JPH07287363A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

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JPH07287363A
JPH07287363A JP7025369A JP2536995A JPH07287363A JP H07287363 A JPH07287363 A JP H07287363A JP 7025369 A JP7025369 A JP 7025369A JP 2536995 A JP2536995 A JP 2536995A JP H07287363 A JPH07287363 A JP H07287363A
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JP
Japan
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silver halide
sensitive material
processing
photographic light
halide photographic
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JP7025369A
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English (en)
Inventor
Toshiyuki Marui
俊幸 丸井
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Photographic Processing Devices Using Wet Methods (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 迅速処理にてローラーマークの発生がなく、
かつ反射斑点ムラと現像ムラの発生がない迅速処理適性
を有したハロゲン化銀写真感光材料の処理方法の提供。 【構成】 支持体と、該支持体上に、少なくとも一層の
ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン
化銀写真感光材料を自動現像機で処理する方法におい
て、該ハロゲン化銀写真感光材料および該処理の条件が
下記の要件を充たすハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。 (1)該ハロゲン化銀写真感光材料の写真構成層の表面
のマット度が0mmHg以上150mmHg以下であ
り、かつハロゲン化銀乳剤層がコロイダルシリカを含
み、(2)該自動現像機が該ハロゲン化銀感光材料を9
0℃以上150℃以下に加熱された熱伝導体に接触させ
て乾燥する乾燥ゾーンを有し、(3)前記乾燥ゾーンの
直前における該写真構成層の含水量が3g/m2以上
6.5g/m2以下であり、かつ前記処理の全処理時間
が15秒以上45秒未満である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法に関し、詳しくは迅速処理にてローラーマ
ークの発生がなく、かつ反射斑点ムラと現像ムラの発生
がない迅速処理適性を有した高感度ハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、写真技術の発達に伴って、ハロゲ
ン化銀写真感光材料に対しては高感度化、高画質化の要
請が大きく、同時に短時間で画像を得られる迅速処理化
の要望が益々強くなってきている。感光材料の迅速処理
化のためには種々の技術が開示されており、例えば感光
材料の処理後の含水量を少なくして乾燥時間を短縮する
ために、バインダー量を減らしたり、膜の膨潤度を抑え
たりする方法などが知られている。しかしながらバイン
ダー量を減らすと含水量は落ちる反面、当然膜物性が低
下し、ローラーマークと言われる擦れ状のカブリを発生
したり、現像ムラを誘発するなどの問題を有していた。
【0003】一方、自動現像機サイドでも、短時間で効
率よく乾燥させるために、伝熱体又は輻射物体を利用し
て乾燥するゾーンを有する現像機が用いられるようにな
ってきているが、上述したような含水量や膨潤度を減少
させた感光材料を処理した場合、反射斑点ムラを起こす
問題があった。
【0004】ここで言う反射斑点ムラとは光沢ムラを伴
った乾燥ムラを言う。
【0005】このような乾燥ゾーン直前の水分量が6.
5g/m2以下である感光材料の反射斑点ムラの防止方
法としてポリヒドロキシベンゼン系化合物ハロゲン化銀
写真感光材料構成層中に用いた特開平5−173279
号が開示されているが、該方法では反射斑点ムラを完全
に防止するまでには至らなかった。
【0006】特開昭63−226638号には20〜6
0秒で処理されるハロゲン化銀写真感光材料として、ゼ
ラチン量が2.10〜3.30g/m2で、かつマット
度が40〜150mmHgである感光材料が開示されて
おり、迅速処理における感度、乾燥性、すり傷黒化、ク
ッツキ、マット圧カブリの改良がなされている。
【0007】特開平4−295846号には15〜60
秒で処理されるハロゲン化銀写真感光材料として、ハロ
ゲン化銀粒子が鉄化合物を含有し、かつ該乳剤層にコロ
イダルシリカを含有し、さらに保護層のゼラチン量が
0.5g/m2以下である感光材料が開示されており、
耐圧力性が改良されている。
【0008】特開平4−340951号には15〜60
秒で処理されるハロゲン化銀写真感光材料として、セレ
ン増感されたハロゲン化銀粒子とコロイダルシリカを含
有する感光材料が開示されており、高照度短時間露光に
おける感度および耐圧力性が改良されている。
【0009】特開平5−61147号には15〜60秒
で処理されるハロゲン化銀写真感光材料として、テルル
増感されたハロゲン化銀粒子とコロイダルシリカを含有
する感光材料が開示されており、高照度短時間露光にお
ける感度および耐圧力性が改良されている。
【0010】特開平5−53230号にはアスペクト比
3以上の平板粒子であり、かつ全粒子のヨード含有率の
平均が0.6モル以下である乳剤とコロイダルシリカを
含有する感光材料が開示されており、感度と圧力特性が
改良されている。
【0011】特開平5−53237号には2層以上の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において支持体から最も遠い乳剤層にコロイダルシ
リカを含有し、それ以外の乳剤層に実質的にコロイダル
シリカを含有しないハロゲン化銀写真感光材料が開示さ
れており、スリキズ黒化が改良されている。
【0012】しかし、これらの技術では、45秒未満の
超迅速処理における擦れ状のローラーマーク、現像ム
ラ、特に伝熱体を用いた乾燥装置における反射斑点ムラ
については十分ではなかった。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、迅速処理にて擦れ状のローラーマークの発生がな
く、かつ反射斑点ムラと現像ムラの発生がない迅速処理
適性を有した高感度ハロゲン化銀写真感光材料及びその
処理方法を提供することである。
【0014】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記によ
り達成された。
【0015】1.支持体と、該支持体上に、少なくとも
一層のハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料を自動現像機で処理する方法に
おいて、該ハロゲン化銀写真感光材料および該処理の条
件が下記の要件を充たすハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。
【0016】(1)該ハロゲン化銀写真感光材料の写真
構成層の表面のマット度が0mmHg以上150mmH
g以下であり、かつハロゲン化銀乳剤層がコロイダルシ
リカを含み、(2)該自動現像機が該ハロゲン化銀感光
材料を90℃以上150℃以下に加熱された熱伝導体に
接触させて乾燥する乾燥ゾーンを有し、(3)前記乾燥
ゾーンの直前における該写真構成層の含水量が3g/m
2以上6.5g/m2以下であり、かつ前記処理の全処理
時間が15秒以上45秒未満である。
【0017】2.前記写真構成層表面のマット度が0m
mHg以上100mmHg以下である前記1に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【0018】3.上記熱伝導体の温度が90℃以上13
0℃以下である前記1または2に記載のハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。
【0019】4.前記乾燥ゾーンの直前における該ハロ
ゲン化銀の含水量が4g/m2以上6g/m2以下である
前記1乃至3のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。
【0020】5.前記ハロゲン化銀乳剤層に含まれるコ
ロイダルシリカ(SiO2)と乳剤層中に含まれるゼラ
チン(G)との重量比(SiO2/G)が0.01以上
2.0以下である前記1乃至4のいずれかに記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【0021】6.前記ハロゲン化銀写真感光材料が支持
体の両面にそれぞれ設けられた、それぞれ少なくとも1
層のハロゲン化銀乳剤層を含み表面のマット度がそれぞ
れ0mmHg以上150mmHg以下である2つの写真
構成層を有し、かつ前記乾燥ゾーンの直前における該写
真構成層の含水量が各面それぞれ3g/m2以上6.5
g/m2以下である前記1乃至5のいずれかに記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【0022】以下、本発明を詳述する。
【0023】本発明における乳剤層側の表面マット度は
150mmHg以下である。
【0024】ここで言うマット度とはフィルム表面の粗
さを表すもので、以下のようにして測定できる。
【0025】本明細書においてマット度は23℃、48
%HRにおいて4時間調湿した未露光、未処理の感光材
料(いわゆる生フィルム)について一定条件で測定した
吸引圧をmmHgで表した数字をいう。マット度はスム
ースター(東栄電子工業製)を用いて行われる。本測定
器は真空空気マイクロメーターを用いたもので、検体表
面の平滑度に依存して変化する空気の流速を圧力の変化
として測るものである。マット度はmmHgで表される
圧力と定義される。マット度が大きいほどこの値は大き
くなる。マット度の測定に当たっては測定すべき試料を
第1図に示すヘッドの下に置きヘッドの管中の空気を一
定の開口面積をもつ絞りを通じて吸引し管中の気圧P
(mmHg)を読みとりマット度とする。
【0026】通常、感光材料にマット度を付与するため
にはマット剤を用いる。マット剤は一般に水不溶性の有
機または無機化合物の微粒子である。本発明にはマット
剤としては任意のものを使用でき、当業界で良く知られ
たものを用いることができる。例えば有機マット剤とし
て米国特許1,939,213号、同2,322,037号、同2,701,245
号、同3,262,782号、同3,539,344号、同3,767,488号等
の各明細書に記載のものを用いることができる。
【0027】無機マット剤としては、同1,260,772号、
同2,192,241号、同3,257,206号、同3,370,951号、同3,5
23,022号、同3,769,020号等に記載のものを用いること
ができる。
【0028】具体的にマット剤として用いることができ
る有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例
としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタアクリ
レート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル-α-
メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン-ジ
ビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリ
エチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンな
ど、セルロース誘導体の例としては、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロ
ースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例と
してカルボキシ澱粉、カルボキシニトリロフェニル澱
粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公知の硬
化剤で硬化したゼラチン及びコアセルベート硬化して微
小カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなどを好ましく
用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪
素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニ
ウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減
感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、ケイソウ土など
を好ましく用いることができる。
【0029】上記のマット剤は必要に応じて異なる種類
の物質を混合して用いることができる。
【0030】マット剤の大きさ、形状に特に限定はな
く、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の
実施に際しては、0.1〜15μmの粒径のものを用いるのが
好ましい。
【0031】用いられるマット剤の粒子サイズ分布は狭
くても広くてもよく、単分散でも多分散でもよい。ここ
で単分散マット剤とは、平均粒子径の±20%以内の粒子
径の粒子の数が全粒子数の90%以上であるものをいう。
【0032】本発明において、マット度は、0〜150
mmHgであることが好ましく、0〜100mmHgで
あることがより好ましく、更に0〜70mmHgである
ことが特に好ましい。この範囲において本発明の効果が
奏されるものであるが、感光材料としては、生フィルム
の保存時にフィルム同士がくっつくのを防止したり、取
扱い時にスタチックマークの発生を防止するためにはマ
ット度の下限を10mmHg以上とすることが好まし
く、更に20mmHg以上とすることは特に好ましい。
【0033】また、乳剤層が片側のみの場合、乳剤層側
のマット度はバッキング層よりも低くなったことが好ま
しく、その差は50mmHg以上あればよい。
【0034】但し、上記乳剤層、バッキング層側のマッ
ト度の値は、使用するマット剤の粒径(種類)、及び使
用量で適宜調整してよいものである。
【0035】通常、同一の添加量においてはマット剤の
平均粒径が大きくなるほどマット度は高くなり、同一粒
径で比較すると添加量が増えるに従いマット度は高くな
る。本発明の実施に際し0.1〜15μmの平均粒径の
マット剤を使用する場合においては、片面m2あたり1
〜500mgの範囲で達成され、5〜100mgが特に
好ましい範囲である。
【0036】本発明においてマット剤は、感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、乃至は
外表面に近い層に含有されるのが好ましく、いわゆる保
護層として作用する層に含有されるのが好ましい。即
ち、乳剤層側においては非感光性層である保護層に含有
されるのが好ましい。
【0037】本発明に用いられる伝熱体としてはヒート
ローラーが例として挙げられる。ヒートローラーは、ア
ルミ製の中空とされたローラーの外周部がシリコンゴ
ム、ポリウレタン、テフロンによって被覆されているこ
とが好ましい。このヒートローラーの両端部は耐熱性樹
脂(例えば商品名ルーロン)の軸受によって、乾燥部の
搬送口近傍内側に配設され側壁に回転自在に軸支されて
いることが好ましい。
【0038】また、ヒートローラーの一方の端部には、
ギアが固着されており、駆動手段及び駆動伝達手段によ
って搬送方向に回転されることが好ましい。ヒートロー
ラーのローラ内には、ハロゲンヒーターが挿入されてお
り、このハロゲンヒーターは自動現像機に配設された温
度コントローラーに接続されていることが好ましい。
【0039】また、温度コントローラーには、ヒートロ
ーラーの外周面に接触配置されたサーミスタが接続され
ており、温度コントローラーはサーミスタからの検出温
度が90〜150℃、好ましくは90〜130℃となるように、ハ
ロゲンヒーターをオンオフ制御するようになっているこ
とが好ましい。
【0040】ヒートローラーは乾燥ゾーンにおいて搬送
されている感光材料に直接接触するように配置される。
例えば1対以上のヒートローラーで感光材料を挾持しな
がら搬送してもよく、交互に千鳥配置されたヒートロー
ラーで搬送してもよい。
【0041】また赤外線ヒーター等の輻射物体により非
接触にて乾燥する手段、あるいは温風を感光材料に吹き
付けることにより乾燥する手段と組み合わせてもよく、
特に温風による乾燥手段と組み合わせることは好まし
い。
【0042】本発明における乾燥工程時間は3〜10秒
である、好ましくは3〜8秒である。
【0043】本発明に係るハロゲン化銀乳剤層側に含有
されるコロイダルシリカとしては、平均粒子径が5〜50
00nmで、好ましくは10〜1000nmである。主成分は二酸化
ケイ素からなり、少量成分としてアルミナ或いはアルミ
ン酸塩などを含んでいてもよい。アルミン酸塩としては
アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが挙げ
られる。
【0044】又、これらコロイダルシリカには安定化剤
として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ュウム、水酸化アンモニウム等の無機塩類やテトラメチ
ルアンモニウムイオンの如き有機塩が含まれていてもよ
い。
【0045】コロイダルシリカの具体例としては例えば
E.I.Du Pont de Nemours&Co(USA)からのLudox AM、Lud
ox AS、Ludox LS、Ludox TM、Ludox HSなど、日産化学
(社)からのスノーテックス20、スノーテックス30、スノ
ーテックスC、スノーテックスOなどの商品名で、Mons
anto Co(USA)からのSyton C-30、Syton ZOOなどの商品
名で、Nalco Chem CoからNalcoag-1060、Nalcoag-ID 21
〜64などの商品名で市販されており、これらは容易に入
手することが出来る。
【0046】本発明に係る乳剤に添加される上記のコロ
イダルシリカの使用量は、乳剤層のゼラチン量に対し、
乾燥重量比で0.01〜2.0でよく、より好ましくは0.1〜1.
0である。添加に際しては水又は親水性溶媒で適宜に希
釈したものを添加してよく、乳剤への添加時期は特に限
定されないが、好ましくは化学熟成終了後の塗布前の任
意の工程に添加するのがよい。乳剤への添加は他の添加
剤と同時に添加してもよく、単独で添加してもよい。
【0047】感光材料が複数のハロゲン化銀乳剤層を有
する場合、複数のハロゲン化銀乳剤層は支持体の一方の
側に設けられていてもよく、又、支持体の両面に設けら
れていてもよい。コロイダルシリカはそれら複数の乳剤
層に含有させてもよく、又、一部のハロゲン化銀乳剤層
に含有させてもよい。コロイダルシリカを一部のハロゲ
ン化銀乳剤層に含有させる場合、支持体から最も離れた
乳剤層に含有させるのが好ましい。
【0048】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、外周温度が90℃以上150℃以下に加熱された伝
熱体に接触する乾燥ゾーンを有する自動現像機により全
処理時間(Dry to Dry)が15秒以上45秒
未満で処理される。
【0049】本発明において乾燥ゾーンの直前とは、処
理されるハロゲン化銀写真感光材料が現像槽、定着槽を
経て水洗を終え、スクイズローラーを経た時点を言う。
【0050】乾燥ゾーン直前の水分量は、重量で測定す
ることにより得られる。すなわち、未露光の10インチ
×12インチの試料を自動現像処理機に挿入し、スクイ
ズローラーを出たところで抜き取り温度25℃相対湿度
55%の条件下で60秒以内に重量W1を測定擦る。次
に該試料を十分に乾燥させた後、1時間以上温度25℃
相対湿度55%の条件下で放置し、その重量W2を測定
する。
【0051】両面が同一の試料においては、W1とW2
の差の1/2を出し、m2当たりに換算する。両面が異
なる構成の試料においては、それぞれの面のみを有する
試料を作製し、それぞれの面のW1とW2の差をm2
たりに換算する。
【0052】本発明の乾燥ゾーン直前の水分量はそれぞ
れの面が片面当たり6.5g/m2以下であるが、好ま
しくは3〜6.5g/m2、より好ましくは4〜6g/
2である。
【0053】乾燥ゾーン直前の水分量を片面あたり6.
5g/m2以下にするには感光材料のゼラチン量、水洗
処理後の膨潤度、スクイズ量等で決まる。感光材料のゼ
ラチン量が少ないほど該水分量は減らすことができる
が、この方法は耐圧力性の劣化、ローラーマークの劣化
等を生じやすい。本発明においては、ゼラチンのような
バインダーの量は好ましくは片面あたり2〜3.6g/
2の範囲、より好ましくは2.5〜3.2g/m2の範
囲である。水洗処理後の膨潤度は現像、定着、水洗工程
を経たあとの膨潤度であり、各工程での膨潤を低くする
ことで乾燥ゾーン直前の水分量を減らすことができる。
各工程での膨潤度は温度が低いほど小さくなるが、各工
程での処理速度(現像速度、定着速度、水洗速度)も低
下するため、迅速処理には適さない。また、処理工程中
に感光材料のゼラチンを硬膜することで膨潤度を下げる
ことができる。現像液にグルタールアルデヒド等の硬膜
剤を添加する方法や、定着液にアルミニウム化合物を添
加する方法はよく知られた方法である。さらに感光材料
を十分に硬膜することで該水分量を低下させることがで
きる。また、スクイズローラーの材質をシリコンゴム等
の柔らかい材質や吸水性のある材質にする方法、スクイ
ズローラー対でのしごき圧力を高める方法、スクイズロ
ーラー本数を増やす方法等でも該水分量を低下させるこ
とができる。本発明においては、これらを任意に組み合
わせることで該水分量を片面当てたり6.5g/m2
することができるが、好ましくは感光材料の硬膜剤量に
より調整する方法である。
【0054】硬膜剤としては後述のRD17643,R
D18716,RD308119に記載されたものから
任意に選ぶことができるが、好ましくは特公昭49−1
3563号記載のビニルスルホンタイプ、特開昭49−
51945号、特開昭51−59625号記載のカルバ
モイルアンモニウムタイプであり、特に好ましくは下記
一般式〔1〕で示されるカルバモイルアンモニウム化合
物である。
【0055】
【化1】
【0056】R1は水素原子又は置換基を有してもよい
アルキル基、アルコキシ基を表し、R2は置換基を有し
てもよいアルキル基、アシル基、アシルアミノ基を表
し、Xは分子内塩を形成してもよい陰イオンを表し、y
は1又は2である。
【0057】前記一般式〔1〕において、R2がアルキ
レンスルホン酸又はアシルアミン基であることをが好ま
しい。
【0058】前記一般式〔1〕においてR2が−(−CH2
−)m−SO3 -、−NR3COR4、−(−CH2−)p−CONR7R8、−
(−CH2−)q−NR9R10又は−(CH2−)s−CH2−(LR12)−R11
を表し、R3は水素原子、置換基を有してもよいアルキ
ル基、アルコキシル基、−O−(−CH2−)n−SO3 -、−NR5
R6又は−(−CH2−)n−SO3 -を表し、R4は置換基を有し
てもよいアルキル基、アルコキシ基、−O−(−CH2
−)n−SO3 -又は−NR56、−(CH2−)n−S
3 -を表し、R5,R6は水素原子、アルキル基、−(−C
H2−)n−SO3 -を表し、R7は水素原子、アルキル基又は
アリール基を表し、R8は水素原子、アルキル基又はR7
と5員又は6員脂肪族環を形成する基を表し、R9は水
素原子、アルキル基又は−COR4を表し、R10は水素原
子、アルキル基又は−(−CH2−)r−SO3 -を表し、Lは
−O−,−NR13−を表し、R11は水素原子、アルキル基
を表し、R12は水素原子又はアルキル基、−COR14、−C
ONHR15を表し、R13,R14,R15は水素原子又はアルキ
ル基を表し、mは0、2〜4、nは1〜3、pは0〜
2、q及びrは1〜3、sは2〜3である化合物が好ま
しい。
【0059】さらに、前記一般式〔1〕においてR1
水素原子、アルキル基又はアルコキシ基であり、R2
−(−CH2−)m−SO3 -又は−NR3COR4である化合物が好ま
しい。
【0060】以下、本発明に用いられる化合物を例示す
るが、本発明はこれらに限定されない。
【0061】
【化2】
【0062】
【化3】
【0063】
【化4】
【0064】
【化5】
【0065】これらの化合物は、文献記載の方法で容易
に合成することができる。例えば“Chem.Ber.40巻1831
頁(1907年)”及び、J.Phya.Chem.68巻3149頁”が挙げら
れる。
【0066】本発明に用いることが出来るハロゲン化銀
乳剤のハロゲン化銀組成としては、例えば臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀などのいずれのハロゲン化銀を用いて
もよく、好ましいハロゲン化銀組成としては5モル%以
下の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤である。
【0067】ハロゲン化銀粒子は本発明の構成であれ
ば、どのような結晶型のものであってもよく、例えば立
方体、8面体、14面体などの単結晶であってもよく、種
々の形状を有した多重双晶粒子であってもよい。
【0068】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えばリサー
チ・ディスクロージャー(RD)No.17643(1978年12月),22
〜23頁の“Emulsion Preparation and Types”に記載の
方法、或は同(RD)No.18716(1979年11月),648頁に記載
の方法で調製することができる。
【0069】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、例えばT.H.James著“The Theory of the
Photographic process”第4版、Macmillan社刊(1977
年)38〜104頁に記載の方法、G.F.Duffin著“Photograph
ic Emulsion Chemistry”、Focal Press社刊(1966年)、
P.Glafkides著“Chimie et Physique Photographique”
Paul Montel社刊(1967年)或はV.L.Zelikman他著“Makin
g And Coating Photographic Emulsion" Focal Press社
刊(1964)などに記載の方法により調製することができ
る。
【0070】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロール・ダブルジェット法などの混合条件、
コンバージョン法、コア/シェル法などの粒子調製条件
およびこれらの組合わせ法を用いて製造することができ
る。
【0071】ハロゲン化銀の粒径分布は、狭い分布を有
した単分散乳剤或は広い分布を有した多分散乳剤のいず
れであってもよい。ハロゲン化銀の結晶構造は内部と外
部が異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよく、
例えば高沃化銀のコア部分に低沃化銀のシェル層を被覆
して明確な2層構造を有したコア/シェル型単分散乳剤
であってもよい。
【0072】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子
内部に局在させた単分散乳剤が挙げられる。ここで言う
単分散とは、常法により平均粒子直径を測定したとき、
粒子数又は重量で少なくとも95%の粒子が平均粒子径の
±40%以内、好ましくは±30%以内にあるハロゲン化銀
粒子である。
【0073】上記の単分散乳剤の製法は公知で、例えば
J.Phot.Sci,12.242〜251,(1963)、特開昭48-36890号、
同52-16364号、同55-142329号、同58-49938号、英国特
許1,413,748号、米国特許3,574,628号、同3,655,394号
などに詳しく記載されている。
【0074】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、上記の単分散乳剤を得るための方法とし
て、例えば種晶を用い、この種晶を成長核として銀イオ
ン及びハライドイオンを供給し成長させた乳剤を用いて
もよい。
【0075】上記のコア/シェル型乳剤の製法は公知
で、例えばJ.Phot.Sci,24.198.(1976)、米国特許2,592,
250号、同3,505,068号、同4,210,450号、同4,444,877号
或は特開昭60-143331号などに記載の方法を参考にする
ことができる。
【0076】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤の別の好ましい態様としては、平均アスペク
ト比が2以上の平板状粒子が挙げられる。さらに好まし
い平均アスペクト比としては3〜10である。ここで言
う平均アスペクト比とは、平板状粒子の平均厚さに対す
る平均直径の比率で示される。厚みは平板状粒子を構成
する2つの平行な面の距離で表され、直径は粒子投影面
積と等しい面積を有する円の直径により表される。
【0077】これらの平板状ハロゲン化銀粒子は米国特
許4,434,226号、同4,439,520号、同
4,414,310号、同4,425,425号、同
4,399,215号、同4,435,501号、同
4,386,156号、同4,400,463号、同
4,414,306号等に記載の方法またはそれに準じ
た方法により調製することができる。
【0078】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型或は粒子内部に潜像を形成する内部潜像
型、表面と内部の両方に潜像を形成する型のいずれの乳
剤であってもよい。
【0079】これらの乳剤は物理熟成或は粒子調製の段
階で、例えばカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯
塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。
【0080】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などを用いてよ
く、好ましい水洗法としては例えば、特公昭35-16086号
記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂
を用いる方法、又は特開平2-7037号記載の高分子凝集剤
である例示G−3、G−8などを用いる脱塩法を挙げる
ことができる。
【0081】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各
種の写真用添加剤を用いることができる。このような工
程で使用される化合物としては例えば、前述の(RD)No.1
7643、(RD)No.18716及び(RD)No.308119(1989年12月)に
記載されている各種の化合物を用いることができる。こ
れら3つの(RD)リサーチ・ディスクロージャーに記載さ
れている化合物種類と記載箇所を下記に掲載した。
【0082】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV A 減感色素 23 IV 998 IV B 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体
としては、上記のRDに記載されているものが挙げられ、
適当な支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィ
ルムなどで、支持体表面は塗布層の接着性をよくするた
めに下引き層を設けたりコロナ放電や紫外線照射などが
施されてもよい。
【0083】本発明に係る感光材料の写真処理は例え
ば、前記のRD-17643のXX〜XXI、29〜30頁或は同308119
のXX〜XXI、1011〜1012頁に記載されているような処理
液による処理がなされてよい。
【0084】この処理は銀画像を形成する白黒写真処理
で現像液のpHが8.5〜13の範囲のものが好ましく、さら
に好ましくは9〜12の範囲である。処理温度は通常18℃
から50℃の範囲が好ましく、より好ましくは25〜45
℃、さらに好ましくは30〜40℃の範囲である。現像
工程の時間は3〜20秒が好ましく、5〜14秒がより
好ましい。
【0085】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類(例えばハイドロキノン)、3-ピラゾ
リドン類(例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン)、アミ
ノフェノール類(例えばN-メチル-P-アミノフエノー
ル)などを単独もしくは組合せて用いることができる。
なお、現像液には公知の例えば保恒剤、アルカリ剤、p
H緩衡剤、カブリ防止剤、硬膜剤(例えばグルタルアル
デヒドなどを含んでいてもよく、また含まなくてもよ
い)、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水
軟化剤、溶解助剤、粘性付与剤などを必要に応じて用い
てもよい。
【0086】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或はカリ明ばんな
どを含んでいてもよい。その他保恒剤、pH調整剤、硬
水軟化剤などを含有していてもよい。本発明において定
着工程の処理温度は10〜50℃が好ましく、25〜4
5℃の範囲がより好ましく30〜40℃の範囲が更に好
ましい。定着工程の時間は3〜15秒、より好ましくは
3〜8秒の範囲である。
【0087】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理方法は現像、定着、水洗(又は安定化)及び乾
燥の工程を有した自動現像機で処理されるとき、現像か
ら乾燥までの工程を45秒未満で完了させることが好まし
い。即ち、感光材料の先端が現像液に浸漬され始める時
点から、処理工程を経て同先端が乾燥ゾーンを出てくる
までの時間(いわゆるDry to Dryの時間)が15秒以上
45秒未満であって、好ましくは15秒以上30秒以内に処
理されることである。
【0088】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。但
し当然のことではあるが本発明は以下述べる実施例によ
り限定されるものではない。
【0089】実施例1 <乳剤A〜Cの調製> (種乳剤の調製)60℃、pAg=8、pH=2.0にコントロ
ールしつつダブルジェット法で平均粒径0.3μmの沃化銀
2モル%を含む沃臭化銀の単分散立方晶粒子を調製し
た。得られた反応液を40℃にて花王アトラス社製デモー
ルN水溶液と硫酸マグネシウム水溶液を用いて脱塩した
のち、ゼラチン水溶液を加えて再分散し種乳剤を得た。
【0090】種乳剤からの成長上述の種乳剤を用い次の
ように粒子を成長させた。まず40℃に保たれたゼラチン
水溶液に種乳剤を分散し、さらにアンモニア水と酢酸で
pHを9.7に調整した。
【0091】この液にアンモニア性硝酸銀イオン水溶液
及び臭化カリウムと沃化カリウムの水溶液をダブルジェ
ット法で添加した。添加中はpAg=7.3、pHを9.7に制御
し、沃化銀含有率35モル%の層を形成した。次にアンモ
ニア性硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジェ
ット法で添加した。目標粒径の95%まではpAg=9.0に保
ち、pHは9.0〜8.0にまで連続的に変化させた。
【0092】その後pAgを11.0に調整しpHを8.0に保ち
ながら目標粒径まで成長させた。続いて酢酸でpH=6.0
まで下げ銀電位を臭化カリウム水溶液を用いて+25mvに
なるように制御した。ついで分光増感色素として5,5′-
ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ-(3-スルホプロピル)-オキ
サカルボシアニンナトリウム塩無水物(色素A)と5,
5′-ジ-(ブトキシカルボニル)-1,1′-ジエチル-3,3′-
ジ-(4-スルホブチル)-ベンゾイミダゾロカルボシアニン
ナトリウム塩の無水物(色素B)をハロゲン化銀1モル
当たり各々300mgと15mg添加した。
【0093】次いで過剰な塩類を除去するため、前記と
同様のデモールN水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を
用いて沈殿脱塩を行い、オセインゼラチン92.2gを含む
ゼラチン水溶液を加え撹拌再分散した。
【0094】この方法により平均沃化銀含有率2.0モル
%の頂点が丸みを帯びた14面体で平均粒径0.40μm、0.6
5μm、1.00μm、変動係数(δ/r)がそれぞれ17%、1
6%、16%の単分散沃臭化銀乳剤(A)、(B)、
(C)を調製した。
【0095】<乳剤Dの調製> (球型種乳剤の調製)特開昭61-6643号の方法によっ
て、単分散性の球型種乳剤を調製した。
【0096】 A1 オセインゼラチン 150g 臭化カリウム 53.1g 沃化カリウム 24g 水で 7.2l B1 硝酸銀 15000g 水で 6l C1 臭化カリウム 1327g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール(メタノールで溶解) 1.2g 水で 3l D1 アンモニア水(28%) 705ml 40℃で激しく撹拌したA1液にB1液とC1液をダブル
ジェット法により30秒で添加し、核の生成を行った。こ
の時のpBrは1.09〜1.15であった。
【0097】1分30秒後D1液を20秒で添加し、5分間
の熟成を行った。熟成時のKBr濃度は0.071モル/l、ア
ンモニア濃度は0.63モル/lであった。
【0098】その後pHを6.0に合わせ直ちに脱塩、水洗
を行った。この種乳剤を電子顕微鏡で観察したところ、
平均粒径0.26μm、分布の広さ18%の単分散性球型種乳
剤であった。
【0099】(成長乳剤の調製)得られた球型種乳剤を
成長乳剤の銀1モル当たり0.14モル相当採取し、液温65
℃のポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ-ジサク
シネートナトリウム塩を含有するゼラチン水溶液中に溶
解、分散させた後に、ジメチルアミンボランを最終的に
形成されるハロゲン化銀乳剤の銀1モル当たり1×10-5
モルになるように添加した。引き続いて最終的に平均沃
銀含有率が0.50モル%となるように調液した硝酸銀溶液
と臭化カリウム及び沃化カリウムのハライド溶液をpH
=2.0、pAg=8.0、65℃で終始保持しながらコントロー
ルド・ダブルジェット法により43分間で添加した。
【0100】この間の銀電位を臭化カリウム水溶液を用
いて+25mvになるように制御した。添加終了後、分光増
感色素として前記の(色素A)と(色素B)をハロゲン
化銀1モル当たり各々300mgと15mg添加した。
【0101】次いで過剰な塩類を除去するため、前記と
同様のデモールN水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を
用いて沈殿脱塩を行い、オセインゼラチン92.2gを含む
ゼラチン水溶液を加え撹拌再分散した。粒子は平均粒径
1.22μm、平均厚さ0.29μm、アスペクト比4.2の平板状
沃臭化銀である乳剤Dを得た。
【0102】得られた乳剤A〜Dのそれぞれに、55℃に
て前記の分光増感色素(色素A)(色素B)をハロゲン
化銀1モル当たり300mgと15mg添加した。
【0103】10分後、適当量の塩化金酸、チオ硫酸ナト
リウム、チオシアン酸アンモニウムを加えて化学熟成を
行った。熟成終了15分前にハロゲン化銀1モル当たり0.
8mmolの沃化銀微粒子(平均粒径0.05μm)を添加し、つ
いで熟成終了時に4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テ
トラザインデンをハロゲン化銀1モル当たり3×10-2
ル加え、ゼラチンを70g含む水溶液に分散した。化学増
感が終了した乳剤のA:B:Cを1:6:3で混合した
ものを乳剤Hとした。またA:D:Cを1:6:3に混
合したものを乳剤Iとした。
【0104】得られた乳剤に後記の添加剤を加え乳剤層
塗布液とした。また同時に後記の保護層塗布液も調製し
た。塗布には厚さ180μmの下引き済青色着色ポリエ
チレンテレフタレートの支持体を用い、乳剤層は銀量と
して片面当たり1.9g/m2、ゼラチン量は2.0g/m2、コ
ロイダルシリカは表1記載量となるように保護層は片面
当たりゼラチンが1.0g/m2になるように2台のスライ
ドホッパー型コーターを用い毎分80mのスピードで支持
体上に両面同時塗布を行い、2分20秒で乾燥し試料を得
た。但し含水量が表1記載となるように硬膜剤の量を調
節した。
【0105】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀1モル当たりの量で示す。
【0106】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 1.0g スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5g ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 2g 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5g
【0107】
【化6】
【0108】 C4H9OCH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)2 1g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg 保護層液 次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液1リットル当たりの量で示す。
【0109】 石灰処理イナートゼラチン 68g ソジウム−i−アミル−n−デシルスルホサクシネート 1g ポリメチルメタクリレート(面積平均粒径7.0μmのマット剤) 表1記載の量 下記の硬膜剤 表1記載の量
【0110】
【化7】
【0111】 C49SO3K 100mg C1225CONH(CH2CH2O)5H 2g
【0112】
【化8】
【0113】得られた試料について以下のような評価を
行った。
【0114】(センシトメトリー) 「新編/照明のデーターブック」(社団法人照明学会第
一版 第二刷)39頁に記載の標準の光りBを光源とし
て、試料を露光時間0.1秒、3.2CMSでノンフィルターで
露光するいわゆる白色露光を行った。感度は黒化濃度が
1.0だけ増加するのに必要な光量の逆数から求め、試料N
o.1の感度を100としたときの相対感度で示した。
【0115】なお現像は自動現像機SRX-502(コニカ
〔株〕)製で下記組成の現像液及び定着液を用い、下記
の工程(イ),(ロ),(ハ)で処理した。なお、工程(ロ),
(ハ)はSRX-503を改造して行った。すなわち、乾燥部の
最初のローラー5本を千鳥配置の温度可変なヒートロー
ラーにし、残りの乾燥部分は通常の45℃の温風乾燥方
式とした。ヒートローラーの温度はローラーの外周面に
サーミスター温度計を接触させることにより測定した。
さらに駆動モーター回転数と駆動ギアを変更することで
処理時間をそれぞれ30秒と20秒にした。
【0116】 処理工程 (工程(イ)) (工程(ロ)) (工程(ハ)) 工程 処理温度 処理時間 処理時間 処理時間 補充量 (℃) (秒) (秒) (秒) 挿入 − 1.2 0.8 0.5 現像+渡り 35 14.6 9.7 6.5 270ml/m2 定着+渡り 33 8.2 5.5 3.7 430ml/m2 水洗+渡り 18 7.2 4.8 3.2 7.0l/分 スクイズ 42 5.7 3.8 2.5 乾燥 表1記載の値 8.1 5.4 3.6 合計 − 45.0 30.0 20.0 現像液処方 Part-A(15リットル仕上げ用) 水酸化カリウム 470g 亜硫酸カリウム(50%溶液) 3000g 炭酸水素ナトリウム 150g ジエチレントリアミン5酢酸5ナトリウム 45g 5-メチルベンゾトリアゾール 2.0g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2g ハイドロキノン 390g 水を加えて 5000mlに仕上げる Part-B(15リットル仕上げ用) 氷酢酸 220g トリエチレングリコール 200g 1-フェニル-3-ピラゾリドン 27g 5-ニトロインダゾール 0.45g N-アセチル-DL-ペニシラミン 0.15g スターター(1リットル仕上げ用) 氷酢酸 138g 臭化カリウム 325g 5-メチルベンゾトリアゾール 1.5g 水を加えて 1リットルに仕上げる 現像液の調製は水5lにPart−A,Part−Bを
同時に加え、撹拌しながら水を加えて15lに仕上げ補
充液とした。
【0117】この現像補充液1lに対して前記スタータ
ーを20ml添加した液を自動現像機の現像槽に満たし
使用液とした。
【0118】 定着液処方 Part-A(19リットル仕上げ用) チオ硫酸アンモニウム(70wt/vol%) 4000g 亜硫酸ナトリウム 175g 酢酸ナトリウム・3水塩 400g クエン酸ナトリウム 50g グルコン酸 38g ホウ酸 30g 氷酢酸 140g Part-B(19リットル仕上げ用) 硫酸アルミニウム(無水塩換算) 65g 硫酸(50wt%) 105g 定着液の調製は水5lにPart−A,Part−Bを
同時に加え、撹拌しながら水で加えて19lに仕上げ補
充液とした。
【0119】また、同じ液を自動現像機の定着槽に満た
し使用液とした。
【0120】なお、表1に記載の含水量は、上記処理に
おいて乾燥ゾーン直前のフィルム中の水分量を本文中記
載の方法により重量測定することにより算出した。
【0121】(ローラーマークの評価)未露光の試料フ
ィルムを上述の方法で現像処理したフィルムについて目
視で下記により評価した。
【0122】◎ :プレッシャー斑点が無い ○ :注視するとフィルム辺縁部に淡い斑点が点在する
が実用上支障なし △ :フィルム中央部に淡い斑点が点在するが実用上支
障なし × :フィルム辺縁部に濃い斑点が点在し実用上支障あ
り ××:フィルム中央部及び辺縁部に濃い斑点が点在し実
用不能 (反射斑点ムラの評価)濃度が1.0になるように露光し
た試料を上述の方法で現像し、試料表面の光沢度を観察
し、斑点ムラの発生状況を目視で下記により評価した。
【0123】A:殆ど発生が認められない B:若干発生が認められるが支障なし C:発生が多く支障あり D:全面に発生 (現像ムラの評価)上記現像済み試料をシャーカステン
上で観察し、現像ムラの発生状況を目視で下記により評
価した。
【0124】A:殆ど発生が認められない B:若干発生が認められるが支障なし C:発生が多く支障あり D:全面に発生 以上得られた結果を下記の表1に示す。
【0125】
【表1】
【0126】表1から明らかなように、本発明の試料は
ローラーマークの発生が皆無か又は僅かであって、かつ
反射斑点ムラ及び現像ムラの発生が殆ど認められない優
れた結果を示した。なお本発明に係る試料は迅速処理し
ても感度の劣化はなかった。
【0127】
【発明の効果】本発明によれば迅速処理にて擦れ状のロ
ーラーマークの発生がなく、かつ反射斑点ムラと現像ム
ラの発生がない迅速処理適性を有したハロゲン化銀写真
感光材料及びその処理方法を得られた。
【図面の簡単な説明】
【図1】マット度測定装置の概略図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03D 15/02 D

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体と、該支持体上に、少なくとも一
    層のハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロ
    ゲン化銀写真感光材料を自動現像機で処理する方法にお
    いて、該ハロゲン化銀写真感光材料および該処理の条件
    が下記の要件を充たすハロゲン化銀写真感光材料の処理
    方法。 (1)該ハロゲン化銀写真感光材料の写真構成層の表面
    のマット度が0mmHg以上150mmHg以下であ
    り、かつハロゲン化銀乳剤層がコロイダルシリカを含
    み、 (2)該自動現像機が該ハロゲン化銀感光材料を90℃
    以上150℃以下に加熱された熱伝導体に接触させて乾
    燥する乾燥ゾーンを有し、 (3)前記乾燥ゾーンの直前における該写真構成層の含
    水量が3g/m2以上6.5g/m2以下であり、かつ前
    記処理の全処理時間が15秒以上45秒未満である。
  2. 【請求項2】 前記写真構成層表面のマット度が0mm
    Hg以上100mmHg以下である請求項1記載のハロ
    ゲン化銀写真感光材料の処理方法。
  3. 【請求項3】 上記熱伝導体の温度が90℃以上130
    ℃以下である請求項1または請求項2記載のハロゲン化
    銀写真感光材料の処理方法。
  4. 【請求項4】 前記乾燥ゾーンの直前における該ハロゲ
    ン化銀の含水量が4g/m2以上6g/m2以下である請
    求項1乃至請求項3のいずれかに記載のハロゲン化銀写
    真感光材料の処理方法。
  5. 【請求項5】 前記ハロゲン化銀乳剤層に含まれるコロ
    イダルシリカ(SiO2)と乳剤層中に含まれるゼラチ
    ン(G)との重量比(SiO2/G)が0.01以上
    2.0以下である請求項1乃至請求項4のいずれかに記
    載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
  6. 【請求項6】 前記ハロゲン化銀写真感光材料が支持体
    の両面にそれぞれ設けられた、それぞれ少なくとも1層
    のハロゲン化銀乳剤層を含み表面のマット度がそれぞれ
    0mmHg以上150mmHg以下である2つの写真構
    成層を有し、かつ前記乾燥ゾーンの直前における該写真
    構成層の含水量が各面それぞれ3g/m2以上6.5g
    /m2以下である請求項1乃至請求項5のいずれかに記
    載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
JP7025369A 1994-02-28 1995-02-14 ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 Pending JPH07287363A (ja)

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