４３５５号記載の化合物を用いてもよい。
また、色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７３９号
記載の化合物を用いることができる。

【００３０】本発明における現像処理方法では、現像、
定着工程の後、水洗水または安定化液で処理され、次い
で乾燥される。ハロゲン化銀感光材料１ｍ² 当たり、３
リットル以下の補充量（ゼロ、すなわちため水水洗も含
む）の水洗水または安定化液で処理することもできる。
すなわち節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に清浄な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率のよい水洗がなさ
れる。水洗を小量の水で行う場合には、特開昭６３−１
８３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスク
イズロ−ラ−、クロスオ−バ−ロ−ラ−の洗浄槽を設け
ることが好ましい。また、小量水洗時に問題となる公害
負荷の軽減のために種々の酸化剤添加やフィルタ−濾過
を組み合わせてもよい。上記の節水処理または無配管処
理には、水洗水または安定化液に防ばい手段を施すこと
が好ましい。

【００３１】防ばい手段としては、特開昭６０−２６３
９３９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４
０号に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３
２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方
法、特開昭６２−１１５１５４号、同６２−１５３９５
２号、同６２−２２０９５１号、同６２−２０９５３２
号に記載の防菌剤を用いる方法を用いることができる。
さらには、L.F.West,"Water Quality Criteria" Photo.
Sci. & Eng.,Vol.9 No.6(1965) 、M.W.Reach,"Microbi
ological Growths in Motion- picture Processing",SM
PTE Jounal Vol.85(1976) 、R.O.Deegan,"Photo Proces
sing Wash Water Biocides",J. Imaging Tech.,Vol.10,
No.6(1984)、および特開昭５７−８５４２号、同５７−
５６１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７−１３
２１４６号、同５８−１８６３１号、同５７−９７５３
０号、同５７−１５７２４４号などに記載されている防
菌剤、防ばい剤、界面活性剤などを併用することもでき
る。さらに、水洗浴または安定化浴には、R.T.Kreiman
著、J. Imaging Tech.,10(6)242 頁(1984)に記載された
イソチアゾリジン系化合物、Research Disclosure第２
０５巻、No.20526(1981,No.4) に記載された化合物など
を防菌剤(Microbiocide)として併用することもできる。
その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版（昭和
５７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学
会・博報堂（昭和６１）に記載されているような化合物
を含んでもよい。

【００３２】本発明の方法において少量の水洗水で水洗
するときには特開昭６３−１４３５４８号のような水洗
工程の構成をとることも好ましい。さらに、本発明の方
法で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に
応じて補充することによって生ずる水洗または安定化浴
からのオーバーフローの一部または全部は特開昭６０−
２３５１３３号に記載されているようにその前の処理工
程である定着能を有する処理液に利用することもでき
る。本発明における現像処理では、現像時間が５秒〜３
分、好ましくは８秒から２分、その現像温度は１８°Ｃ
〜５０°Ｃが好ましく、２４°Ｃ〜４０°Ｃがより好ま
しい。

【００３３】定着温度および時間は約１８°Ｃ〜約５０
°Ｃで５秒から３分が好ましく、２４°Ｃ〜４０°Ｃで
６秒〜２分がより好ましい。この範囲内で十分な定着が
出来、残色が生じない程度に増感色素を溶出させること
ができる水洗（または安定化）における温度および時間
は５〜５０°Ｃ、６秒〜３分が好ましく、１５〜４０°
Ｃ、８秒〜２分がより好ましい。現像、定着および水洗
（または安定化）された感光材料は水洗水をしぼり切
る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥
は約４０°Ｃ〜１００°Ｃで行われ、乾燥時間は周囲の
状況によって適宜変えられるが、通常は約４秒〜３分で
よく、特に好ましくは４０°Ｃ〜８０°Ｃで約５秒〜１
分である。Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで１００秒以下の現像
処理をするときには、迅速処理特有の現像ムラを防止す
るために特開昭６３−１５１９４３号に記載されている
ようなゴム材質のローラーを現像タンク出口のローラー
に適用することや、特開昭６３−１５１９４４号に記載
されているように現像タンク内の現像液攪拌のための吐
出流速を１０ｍ／分以上にすることや、さらには、特開
昭６３−２６４７５８号に記載されているように、少な
くとも現像処理中は待機中より強い攪拌をすることがよ
り好ましい。さらに迅速処理のためには、とくに定着タ
ンクのローラーの構成は、定着速度を速めるために、対
向ローラーであることがより好ましい。対向ローラーで
構成することによって、ローラーの本数を少なくでき、
処理タンクを小さくできる。すなわち自現機をよりコン
パクトにすることが可能となる。

【００３４】本発明のヒドラジン誘導体について説明す
る。ヒドラジン誘導体は造核剤として使用され、RESEAR
CH DISCLOSURE Item２３５１６（１９８３年１１月号、
Ｐ．３４６）およびそこに引用された文献の他、米国特
許第４，０８０，２０７号、同４，２６９，９２９号、
同４，２７６，３６４号、同４，２７８，７４８号、同
４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同
４，５６０，６３８号、同４，４７８，９２８号、英国
特許第２，０１１，３９１Ｂ号、特開昭６０−１７９７
３４号、同６２−２７０９４８号、同６３−２９７５１
号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４
号、欧州特許第２１７，３１０号、同３５６，８９８
号、米国特許第４，６８６，１６７号、特開昭６２−１
７８２４６号、同６３−３２５３８号、同６３−１０４
０４７号、同６３−１２１８３８号、同６３−１２９３
３７号、同６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４
４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６
号、同６３−２９４５５２号、同６３−３０６４３８
号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０４３９号、
同１−１００５３０号、同１−１０５９４１号、同１−
１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同１−２８０
７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２８３５４９
号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１号、同２−
７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２−１９６２
３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９８４４０
号、同２−１９８４４１、同２−１９８４４２号、同２
−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同２−２２
１９５４号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５
０号に記載された公知のものを用いることができる。

【００３５】本発明のヒドラジン誘導体としては、一般
式（II）で表わされるものが特に好ましい。一般式（I
I）

【００３６】

【化９】

【００３７】式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表
し、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール基、不飽和
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基、ヒドラジノ基、カルバモイル基、またはオキシカル
ボニル基を表し、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基、−
ＳＯ−基、

【００３８】

【化１０】

【００３９】−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、ま
たはイミノメチレン基を表し、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素
原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置
換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換
のアシル基を表す。Ｒ₃ にはＲ₂ に定義した基と同じ範
囲より選ばれ、Ｒ₂ と異なっていてもよい。

【００４０】一般式（II）で表わされるヒドラジン化合
物について詳細に説明する。一般式（II）において、Ｒ
₁ で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の
ものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または
環状のアルキル基である。このアルキル基は置換基を有
していてもよい。一般式（II）において、Ｒ₁ で表わさ
れる芳香族基は単環または２環のアリール基または不飽
和ヘテロ環基である。ここで、不飽和ヘテロ環基はアリ
ール基と縮環していてもよい。Ｒ₁ として好ましいもの
はアリール基であり、特に好ましくはベンゼン環を含む
ものである。Ｒ₁ の脂肪族基または芳香族基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては、例えばアルキ
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、
ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキ
ルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリー
ルスルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シア
ノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン
酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、Ｒ₄ −ＮＨ
ＣＯＮ（Ｒ₅ ）−ＣＯ−基（Ｒ₄ とＲ₅ はＲ₂ で定義し
たと同じ基の中から選ばれ、互いに異なってもよい）な
どが挙げられ、好ましい置換基としてはアルキル基（好
ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ま
しくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましく
は炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持
つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１
〜３０のもの）などである。これらの基はさらに置換さ
れていてもよい。

【００４１】一般式（II）において、Ｒ₂ で表わされる
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。Ｇ
₁ が−ＣＯ−基の場合、Ｒ₂ で表わされる基のうち好ま
しいものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル
基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルス
ルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−
ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フ
ェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンス
ルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニ
ル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであ
り、特に水素原子が好ましい。Ｒ₂ は置換されていても
よく、置換基としてはＲ₁ に関して列挙した置換基が適
用できる。

【００４２】一般式(II)のＧ₁ としては−ＣＯ−基が最
も好ましい。又、Ｒ₂ はＧ₁ −Ｒ₂ の部分を残余分子か
ら分裂させ、−Ｇ₁ −Ｒ₂ 部分の原子を含む環式構造を
生成させる環化反応を生起するようなものであってもよ
く、その例としては例えば、特開昭６３−２９７５１号
などに記載のものが挙げられる。Ａ₁ 、Ａ₂ としては水
素原子が最も好ましい。

【００４３】一般式（II）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基、またはポリマーが組み込まれているもの
でもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真
性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル
基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、
フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶ
ことができる。また、ポリマーとして例えば、特開平１
−１００５３０号に記載のものが挙げられる。

【００４４】一般式（II）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ
尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、
同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３
号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５
号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７
号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９
号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４
号、同６２−２７０９４８号、同６３−２３４２４４
号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号
に記載された基が挙げられる。

【００４５】一般式（II）の中でも、Ｒ₁ またはＲ₂ の
少なくとも一方がバラスト基を持つか、Ｒ₁ またはＲ₂
の少なくとも一方がハロゲン化銀粒子表面への吸着を強
める基を持つものが好ましい。さらにＲ₁ がトリアルキ
ルアンモニウム基を持つか、Ｒ₁ がアルキルチオ基（シ
クロアルキルチオ基を含む）またはアリールチオ基を持
つか、Ｒ₂ 中のＧ₁ と結合する炭素原子が電子吸引性の
基（例えばハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホ
ニル基など）で置換されているものが特に好ましい。

【００４６】一般式（II）で表わされる化合物の具体例
を以下に列挙するが、本発明はこれに限られるものでは
ない。

【００４７】

【化１１】

【００４８】

【化１２】

【００４９】

【化１３】

【００５０】

【化１４】

【００５１】

【化１５】

【００５２】

【化１６】

【００５３】

【化１７】

【００５４】

【化１８】

【００５５】

【化１９】

【００５６】

【化２０】

【００５７】

【化２１】

【００５８】

【化２２】

【００５９】

【化２３】

【００６０】

【化２４】

【００６１】

【化２５】

【００６２】

【化２６】

【００６３】

【化２７】

【００６４】

【化２８】

【００６５】

【化２９】

【００６６】

【化３０】

【００６７】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０
７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，５６０，６３８
号、同４，４７８，９２８号、英国特許第２，０１１，
３９１Ｂ号、特開昭６０−１７９７３４号、同６２−２
７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６１−１７０
７３３号、同６１−２７０７４４号、欧州特許第２１
７，３１０号、同３５６，８９８号、米国特許第４，６
８６，１６７号、特開昭６２−１７８２４６号、同６３
−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１
２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２
３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４
２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５
５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３
号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、
同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−
２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３
５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０
号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１
３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２
３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１、
同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−
２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−３０２
７５０号、同２−３０４５５０号に記載されたものを用
いることができる。

【００６８】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルない
し５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量
である。

【００６９】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既に良く知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテー
ト、あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エ
チルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解
し、機械的に乳化分散物を作成して用いることもでき
る。あるいは固体分散法として知られている方法によっ
て、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コ
ロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いるこ
ともできる。

【００７０】特に、ロジウム、ルテニウム、レニウムま
たはオスミウム錯体を銀１モルあたり１×１０^-5モル以
上を含有する場合、またはｐＨ１１未満の本発明の現像
液で処理する場合、ハロゲン化銀写真感光材料には、ハ
ロゲン化銀乳剤層、またはその他の親水性コロイド層中
に、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体、
およびヒドロキシルアミン誘導体などの造核促進剤を添
加するのが好ましい。

【００７１】アミン誘導体としては、例えば特開昭６０
−１４０，３４０号、同６２−５０，８２９号、同６２
−２２２，２４１号、同６２−２５０，４３９号、同６
２−２８０，７３３号、同６３−１２４，０４５号、同
６３−１３３，１４５号、同６３−２８６，８４０号等
に記載の化合物を挙げることができる。アミン誘導体と
してより好ましくは、特開昭63-124,045号、同63-133,1
45号、同63-286,840号等に記載されているハロゲン化銀
に吸着する基を有する化合物、又は特開昭６２−２２
２，２４１号等に記載されている炭素数の和が２０個以
上の化合物、US４，９７５，３５４号、EP４５８Ｐ７０
６Ａ号等に記載されているエチレン基を有するアミン化
合物、特開昭６２−５０８２９号記載の化合物などが挙
げられる。オニウム塩としては、ピリジニウム塩、アン
モニウム塩またはホスホニウム塩が好ましい。好ましい
ピリジニウム塩の例としては、特願平５−９７８６６号
に記載されている化合物を挙げることができる。また、
好ましいアンモニウム塩の例としては、特開昭６２−２
５０，４３９号、同６２−２８０，７３３号等に記載さ
れている化合物を挙げることができる。また、好ましい
ホスホニウム塩の例としては特開昭６１−１６７，９３
９号、同６２−２８０，７３３号等に記載されている化
合物を挙げることができる。ジスルフィド誘導体として
は、例えば特開昭61-198,147号記載の化合物を挙げるこ
とができる。ヒドロキシメチル誘導体としては、例えば
米国特許第4,698,956 号、同4,777,118 号、ＥＰ２３
１，８５０号、特開昭６２−５０，８２９号等記載の化
合物を挙げることができ、より好ましくはジアリールメ
タクリノール誘導体である。アセチレン誘導体として
は、例えば特開平３−１６８７３５号、特開平２−２７
１３５１号等記載の化合物を挙げることができる。尿素
誘導体としては、例えば特開平３−１６８７３６号記載
の化合物を挙げることができる。

【００７２】次に造核促進剤の具体例を示す。但し本発
明は以下の化合物に限定されるものではない。

【００７３】

【化３１】

【００７４】

【化３２】

【００７５】

【化３３】

【００７６】

【化３４】

【００７７】

【化３５】

【００７８】

【化３６】

【００７９】

【化３７】

【００８０】

【化３８】

【００８１】

【化３９】

【００８２】

【化４０】

【００８３】

【化４１】

【００８４】これらの化合物はその種類によって最適添
加量が異なるがヒドラジン化合物１モル当り１．０×１
０^-2モル〜１．０×１０² モル、好ましくは、１．０×
１０^-1モル〜５．０×１０モルの範囲で用いるのが望ま
しい。これらの化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例
えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパ
ノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用い
ることができる。また、既に良く知られている乳化分散
法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォス
フェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチル
フタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノ
ンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物
を作成して用いることもできる。あるいは固体分散法と
して知られている方法によって、これらの化合物の粉末
を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波
によって分散して用いることもできる。

【００８５】本発明に使用される現像処理液に含まれる
造核現像促進剤としての有用なものの例としては、例え
ば特開昭５６−１０６２４４号、同６１−２６７７５９
号、同６１−２３０１４５号、同６２−２１１６４７
号、同６３−５０２４７号などに記載のアミン化合物あ
るいは特開昭６０−２００２５０号記載のベンジルアル
コール誘導体などを挙げることができる。特に一般式(I
II) で表わされる化合物が好ましい。一般式(III)Ｒ₁₁
−Ｎ（Ｒ₂₂）−Ｒ₂₃ 式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃はそれぞれＨ−Ｒ₂₁、Ｈ−
Ｒ₂₂、Ｈ−Ｒ₂₃としてのｎ−オクタノール／水分配対数
(log P) の値の和が２．６以上１０．０未満の範囲とな
る置換もしくは無置換のアルキル基を表わす。さらにlo
g P の値の和が３．０以上８．０未満の範囲に入る化合
物が特に好ましい。

【００８６】次に、一般式(III) について詳しく説明す
る。Ｒ₂₁〜Ｒ₂₃で示される置換アルキル基の置換基とし
ては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシ基、
スルホ基、アリールオキシ基、アミノ基などを挙げるこ
とができる。なお前記ｎ−オクタノール／水分配係数の
対数(log P) の値については、その計算方法がサブステ
ィチューエント・コンスタインツホフォ・コリレーショ
ン・アナリシス・イン・ケミストリー・アンド・バイオ
ロジー(Substituent Constants For Correlation Analy
sis in Chemistry and Biology) ハンドブック・オブ・
ケミカル・プロパティイ・エスティメーション・メソッ
ド (Handbook of Chemical Property Estimation Metho
ds) に記載されており、本発明で規定している。log P
の値もこれにより求めたものである。以下に代表的なＨ
−Ｒ₂₁とＨ−Ｒ₂₂およびＨ−Ｒ₂₃のlog P の値を示す。
Ｈ−Ｒ₂₁、Ｈ−Ｒ₂₂、Ｈ−Ｒ₂₃のｎ−オクタノール／水
分配係数の対数(log P) の値

【００８７】

【化４２】

【００８８】

【化４３】

【００８９】以下に一般式(III) で表わされるアミノ化
合物の具体例を以下に示す。

【００９０】

【化４４】

【００９１】

【化４５】

【００９２】一般式(III) で表わされるアミノ化合物
は、他のアミノ化合物とは異なり、少量で高コントラス
ト化を顕著に促進する一方、ハロゲン化銀の溶剤として
の作用が弱いために銀汚れを引き起こすことがないとい
う優れた性能を有している。一般式(III) で表わされる
アミノ化合物は好ましくは現像液１リットル当たり０．
０１〜０．３０モル／リットルの範囲で使用されるが、
特に０．０１〜０．２モル／リットルの範囲で用いられ
るのが好ましい。一般式(III) で表わされるアミノ化合
物は現像液（水）に対する溶解度が比較的低く、保存や
運搬の便宜のため現像液を使用時よりも濃縮してその体
積を減少させようとすると、一般式(III) のアミノ化合
物が析出・沈澱することがある。ところが下記の一般式
(IV)または（Ｖ）で表わされる化合物を使用すると、液
を濃縮しても彼様な析出・沈澱の発生を防止できるので
これを用いてもよい。一般式（IV)

【００９３】

【化４６】

【００９４】一般式（Ｖ）

【００９５】

【化４７】

【００９６】ここでＭは水素原子Ｎａ、Ｋ、ＮＨ₄ を示
す。Ｒ₂₄、Ｒ₂₅は炭素数３以上のアルキル基又はアルキ
ルベンゼン基又はベンゼン基をあらわす。

【００９７】一般式（IV) の化合物の具体例としてはｐ
−トルエンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸
ナトリウム、１−ヘキサンスルホン酸ナトリウム等が挙
げられる。一般式（Ｖ）の化合物の具体例としては安息
香酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸ナトリウム、イソ酪酸
カリウム、ｎ−カプロン酸ナトリウム、ｎ−カプリル酸
ナトリウム、ｎ−カプリン酸ナトリウム等が挙げられ
る。一般式（IV）又は（Ｖ）で表わされる化合物の使用
量は前記一般式（III)のアミノ化合物の使用量に応じ変
化するが通常０．００５モル／リットル以上、特に０．
０３モル／リットル〜０．１モル／リットルが適当であ
る。また一般式（III)のアミノ化合物１モルに対して
０．５〜２０モルの範囲が適当である。

【００９８】本発明の感光材料の親水性コロイド層の少
なくとも１層にフィルター機能、アンチハレーション機
能、その他の目的で染料を添加する場合は、微結晶分散
体の染料を用いることが好ましい。本発明に用いられる
微結晶分散体の染料について説明する。これらの染料は
下記一般式（Ｋ−Ｉ）、（Ｋ−II）、（Ｋ−III)、（Ｋ
−IV）及び（Ｋ−Ｖ）からなる群から選ばれる少なくと
も１個の化合物の微結晶分散体としてハロゲン化銀乳剤
層または親水性コロイド層中に含有される。一般式（Ｋ
−Ｉ）

【００９９】

【化４８】

【０１００】一般式（Ｋ−II）

【０１０１】

【化４９】

【０１０２】一般式（Ｋ−III)

【０１０３】

【化５０】

【０１０４】一般式（Ｋ−IV）

【０１０５】

【化５１】

【０１０６】一般式（Ｋ−Ｖ）

【０１０７】

【化５２】

【０１０８】（式中、Ａ₃ 、Ａ₃ ′は同じでも異なって
いても良く、カルボキシフェニル基、スルファモイルフ
ェニル基、スルホンアミドフェニル基、カルボキシアル
キル基、ヒドロキシフェニル基をもつ置換もしくは無置
換の酸性核を表わし、酸性核ととしては、２−ピラゾリ
ン−５−オン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダント
イン、２，４−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾリ
ジノン、バルビツル酸、チオバルビツル酸、インダンジ
オン、ピラゾロピリジン及びヒドロキシピリドンからな
る群から選ばれる。Ｂ₃ はカルボキシル基、スルファモ
イル基もしくはスルホンアミド基をもつ置換もしくは無
置換の塩基性核を表わし、塩基性核としては、ピリジ
ン、キノリン、インドレニン、オキサゾール、ベンゾオ
キサゾール、ナフトオキサゾール及びピロールからなる
群から選ばれる。Ｒ₃₀は水素原子又はアルキル基を表わ
し、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂は各々置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアリール基、アシル基又はス
ルホニル基を表わし、Ｒ₃₁とＲ₃₂が連結して５又は５員
環を形成しても良い。Ｒ₃₃、Ｒ₃₆は水素原子、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基、アルキル基、アルコキシ基又はハ
ロゲン原子を表わし、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅は各々水素原子又はＲ
₃₁とＲ₃₄もしくはＲ₃₂とＲ₃₅が連結して５又は６員環を
形成するのに必要な非金属原子群を表わす。但し、一般
式（Ｋ−Ｉ）、（Ｋ−II）、（Ｋ−III)、（Ｋ−IV）及
び（Ｋ−Ｖ）で表される化合物は、１分子中に水とエタ
ノールの容積比が１対１の混合溶液中におけるｐＫａが
４〜１１の範囲にある解離性基を少なくとも１個有す
る。）

【０１０９】一般式（Ｋ−Ｉ）、（Ｋ−II）、（Ｋ−II
I)、（Ｋ−IV）及び（Ｋ−Ｖ）について詳しく説明す
る。Ａ₃ 又はＡ₃ ′で表わされる酸性核は、好ましくは
２−ピラゾリン−５−オン、ロダニン、ヒダントイン、
チオヒダントイン、２，４−オキサゾリジンジオン、イ
ソオキサゾリジノン、バルビツール酸、チオバルビツー
ル酸、インダンジオン、ピラゾロピリジン又はヒドロキ
シピリドンを表わす。Ｂ₃ で表わされる塩基性核は、好
ましくはピリジン、キノリン、インドレニン、オキサゾ
ール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール又はピ
ロールを表わす。水とエタノールの容積比が１対１の混
合溶液中におけるｐＫａ（酸解離定数）が４〜１１の範
囲にある解離性プロトンを有する基は、ｐＨ６又はｐＨ
６以下で実質的に色素分子を水不溶性にし、ｐＨ８又は
ｐＨ８以上で実質的に色素分子を水溶性にするものであ
れば、種類及び色素分子への置換位置に特に制限はない
が、好ましくはカルボキシル基、スルファモイル基、ス
ルホンアミド基、ヒドロキシ基であり、より好ましいも
のはカルボキシル基である。解離性基は色素分子に直接
置換するだけでなく、２価の連結基（例えばアルキレン
基、フェニレン基）を介して置換していても良い。２価
の連結基を介した例としては、４−カルボキシフェニ
ル、２−メチル−３−カルボキシフェニル、２，４−ジ
カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、
３−カルボキシフェニル、２，５−ジカルボキシフェニ
ル、３−エチルスルファモイルフェニル、４−フェニル
スルファモイルフェニル、２−カルボキシフェニル、
２，４，６−トリヒドロキシフェニル、３−ベンゼンス
ルホンアミドフェニル、４−（ｐ−シアミベンゼンスル
ホンアミド）フェニル、３−ヒドロキシフェニル、２−
ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、２−ヒ
ドロキシ−４−カルボキシフェニル、３−メトキシ−４
−カルボキシフェニル、２−メチル−４−フェニルスル
ファモイルフェニル、４−カルボキシベンジル、２−カ
ルボキシベンジル、３−スルファモイルフェニル、４−
スルファモイルフェニル、２，５−ジスルファモイルフ
ェニル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３
−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、８−カ
ルボキシオクチル等を挙げることができる。Ｒ₃₀、Ｒ₃₃
又はＲ₃₆で表わされるアルキル基は炭素数１〜１０のア
ルキル基が好ましく、例えばメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソアミル、ｎ−オクチル等の基を挙げることが
できる。Ｒ₃₁、Ｒ₃₂で表わされるアルキル基は炭素数１
〜２０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−オクタデシ
ル、イソブチル、イソプロピル）が好ましく、置換基
〔例えば、塩素、臭素等のハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ）、アルコキシカルボニ
ル基（例えば、メトキシカルボニル、ｉ−プロポキシカ
ルボニル）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ
基）、フェニル基、アミド基（例えば、アセチルアミ
ノ、メタンスルホンアミド）、カルバモイル基（例え
ば、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル）、スル
ファモイル基（例えばメチルスルファモイル、フェニル
スルファモイル）〕を有していても良い。Ｒ₃₁又はＲ₃₂
で表わされるアリール基はフェニル基、ナフチル基が好
ましく、置換基〔置換基としては上記のＲ₃₁及びＲ₃₂で
表わされるアルキル基が有する置換基として挙げた基及
びアルキル基（例えばメチル、エチル）が含まれる。〕
を有していても良い。Ｒ₃₁又はＲ₃₂で表わされるアシル
基は炭素数２〜１０のアシル基が好ましく、例えば、ア
セチル、プロピオニル、ｎ−オクタノイル、ｎ−デカノ
イル、イソブタノイル、ベンゾイル等の基を挙げること
ができる。Ｒ₃₁又はＲ₃₂で表わされるアルキルスルホニ
ル基もしくはアリールスルホニル基としては、メタンス
ルホニル、エタンスルホニル、ｎ−ブタンスルホニル、
ｎ−オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−ト
ルエンスルホニル、ｏ−カルボキシベンゼンスルホニル
等の基を挙げることができる。Ｒ₃₃又はＲ₃₆で表わされ
るアルコキシ基は炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ま
しく、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−
オクトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、イソブトキ
シ、イソプロポキシ等の基を挙げることができる。Ｒ₃₃
又はＲ₃₆で表わされるハロゲン原子としては塩素、臭
素、フッ素を挙げることができる。Ｒ₃₁とＲ₃₄又はＲ₃₂
とＲ₃₅が連結して形成される環としては、例えばジュロ
リジン環を挙げることができる。Ｒ₃₁とＲ₃₂が連結して
形成される５又は６員環としては、例えばピペリジン
環、モルホリン環、ピロリジン環を挙げることができ
る。Ｌ₃₁、Ｌ₃₂又はＬ₃₃で表わされるメチン基は、置換
基（例えばメチル、エチル、シアノ、フェニル、塩素原
子、ヒドロキシプロピル）を有していても良い。Ｘ₃ 又
はＹ₃ で表わされる電子吸引性基は同じでも異なってい
てもよく、シアノ基、カルボキシ基、アルキルカルボニ
ル基（置換されてよいアルキルカルボニル基であり、例
えば、アセチル、プロピオニル、ヘプタノイル、ドデカ
ノイル、ヘキサデカノイル、１−オキソ−７−クロロヘ
プチル基など）、アリールカルボニル基（置換されてよ
いアリールカルボニル基であり、例えば、ベンゾイル、
４−エトキシカルボニルベンゾイル、３−クロロベンゾ
イル基など）、アルコキシカルボニル基（置換されてよ
いアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、
ｔ−アミルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニ
ル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、オクチルオ
キシカルボニル、デシルオキシカルボニル、ドデシルオ
キシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル、オク
タデシルオキシカルボニル、２−ブトキシエトキシカル
ボニル、２−メチルスルホニルエトキシカルボニル、２
−シアノエトキシカルボニル、２−（２−クロロエトキ
シ）エトキシカルボニル、２−〔２−（２−クロロエト
キシ）エトキシ〕エトキシカルボニル基など）、アリー
ルオキシカルボニルカルバモイル基など）、スルホニル
基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル基
など）、スルファモイル基（置換されてよいスルファモ
イル基であり、例えば、スルファモイル、メチルスルフ
ァモイル基など）を表わす。次に本発明に用いられる染
料の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【０１１０】

【化５３】

【０１１１】

【化５４】

【０１１２】

【化５５】

【０１１３】

【化５６】

【０１１４】

【化５７】

【０１１５】

【化５８】

【０１１６】

【化５９】

【０１１７】

【化６０】

【０１１８】

【化６１】

【０１１９】

【化６２】

【０１２０】

【化６３】

【０１２１】

【化６４】

【０１２２】

【化６５】

【０１２３】

【化６６】

【０１２４】

【化６７】

【０１２５】

【化６８】

【０１２６】

【化６９】

【０１２７】

【化７０】

【０１２８】

【化７１】

【０１２９】

【化７２】

【０１３０】

【化７３】

【０１３１】

【化７４】

【０１３２】

【化７５】

【０１３３】

【化７６】

【０１３４】

【化７７】

【０１３５】

【化７８】

【０１３６】本発明に用いられる染料は国際特許ＷＯ８
８／０４７９４号、ヨーロッパ特許ＥＰ０２７４７２３
Ａ１号、同２７６，５６６号、同２９９，４３５号、特
開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同
５５−１５５３５１号、同６１−２０５９３４号、同４
８−６８６２３号、米国特許第２，５２７，５８３号、
同３，４８６，８９７号、同３，７４６，５３９号、同
３，９３３，７９８号、同４，１３０，４２９号、同
４，０４０，８４１号等に記載された方法およびその方
法に準じて容易に合成することができる。

【０１３７】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤の平均粒子サイズに特に制限は
ないが、好ましくは０．３０μm 以下である。特に０．
０８〜０．１６μm であることが好ましい。本発明にお
いてハロゲン化銀粒子を調整するには混合条件として反
応温度は５０℃以下、好ましくは４０℃以下で、均一混
合するために十分攪拌速度の高い条件下で銀電位７０ｍ
Ｖ以上、好ましくは３００ｍＶ〜５００ｍＶあるいは、
５，６−シクロペンタン−４−ヒドロキシ−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンの様な安定剤の共存下におい
て８０ｍＶ〜１２０ｍＶで調整すると良好な結果を得る
ことができる。粒子サイズ分布は基本的には制限はない
が単分散である方が好ましい。ここでいう単分散とは重
量もしくは粒子数で少なくともその９５％が平均粒子サ
イズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群から構成さ
れ、より好ましくは±２０％以内である。本発明のハロ
ゲン化銀粒子は立方体、八面体の様な規則的な結晶体を
有するものが好ましく、特に立方体が好ましい。又、ハ
ロゲン化銀粒子内には遷移金属を含有することが好まし
い。

【０１３８】本発明に用いられるＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅまた
はＯｓから選ばれる遷移金属化合物として好ましいもの
は、遷移金属配位錯体であり、下の一般式で現される六
配位錯体である。 〔Ｍ（ＮＹ）_m Ｌ_6-m 〕ⁿ （式中、ＭはＲｈ、Ｒｕ、ＲｅまたはＯｓである。Ｌは
架橋配位子である。Ｙは酸素又は硫黄である。ｍ＝０、
１、２であり、ｎ＝０、−１、−２、−３である。） Ｌの好ましい具体例としてはハロゲン化物配位子（フッ
化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン化物配位
子、シアネート配位子、チオシアネート配位子、セレノ
シアネート配位子、テルロシアネート配位子、アシド配
位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配位子が存在す
る場合には、配位子の１つ又は２つを占めることが好ま
しい。本発明では、更にイリジウム化合物を併用しても
よく、イリジウム化合物としては上記した式で表わされ
る六配位錯体が好ましい。

【０１３９】以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。 １．〔Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ２．〔ＲｕＣｌ₆ 〕^-3 ３．〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ４．〔ＲｈＣｌ₆ 〕^-3 ５．〔Ｒｕ（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ６．〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1 ７．〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ８．〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ９．〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 10．〔Ｉｒ（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₅ 〕^-2 11．〔Ｒｅ（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₅ 〕^-2 12．〔ＲｈＢｒ₆ 〕^-2 13．〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄ 〕^-2 14．〔ＲｅＣｌ₆ 〕^-3 15．〔ＩｒＣｌ₆ 〕^-3 16．〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^-2

【０１４０】上記金属錯体をハロゲン化銀に含有せしめ
るには、粒子調製時に添加することができる。本発明の
ハロゲン化銀粒子中の該遷移金属の含有率はハロゲン化
銀１モル当り少なくとも１×１０^-6モルであるが、好ま
しくは１×１０^-6〜５×１０^-4モル、特に×１０^-6〜２
×１０^-4モルである。又上記遷移金属は併用してもよ
い。ハロゲン化銀粒子中の該遷移金属の分布に特に制限
はないが粒子外部により多く存在することが好ましい。

【０１４１】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤は９０モル％以上が塩化銀から
なる塩臭化銀あるいは塩沃臭化銀である。臭化銀あるい
は沃化銀の比率が増加すると明室下でのセーフライト安
全性の悪化、あるいはγが低下して好ましくない。

【０１４２】本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は
化学増感されていなくてもよいが、化学増感されていて
もよい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫
黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知られており、こ
れらのいずれをも単独で用いても、又併用して化学増感
してもよい。貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の
貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯
塩を含有しても差支えない。具体例は米国特許２，４４
８，０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記載さ
れている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる
硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫
酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用
いることができる。還元増感剤としては第１すず塩、ア
ミン塩、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物な
どを用いることができる。本発明の感光材料には、上記
遷移金属と共にポーラログラフの陽極電位と陰極電位の
和が正である有機減感剤を用いて感度を下げることがで
きる。有機減感剤としては RESESRCH DISCLOSURE 誌１
６７巻 Item １６７３５（１９７８年３月）、第６７頁
右欄に記載された化合物、同誌１７６巻 Item １７６４
３（１９７８年１２月）第２３頁Ｊ項、第２４頁Ｋ項に
記載された減感剤を用いることができる。

【０１４３】本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロ
イド層に、フィルター染料として、あるいはイラジエー
ション防止その他、種々の目的で、水溶性染料を含有し
てもよい。フィルター染料としては、写真感度をさらに
低めるための染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感
度域に分光吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光
材料として取り扱われる際のセーフライト光に対する安
全性を高めるための、主として３８０nm〜６００nmの領
域に実質的な光吸収をもつ染料を用いてもよい。これら
の染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あるいは
ハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関してハロ
ゲン化銀乳剤層より遠くの比感光性親水性コロイド層に
添加して固定して用いるのが好ましい。紫外線吸収剤と
しては、例えば、アリール基で置換されたベンゾトリア
ゾール化合物、４−チアゾリドン化合物、ベンゾフェノ
ン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジエン化合物、
ベンゾオキサゾール化合物さらに紫外線吸収ポリマーを
用いることができる。紫外線吸収剤の具体例は、米国特
許３，５３３，７９４号、同３，３１４，７９４号、同
３，３５２，６８１号、特開昭４６−２７８４号、米国
特許３，７０５，８０５号、同３，７０７，３７５号、
同４，０４５，２２９号、同３，７００，４５５号、同
３，４９９，７６２号、西独特許出願広告１，５４７，
８６３号などに記載されている。紫外線吸収剤のモル吸
光係数により異なるが、通常１０^-2ｇ／m²〜１ｇ／m²の
範囲で添加される。好ましくは２０mg〜５００mg／m²で
ある。

【０１４４】セーフライト染料は、ハロゲン化銀乳剤の
固有感光波長域のうち４００nm以上の感光域の感度を低
下させるものが好ましく、フィルム膜中で４２０〜５５
０nmに吸収極大をもつ染料が好ましく用いられる。染料
の化学構造には特別な限定はなく、オキソノール染料、
ヘミオキソノール染料、メロシアニン染料、シアニン染
料、アゾ染料、アリーリデン染料などを使用しうるが、
処理後の残色をなくす意味から水溶性の染料が有用であ
る。具体的には、例えば米国特許第２，２７４，７８２
号に記載のピラゾロンオキソノール染料、米国特許第
２，９５６，８７９号に記載のジアリールアゾ染料、米
国特許第３，４２３，２０７号、同第３，３８４，４８
７号に記載のスチリル染料やブタジエニル染料、米国特
許第２，５２７，５８３号に記載のメロシアニン染料、
米国特許第３，４８６，８９７号、同第３，６５２，２
８４号、同第３，７１８，４７２号に記載のメロシアニ
ン染料やオキソノール染料、米国特許第３，９７６，６
６１号に記載のエナミヘミオキソノール染料、特開昭５
１−３６２３号、特開昭５２−２０８２２号に記載のア
リーリデン染料、特願昭６０−５４８８３号、同６０−
２１３０６号、同６０−１１７４５６号、同６０−１７
８３２４号に記載のビス型染料及び英国特許第５８４，
６０９号、同第１，１７７，４２９号、特開昭４８−８
５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１４４
２０号、米国特許第２，５３３，４７２号、同第３，１
４８，１８７号、同第３，１７７，０７８号、同第３，
２４７，１２７号、同第３，５４０，８８７号、同第
３，５７５，７０４号、同第３，６５３，９０５号に記
載の染料が用いられる。染料の添加量は感光材料１m²あ
たり１０mgから４００mg含有させるのが好ましく、特に
２０mgから３００mgの範囲が好ましい添加量であ。

【０１４５】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
等に関しては、特に制限は無く、例えば下記に示す該当
箇所に記載された物を好ましく用いることができる。 項 目 該 当 箇 所 １）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行 目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ ）ないし（II−ｐ）及び化合物II−１ないしII−２ ２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合物 。 ２）界面活性剤、帯電防 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か 止剤 ら同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公 報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行 目。 ３）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ４）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 ５）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目。 ６）マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 ７）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同１７行目。 ８）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 ９) 黒ポツ防止剤 米国特許第４，９５６，２５７号及び特開平１−１ １８８３２号公報に記載の化合物。

【０１４６】

【実施例】以下に実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明
する。 実施例１ 以下の方法により乳剤〔Ａ〕〜〔Ｄ〕を調製した。 〔乳剤Ａ〕４０℃に保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水
溶液と銀１モルあたり５×１０^-5モルの(NH₄)₃Rh(H₂O)C
l₅を含む塩化ナトリウム水溶液を同時に３分間で添加
し、その間の電位を９５mVにコントロールすることによ
り芯部の粒子０．０８μm を調製した。その後、硝酸銀
水溶液と銀１モルあたり、１．５×１０^-4モルの(NH₄)₃
Rh(H₂O)Cl₅を含む塩化ナトリウム水溶液を同時に、６分
間で添加しその間の電位を１００mVにコントロールする
ことにより、平均粒子サイズ０．１５μ、総(NH₄)₃Rh(H
₂O)Cl₅量５×１０^-5モル／モルＡｇの塩化銀立方体粒子
を調製した。安定剤として、１×１０^-3モル／モルＡｇ
の６−ヒドロキシ−４−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデンを添加し、フロキュレーション法により
可溶性を除去したのち、ゼラチンを加えた。同様の方法
で乳剤〔Ｂ〕〜〔Ｄ〕を調製した。乳剤〔Ａ〕〜〔Ｄ〕
の特徴を表１にまとめた。

【０１４７】

【表１】

【０１４８】乳剤〔Ａ〕〜〔Ｅ〕にヒドラジン化合物、
造核促進剤を表２の様に添加した。

【０１４９】その後銀１モルあたり２×１０^-4モルの１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、ポリエチル
アクリレートラテックスを固形分で対ゼラチン３０wt％
添加し、硬膜剤として、１，３−ジビニルスルホニル−
２−プロパノール（１５０mg／m²）を加え、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に３．０ｇ／m²のＡｇ量に
なるように塗布し、その上層に下記処方の保護層上層、
保護層下層およびバッキング層、バック保護層を塗設し
サンプルを作成した。

【０１５０】 〔保護層下層〕 ゼラチン １ｇ／m² チオクト酸 ６ｇ／m² エチルチトスルホン酸ナトリウム塩 ４mg／m² 染料〔ａ〕 １００mg／m²

【０１５１】

【化７９】

【０１５２】 １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム ３５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １０mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 ２０mg／m² エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μ） ０．２mg／m²

【０１５３】 〔保護層上層〕 ゼラチン ０．６ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径２．５μ） ２０mg／m² 二酸化ケイ素微粒子(平均粒径2.8μ) 30mg／m² Ｎ−パーフルオロト クタンスルホニル−Ｎ−プロピレン グリシンポタジウム塩 ３mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 ２０mg／m² 〔バック層〕 ゼラチン ２．５ｇ／m² 染料−〔ｂ〕 ０．２６ｇ／m² 〃 −〔ｃ〕 ３０mg／m² 〃 −〔ｄ〕 ４０mg／m² 〃 −〔ｅ〕 ９０mg／m²

【０１５４】

【化８０】

【０１５５】 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 ３０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 ３５mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール １３０mg／m² エチレンアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μ） ０．５ｇ／m² 導電性化合物SnO₂/Sb(重量比９／１、粒径０．２μ） ０．１ｇ／m²

【０１５６】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μ） ４０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １５mg／m² フッ素系界面活性剤 ５mg／m²

【０１５７】

【化８１】

【０１５８】 酢酸ナトリウム ４０mg／m²

【０１５９】露光は、特開昭５８−１９０９４３号公報
の第１図に示す様な原稿構成で大日本スクリーン（株）
製明室プリンターＰ６０７で露光し富士写真フイルム
（株）製自動現像機ＦＧ−６６０Ｆにて、３８℃、２０
秒の条件で処理を行なった。現像は下記組成の現像液で
行なった。

【０１６０】 現像液処方 Ｄ−１ Ｄ−２ Ｄ−３ 水酸化ナトリウム 10.0ｇ 10.0ｇ 10.0ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 1.5ｇ 1.5ｇ 1.5ｇ 炭酸カリウム 15.0ｇ 15.0ｇ 15.0ｇ 臭化カリウム 3.0ｇ 3.0ｇ 3.0ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.10ｇ 0.10ｇ 0.10ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 0.02ｇ 0.02ｇ 0.02ｇ 亜硫酸カリウム 10.0ｇ 10.0ｇ 65.0ｇ ハイドロキノン − − 25.0ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−１−フェニル −３−ピラゾリドン 0.4ｇ − 0.4ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール − 1.2ｇ − 本発明の化合物（II−１） 30.0ｇ 30.0ｇ − 水を加えて 1リットル 1リットル 1リットル ｐＨ 10.7 10.7 10.7

【０１６１】抜文字画質、物理現像ムラ、セーフライト
安全性の評価は以下の方法で行なった。 抜文字画質；特開昭５８−１９０９４３号の図１に
記載されている通り貼りこみベース／線画ポジ像が形成
されたフィルム（線画原稿）／貼りこみベース／網点画
像が形成されたフィルム（網点原稿）をこの順に重畳し
たものを各フィルム試料の保護層と前記網点原稿が面対
面で重なるように密着させ、５０％の網点面積がフィル
ム試料上に５０％の網点面積となる様な適性露光を与
え、前述のように処理したときに、線画原稿の３０μm
巾の文字が再現できたものを５とし、１５０μm 巾以上
の文字しか再現できないものを１とし、５と１の間に官
能評価で４、３、２のランクを設けたものである。２が
ぎりぎり実用可能な限界である。

【０１６２】 物理現像ムラ；未露光の試料を富士写
真フイルム（株）製自動現像機ＦＧ−３６０Ａにてリン
ス浴機能を止めた状態で３８℃、２０秒の条件で処理を
行い、処理ムラのレベルを５段階で評価した。「５」が
最もよく、「１」が最も悪い品質を表す。「５」又は
「４」は実用可能で「３」は粗悪だがぎりぎり実用で
き、「２」又は「１」は実用不可である。

【０１６３】 セーフライト照射後のカブリ；東芝製
白色蛍光灯（Ｅｌ４０ＳＷ）２０lux の下で３０分間照
射後、現像処理を行なったときのカブリ。

【０１６４】

【表２】

【０１６５】＜結果＞表２に示すように、本発明の画像
形成方法は抜き文字画質が良好で、処理ムラもなく、セ
ーフライトかぶりも小さく良好な性能が得られた。 実施例２ 乳剤Ａに試料４と同様の添加剤を加えて、ポリエチレン
テレフタレートフィルム上に３．０ｇ／m²のＡｇ量にな
るように塗布した。さらに、その上層に染料ａを表３の
ように添加する以外は試料４と同様の処方の保護上層
と、微結晶状の染料を表３のように添加する以外は試料
４と同様の処方の保護下層を塗設した。また、バッキン
グ層、バック保護層を試料４と同様に塗設してサンプル
を作成した。

【０１６６】感度、復色の評価は、以下のようにおこな
った。 ・感度；濃度１．５を与える露光量の逆数の対数をと
り、実験番号１１の感度値を１００とした時の相対値で
ある。

【０１６７】・復色；未露光の試料を富士写真フイルム
（株）製自動現像機ＦＧ−６６０Ｆにて、３８℃、２０
秒の条件で処理をおこない、５０℃、８０％の環境下に
３日間保存した後の色味のレベルを５段階で評価した。
「５」が最もよく、「１」が最も悪い品質を表わす。
「５」又は「４」は実用可能で「３」は粗悪だがぎりぎ
り実用でき、「２」又は「１」は実用不可である。

【０１６８】

【表３】

【０１６９】表３に示すように、本発明の画像形成方法
は、抜き文字画質が良好で、かつ、復色がなく良好な性
能である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲ
   ン化銀粒子からなり、かつ銀１モル当たり１×１０^-6モ
   ル以上のロジウム、ルテニウム、レニウムまたはオスミ
   ウム化合物を含有するハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳
   剤層または他の親水性コロイド層中にヒドラジン化合物
   を含有してなるハロゲン化銀写真感光材料を画像露光し
   た後、現像主薬として実質的にジヒドロキシベンゼン系
   現像主薬を含有せず、下記一般式（Ｉ）で表わされる現
   像主薬を含有する現像液で現像処理することを特徴とす
   る画像形成方法。一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
   アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
   ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
   基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。Ｐ、Ｑ
   はヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒド
   ロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、
   スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、アル
   キル基またはアリール基を表すか、または、ＰとＱは互
   いに結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二つのビニル
   炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に５〜８員環
   を形成する原子群を表す。Ｙは＝０、または＝Ｎ−Ｒ₃
   を表す。Ｒ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル
   基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル
   基、カルボキシアルキル基を表す。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水
   性コロイド層中に、造核促進剤としてアミン誘導体、オ
   ニウム塩、ジスルフィド誘導体、およびヒドロキシメチ
   ル誘導体のうち、少なくとも１種類を含有することを特
   徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水
   性コロイド層中に、微結晶分散体の染料を含むことを特
   徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
4. 【請求項４】 該現像液のｐＨが１０．０以上、１２．
   ０以下であることを特徴とする請求項１に記載の画像形
   成方法。