JPH072881B2

JPH072881B2 - 体積抵抗率の大きい塩化ビニル系ポリマー組成物

Info

Publication number: JPH072881B2
Application number: JP58026384A
Authority: JP
Inventors: 秀行板垣; 通可新海; 明彦高橋
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1983-02-21
Filing date: 1983-02-21
Publication date: 1995-01-18
Anticipated expiration: 2010-01-18
Also published as: JPS59152942A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は体積固有抵抗の大きい塩化ビニル系ポリマー組
成物に関するものである。

塩化ビニル系ポリマー（以下、PVCと略す。）はもとも
と体積抵抗率の大きいプラスチックであり、電気絶縁材
料として常用されているが、その製造工程で混入する微
量の金属化合物により体積抵抗率の低下が生じる。例え
ば、一般的な原因金属としてナトリウムイオンNa⁺をあ
げることができる。塩化ビニルの精製工程でカ性ソーダ
を使用することは一般に行われているので、塩化ビニル
中にナトリウムイオンNa⁺の微量の混入を回避すること
は極めて困難である。また、他の金属イオンの混入を完
全に防止することも事実上不可能である。クレーを加え
て体積抵抗率を大きくすることも知られているが、これ
とて他の特性の低下があり満足できる性能を有するPVC
組成物は得られない。体積抵抗率の大きいPVC組成物を
得る方法しては、スチレンと無水マレイン酸のコポリマ
ー、ビニルエーテルと無水マレイン酸のホポリマーを添
加する方法がある（特開昭57−119944号、特開昭56−15
9242号）が、得られる効果にばらつきがあり、均一な性
質を有するPVC組成物を得るには問題がある。

本発明者らは、体積抵抗率の大きいPVC組成物につき鋭
意検討した結果、PVCにポリビニルピロリドン及びポリ
ビニルピロリドン以外の水溶性ポリマーを特定量添加す
ると体積抵抗率が大巾に向上すると共にばらつきもきわ
めて少ないことを見出し、更に研究し遂に本発明に到達
した。

平均分子量が10,000〜360,000のポリビニルピロリドン
及びポリビニルピロリドン以外の水溶性ポリマーを、重
合を開始して塩化ビニルの重合率が20％を超えた後の塩
化ビニル系ポリマーの製造過程において、重合に用いた
塩化ビニルに対しそれぞれ50〜5,000ppmおよび10〜5,00
0ppm添加してなることを特徴とする体積抵抗率の大きい
塩化ビニル系ポリマー組成物である。

ポリビニルピロリドン及びポリビニルピロリドン以外の
水溶性ポリマーの特定量を存在させるとなぜ得られるPV
C組成物の体積抵抗率が向上するのか詳細な作用効果は
不明であるが、ポリビニルピロリドン及びポリビニルピ
ロリドン以外の水溶性ポリマーがPVC中にある金属イオ
ンを遮蔽するためではないかと推定される。

本発明に用いるポリビニルピロリドンとしては、PVC組
成物中での分散性及び効果からみて、平均分子量が10,0
00〜360,000である。

ポリビニルピロリドン及びポリビニルピロリドン以外の
水溶性ポリマーとしてはPVC組成物中に含まれていれば
よいので、成型加工時にPVCに添加することが望ましい
が、均一に分散させるためにはPVCの重合中から添加し
ておくことも可能である。PVCの懸濁重合に際し、ポリ
ビニルピロリドンは分散剤として用いられるものである
が、本発明の目的の為にポリビニルピロリドンを用いる
には、重合系が均一に分散した後に改めて所定量を添加
する必要がある。そうすることにより、ポリビニルピロ
リドンは重合中にPVC重合体中に取り込まれるのであ
る。この重合でのポリビニルピロリドン及びポリビニル
ピロリドン以外の水溶性ポリマーの添加の時期として
は、塩化ビニルがほぼ20％程度重合し、粒子形成が終っ
た後以降である。

ポリビニルピロリドン及びポリビニルピロリドン以外の
水溶性ポリマーの添加量は、重合に用いた塩化ビニルに
対しそれぞれ50〜5,000ppmおよび10〜5,000ppmである。

本発明に用いるPVCとしては塩化ビニル単独重合物ばか
りでなく、他の共重合可能なビニル化合物との共重合物
も使用可能であり、もちろん、他のポリマーへのクラフ
ト重合物も使用できる。

塩化ビニルと共重合可能なビニル化合物としては、エチ
レン、プロピレン等のオレフィン類、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、
アクリル酸、メタクリル酸及びこれらのエステル類、マ
レイン酸、フマール酸及びこれらのエステル類、アクリ
ロニトリル、塩化ビニリデン、含フッ素エチレン等をあ
げることができる。

また、グラウト重合に用いる他のポリマーとしては、ポ
リエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン、エチ
レン−酢酸ビニルコポリマー、ポリアクリレート、ブタ
ジエン含有コポリマー等クラフト重合可能なものであれ
ばいずれでもよい。中でも望ましいものは、ゴム弾性が
あるものである。

また、本発明に用いるPVCとしては、懸濁重合、乳化重
合、溶液重合、塊状重合等公知の方法で重合されたPVC
であればいずれでも使用できる。重合系にポリビニルピ
ロリドン及びポリビニルピロリドン以外の水溶性ポリマ
ーを添加して得られるPVCでは均一にポリビニルピロリ
ドン及びポリビニルピロリドン以外の水溶性ポリマーが
混入したPVC組成物が得られるので好ましい。

本発明のPVC組成物を直接重合物として得る方法のう
ち、懸濁重合法による方法を示す。

重合触媒は塩化ビニルの懸濁重合に用いられるものなら
全て用いうる。例えば、ラウロイルパーオキサイド、ｔ
−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート等の有機パーオキサイド類、α・
α′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス
−２・４−ジメチルバレロニトリル等のジアゾ化合物で
あり、これらは単独であるいは２種以上の混合で用いら
れる。

分散剤としては、懸濁重合に用いるものであればいずれ
でも使用できる。例えば、部分ケン化ポリビニルアルコ
ール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ゼラチン等をあげることができる。これらは単独
であるいは２種以上の混合で用いられる。

上記分散剤及び重合触媒を必要に応じ他の樹脂と共に所
定量水を入れた重合機に仕込み、撹拌下に十分分散させ
ながら重合機内の空気を減圧あるいは窒素パージにより
除去し、次いで塩化ビニルを必要があれば共重合可能な
ビニル化合物と共に仕込み、撹拌下に反応温度（通常30
〜70℃）まで昇温し、塩化ビニルを重合させる。その際
にポリビニルピロリドン及びポリビニルピロリドン以外
の水溶性ポリマーを共存させると得られるPVC中にポリ
ビニルピロリドン及びポリビニルピロリドン以外の水溶
性ポリマーを取り込むのであるが、前記したように、ポ
リビニルピロリドン及びポリビニルピロリドン以外の水
溶性ポリマーは塩化ビニルが約20％重合し、粒子形成が
終った後以降に添加する。このポリビニルピロリドン及
びポリビニルピロリドン以外の水溶性ポリマーを添加す
る以外は通常の塩化ビニルの懸濁重合と同様にしてポリ
ビニルピロリドン及びポリビニルピロリドン以外の水溶
性ポリマーを含有するPVCを得る。

PVCにポリビニルピロリドン及びポリビニルピロリドン
以外の水溶性ポリマーを添加することにより、あるい
は、上記したようにポリビニルピロリドン及びポリビニ
ルピロリドン以外の水溶性ポリマー存在下の重合により
本発明のPVC組成物は得られるのであるが、実際の使用
にあたっては、可塑剤、安定剤、充填剤、紫外線吸収
剤、着色剤、顔料、滑剤等を添加して用いられる。

用いうる可塑剤を例示するならば、フタール酸エステ
ル、アジピン酸エステル、リン酸エステル、ポリエステ
ル系可塑剤、トリメリット酸エステル、エポキシ可塑
剤、塩化パラフィンなどをあげることができる。

安定剤としては、三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸鉛等の
鉛系安定剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜
鉛等の金属石鹸系安定剤、オクチル錫メルカプタイド、
ジブチル錫マレート等の有機錫系安定剤等があげられ、
更にエポキシ系安定剤、有機亜リン酸エステル、アミノ
クロトン酸エステル、２−フェニルインドール、ペンタ
エリスリトール、ソレビトールおよびフォスファイト系
キレーターなどの補助安定剤があげられる。

添加しうる充填剤、難燃剤等としては従来公知の物質を
使用することが可能であり、例示するならば、三酸化ア
ンチモン、臭化アンモン、グァニジン系窒素化合物、硼
砂、硫酸アンモン、炭酸カルシウム、カオリンクレー、
石膏、酸化チタン、水酸化マグネシウム、ケイ酸カルシ
ウム等があげられる。

紫外線吸収剤としては、2,4−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン等のベンゾフェノン系、２−（２′−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾト
リアゾール系、サリチル酸フェニル等のサリチル酸エス
テル系紫外線吸収剤等があげられる。

滑剤としては、天然パラフィン、流動パラフィン、ポリ
エチレンワックス等の炭化水素系滑剤、ステアリン酸等
の脂肪酸系滑剤、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド
系滑剤、エチレングリコールモノステアレート等のエス
テル系滑剤、ステアリルアルコール等の高級アルコール
系滑剤、ラウリン酸カルシウム等の金属石鹸系滑剤、そ
して高級脂肪酸の高級アルコールとのエステル等があげ
られる。

酸化防止剤としては、2,2′−メチレン−ビス−（４−
メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）等のビス
フェノール系、2,6−ジターシャーリーブチルフェノー
ル等のモノフェノール系、2,5−ジターシャーリーブチ
ルヒドロキノン等のヒドロキノン系酸化防止剤などがあ
げられる。

顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、硫酸バ
リウム等があげられる。

本発明の組成物は、必要な各種の添加剤、すなわち可塑
剤、安定剤、充填剤、滑剤、顔料、界面活性剤などを添
加され、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサーなど
を使用した従来公知の方法で均一に混合されたのち、従
来公知の各種成型法により成形されて用いられる。

本発明の組成物は、ポリビニルピロリドン及びポリビニ
ルピロリドン以外の水溶性ポリマーを含むので、PVC中
含まれる金属イオン性の不純物を遮蔽していると考えら
れ、それ故に体積抵抗率が向上しており、大きな体積抵
抗率の必要な電線被覆用、端子アダプター等の材料とし
て用いられる。また、PVC中の金属イオン性不純物は局
所的に存在するものであり、それ故に電気特性は局所的
に欠陥になっていると判断されるが、この局所的欠陥も
ポリビニルピロリドン及びポリビニルピロリドン以外の
水溶性ポリマーを添加することにより解決されるので、
本発明の組成物は高度に均一な電気特性が要求される部
材、例えば、レコード、ビデオディスク、電磁遮蔽部材
等、導電性のカーボン等を添加してなる均一高導電性を
必要とする部材にも好適に用いられるものである。

以下、実施例及び比較例をあげて本発明を更に具体的に
説明する。これらはいずれも本発明を説明するものであ
って、その範囲を限定するものではない。

実施例及び比較例を通して、塩化ビニル系重合体の物性
測定は特に示さない限り下記によった。なお、ここで部
は重合部を示す。

（イ）体積抵抗率:PVC100部、ジオクチルフタレート
（DOP）50部とトリベース（三塩基性硫酸鉛）３部を150
℃のミキシングロールで７分間混練し、その後取出して
厚み0.5mmのシートを得た。このシートに500mVの直流電
圧をかけ、体積抵抗率を求めた（JIS K 6723の方法によ
る。）。単位はΩcmである。

（ロ）光線透過率:PVC100部、シブチル錫メルカプタ
イド２部、ステアリン酸0.5部を150℃のミキシングロー
ルで10分間混練し、厚み1.2〜1.3mmのシートを得、引き
続きプレスして厚み1.0mmのシートとした。このシート
の全光線透過率を積分球式光線透過率測定装置により測
定した（JIS K 6717）。単位は百分率（％）である。

（ハ）曇価：光線透過率と同様にして測定した。単位
は百分率（％）を表わしている。

（ニ）粒度分布:PVC100部をタイラー篩に入れ20分間
打撃を与え、各篩上に残った重合体の重量を測定し粒度
分布を求めた。単位は重量分率（wt％）である。

実施例１内容積7m³のステンレス製重合槽に脱イオン水3,000Kg、
塩化ビニル2,000Kg、ｔ−ブチルバーオキシピバレート
0.6Kg、ヒドロキシプロピルメチルセルロース0.5Kg、鹸
化度が80モル％の部分鹸化ポリビニルアルコール1.5Kg
を装入し57℃で反応させ、該単量体の重合率が20％を超
え粒子形成が終わった後に平均分子量10,000のポリビニ
ルピロリドン10Kgを含む水溶液と共に分子量2,500のス
チレン−無水マレイン酸コポリマー1Kgを含む水溶液を
添加し、更に反応を重合槽内の圧力が5Kg/cm²Gになるま
で続けた。反応終了後未反応単量体を回収し重合体のス
ラリーを排出し、脱水後乾燥し、製品として取得し、前
述した方法により体積抵抗率およびその他の物性を測定
した。その結果を第１表に示す。

比較例１実施例１において、ポリビニルピロリドンとスチレン−
無水マレイン酸コポリマーを添加しなかった他は実施例
１と同様にして重合体を得た。得られた重合体の諸物性
を第１表に示す。

比較例２実施例１において、スチレン−無水マレイン酸コポリマ
ーを添加しなかった他は実施例１と同様にして重合し
た。得られた重合物の諸物性を第１表に示す。

実施例２内容積7m³のステンレス製重合槽に脱イオン水3,000Kg、
塩化ビニル2,000Kg、ｔ−ブチルパーオキシピバレート
0.6Kg、ヒドロキシプロピルメチルセルロース0.5Kg、ヒ
ドロキシエチルセルロース1.5Kgを装入し、57℃で反応
させ、圧力が5Kg/cm²Gに達するまで反応を続けた。反応
終了後未反応単量体を回収した後、平均分子量360,000
のポリビニルピロリドン1Kgを含む水溶液と共にヒドロ
キシエチルセルロース1Kgを含む水溶液を添加し、十分
撹拌後重合体のスラリーを排出し、脱水後乾燥して製品
を取得した。この重合体の諸物性を第１表に示す。

比較例３実施例２において、ポリビニルピロリドンおよびヒドロ
キシエチルセルロースを添加しなかった他は実施例２と
同様にして重合体を得た。得られた重合体の諸物性を第
１表に示す。

比較例４実施例２において、ヒドロキシエチルセルロースを添加
しなかった他は実施例２と同様にして重合体を得た。得
られた重合体の諸物性を第１表に示す。

比較例５実施例２において、ポリビニルピロリドンを添加しなか
った他は実施例２と同様にして重合体を得た。得られた
重合体の諸物性を第１表に示す。

実施例３内容積7m³のステンレス製重合槽に脱イオン水3,000Kg、
塩化ビニル2,000Kg、ｔ−ブチルパーオキシピバレート
0.8Kg、ヒドロキシプロピルメチルセルロース0.6Kg、鹸
化度が80モル％の部分鹸化ポリビニルアルコール1.8Kg
を装入し、53℃で反応させ、該単量体の重合率が20％を
超え粒子形成が終わった後に、平均分子量40,000のポリ
ビニルピロリドン2Kgと分子量2,500のスチレン−無水マ
レイン酸コポリマー1Kgを含む水溶液を添加し、更に重
合反応を重合槽内が5Kg/cm²Gになるまで続けた。

反応終了後未反応単量体を回収し重合体のスラリーを排
出し、脱水後乾燥し製品として取得した。この重合体の
諸物性を第１表に示す。

比較例６実施例３においてポリビニルピロリドンとスチレン−無
水マレイン酸コポリマーを用いなかった他は実施例３と
同様にして重合した。得られた重合体の諸物性を第１表
に示す。

比較例７実施例３においてポリビニルピロリドンの添加量を14Kg
とした他は実施例３と同様にして重合した。得られた重
合体の諸物性を第１表に示す。

実施例４内容積7m³のステンレス製重合槽に脱イオン水3,000Kg、
塩化ビニル2,000Kg、ｔ−ブチルパーオキシピバレート
0.6Kg、ヒドロキシプロピルメチルセルロース0.6Kg、鹸
化度が80モル％の部分鹸化ポリビニルアルコール1.8Kg
を装入し、57℃で反応させ、該単量体の重合率が70％を
超え重合槽内の圧力が低下し始めた時に平均分子量が22
0,000のポリビニルピロリドン0.5Kgとヒドロキシエチル
セルロース1.5Kgを含む水溶液を添加し、更に重合反応
を重合槽内が6Kg/cm²Gになるまで続けた。

比較例８実施例４においてポリビニルピロリドンの平均分子量を
2,000のものに替えた他は実施例４と同様にして重合し
た。得られた重合体の諸物性を第１表に示す。

比較例９実施例４においてポリビニルピロリドンの添加量を0.05
Kgとした他は実施例４と同様にして重合した。得られた
重合体の諸物性を第１表に示す。

比較例10 実施例４においてポリビニルピロリドンの平均分子量を
630,000のものに替えた他は実施例４と同様にして重合
した。得られた重合体の諸物性を第１表に示す。

第１表、にみられるように、本発明の組成物は他の物性
を損なうことなく体積抵抗率が改善されていることがわ
かる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均分子量が10,000〜360,000のポリビニ
ルピロリドン及びポリビニルピロリドン以外の水溶性ポ
リマーを、重合を開始して塩化ビニルの重合率が20％を
超えた後の塩化ビニル系ポリマーの製造過程において、
重合に用いた塩化ビニルに対しそれぞれ50〜5,000ppmお
よび10〜5,000ppm添加してなることを特徴とする体積抵
抗率の大きい塩化ビニル系ポリマー組成物。