JPH07292006A - 塩化ビニル共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた艶消し性能と滑らかな絹目状の表面を
有する高級感のある艶消し品が得られる塩化ビニル共重
合体を提供することであり、該塩化ビニル共重合体を得
ることのできる製造方法を提供することである。 【構成】 塩化ビニルモノマーを主成分とするビニル基
を有するモノビニル重合性化合物混合体（以下、ＶＣＭ
等と略す。）とポリアルキレングリコールジメタクリレ
ートおよび／またはポリアルキレングリコールジアクリ
レートとを水性媒体中で油溶性重合開始剤を用いて懸濁
重合し、塩化ビニル共重合体を製造する際、１≦ＨＬＢ
≦１０の非イオン系界面活性剤と、ＶＣＭ等に対して
０．０１重量％以下の範囲の重合抑制剤とを用いる塩化
ビニル共重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた艶消し性能と滑
らかな絹目状の表面を有する高級感のある艶消し成型品
が得られる塩化ビニル共重合体と該塩化ビニル共重合体
を得るための製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】表面が艶消し状態を有する塩化ビニル成
型品（以下、艶消し品と略す。）は、光沢のある成型品
に比べて高級感のあるところから、好んで用いられてい
る。該艶消し品は、射出成型、押出し加工、カレンダー
加工等によって、簡単に得ることができるが、塩化ビニ
ル単独重合体を用いて得ようとする場合、低温で成型を
行なわなければならないので、溶融混練を充分に行なう
ことができず、引張強度に代表される機械的な物性が劣
る。該物性を向上させるために、高温で成型を行うと、
表面に光沢が発生し、高級感が損なわれる。

【０００３】艶消し品を得るための他の方法として、成
型品の表面にシボを付ける方法、成型品に艶消し用塗料
を塗布する方法などがあるものの、前者は押出し成型に
は適用し難く、後者は成型工程数と作業時間が増え、コ
ストの上昇を招くという問題点を有している。また、重
質炭酸カルシウム等の充填剤を多量に樹脂に添加し、艶
消し品を得る方法もあるが、製品が加熱による老化や劣
化を受けやすく、引張強度、脆性、脆化温度、耐油性、
反発弾性等の物性が極端に低下する。

【０００４】樹脂自体に艶消し性能を付与させるため
に、ＶＣＭと架橋性モノマー、例えば、アリルメタクリ
レート、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート等を
共重合反応させる方法もあり、共重合させる架橋性モノ
マーの種類もしくは使用量によって、艶消し性能を簡単
に調整することができるところから、好んで使用されて
いる。しかし、この方法によって得られる艶消し品は、
成型品表面の凹凸をミクロ的に荒らすこと、すなわち表
面を絹目状の艶消し状態にすることが難しいのである。
表面を滑らかな絹目状にしようとすると、艶消し性能が
低下し、光沢が発生してしまい、艶消し性を向上させよ
うとすると、表面の粗さが増し、高級感を損ねてしまう
のである。このように、従来の技術では、表面光沢を消
すことと、表面を絹目状にすることとを、同時に実施す
ることができず、これらの性能を兼ね備えた艶消し品
は、現状では得られていないのが実状であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
した従来技術の欠点を解消し、優れた艶消し性能と滑ら
かな絹目状の表面を有する高級感のある艶消し品が得ら
れる塩化ビニル共重合体を提供することであり、該塩化
ビニル共重合体の製造方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、優れた艶
消し性能と滑らかな絹目状の表面を有する高級感のある
艶消し品が得られる塩化ビニル共重合体を鋭意検討した
結果、このような塩化ビニル共重合体は、ＶＣＭ等とＰ
ＡＧＥとを水性媒体中で油溶性重合開始剤を用いて懸濁
重合し、塩化ビニル共重合体を製造する際、特定のＨＬ
Ｂ値を有する非イオン系界面活性剤と重合抑制剤とを用
いることにより、得られることを見出し、本発明を完成
した。

【０００７】本発明は下記の構成を有する。 （１）ＶＣＭを主成分とするＶＣＭ等とＰＡＧＥとを水
性媒体中で油溶性重合開始剤を用いて懸濁重合し、塩化
ビニル共重合体を製造する際、１≦ＨＬＢ≦１０の非イ
オン系界面活性剤と、ＶＣＭ等に対して０．０１重量％
以下の範囲の重合抑制剤とを用いる塩化ビニル共重合体
の製造方法。 （２）重合抑制剤がメチルエチルハイドロキノンもしく
はハイドロキノンである前記第（１）項記載の塩化ビニ
ル共重合体の製造方法。 （３）前記第（１）項１ないし前記第（２）項記載の製
造方法によって得られる塩化ビニル共重合体。

【０００８】本発明に使用されるＶＣＭ等とは、ＶＣＭ
とＶＣＭに共重合し得る片末端にビニル基を有する重合
性化合物との混合物であり、該重合性化合物は、ＶＣＭ
と共重合可能なものであれば、特に限定しないが、具体
的には、酢酸ビニルのようなアルキルビニルエステル、
セチルビニルエーテルのようなアルキルビニルエーテ
ル、エチレンまたはプロピレンなどのα−モノオレフィ
ン系単量体、アクリル酸メチルのようなアクリル酸アル
キルエステル、または、メタクリル酸メチルのようなメ
タクリル酸アルキルエステルを例示することができる。

【０００９】本発明に用いられるＰＡＧＥとは、ポリア
ルキレングリコールジメタクリレートおよび／またはポ
リアルキレングリコールジアクリレートであり、下記の
化１、化２で表されるものであり、ｎが１〜１０のもの
が好ましい。１０を越えると得られる艶消し品のフィッ
シュアイが多くなる。また、ｘは２〜６０、好ましくは
４〜５０、さらに好ましくは６〜３０がよい。ｘが小さ
いとＰＡＧＥが揮発性となり、刺激臭が発生し、作業環
境を悪化させる。一方、ｘが大き過ぎると共重合反応し
難くなり、未反応のＰＡＧＥが艶消し品のブルーミング
の原因となる。

【００１０】

【化１】

【００１１】

【化２】

【００１２】ポリアルキレングリコールジメタクリレー
トの具体例としては、ポリエチレングリコールジメタク
リレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、
１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジメタクリレート等を例示することが
できる。ポリアルキレングリコールジアクリレートの具
体例としては、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，３
−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレ
ングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート等を例示することができる。

【００１３】本発明に用いるＰＡＧＥの仕込量は、ＶＣ
Ｍ等に対して０．０５〜５．０重量％、好ましくは０．
１〜２．０重量％がよい。０．０５重量％より少ないと
本発明の効果が得難く、逆に５．０重量％より多いと艶
消し品の表面を荒らしてしまう恐れがある。

【００１４】本発明に用いる油溶性重合開始剤として
は、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、ターシャリ
ーブチルパーオキシネオデカノエート、アセチルシクロ
ヘキシルスルホニルパーオキサイド、ターシャリーブチ
ルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシピバレ
ート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジシ
クロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチ
ルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３，５，５
−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ビス（４−
ターシャリーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカー
ボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−３−メトキシ−３−メチルブチルパーオキ
シジカーボネート、ジセカンダリーブチルパーオキシジ
カーボネート、α−クミルパーオキシネオデカノエート
等の有機過酸化物およびα，α’−アゾビス−４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物
を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混
合物として使用すると良い。

【００１５】本発明に用いる非イオン系の界面活性剤
は、親水性親油性バランスの指標として通常使用されて
いるＨＬＢ値が、１≦ＨＬＢ≦１０の範囲のものでなけ
ればならない。ＨＬＢが１より小さいか、もしくは１０
より大きい非イオン系界面活性剤を使用すると、本発明
の優れた効果を有する塩化ビニル共重合体が得られな
い。

【００１６】該非イオン系の界面活性剤の具体例として
は、ソルビタンラウレート、ソルビタンオレート等のソ
ルビタン脂肪酸エステル、ジグリセリンステアレート、
ジグリセリンオレート等のポリグリセリン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキ
シエチレンアルキルエーテルを挙げることができる。ま
た、該非イオン系界面活性剤の仕込量は、ＶＣＭ等に対
して、０．０１〜０．２重量％、好ましくは０．０５〜
０．１５重量％が良い。

【００１７】本発明に用いる重合抑制剤としては、メチ
ルエチルハイドロキノンもしくはハイドロキノンが好ま
しい。該重合抑制剤の使用量は、ＶＣＭ等に対して、
０．０１重量％以下でなくてはならない。０．０１重量
％より多いと重合反応の進行に支障をきたす。好ましく
は、０．０００５〜０．０１重量％、特に好ましくは、
０．００１〜０．００５重量％が望ましい。

【００１８】また、本発明の効果を損なわない範囲で、
通常懸濁重合に使用する他の添加物として、重合器内壁
等へのスケール付着を防止することのできる安定剤、酸
化防止剤等、平均重合度を調整する連鎖移動剤、未反応
のＶＣＭ回収時あるいは還流冷却器使用時の泡立ちを防
止するための消泡剤、重合水媒体のＰＨを調整するＰＨ
調整剤、発泡剤等を添加しても何等差し支えない。

【００１９】本発明にかかる懸濁重合において、ＰＡＧ
Ｅを重合当初に一括して仕込んでも、反応途中で数回に
分けて仕込んでもよい。油溶性重合開始剤は、重合当初
に仕込まれる水に添加しておいてもよく、各添加剤と共
に、重合系に添加してもよい。また、該重合開始剤は、
２度以上に分割して添加しても良い。非イオン系界面活
性剤および重合抑制剤は、それぞれ別々に重合当初に一
括して仕込んでも良いが、ＰＡＧＥに予め混合してお
き、該ＰＡＧＥと共に重合系に仕込むと効果的である。

【００２０】懸濁重合は、重合温度３５℃〜７５℃の範
囲で任意に設定するのがよく、好ましくは５２℃〜６９
℃であり、さらに好ましくは、５７℃〜６５℃がよい。
懸濁重合は、重合温度を二段階以上変更して行っても何
等差し支えない。特に、加工性を大幅に改善し、カレン
ダー加工ではバンクの回転を極めて円滑にすることがで
き、押出加工では押出量を増加することができる点か
ら、後の段階の重合温度を前の段階の重合温度より２℃
ないし２０℃異なる温度に設定することが効果的であ
る。後の段階の重合温度を前の段階の重合温度よりも低
温にすることも高温にすることも可能であるが、重合温
度の差が小さい場合には後の段階を低温にすることも高
温にすることも容易であるが、重合温度の差が大きい場
合には後の段階を高温にする方が重合開始剤の活性持続
の点や現存するジャケット付き重合器への適用のし易さ
の点で実用的である。

【００２１】

【実施例】以下、実施例および比較例を用いて本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれによって限定される
ものではない。なお、実施例および比較例で実施した評
価方法は次の方法に準じた。

【００２２】（１）艶消し性 実施例１〜５および比較例１〜８で得られた重合体を用
いて、下記配合Ａおよび配合Ｂの組成物を得た。次に、
得られた該組成物の内、配合Ａは１６０℃に設定したミ
キシングロールで、配合Ｂは１７０℃に設定したミキシ
ングロールで各々１０分間混練し、配合Ａからは厚さ１
ｍｍのフィルム、配合Ｂからは厚さ０．３２ｍｍのフィ
ルムを得、得られたフィルム表面の艶消し状態を目視に
て観察し、以下の基準で判定した。 判定 ○：非常によく艶が消えている。 △：若干光沢がある。 ×：艶がなく、光沢が著しい。 ＜配合Ａ＞塩化ビニル共重合体もしくは塩化ビニル単独
重合体１００ｇ、ＤＯＰ５０ｇ、エポキシ系安定剤２
ｇ、Ｃａ−Ｓｔ０．６ｇ、Ｚｎ−Ｓｔ０．９ｇの混合
物。 ＜配合Ｂ＞塩化ビニル共重合体もしくは塩化ビニル単独
重合体１００ｇ、ジブチルチンマレート３ｇ、群青０．
０１ｇの混合物。 （２）表面性 前記の試験項目である艶消し性において得られたフィル
ムの表面性を目視にて観察し、以下の基準で判定した。 判定 ◎：なめした皮革表面のような感じを与えるしな
やかな表面性（絹目状態）を有している。 ○：目視では凹凸は判らないが、表面が僅かに荒れてお
り、なめした皮革表面のような感じを受けない。 △：表面が少し荒れており、凹凸が粗い。 ×：表面が非常に荒れている。

【００２３】（実施例１〜３、比較例１〜３）内容積２
００リットルのステンレス製重合槽に純水８４リットル
を仕込んでおき、その中へ分散安定剤として、鹸化度７
０．５モル％、２０℃における４％水溶液の粘度が６．
４ｃｐｓ、カルボニル基含量が０．５３モル％のポリビ
ニルアルコール１３．７ｇとメチルセルロース１０．８
ｇを添加し、油溶性重合開始剤として、ターシャリーブ
チルパーオキシネオデカノエートの７０％トルエン溶液
４．１ｇ、クミルパーオキシネオデカノエートの７０％
トルエン溶液１８．４ｇ添加した。さらに、表１に示す
ＰＡＧＥを２１１ｇ（ＶＣＭに対して１．０重量％）、
ソルビタンラウレート（ＨＬＢ＝７．４）を２１．１ｇ
（ＶＣＭに対して０．１重量％）、ハイドロキノン０．
６３ｇ（ＶＣＭに対して０．００３重量％）ならびにＶ
ＣＭ２１．１Ｋｇを仕込み、撹拌しながら該重合槽を５
８℃に昇温し、６時間重合反応を行った後、内容物に存
在する未反応ＶＣＭを系外で回収し、重合槽内の反応物
を水洗、脱水、乾燥し、塩化ビニル共重合体および塩化
ビニル単独重合体を得た。得られた重合体を上述した評
価試験に使用し、その結果を表１に記載した。

【００２４】（実施例４、比較例４〜５）内容積２００
リットルのステンレス製重合槽に純水１３８リットルを
仕込んでおき、その中へ分散安定剤として、鹸化度７
０．５モル％、２０℃における４％水溶液の粘度が６．
４ｃｐｓ、カルボニル基含量が０．５３モル％のポリビ
ニルアルコール５０．６ｇとメチルセルロース５０．６
ｇを添加し、油溶性重合開始剤として、ターシャリーブ
チルパーオキシネオデカノエートの７０％トルエン溶液
２７．１ｇ、クミルパーオキシネオデカノエートの７０
％トルエン溶液１９．４ｇ、ＰＡＧＥとしてポリエチレ
ングリコールジアクリレート（化２：ｎ＝２、ｘ＝１
４）８２８．５ｇ（ＶＣＭに対して１．８重量％）添加
した。さらに、表２に示す各種非イオン系界面活性剤を
４５．２ｇ（ＶＣＭに対して０．１重量％）、ハイドロ
キノンを１．３６ｇ（ＶＣＭに対して０．００３重量
％）ならびにＶＣＭを４５．２Ｋｇ仕込み、撹拌しなが
ら該重合槽を５８℃に昇温し、６時間重合反応を行った
後、内容物に存在する未反応ＶＣＭを系外で回収し、重
合槽内の反応物を水洗、脱水、乾燥し、塩化ビニル単独
重合体を得た。得られた重合体を上述した評価試験に使
用し、その結果を表２に記載した。

【００２５】（実施例５〜６、比較例６〜７）内容積２
００リットルのステンレス製重合槽に純水１３８リット
ルを仕込んでおき、その中へ分散安定剤として、鹸化度
７０．５モル％、２０℃における４％水溶液の粘度が
６．４ｃｐｓ、カルボニル基含量が０．５３モル％のポ
リビニルアルコール５０．６ｇとメチルセルロース５
０．６ｇを添加し、油溶性重合開始剤として、ターシャ
リーブチルパーオキシネオデカノエートの７０％トルエ
ン溶液２５．８ｇ、クミルパーオキシネオデカノエート
の７０％トルエン溶液１９．４ｇ、ＰＡＧＥとしてポリ
エチレングリコールジアクリレート（化２：ｎ＝１、ｘ
＝９）８２８．５ｇ（ＶＣＭに対して１．８重量％）添
加した。さらに、非イオン系界面活性剤としてジグリセ
リンステアレート（ＨＬＢ＝５．７）および重合抑制剤
としてメチルエチルハイドロキノンを表３に記載の量添
加し、ＶＣＭを４５．２Ｋｇ仕込み、撹拌しながら該重
合槽を５８℃に昇温し、６時間重合反応を行った後、内
容物に存在する未反応ＶＣＭを系外で回収し、重合槽内
の反応物を水洗、脱水、乾燥し、塩化ビニル単独重合体
を得た。得られた重合体を上述した評価試験に使用し、
その結果を表３に記載した。

【００２６】

【発明の効果】表１から、ＰＡＧＥ以外の架橋性コモノ
マーを使用すると、本発明のような艶を消しなおかつ絹
目状の表面性を有する艶消し品が得られず、表２から、
用いる非イオン系界面活性剤のＨＬＢ値が１より小さい
か、もしくはＨＬＢ値が１０より大きくなると、得られ
る艶消し品に本発明のような絹目状の表面性を与えるこ
とができないことが明らかである。また、表３から、非
イオン系界面活性剤と特定量の重合抑制剤を添加する
と、極めて艶消し性と表面性に優れた艶消し品が得られ
ることが判る。以上のように、本発明の製造方法を用い
て得られる塩化ビニル共重合体は、従来の技術では得ら
れることのできなかった成型品表面の光沢を消すこと
と、成型品表面を絹目状にするという相反する性能を共
に改良することのできるものであり、極めて高級感のあ
る艶消し品を得ることができるので、自動車、機械、電
気、医療、建築用等の資材として有用なものである。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニルモノマー（以下、ＶＣＭと略
   す。）を主成分とするビニル基を有するモノビニル重合
   性化合物混合体（以下、ＶＣＭ等と略す。）とポリアル
   キレングリコールジメタクリレートおよび／またはポリ
   アルキレングリコールジアクリレート（以下、総称して
   ＰＡＧＥと略す。）とを水性媒体中で油溶性重合開始剤
   を用いて懸濁重合し、塩化ビニル共重合体を製造する
   際、１≦ＨＬＢ≦１０の非イオン系界面活性剤と、ＶＣ
   Ｍ等に対して０．０１重量％以下の範囲の重合抑制剤と
   を用いることを特徴とする塩化ビニル共重合体の製造方
   法。
2. 【請求項２】重合抑制剤がメチルエチルハイドロキノン
   もしくはハイドロキノンであることを特徴とする請求項
   １記載の塩化ビニル共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】請求項１ないし請求項２記載の製造方法に
   よって得られる塩化ビニル共重合体。