JPH0254807B2

JPH0254807B2 -

Info

Publication number: JPH0254807B2
Application number: JP59070915A
Authority: JP
Inventors: Michio Kudo; Mitsuo Matsuno; Hirosuke Imai
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1984-04-11
Filing date: 1984-04-11
Publication date: 1990-11-22
Also published as: JPS60215638A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、プロピレンを二量化させて、４−メ
チル−１−ペンテンを製造する新規な方法に関す
る。

４−メチル−１−ペンテンは、これを重合させ
ることにより透明度が高く、耐熱性、機械的およ
び電気的性質、耐薬品性の優れたポリマーが得ら
れ、また、エチレン、プロピレンなどのα−オレ
フインを重合させてポリオレフインを製造する際
に、ポリオレフイン製品の透明性、耐環境応力亀
裂性などの諸物性を改善するためのコモノマーと
しても、特に優れた性能を示す化合物である。

従来より、ナトリウム、カリウムなどのアルカ
リ金属の存在下に、プロピレンを二量化させて４
−メチル−１−ペンテンが得られることは知られ
ている（例えばJ.Org.Chem.、30、3286（1965）
に於けるA.W.Shawらの報告）。

また、アルカリ金属の存在下にプロピレンの二
重化反応を行う場合に、反応促進剤としてアルコ
ール（特公昭38−8701号）、フエノール（特公昭
39−19622号）、第三級アミン（特開昭49−93303
号）等を用いることも知られている。

さらに、アルカリ金属を担体に坦持させた触媒
を用いて、プロピレンを二量化して４−メチル−
１−ペンテンを得ることが可能であることも知ら
れている。この場合の担体としては、グラフアイ
ト、炭酸カリウム、アルカリ金属ケイ酸塩、アル
カリ金属ハロゲン化物、硫酸マグネシウムおよび
タルクなどが用いられている。

しかしながら、これらおよびその他の既知の方
法は、プロピレン二量体の収率および４−メチル
−１−ペンテンの選択率が比較的低く、目的とす
る４−メチル−１−ペンテンの他に、cisおよび
transの４−メチル−２−ペンテン、２−メチル
−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、１
−ヘキセン、cisおよびtransの２−ヘキセン並び
にcisおよびtransの３−ヘキセンが多量に副生す
るといつた欠点を有していた。さらにこれらの異
性体は互いに沸点が近く、目的とする４−メチル
−１−ペンテンを十分な純度で得るためには精密
な蒸留操作が必要であり、精製のためのコストが
多大となるという欠点も併せて有していた。

また、これら公知の方法における触媒は、その
最高活性の出現までに長時間を要する誘導期の長
いものが多く、反応が定常化するのに長時間を要
し、経済性、安定操業性の面でも劣るものが多か
つた。加えてこれら公知の二量化触媒は、二量化
能だけでなく重合能をも併せもつているものも多
く、二量化反応と共に重合反応も進行し、生成し
た重合体が触媒表面を覆い徐々に活性を失なわせ
ることがあつた。特にこのような触媒を用いる
と、活性の低下とともに選択率も低下していく傾
向がしばしば認められた。このようにして活性の
なくなつた触媒は、反応器内では樹脂状ポリマー
によつて固化してしまつてはいるが、その内部に
はまだ十分に高い活性の触媒が残存しており、触
媒交換のためにこの廃触媒の抜出しを行なう際
に、大気中の酸素、水分等との接触による発火、
火災といつた危険が伴なうために取扱いが不便で
あるという欠点もあつた。

本発明者らは上述のような従来公知の方法およ
び触媒における欠点を改善すべく鋭意研究を行な
つた結果、特開昭57−126426に開示したような新
たな触媒系を使用する方法を見いだした。この方
法は、反応触媒の担体として K₂O・xAl₂O₃ ……(1) で示される化合物（ただし、上式に於いてｘは
0.5≦ｘ≦11、好ましくは１≦ｘ≦５なる範囲の
値をとる）にナトリウムおよび／またはナトリウ
ムアミドを坦持させたもの、さらには、これを予
め水素処理したものを触媒として使用してプロピ
レンを二量化させるものである。この方法による
と、従来の各種の触媒を使用する方法に於る欠点
を改善することができるのみならず、担体へのナ
トリウムの坦持量を高くすることが可能となり、
反応速度および４−メチル−１−ペンテンの選択
率を著しく高くすることができるとともに、この
活性および選択率を非常に長時間高い値に保つこ
とができることが明らかになつた。

しかしながら、本発明者らは上記方法について
さらに鋭意検討を続けた結果、全く予想もされな
いような方法によりプロピレンの二量化による４
−メチル−１−ペンテンの製造が改良できること
を見いだし本発明を完成するに至つた。

アルカリ金属あるいは有機アルカリ金属化合物
は、通常、水、アルコール、酸素などに触れると
分解し、その触媒活性は失なわれるものとして、
これらとの接触は忌避されている。ところが本発
明者らは反応触媒の担体として前記(1)式で示され
る化合物、および場合によつては該化合物中に担
体の製造原料として用いた過剰量の炭酸カリウム
が未反応のまま混在しているものに、ナトリウ
ム、カリウム、ナトリウムアマイド、カリウムア
マイドの群より選ばれた少なくとも１種以上の元
素若しくは化合物を坦持させたもの、あるいはこ
れらを予め水素処理したもの、さらにはこれらを
特願昭58−203508号に開示した方法により酸素を
接触させたものなどに、適当な方法で炭素原子数
が１〜５のアルコールを接触させると、全く驚く
べきことには、その触媒活性が失活するどころ
か、接触させるアルコールの量によつては、二量
化反応の活性および４−メチル−１−ペンテンの
選択性が向上したり、あるいは活性は若干低下す
るものの４−メチル−１−ペンテンの選択性が著
しく向上することを見いだした。

アルカリ金属を触媒としてプロピレンを二量化
させる際に、前述した特公昭38−8701号中には、
炭素原子数が８以上のアルコール、酸、アルデヒ
ドなどをアルカリ金属に少量添加して触媒の活性
を高める試みがなされている。しかしながら、本
発明者らが見いだし完成するに至つた方法はこれ
とは本質的に異なつたものである。すなわち、前
記特許に於いて有効でないとされている炭素原子
数が１〜７のアルコールのうち、本発明では炭素
原子数１〜５のアルコールを該特許の実施例に記
載の量と同程度量使用すると選択性が向上するの
みでなく、活性も大幅に向上するが、該特許に於
いて有効とされている炭素原子数が８以上のアル
コールを用いると活性も選択性も供に低下してし
まう。さらに坦持型触媒系として金属ナトリウム
を炭酸カリウムに坦持させた公知の触媒系に対し
て炭素原子数が１〜５のアルコールを作用させて
も全く効果がなく、活性が著しく低下したのみで
あつた。したがつて、本触媒系は、前記式(1)で示
される化合物がアルコールと何らかの作用をし
て、新たな反応の場を提供することになつたもの
と考えられる。

このような本発明の４−メチル−１−ペンテン
の製造方法は、プロピレンの二量化反応によつ
て、４−メチル−１−ペンテンを製造する方法に
於いて、下記式(1) K₂O・xAl₂O₃ ……(1) で示される化合物（ただし、上式に於いて、ｘは
0.5≦ｘ≦11なる範囲の値をとる）を主成分とす
る担体に、ナトリウム、カリウム、ナトリウムア
マイド、カリウムアマイドから成る群より選ばれ
た少なくとも１種以上の元素若しくは化合物を坦
持させてなるものに、所望により水素処理およ
び／または酸素処理させた後、炭素原子数が１〜
５のアルコールを接触させたものを触媒として用
いることを特徴とする。

本発明の方法に於いて担体の主成分として用い
る上記式(1)で示される化合物は、例えば以下の方
法によつて得られるものである。すなわち、
KOH、KOR¹（R¹はC₁〜C₂₀の直鎖若しくは分岐
の脂肪族炭化水素残基、C₆〜C₃₀のアリール基お
よびアラルキル基より選ばれた少なくとも１種以
上のもの）、KHCO₃、K₂CO₃（結晶水を含有する
ものも含む）、KH、KR²（R²はC₁〜C₂₀の直鎖若
しくは分岐の脂肪族炭化水素残基、C₆〜C₃₀のア
リール基若しくはアラルキル基より選ばれた少な
くとも１種以上のもの）などのカリウム含有化合
物の少なくとも１種と、ハイドロギライト、バイ
アライト、ベーマイト、ダイアスポールなどのア
ルミナ水和物、α−およびγ−アルミナ、Al
（OR³）（R³はC₁〜C₂₀の直鎖状若しくは分岐の脂
肪族炭化水素残基、C₆〜C₃₀のアリール基若しく
はアラルキル基より選ばれた少なくとも１種以上
の混合物よりなる）などのアルミニウム含有化合
物の少なくとも１種とを、Ｋ／Al比が前記の所
定のｘとなるように混合し、通常400〜2000℃、
好ましくは500〜1500℃の温度において空気、窒
素等の存在下又は不存在下に１〜20時間反応させ
ることによつて得られるものである。式(1)で示さ
れる化合物に於いて、ｘは１≦ｘ≦５なる範囲の
値をとることが好ましい。

本担体を構成する化合物は、K₂OとAl₂O₃とを
構成要素とするものであるが、これは原料試薬の
仕込み組成が変化した場合に生成した担体の組成
を便宜的に表わしたものであつて、これら構成要
素の化合物がそのままの形で存在しているもので
はなく、主に複酸化物として存在するものであ
る。したがつて、単にK₂OとAl₂O₃とを混合して
も、それは全く別種の担体であつて、上記担体を
用いたときに期待される活性、選択性の向上を発
現させることはできない。

本発明の方法に用いる触媒の担体の原料となる
カリウム含有化合物として炭酸カリウムを用いる
場合には、前記ｘがｘ＜0.5となるように炭酸カ
リウムを用いても、前記式(1)で示される化合物に
於けるｘが0.5≦ｘ≦11の場合と同様の改善効果
を有する担体を得ることができる。すなわち炭酸
カリウムを用いた場合には、過剰量の炭酸カリウ
ムは未反応のままこの担体中に残つているが、前
記式(1)で示される化合物と炭酸カリウムとを全く
同様に取扱うことができるものである。いいかえ
れば、本発明の方法に用いる触媒の担体として
は、前記式(1)で示される化合物単独であつてもよ
いし、あるいは前記式(1)で示される化合物を主成
分として、担体の製造原料として用いた未反応の
炭酸カリウムが少量混在するものであつてもよ
い。この場合、炭酸カリウムの残存量は、前記式
(1)で示される化合物の30重量％以下であることが
好ましい。

従来の４−メチル−１−ペンテン製造用の触媒
に於いては、担体へのナトリウムあるいはカリウ
ムの坦持量は、担体自体が不活性であつたり空隙
率が小さいことなどのために5wt％以下、通常は
１〜3wt％程度であつた。もしこれらの担体へ
5wt％以上のナトリウム若しくはカリウムを坦持
させようとすると、これらのアルカリ金属が担体
表面上に泥状に付着してしまい、そのために触媒
が凝集して塊状となり工業的に取扱うことが困難
となつてもまうばかりか、二量化の活性が極端に
低下してしまうことが多かつた。さらにまた、二
量化反応の方法として固定床連続流通方式を採用
するためには触媒の形状をペレツト状にすること
が必要であるが、従来、４−メチル−１−ペンテ
ン製造用の触媒の担体として用いられている炭酸
カリウムは、それ自身に粘結性がないためこれを
ペレツト化することはできなかつた。そこで公知
の触媒の多くはグラフアイトなどをバインダーと
して用いてペレツトを製造し、これにナトリウム
あるいはカリウムを坦持させて使用していた。し
かし、このようなペレツトは機械的強度が小さく
使用中に崩解しやすいため触媒寿命が短かいとい
う欠点も有していた。これに対して本発明の方法
に於いて用いる担体である前記式(1)で示される化
合物は、多量のナトリウムやカリウムおよびその
水素化物、アマイドなどを非常に速く吸収坦持す
ることができるため、非常に良好な分散状態を保
つており、そのままでも、あるいは所望により水
素処理や酸素処理を施こしたものは非常に優れた
触媒先駆体であり、後述する本発明の方法による
アルコール処理を施こすことによつて、より高い
活性と選択性をプロピレンの二量化反応に於いて
与える触媒を形成することができる。

上述のように触媒の分散性が良くて凝集しない
こと、また活性、選択性がともに高いこと、また
反応開始時における誘導期がほとんど認められな
いことなどの特徴を合せもつている本触媒系は、
触媒をプロピレンとともに連続的に槽型反応器に
導入する完全混合様式の反応に対して非常に適し
たものである。

また、本発明の方法において用いる担体の主成
分である前記式(1)で示される化合物は、炭酸カリ
ウムとは異なつて前述した原料の混練物を押し出
し成形あるいは圧縮成形などの公知の方法で成形
したのち焼成することによつて非常に強度の大き
いペレツトとすることができる。このようにペレ
ツト状で得られた前記式(1)の化合物を主成分とす
る担体は、粉末状のものと同様に多量のナトリウ
ムやカリウムおよびその水素化物、アマイドなど
を非常に速く吸収坦持することができる。したが
つて、このものはそのままでも、あるいは所望に
より水素処理や酸素処理を施こしたものも優れた
触媒先駆体であり、後述する本発明の方法によつ
てこれらをアルコール処理して得られた触媒はペ
レツト強度が低下することなく、プロピレンの二
量化反応において高い活性と選択性が達成される
ために固定床連続流通式による４−メチルホ−１
−ペンテンの製造に最適である。

本発明の方法で使用する担体の形状は、反応様
式、反応器の形状、容量などに応じて、微粉末か
ら10mm程度の球状、柱状などの任意の形状のもの
を選ぶことができる。これらは担体原料を焼成し
た後得られる前記式(1)で示される化合物の塊状物
を破砕、分級する方法や、原料を混練し、押し出
し成形や圧縮形などの方法でペレツト化したのち
焼成し、所望望の形状、サイズのものとして製造
することができる。

上記担体へのナトリウムおよび／またはカリウ
ムの坦持の方法は、担体が粉末であつてもペレツ
トであつても全く同様にして実施でき、無溶媒の
まま120〜400℃の温度で担体とナトリウムおよ
び／またはカリウムとを攪拌混合させる方法、担
体にナトリウムおよび／またはカリウムの蒸気を
沈積せる方法などが採用できる。また、ナトリウ
ムアマイドやカリウムアマイドの担持方法として
は、ナトリウムやカリウムを液化アンモニアに溶
解しナトリウムアマイドあるいはカリウムアマイ
ドのアンモニア溶液としたものに担体を浸漬し、
十分に含浸させたのちアンモニアを蒸発させて担
持させる方法が一般的である。

担体へのナトリウム、カリウム、ナトリウムア
マイド、カリウムアマイドなどの担持量は、ナト
リウム原子および／またはカリウム原子に換算し
て0.1〜20wt％が好ましい。担持量が20wt％とい
う非常に高い値であつてもタールや樹脂状物の副
性もほとんど認められず、さらに担持量を多くす
ることもできるため、反応系に混入してくる水分
やその他の不純物に対しても強い抵抗性を示し、
非常に長時間にわたつて高い活性と選択性を維持
することができる。勿論0.1〜1wt％といつた低い
担持量に於いても活性が若干低下するだけで、本
発明の方法に実施に対しては格別な支障は生じな
い。一般的には、１〜15wt％程度の量を担持さ
せたものを好ましく使用することができる。

このようにして得られたものは、前述した特開
昭57−126426の方法に於いて用いられる触媒を包
含するものであり、それ自体で既にプロピレンの
二量化反応に対する触媒活性を有している。しか
し、本発明の方法に於いては、これらは触媒前駆
体として扱われる。該触媒前駆体は、アルコール
処理に先立ち、所望により、例えば150〜400℃の
温度範囲で100Kg／cm²までの圧力で0.5〜10時間水
素処理することによつても良好な触媒前駆体とす
ることができる。さらには水素処理を行わないも
の、あるいは水素処理を行つたものを、特願昭58
−203508号に開示した方法により酸素と接触させ
たものも良好な触媒前駆体として用いることがで
きる。

このようにして得られた触媒前駆体へ作用させ
る炭素原子数が１〜５のアルコールは飽和アルコ
ールでも不飽和アルコールでもよく、具体例とし
ては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、
sec−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、
ｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、アリルア
ルコール、メタリルアルコールなどがあげられ
る。これらのアルコールのうちでメタノール、エ
タノール、イソプロパノール、特にエタノールが
好ましい。

このようにして得られた触媒前駆体に対してア
ルコールを作用させる方法としては、前駆体の形
状が粉末状であるかペレツト状であるかのいかん
を問わず、アルカリ金属と反応しない脂肪族炭化
水素のような液体や不活性ガスなどの気体でアル
コールを希釈して接触させる方法により施でき
る。しかし、この方法は、担体に担持されたナト
リウム、カリウム、ナトリウムアマイド、カリウ
ムアマイドあるいはこれらの水素化物、（以下、
これらをアルカリ金属類と略称する）の反応性が
非常に高いため、局部的に過度にアルコールと反
応することのないように、アルコール濃度を十分
に低くしたり、十分な攪拌を行うなどの処置を施
し、均一なアルコール処理ができるように注意す
ることが必要である。この際に用いる希釈剤とし
ては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン
などの炭素原子数が６以上の飽和脂肪炭化水素、
あるいは窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性
ガスが好ましい。その際のアルコールの濃度は
0.001〜5.0容量％が適当であり、また処理温度は
−20〜200℃、好ましくは０〜100℃の範囲が適当
である。

本発明の方法に於いて触媒を調整するために触
媒前駆体に対して接触させるアルコールの量は、
式(1) K₂O・xAl₂O₃ ……(1) で示される化合物（ただし、上式に於いて、ｘは
0.5≦ｘ≦11なる範囲の値をとる）を主成分とす
る担体に坦持されたアルカリ金属類に対して0.5
〜80モル％、好ましくは１〜50モル％の範囲であ
る。アルコールの接触処理量が0.5モル％未満の
場合には、本発明によるアルコールとの接触処理
効果が十分発揮できない。一方、アルコールの接
触処理量が80モル％を超える場合には、二量化反
応に於いて選択性は高いまま維持されてはいる
が、活性が低下しかつ触媒寿命は短かくなり、不
経済なものとなる。

上記のようにしてアルコール処理された触媒を
用いる本発明の方法によれば、処理アルコール量
によつてはプロピレンの二量化の活性および４−
メチル−１−ペンテンの選択性が著しく向上す
る。この理由は今までのところ明確ではないが、
おそらくアルコール処理により、担体上のアルカ
リ金属類よりなる活性点のまわりの電子状態が変
化し、プロピレンの配位が規制され二量化が起り
やすくなり、また異性化が起りにくくなつている
ためであろう。

本発明の方法に置けるもう一つの重要な特徴
は、反応器に新しい触媒を充填したのちプロピレ
ンを導入して反応を開始させる際に、反応開始ま
での誘導期がほとんど認められないと言うで点で
ある。これまでに公知の触媒系では誘導期が短か
い場合でも10〜15時間、長い場合には数日以上に
なることが知られていた。

本発明の方法によるプロピレンの二量化反応を
実施するにあたつては、種々の接触反応様式が考
えられるが、オートクレーブを用いたバツチ式、
セミバツチ式あるいはオートクレーブに触媒と原
料プロピレンを連続的に供給する完全混合槽型連
続反応法、触媒を反応器に充填し、そこへ原料プ
ロピレンを流通させる固定床型連続反応法等が採
用され得る。

また、本発明のプロピレンの二量化反応に適当
な反応条件は、温度範囲としては100〜250℃、好
ましくは140〜180℃であり、適当な圧力範囲は20
〜200Kg／cm²である。

オートクレーブを用いる場合には、原料プロピ
レンに対する触媒使用量は特に制限はないが、実
用的には0.5〜20wt％の範囲が好ましい。なお、
触媒使用量とは、担体と担持させたアルカリ金属
類との合計量をいう。

また、反応時間（バツチ式あるいはセミバツチ
式の場合）あるいは滞留時間（連続式の場合）は
１〜10時間の範囲が好ましい。固定床型連続法に
於いては液体空間速度（LHSV）は0.1〜10（Ｖ／
Ｖ・hr）の範囲が好ましい。

本発明の方法に於いて反応に用いるプロピレン
は、必らずしも高純度である必要はないが、他の
オレフイン、ジオレフイン、水、空気、炭酸ガス
等を通常工業的に可能な範囲で除去したものを用
いることが好ましい。なお、エタン、プロパン、
ブタンなどの飽和の炭化水素類は含まれない方が
良いが、含有されていても支障はない。

これらの反応様式のいずれに於いてもヘプタ
ン、オクタン、ドデカンのような脂肪族炭化水
素、またはこれらの混合物さらには本反応におい
て副反応を起さない化合物を溶媒に用いて反応を
行なうことは可能である。

以下に、実施例によつて本発明をさらに具体的
に説明する。

実施例１水酸化カリウムペレツト66ｇ（水分15％を含
む）を粉砕し、微粉末としたものとベーマイト80
ｇとをよく混合し、アルミナ製ルツボに入れ、空
気雰囲気下で1200℃５時間焼成を行つた。放冷
後、この焼成物を取り出し、アルミナ製ポツトに
入れ、遠心ボールミルで２時間粉砕を行ない、
60meshより細かいものを担体として用いた。本
担体のＫ／Al比を原子吸光分析で求めたところ、
Ｋ／Al＝0.98であつた。

この担体60ｇを300ml内容の三つ口フラスコ中、
窒素ガス雰囲気下で150℃に加熱し、攪拌しなが
らナトリウム６ｇを添加した。添加後温度を200
℃にあげ、１時間攪拌を続け均一に坦持させ触媒
先駆体を得た。

このようにして得られた触媒先駆体16ｇを十分
に乾燥させ窒素置換してある容量1000mlのステン
レス製オートクレーブに入れ、これに0.43重量％
のエタノールを含むｎ−ペンタン100mlを加え30
分間攪拌した。この操作により、担持されたナト
リウムの10モル％に相当する量のエタノールが接
触処理されたことになる。

このようにして得られた触媒を用いてプロピレ
ンの二量化反応を行つた。すなわち、上記オート
クレーブにプロピレン150ｇを入れ、160℃で５時
間反応を行なつた。反応終了後オートクレーブを
水道水で急冷し、反応を停止させ、未反応プロピ
レンをドライアイス−メタノール浴中のトラツプ
に捕集した。さらに、反応器内に残つている溶
媒、反応生成物等を減圧蒸留によつて回収した。
回収反応液に先にトラツプに補集したプロピレン
を蒸発させた後、残つた二量体以上の沸点を有す
る部分を合わせ、スクアランをコーテイングした
50ｍ長のガラスキヤピラリーカラムを用いてガス
クロマトグラフイーによる分析を行なつたとこ
ろ、プロピレンの反応率は36％であり、４−メチ
ル−１−ペンテンの選択率は93％であつた。した
がつて、この触媒１ｇ・１時間当りの活性は、
0.675（ｇ−二量体／ｇ−触媒・hr）（以下の例に
於いては単位の記載を省略する）であつた。

実施例２ 0.09重量％のエタノールを含むｎ−ヘプタン
100mlを用い、触媒先駆体のエタノール処理量を
ナトリウムの２モル％としたことを除き、実施例
１と全く同様の条件でプロピレンの二量化反応を
行つた。分析の結果、プロピレンの反応率は42
％、４−メチル−１−ペンテンの選択率は93％で
あり、この触媒の活性は0.788であつた。

実施例３ 2.14重量％のエタノールを含むｎ−ヘプタン
100mlを用い、触媒先駆体のエタノール処理量を
ナトリウムの50モル％としたことを除き、実施例
１と全く同様の条件でプロピレンの二量化反応を
行つた。分析の結果、プロピレンの反応率は29
％、４−メチル−１−ペンテンの選択率は92％で
あり、この触媒の活性は0.544であつた。

比較例１触媒先駆体にエタノール処理を実施せずにその
まま触媒として使用したことを除き、実施例１と
全く同様の条件でプロピレンの二量化反応を行つ
た。分析の結果、プロピレンの反応率は34％、４
−メチル−１−ペンテンの選択率は89％であり、
この触媒の活性は、0.638であつた。

実施例４（化学反応式は実施例１参照）実施例１で用いた担体に、ナトリウムの代りに
カリウムを5wt％坦持させた触媒先駆体16ｇを用
いて実施例１と同様にしてエタノール処理を実施
した。接触処理されたエタノール量は、担持され
たナトリウムの５モル％に相当した。次いで、実
施例１と同様にしてプロピレンの二量化反応を行
つた。分析の結果、プロピレンの反応率は35％、
４−メチル−１−ペンテンの選択率は92％、活性
は0.656であつた。

実施例５実施例１で用いたエタノールを含むｎ−ヘプタ
ンの代りに0.2重量％のメタノールを含むｎ−ヘ
プタン300mlを用いて触媒先駆体の処理を実施し
たこと、および反応時間を３時間としたことを除
き、実施例１と全く同様の条件でプロピレンの二
量化反応を行つた。メタノールの処理量は担持さ
れたナトリウムの20モル％に相当する。分析の結
果、プロピレンの反応率は41％、４−メチル−１
−ペンテンの選択率は90％であり、この触媒の活
性は、1.280であつた。

実施例６実施例１で用いたエタノールを含むｎ−ヘプタ
ンの代りに、0.28重量％のイソプロピルアルコー
ルを含むｎ−ヘプタン100mlを用いて触媒先駆体
の処理量を実施したことを除き、実施例１と全く
同様の条件でプロピレンの二量化反応を行つた。
イソプロピルアルコールの処理量は、担持された
ナトリウムの５モル％に相当する。分析の結果、
プロピレンの反応率は38％、４−メチル−１−ペ
ンテンの選択率は92％であり、この触媒の活性は
0.713であつた。

実施例７実施例１で用いたエタノールを含むｎ−ヘプタ
ンの代りに0.82重量％のイソアミルアルコールを
含むｎ−ヘプタン100mlを用いたことを除き、実
施例１と全く同様の条件でプロピレンの二量化反
応を行つた。イソアミルアルコールの接触処理量
は、担持されたナトリウムの10モル％に相当す
る。分析の結果、プロピレンの反応率は33％、４
−メチル−１−ペンテンの選択率は90％であり、
この触媒の活性は0.619であつた。

比較例２実施例１で用いたエタノールを含むｎ−ヘプタ
ンの代りに1.21重量％のｎ−オクタノールを含む
ｎ−ヘプタン100mlを用いたことを除き、実施例
１と全く同様の条件でプロピレンの二量化反応を
行つた。ｎ−オクタノールの接触処理量は担持さ
れたナトリウムの10モル％に相当する。分析の結
果、プロピレンの反応率は18％、４−メチル−１
−ペンテンの選択率は37％であり、この触媒の活
性は0.338であつた。この結果は実施例１〜７と
比べ活性および選択性が著しく劣つている。

実施例８炭酸水素カリウム200ｇとγ−アルミナ202ｇと
を十分混合し、1000℃で７時間焼成し、担体を製
造した。この担体15ｇにナトリウム1.5ｇを加え、
200℃で１時間激しく攪拌して担持させた。得ら
れたナトリウムの担持物を全量、内容量１のス
テンレス製オートクレーブに入れ、溶媒としてｎ
−ヘプタン100mlを加え、160℃に昇温した後水素
で70Kg／cm²Ｇに加圧し、３時間攪拌を行つた。放
冷後残存水素を放出したのち、0.88重量％のエタ
ノールを含むｎ−ヘプタン50mlを加え30分間攪拌
した。この操作により、担持されたナトリウムの
10モル％に相当する量のエタノールが接触処理さ
れた。

このオートクレーブにプロピレン150ｇを加え、
再び160℃に昇温し５時間反応を行つた。分析の
結果、プロピレンの反応率は37％、４−メチル−
１−ペンテンの選択率は92％であり、この触媒の
活性は0.673であつた。

実施例９ｔ−ブトキシカリウム112ｇとアルミニウム−
sec−ブトキシド246ｇとを200mlのｔ−ブタノー
ル中、窒素雰囲気下で70℃で混合すると、アート
コンプレツクスであるＫ〔Al（OBu^t）（OBu^sec）₃〕
が白い沈澱として析出した。溶媒のｔ−ブタノー
ルを減圧で留去した後、この析出物を窒素気流中
500℃で４時間予備焼成し、有機残基をすべて分
解させた。その後温度を1200℃に上昇させ、さら
に３時間焼成した。

このようにして得られた担体60ｇに窒素気流下
でナトリウムを６ｇ加え、200℃で２時間激しく
攪拌し、ナトリウムを坦持させた。

このようにして得られた触媒先駆体16ｇを十分
に乾燥させ窒素置換してある容量1000mlのステン
レス製オートクレーブに入れ、これに分散媒とし
てｎ−ヘプタン100mlを加えた。このオートクレ
ーブのバルブをＵ字管式水銀マノメーターにつな
ぎ、モレキユラーシーブ3Aで乾燥させた空気を
水銀柱150mmHgとなるまで圧入した。攪拌機をま
わしながらマノメーターの指示が130mmHgに下が
るまで酸素処理し、その時点でオートクレーブ内
の空気を放出し、さらに窒素ガスで置換した。こ
の操作により、担体されたナトリウムの1.5モル
％に相当する量の酸素が接触処理された。次に
0.45重量％のエタノールをｎ−ヘプタン50mlを加
え30分間攪拌した。この操作により、担持された
ナトリウムの５モル％に相当する量のエタノール
が接触処理された。

このオートクレーブにプロピレン150ｇを加え、
160℃で５時間反応を行つた。分析の結果、プロ
ピレンの反応率は39％、４−メチル−１−ペンテ
ンの選択率は93％であり、この触媒の活性は
0.731であつた。

実施例 10 無水炭酸カリウム100ｇと水酸化アルミニウム
78.0ｇとを、各々16meshより小さい粒度にそろ
え、十分に均一となるよう混合したのち、1100℃
の温度で５時間焼成し担体を調整した。本担体の
Ｋ／Al比を原子吸光分析で求めたところ、Ｋ／
Al＝1.45であつた。また生成した担体の酸分解に
より発生した炭酸ガス量より計算すると、未反応
の炭酸カリウムが32ｇ残存しており、K₂O・
xAl₂O₃はｘ＝0.98であることがわかつた。

この担体15.0ｇおよびナトリウム1.0ｇをステ
ンレス製オートクレーブに入れ、これに液化アン
モニア30ｇを圧入し、室温で２時間攪拌を行つた
後、アンモニアおよび反応によつて生じた水素を
放出した。次いで、このオートクレーブに0.20重
量％のイソプロピルアルコールを含むｎ−ヘプタ
ン100mlを加え30分間攪拌した。この操作により、
担持されたナトリウムアマイドの５モル％に相当
する量のイソプロピルアルコールが接触処理され
たことになる。

このようにして得られた触媒を用いてプロピレ
ンの二量化反応を行つた。すなわち、上記オート
クレーブにプロピレン150ｇを入れ、150℃で５時
間反応を行なつた。実施例１と同様に後処理し、
分析したところプロピレンの反応率は19％、４−
メチル−１−ペンテンの選択率は92％であり、活
性は0.356であつた。

実施例 11 （化学反応式は実施例10参照）実施例10で得られた担体に、ナトリウムの代り
にカリウムを用いてカリウムアマイドを担持させ
た。カリウムの使用量、アマイド化の条件などは
実施例10と全く同じであつた。このようにして得
られたカリウムアマイド坦持物を使用して、実施
例10と同様にしてエタノール処理し、担持された
カリウムアマイドの20モル％に相当する量のエタ
ノールが接触処理された。

この触媒を用いて実施例６と同様にして160℃
で５時間反応を行つた。分析の結果、プロピレン
の反応率は32％、４−メチル−１−ペンテンの選
択率は92％であり、この触媒の活性は0.600であ
つた。

比較例３ 500℃で５時間乾燥させた炭酸カリウム100ｇに
ナトリウム２ｇを窒素雰囲気下で加えて200℃で
激しく攪拌し、ナトリウムを担持させた。

この触媒36ｇを、窒素雰囲気下で内容量１の
ステンレス製オートクレーブに入れ、プロピレン
150ｇを溶媒としてのｎ−ヘプタン100mlと共に加
え、160℃で20時間の反応を行つた。分析の結果、
プロピレンの反応率は43％、４−メチル−１−ペ
ンテンの選択率は75％であり、この触媒の活性は
0.090であつた。

比較例４比較例３で得た炭酸カリウムへナトリウムを２
重量％担持させたものを触媒先駆体として用い、
この先駆体に28ｇを十分に乾燥させ窒素置換して
ある内容量１のステンレス製オートクレーブに
入れ、これに0.03重量％のエタノールを含むｎ−
ヘプタン100mlを加え30分間攪拌した。この操作
により、担持されたナトリウムの２モル％に相当
する量エタノールが接触処理されたことになる。
このようにして得られた触媒を用いてプロピレン
の二量化反応を行つた。すなわち、上記オートク
レーブにプロピレン150ｇを入れ、160℃で３時間
反応を行なつた。分析の結果、プロピレンの反応
率は35％、４−メチル−１−ペンテンの選択率は
77％であり、この触媒の活性は0.062であつた。

比較例３と比較すると明らかなように、担体を
炭酸カリウムへ変えると、アルコールの接触処理
の効果が全く認められず、むしろ活性が低下する
ことが解る。

実施例 12 無水炭酸カリウム138ｇと水酸化アルミニウム
156ｇに少量の水を加えて混練し、押し出し成形
機で直径1.6mm長さ５〜８mmの大きさのペレツト
に成形した。これを1000℃で５時間焼成し、担体
を得た。この担体全量に窒素雰囲気下で200℃で
ナトリウムを10wt％となるように添加し２時間
十分に攪拌し坦持させた。さらに400℃に温度を
あげさらに２時間加熱をつづけた。このようにし
て得られたナトリウム坦持ペレツト100ｇを500ml
容量のガラス製フラスコに入れ0.98重量％のエタ
ノールを含むｎ−ヘプタン300mlを加え30分間攪
拌し、エタノールの接触処理を行なつた。エタノ
ール処理量はナトリウムの10モル％であつた。こ
のようにして得られた触媒を用いて固定床連続流
通式反応法によりプロピレンの二量化を行つた。
すなわち反応温度150℃、圧力90Kg／cm²に保ちな
がらプロピレンを液空間速度（LHSV）2.0hr^-1
で導入で導入しながら反応を行なつた。プロピレ
ンの反応率は20時間で定常となり39％に達した。
生成物中の４−メチル−１−ペンテンの含有率は
93％であつた。反応を継続して行つたが、活性の
半減期、すなわちプロピレンの転化率が最高の値
から半減するまでの時間は1500時間を越えてい
た。

Claims

【特許請求の範囲】１プロピレンの二量化反応によつて、４−メチ
ル−１−ペンテンを製造する方法に於いて、下記
式(1) K₂O・xAl₂O₃ ……(1) で示される化合物（ただし、上式に於いて、ｘは
0.5≦ｘ≦11なる範囲の値をとる）を主成分とす
る担体に、ナトリウム、カリウム、ナトリウムア
マイド、カリウムアマイドから成る群より選ばれ
た少なくとも１種以上の元素若しくは化合物を坦
持させてなるものに、所望により水素処理およ
び／また酸素処理させた後、炭素原子数が１〜５
のアルコールを接触させたものを触媒として用い
ることを特徴とする４−メチル−１−ペンテンの
製造方法。２前記担体が、実質的に前記式(1)で示される化
合物のみから成るものである特許請求の範囲第１
項に記載の方法。３前記担体が、前記式(1)で示される化合物と少
量の炭酸カリウムとの混合物から成るものである
特許請求の範囲第１項に記載の方法。