JPH07292028A - オレフィンの気相重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 触媒導入管や重合槽への触媒付着が防止され
た、装置の安定的運転を可能とする、オレフィンの気相
重合法の提供。 【構成】 固体触媒（Ｔｉ、Ｍｇ及びＣｌを必須成分と
するもの）を予備重合させて得られた固体触媒成分と、
有機Ａｌ化合物とからなる触媒に、α−オレフィンを気
相で接触させて重合させる方法であって、上記固体触媒
成分として動的電荷量Ｑ：１≦Ｑ≦１μＣ／ｇのものを
用いる、オレフィンの気相重合法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、運転安定性の良いオレ
フィンの気相重合法に関するものである。

【０００２】詳しくは、本発明は、触媒粉体の重合槽へ
の導入時に静電気をコントロールすることにより、触媒
の導入管や重合槽への付着を軽減させることによって、
重合槽内での異常重合による粗大ポリマーの生成を抑制
して安定運転を可能にするオレフィンの気相重合法に関
するものである。

【０００３】

〔発明の概要〕

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、気相法によるオレフ重合体製造上の種々の
運転トラブル、例えば触媒導入時の触媒導入管の閉塞、
重合槽内での触媒付着に起因する粗大ポリマーの生成等
のない安定な気相重合法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】

＜要旨＞従って、本発明によるオレフィン気相重合法
は、Ｔｉ，ＭｇおよびＣｌを必須成分とする固体成分を
少なくとも１種の不飽和炭化水素モノマーに接触させる
ことからなる予備重合工程に付して得られた固体触媒成
分と有機アルミニウム化合物とからなる触媒に、少なく
とも１種のα−オレフィンを気相状態で接触させて重合
させる方法であって、この固体触媒成分の帯びる動的電
荷量Ｑ（単位はμＣ／ｇである）が−１≦Ｑ≦１となる
ように固体触媒成分の静電気量を制御した固体触媒成分
を用いること、を特徴とするものである。 ＜効果＞本発明によれば、触媒の触媒導入管あるいは重
合槽等への付着が有効に防止されて、触媒導入管の閉塞
や、異常重合が抑制されて、装置の安定的運転が可能と
なる。 〔発明の具体的説明〕 ［１］固体触媒成分 ＜概要＞本発明に用いる固体触媒成分は、Ｔｉ，Ｍｇお
よびＣｌを必須成分とする固体成分を少なくとも１種の
不飽和炭化水素モノマーに接触させることからなる予備
重合工程に付して得られた固体触媒成分である。

【０００６】ここで、Ｔｉ，ＭｇおよびＣｌを必須成分
とする固体成分は、公知のものを使用できる。ここで
「必須成分とする」ということは、挙示の三成分の外に
合目的的な他元素を含んでいてもよいこと、これらの元
素はそれぞれが合目的的な任意の化合物として存在して
もよいこと、ならびにこれら元素は相互に結合したもの
として存在してもよいこと、を示すものである。

【０００７】このような固体成分の好ましいものとして
は、以下のものを例示することができる。

【０００８】例えば、特開昭５３−４５６８８号、同５
４−３８９４号、同５４−３１０９２号、同５４−３９
４８３号、同５４−９４５９１号、同５４−１１８４８
４号、同５４−１３１５８９号、同５５−７５４１１
号、同５５−９０５１０号、同５５−９０５１１号、同
５５−１２７４０５号、同５５−１４７５０７号、同５
５−１５５００３号、同５６−１８６０９号、同５６−
７０００５号、同５６−７２００１号、同５６−８６９
０５号、同５６−９０８０７号、同５６−１５５２０６
号、同５７−３８０３号、同５７−３４１０３号、同５
７−９２００７号、同５７−１２１００３号、同５８−
５３０９号、同５８−５３１０号、同５８−５３１１
号、同５８−８７０６号、同５８−２７７３２号、同５
８−３２６０４号、同５８−３２６０５号、同５８−６
７７０３号、同５８−１１７２０６号、同５８−１２７
７０８号、同５８−１８３７０８号、同５８−１８３７
０９号、同５９−１４９９０５号、同５９−１４９９０
６号各公報等に記載のもの。

【０００９】また、これらのものをタングステンやモリ
ブデン化合物、具体的にはＷＣｌ₆、ＭｏＣｌ₅ 、等で
処理したものなども挙げられる。 ＜必須成分＞本発明において使用されるマグネシウム源
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムハラ
イド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシ
ウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキ
ルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、マグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。これ
らのマグネシウム化合物の中でもマグネシウムハライ
ド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウ
ムハライドが好ましい。ハライドのハロゲンは塩素およ
び臭素が好ましく、またアルコキシは炭素数１〜４の低
級アルコキシが好ましい。

【００１０】また、チタン源となるチタン化合物は、一
般式Ｔｉ（ＯＲ¹ ）_4-n Ｘ_n （ここでＲ¹ は炭化水素残
基であり、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであ
り、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０≦ｎ≦４の数を示
す。）で表わされる化合物があげられる。好ましい化合
物の具体例としては、ＴｉＣｌ₄ 、ＴｉＢｒ₄ 、Ｔｉ
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｃｌ₂ 、
Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ₃ Ｈ₇ ）Ｃ
ｌ₃ 、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ₄ Ｈ₉ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
₄ Ｈ₉ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）Ｂｒ₃ 、Ｔｉ
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
₄ Ｈ₉ ）₃ Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₅ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ
（Ｏ−ｉＣ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ₅ Ｈ₁₁）Ｃｌ
₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₆ Ｈ₁₃）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ
₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ₃ Ｈ₇ ）₄ 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ 、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ₄ Ｈ₉ ）₄ 、Ｔｉ（Ｏ−
ｎＣ₆ Ｈ₁₃）₄ 、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ₈ Ｈ₁₇）₄ 、Ｔｉ〔Ｏ
ＣＨ₂ ＣＨ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）Ｃ₄ Ｈ₉ 〕₄ 、などが挙げられ
る。

【００１１】また、ＴＩＸ′₄ （ここではＸ′はハロゲ
ンを示す）に、後述する電子供与体を反応させた分子化
合物を用いることもできる。そのような分子化合物の具
体例としては、ＴｉＣｌ₄ ・ＣＨ₃ ＣＯＣ₂ Ｈ₅ 、Ｔｉ
Ｃｌ₄ ・ＣＨ₃ ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ 、ＴｉＣｌ₄ ・Ｃ₆ Ｈ₅
ＮＯ₂ 、ＴｉＣｌ₄ ・ＣＨ₃ ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ₄ ・Ｃ
₆ Ｈ₅ ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ₄ ・Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＯ₂ Ｃ
₂ Ｈ₅ 、ＴｉＣｌ₄ ・ＣｌＣＯＣ₂ Ｈ₅ 、ＴｉＣｌ₄ ・
Ｃ₄ Ｈ₄ Ｏ、等が挙げられる。

【００１２】これらのチタン化合物の中でも好ましいも
のは、ＴｉＣｌ₄ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ｔｉ（ＯＣ
₄ Ｈ₉ ）₄ 、Ｔｉ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）Ｃｌ₃ 等である。

【００１３】また、一般式Ｔｉ（ＯＲ² ）_3-p Ｘ_p （こ
こで、Ｒ² は炭化水素残基であり、好ましくは炭素数１
〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｐはＯ
＜ｐ≦３の数を示す。）で表わされるチタン化合物も使
用可能である。そのようなチタン化合物の好ましい具体
例としては、ＴｉＣｌ₃ 、ＴｉＢｒ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ
Ｈ₃ ）Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）Ｃｌ₂ 等がある。

【００１４】さらに、ジシクロペンタジエニルジクロロ
チタニウム、ジシクロペンタジエニルジメチルチタニウ
ム、ビスインデニルジクロロチタニウム等のチタノセン
化合物の使用も可能である。

【００１５】ハロゲン源としては、上述のマグネシウム
および（または）チタンのハロゲン化合物から供給され
るのが普通であるが、他のハロゲン源、例えばアルミニ
ウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲン化物、リンのハ
ロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から供給するこ
ともできる。また、電子供与体としてのエステル（詳細
後記）をそのアシルハライド（例えばフタル酸クロライ
ド）の形で使用して、そのハロゲンをハロゲン源として
利用することもできる。触媒成分中に含まれるハロゲン
はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物で
あってよく、特に塩素が好ましい。 ＜任意成分（その１）＞本発明に用いる固体成分は、上
記必須成分に加えて、各種の任意成分をさらに含有して
もよいことは前記したところである。従って、例えば、
この固体成分を炭素数３〜１２のα−オレフィン、特に
プロピレン、等の立体規則性重合用に製造する場合に、
電子供与体を内部ドナーとして使用して製造することが
できる。このような電子供与体を使用して得られたもの
は、本発明の好ましい固体成分の一態様をなすものであ
る。

【００１６】この固体成分の製造に利用できる電子供与
体（内部ドナー）としては、含酸素電子供与体、例えば
アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド
類、カルボン酸類、有機酸または無機酸類のエステル
類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類、含窒素電子
供与体、例えばアンモニア、アミン、ニトリル、イソシ
アネート供与体などを例示することができる。

【００１７】より具体的には、（イ）メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
クミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールな
どの炭素数１ないし１８のアルコール類、（ロ）フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、
プロピルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノ
ール、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数
６ないし２５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン
類、（ニ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒ
ド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアル
デヒド類、（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、
酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロ
ル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シク
ロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安
息香酸セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、
フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプ
チル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマ
リン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし２
０の有機酸エステル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブ
チルなどのケイ酸エステルのような無機酸エステル類、
及び（ト）下記一般式 Ｒ³ Ｒ⁴ _3-q Ｓｉ（ＯＲ⁵ ）_q （ただし、Ｒ³ は炭素数１〜２０の炭化水素残基、好ま
しくは、炭素数３〜２０、さらに好ましくは４〜１２、
のケイ素原子に隣接する炭素原子、即ちα炭素、が２級
又は３級、さらに好ましくは３級、の分枝を有する、脂
肪族炭化水素残基を、Ｒ⁴ はＲ³ と同一かもしくは異な
る炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の鎖状又は環
状の脂肪族炭化水素残基を、Ｒ⁵ は炭素数１〜６、好ま
しくは１〜４、の炭化水素残基を、ｑは１≦ｑ≦３の数
をそれぞれ示す）で表わされるケイ素化合物、具体的に
は、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、エチルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリメ
トキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブ
チルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシ
ラン、ジｔ−ブチルメトキシラン、ｔ−ブチルメチルジ
エトキシシラン、ｔアミルメチルジエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルジメトキシシラン、２
−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナン
メチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシ
シラン、シクロペンチルトリエトキシシラン等のケイ素
化合物、（ト）アセチルクロリド、ベンゾイルクロリ
ド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フタ
ロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２ないし１５
の酸ハライド類、（チ）メチルエーテル、エチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニル
エーテルなどの炭素数２ないし２０のエーテル類、
（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド
などの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、
トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、
テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、（ル）
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどの
ニトリル類、などを挙げることができる。

【００１８】これら電子供与体は、二種以上用いること
ができる。立体規則性重合が重要である炭素数３以上の
オレフィン、特にプロピレン、の重合用触媒成分の調製
時に好ましく使用される電子供与体は、有機酸エステル
および有機酸ハライド及び上記の一般式で示される有機
ケイ素化合物である。

【００１９】上記各成分の使用量は、本発明の効果が認
められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、
次の範囲が好ましい。

【００２０】チタン化合物の使用量は、使用するマグネ
シウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０^-4〜１
０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範
囲内である。ハロゲン源としてそのための化合物を使用
する場合は、その使用量はチタン化合物および（また
は）マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないに
かかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対してモ
ル比で１×１０^-2〜１０００、好ましくは０．１〜１０
０、の範囲内である。

【００２１】電子供与性化合物を使用するときの使用量
は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比
で１×１０^-3〜１０、好ましくは０．０１〜５、の範囲
内である。 ＜固体成分の調製＞前記の固体成分は、上述のチタン
源、マグネシウム源およびハロゲン源、更には必要によ
り電子供与体等の前記または後記の他成分を用いて、例
えば以下の様な製造法により製造される。 （イ） ハロゲン化マグネシウムとチタン含有化合物と
必要に応じて電子供与体とを接触させる方法。 （ロ） アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。 （ハ） ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（ま
たは）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。

【００２２】このポリマーケイ素化合物としては、下式
で示されるものが適当である。

【００２３】

【化１】 （ここで、Ｒ⁶ は炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、
γはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００セン
チストークス程度となるような重合度を示す。）これら
のうちでは、メチルハイドロジェンポリシロキサン、エ
チルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロ
ジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロジェン
ポリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロ
テトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル
シクロペンタシロキサン、などが好ましい。 （ニ） マグネシウム化合物をチタンアルコキシドおよ
び電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤またはチタン
ハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン化合物
を接触させる方法。 （ホ） グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体とチタン化合物を接触させる方法。 （ヘ） アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
および（または）チタン化合物を電子供与体の存在もし
くは不存在下に接触させる方法。 （ト） 上記のいずれかにおいて、後記の任意成分を存
在させる方法。

【００２４】この中で好ましいものは、（ハ）および
（ト）の方法である。

【００２５】接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ま
しくは０〜１００℃程度、である。接触方法としては、
回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒体攪拌粉
砕機などによる機械的な方法、不活性希釈剤の存在下
に、攪拌により接触させる方法などがあげられる。この
とき使用する不活性希釈剤としては、脂肪族または芳香
族の炭化水素やおよびハロ炭化水素、ポリシロキサン等
があげられる。

【００２６】これらの接触に際しては、本発明の効果を
損なわない限りにおいて、上記の成分以外のその他の成
分、たとえばメチルハイドロジェンポリシロキサン、ホ
ウ酸エチル、アルミニウムトリイソプロポキシド、三塩
化アルミニウム、四塩化ケイ素、四価のチタン化合物、
三価のチタン化合物等を共存させることも可能である
（詳細後記）。

【００２７】このようにして、チタン、マグネシウムお
よびハロゲンを必須成分として含有するチーグラー触媒
用固体成分が得られる。 ＜任意成分（その２）＞本発明で使用する成分は、前記
必須成分（Ｔｉ、Ｍｇおよびハロゲン）を含んでなるも
のであるところ、任意成分として電子供与体を含んでも
よいことは前記した通りであるが、任意成分としてはさ
らに下記のものを使用することができる。

【００２８】すなわち、固体成分は、ＳｉＣｌ₄ 、ＣＨ
₃ ＳｉＣｌ₃ 等のケイ素化合物、メチルハイドロジェン
ポリシロキサン等のポリマーケイ素化合物、Ａｌ（Ｏｉ
Ｃ₃Ｈ₇ ）₃ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＡｌＢｒ₃ 、Ａｌ（ＯＣ₂
Ｈ₅ ）₃ 、Ａｌ（ＯＣＨ₃ ）₂ Ｃｌ等のアルミニウム化
合物およびＢＣｌ₃ 、ＢＢｒ₃ 、Ｂ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、Ｂ
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ｂ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）等のホウ素化合
物、ＷＣｌ₆ 、ＷＣｌ₅、等のタングステン化合物、Ｍ
ｏＣｌ₅ 、ＭｏＢｒ₅ 等のモリブデン化合物等の他成分
の併用が可能であり、これらがケイ素、アルミニウム、
ホウ素、タングステンおよびモリブデン等の成分として
固体成分中に残存することも差支えない。

【００２９】ケイ素、アルミニウム、ホウ素、タングス
テンおよびモリブデン化合物の使用量は、上記のマグネ
シウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０^-3〜１
００、好ましくは０．０１〜１０、の範囲内である。

【００３０】さらに本発明では、固体成分の製造にあた
り、必要に応じて周期律表第Ｉ〜III 族金属の有機金属
化合物を使用することもできる。

【００３１】有機金属化合物であるから、この化合物は
少なくとも一つの有機基−金属結合を持つ。その場合の
有機基としては、炭素数１〜１０程度、好ましくは１〜
６程度、のヒドロカルビル基が代表的である。この化合
物中の金属としては、リチウム、マグネシウム、アルミ
ニウムおよび亜鉛、特にアルミニウム、が代表的であ
る。

【００３２】原子価の少なくとも一つを有機基で充足さ
れている有機金属化合物の金属の残りの原子価（もしそ
れがあれば）は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカル
ビルオキシ基（ヒドロカルビル基は、炭素数１〜１０程
度、好ましくは１〜６程度）、あるいは酸素原子を介し
た当該金属（具体的には、メチルアルモキサンの場合の
−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ₃ ）−）、その他で充足される。

【００３３】このような有機金属化合物の具体例を挙げ
れば、（イ）メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第
三ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、（ロ）ブチ
ルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシ
ルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロリド、
第三ブチルマグネシウムブロミド等の有機マグネシウム
化合物、（ハ）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜
鉛化合物、（ニ）トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−
ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン
等の有機アルミニウム化合物があげられる。このうちで
は、特に有機アルミニウ化合物が好ましい。さらに好ま
しいものはハロゲン化有機アルミニウム化合物である。

【００３４】有機金属化合物の使用量は、固体成分を構
成するチタン成分に対する有機金属化合物の金属原子比
（金属／チタン）で０．０１〜１００、好ましくは０．
１〜３０、の範囲である。 ＜予備重合＞本発明の固体触媒成分は、前記のＴｉ、Ｍ
ｇおよびＣｌを必須成分とする固体成分を少くとも１種
の不飽和炭化水素モノマーに接触させることからなる予
備重合工程に付して得られたものである。

【００３５】予備重合に使用する不飽和炭化水素モノマ
ーは、オレフィンやジエン化合物等のエチレン性不飽和
炭化水素化合物である。そのようなエチレン性不飽和化
合物としては、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１２、
更に好ましくは２〜４、の直鎖状α−オレフィン、炭素
数５〜２０、好ましくは５〜１２、の分岐鎖状α−オレ
フィン（分岐鎖は炭素数１〜４のものが好ましく、また
該分岐鎖の位置は二重結合を有する炭素原子に隣接した
炭素原子にあるものが好ましい）、ビニル基含有芳香族
化合物、炭素数４〜２０、好ましくは６〜１２、の直鎖
または環状ジエン化合物などがある。このような化合物
の好ましい具体例としては、例えばエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペン
テン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メ
チル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−
ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１
−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−
２−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、４−メチル
−２−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジ
メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、
２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オ
クテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、
１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデカ
ン、１−トリデカン、１−テトラデカン、１−ペンタデ
カン、１−ヘキサデカン、１−ヘプタデカン、１−オク
タデカン、１−ノナデカン、スチレン、α−メチル−ス
チレン、ジビニルベンゼン、１，２−ブタジエン、イソ
プレン、ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５
−ヘキサジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペン
タジエン、２，３−ペンタジエン、２，６−オクタジエ
ン、ｃｉｓ−２，trans４−ヘキサジエン、trans ２，t
rans ４−ヘキサジエン、１，２−ヘプタジエン、１，
４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘ
プタジエン、２，４−ヘプタジエン、ジシクロペンタジ
エン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘ
キサジエン、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘプ
タジエン、１，３−ブタジエン、４−メチル−１，４−
ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、
１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン等が
あげられる。これらの中では直鎖状α−オレフィン、ビ
ニル基含有芳香族化合物及び、非共役ジエン化合物が好
ましく、特にエチレン、プロピレン、スチレン及びジビ
ニルベンゼンが好ましい。

【００３６】これらの不飽和炭化水素モノマーは必要に
応じて有機アルミニウム化合物と共に固体成分と接触さ
せて重合するのがふつうである。

【００３７】予備重合条件は特に制限はないが、一般的
には下記の条件が適当である。

【００３８】重合温度としては０〜１００℃が好まし
く、１０〜９０℃がより好ましい。重合量としては、固
体成分１ｇあたり０．００１〜５０ｇのオレフィン類を
重合させることが好ましく、０．１〜１０ｇのオレフィ
ン類を重合させることがより好ましい。

【００３９】予備重合時には、有機アルミニウム化合物
を共存させることができる。使用することがある有機ア
ルミニウム化合物成分としては、チーグラー型触媒の有
機アルミニウム化合物として一般的に知られているもの
が使用できる。具体例としては、後述する有機アルミニ
ウム化合物の説明の項に示す化合物が使用できる。

【００４０】予備重合時の有機アルミニウム成分の使用
量は、固体成分（Ａ）のなかのＴｉ成分に対してＡｌ／
Ｔｉ（モル比）で０．２〜２０が好ましく、０．５〜１
０がより好ましい。

【００４１】重合法も特に制限はないが、一般的には、
スラリー重合法、気相重合法を使用して行われ、連続重
合、回分重合が適用される。スラリー重合の場合の溶媒
としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素が用い
られる。また、予備重合時に、分子量制御の為に水素を
共存させても良い。

【００４２】得られた固体触媒成分は、粉体として供給
するので、乾燥させるのがふつうである。このときの乾
燥条件も任意であるが、一般にポリマーの融点以下の温
度で好ましくは０〜８０℃の温度で乾燥する。このとき
の残存溶媒が１０ｗt ％以下、好ましくは５ｗt ％以
下、になるように乾燥することが好ましい。 ＜動的電荷量＞本発明の一つの特徴は、固体触媒成分の
帯びる動的電荷量Ｑ（単位はμＣ／ｇである）が−１≦
Ｑ≦１となるように固体触媒成分の静電気量を制御した
固体触媒成分を用いることにある。

【００４３】ここでいう動的電荷量Ｑとは、静的状態の
静電気量ではなくて粉体移送時、例えば重合槽への移送
時、に生成する動的状態の静電気量をいうものである。
具体的には、固体触媒成分２０ｇを内径２mmのステンレ
ス鋼製配管を線速度２０ｍ／ｓで流したときに固体触媒
成分が帯びる静電気量と定義する。このような静電気量
は、ファラデーケージ等により容易に測定することがで
きる。

【００４４】一般に、予備重合を経た触媒は、導電性が
悪く、鉄等の配管内面と衝突ないし摩擦することにより
静電気を発生するが、この値は−１μＣ／ｇ以下という
大きな負電荷となる。このような触媒は、配管および重
合槽内に付着しやすく、よって装置の運転安定性を低下
させがちである。

【００４５】本発明は、このような問題点に解決を与え
ようとするものであって、主として静電気量を制御した
固体触媒成分を用いることにより、この目的を達成しよ
うとするものである。

【００４６】このような状態の固体触媒成分の静電気量
を所定の値に制御するには、合目的的な任意の方法によ
ることができる。好ましい態様の一つは、正電荷を帯び
る物質を固体触媒成分に接触させて、該物質を固体触媒
成分に含浸もしくは付着させることからなる。接触方法
は気相、液相、固相など任意であるが、正電荷を帯びる
物質により適宜選択される。

【００４７】そのための手法の一つとしては、具体的に
は鉄粉に対してブローオフ法にて測定される静電気量
Ｑ′が＋１０〜５０００μＣ／ｇでありかつ平均粒径が
１μ以下の有機または無機の超微粒子固体成分を前記固
体触媒成分に付着させる方法を例示することができる。

【００４８】ここで、超微粒子固体成分のブローオフ法
による静電気量Ｑ′は、好ましくは、＋５０〜２０００
μＣ／ｇ、特に好ましくは１００〜１５００μＣ／ｇ、
である。また、超微粒子固体成分の平均粒径は、電子顕
微鏡により観察した一定方向の粒子径の平均値で、好ま
しくは、５０オングストローム〜０．５μ、特に好まし
くは１００オングストローム〜０．２μの間である。こ
の超微粒子固体成分は、好ましくは非塩基性無機酸化物
たとえばＳｉ、Ｔｉ等の酸化物であり、さらに好ましく
はＳｉの酸化物である。「ブローオフ法」は、トナー等
の粉体の摩擦帯電量の測定に用いられている方法で、超
微粒子固体とキャリアー粒体（鉄粉）を混合させた後、
高圧ガスにて該超微粒子固体のみをブローオフ（吹きと
ばす）して、キャリアー粒体に残存する帯電量をファラ
デーケージで測定し、逆帯電量を静電気量として求める
方法である。

【００４９】このような条件を満足する超微粒子固体成
分の好ましい一具体例は、アミノシランカップリング剤
で表面処理した無機酸化物および水性条件下に製造され
たシリカゲル等を例示することができる。この中で特に
好ましいものは、アミノシランカップリング剤、例えば
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）γ−アミノプロピルトリメトシシシラン、Ｎ
−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン等で表面処理したＳｉＯ₂ 化合物である。

【００５０】このような超微粒子固体成分と前記固体触
媒成分との接触にあたり、両者の混合比は、固体触媒成
分の帯びる動的電荷量Ｑ（単位はマイクロクーロン（μ
Ｃ）／ｇである）が−１≦Ｑ≦１の範囲内になるようで
あれば任意である。一般に、超微粒子固体成分の固体触
媒成分に対する重量比で０．００１〜０．５の範囲内で
あり、好ましくは０．００５〜０．１の範囲内である。
また、これらの混合方法も本発明の効果が認められるか
ぎり任意のものでありうるが、不活性ガス（充分に精製
したものが好ましい）、例えば窒素ガス雰囲気下で混合
する方法、不活性溶剤、たとえばヘキサン、ヘプタン等
の炭化水素溶剤の存在下に混合する方法などが好まし
い。

【００５１】また、混合は、攪拌下に行なう方法、振動
ミル、回転ボールミル、等のミルで混合する方法、振と
う機で行なう方法、等で行うことができる。混合時間と
しては、１分から１００時間、特に５分〜１０時間、程
度が好ましい。 ［２］有機アルミニウム化合物 前記固体触媒成分とオレフィン重合時に組み合わせる有
機アルミニウム化合物は、具体的には、一般式Ｒ⁷ _3-s
ＡｌＸ_s またはＲ⁸ _3-t Ａｌ（ＯＲ⁹ ）_t （ここで、Ｒ
⁷ およびＲ⁸ は各々同一または異なってもよい炭素数１
〜２０程度の炭化水素残基または水素原子、Ｒ⁹ は炭化
水素残基、Ｘはハロゲン、ｓおよびｔはそれぞれ０≦ｓ
＜３、０＜ｔ＜３の数、である）で表されるものであ
る。具体的には（イ）トリアルキルアルミニウム、たと
えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウムおよびトリデシルア
ルミニウムなど、（ロ）アルキルアルミニウムハライ
ド、たとえば、ジエチルアルミニウムモノクロライド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアル
ミニウムセスキクロライドおよびエチルアルミニウムジ
クロライドなど、（ハ）ジアルキルアルミニウムハイド
ライド、たとえば、ジエチルアルミニウムハイドライド
およびジブチルアルミニウムハイドライドなど、（ニ）
アルミニウムアルコキシド、たとえば、ジエチルアルミ
ニウムエトキシドおよびジエチルアルミニウムフェノキ
シドなど、があげられる。中でもトリアルキルアルミニ
ウムが好ましく、特に炭素数１〜４の炭化水素基を有す
るものが好ましい。

【００５２】これらの有機アルミニウム化合物は、各群
内および（または）各群間で２種以上併用することがで
きる。たとえば、トリエチルアルミニウムとジエチルア
ルミニウムアルコキシドの併用、ジエチルアルミニウム
モノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドの併
用、エチルアルミニウムジクロライドとジエチルアルミ
ニウムエトキシドの併用、トリエチルアルミニウムとジ
エチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウモ
ノクロライドの併用等、があげられる。 ［３］オレフィンの気相重合 本発明は、オレフィンの気相重合に関するものである。
気相重合とは、溶媒を実質的に使わずにガス状の単量体
中で重合を行なう方法である。具体的には生成ポリマー
粒子をモノマー気流で流動させて流動床を形成させる方
式あるいは生成ポリマー粒子を攪拌機により反応槽にお
いて攪拌する方式、で行なわれる。 ＜オレフィン単量体および生成重合体＞本発明の触媒系
で重合するオレフィン類は、一般式Ｒ⁰ −ＣＨ＝ＣＨ₂
（ここでＲ⁰ は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水
素残基であり、分枝基を有してもよい。）で表わされる
ものである。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペン
テン−１などのオレフィン類がある。好ましくはエチレ
ンおよびプロピレンである。これらの重合の場合に、エ
チレンに対して５０重量パーセントまで、好ましくは２
０重量パーセントまで、の上記オレフィンとエチレンと
の共重合を行なうことができ、プロピレンに対して３０
重量パーセントまでの上記オレフィン、特にエチレン、
とプロピレンとの共重合を行なうことができる。また、
その他の共重合性モノマー（たとえば酢酸ビニル、ジオ
レフィン等）との共重合を行なうこともできる。

【００５３】本発明により得られる重合体の典型例は、
（イ）エチレン、プロピレン等のホモポリマー、（ロ）
エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレ
ンとヘキセン−１、エチレンとオクテン−１、プロピレ
ンとブテン−１、プロピレンとヘキセン−１等のランダ
ムコポリマー、および（ハ）プロピレンとエチレンと
の、もしくはプロピレンとエチレン／プロピレンとの、
ブロックコポリマー等である。 ＜重合条件＞重合温度は３０℃〜１５０℃、好ましくは
５０℃〜１００℃、程度であり、重合圧力は通常１〜５
０Kg／cm² Ｇの範囲内である。なお、重合にあたって
は、必要に応じて水素などの分子量調節剤を用いてＭＦ
Ｒを制御することも可能である。

【００５４】

【実施例】以下の実施例は本発明をさらに詳細に説明す
るためのものである。したがって、本発明は、以下の実
施例に限定されるものではない。

【００５５】なお、以下の実施例において、固体触媒成
分の静電気Ｑの測定は、固体触媒成分２０ｇをＮ₂ 気流
下に内径２mm、長さ２ｍのステンレス鋼製チューブをＮ
₂ 流速（線速度）２０ｍ／ｓで流し、直接粉体をＮ₂ 雰
囲気にファラデーケージ（アドバンテストＴＲ８４１
１）に受けて電荷を測定した。また、超微粒子固体の静
電気Ｑ′は、鉄粉１００ｇと超微粒子固体成分０．１ｇ
をターブラーミキサーを用い、９０ｒｐｍで１０分間混
合した後に３００メッシュのスクリーンを用い、１．０
Kg／cm² のＮ₂ 気流で１分間ブローオフして、粉体帯電
量測定装置（東芝ケミカル、「ＴＢ−２００」）で電荷
を測定した。

【００５６】一方、触媒付着量は、固体触媒成分１０cc
を３００ccのステンレス製容器にＮ₂ 雰囲気下に充填
し、振とう機で３分間振とうした後に、内容物を傾斜廃
棄して、触媒の残存付着物の重さを測定した。 ＜実施例−１＞固体触媒成分の製造 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−ヘプタン２００mlを導入し、次いでＭｇＣｌ₂ ０．２
モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ₄ Ｈ₉ ）₄ を０．４モル導入し、
９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度
を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０セン
チストークスのもの）を２４ミリリットル導入して、３
時間反応させた。生成した固体成分を、ｎ−ヘプタンで
洗浄した。

【００５７】ついで、充分に窒素置換したフラスコに、
上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算０．１２モル導
入し、さらにｎ−ヘプタンを加えて２００ccにした。つ
いで、２５℃で、エチルアルミニウムジクロリド１３ミ
リモルを２０分で滴下し、さらにＳｉＣｌ₄ ０．３９モ
ルを２０分で滴下して３時間反応させた後、９０℃に昇
温して、さらに３時間反応させた。反応生成物は、ｎ−
ヘプタンで充分洗浄した。

【００５８】次いで、エチルアルミニウムジクロリド
０．０６６モル（１５ｗｔ％ヘプタン溶液）を滴下し
て、３５℃で２時間反応させた。反応生成物はｎ−ヘプ
タンで充分洗浄し、減圧乾燥した。このもののＴｉ担持
率は、４．２０ｗｔ％であった。

【００５９】充分に窒素置換した攪拌翼付１．５リット
ルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分に精製した
ｎ−ヘプタン５００mlおよび上記で得た固体触媒成分１
６グラム導入し、さらにトリイソブチルアルミニウム３
２グラムを導入した。次いで、水素を１．５kg／cm² Ｇ
まで導入した後、８０℃にてエチレンを０．４３リット
ル／分の速度で２時間導入して、予備重合を行なった。

【００６０】生成物をｎ−ヘプタンで充分洗浄し、減圧
乾燥して固体成分とした。なお、エチレンの重合量は、
３．４グラム／グラム固体成分であった。

【００６１】この触媒成分の平均粒径は、３４．９ミク
ロンであった。

【００６２】超微粒子固体成分との混合 充分にＮ₂ 置換した１リットルステンレス鋼製容器に上
記固体触媒成分７０ｇ、と日本アエロジル社製シリカ
「アエロジルＲＡ２００Ｈ」（Ｑ′＝３５０μＣ／ｇ）
１．３ｇと日本アエロジル社製ＴｉＯ₂ （「ＴＰ−２
５」）１．３ｇを加え、１時間振動ミルにて混合した。
得られた固体触媒成分のＱは、−０．２μＣ／ｇであっ
た。また、安息角は５４度、嵩密度は０．４０ｇ／ccで
あり、触媒付着量は０．０３ｇ／１０ccであった。

【００６３】エチレンの気相重合 特開昭５４−１４８０９３号公報記載の気相重合装置と
同種の内容積８００リットルの気相重合装置を用いて、
本触媒にてエチレンとブテンの共重合を８０℃で、エチ
レン分圧７Ｋｇ／ｃｍ² 、ブテン／エチレンモル比０．
００８、水素／エチレンモル比０．４３で、生成ポリマ
ー当り７５０ｐｐｍのトリエチルアルミニウムと、生成
ポリマー量が１０Ｋｇ／時間となるように上記で得た固
体触媒成分と、をそれぞれ供給し、平均滞留時間３時間
で共重合を行なった。結果は、表−１に示す通りであっ
た。 ＜実施例−２＞実施例−１にてＲＡ２００ＨをＲＰ１３
０Ｈ（日本アエロジル社製ＳｉＯ₂ 、Ｑ′＝２００μＣ
／ｇ）を用いた以外は同様に固体触媒成分の製造を行な
った。このもののＱは−０．３μＣ／ｇであり、安息角
は５７度、嵩密度は０．３８ｇ／ccであった。触媒付着
量は、０．０５ｇ／１０ccであった。

【００６４】さらに、実施例−１と同様に重合操作を行
なった。得られた結果は、表−１に示す通りであった。 ＜比較例−１＞実施例−１にてシリカ「ＲＡ２００Ｈ」
を用いなかった以外は同様に固体触媒成分の製造を行な
った。このもののＱは、−２．０μＣ／ｇであり、安息
角は５０度、嵩密度は０．５１ｇ／cc、触媒付着量は
０．２０ｇ／ccであった。

【００６５】これについても、実施例−１と同様に重合
操作を行なった。得られた結果は、表−１に示す通りで
あった。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【発明の効果】本発明によれば、触媒の、触媒導入管あ
るいは重合槽等への付着が有効に防止されて、触媒導入
管の閉塞や重合槽内の異常重合が抑制されて、装置の安
定的運転が可能となることは、〔発明の概要〕の項にお
いて前記したところである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高 橋 肇 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｔｉ，ＭｇおよびＣｌを必須成分とする固
   体成分を少なくとも１種の不飽和炭化水素モノマーに接
   触させることからなる予備重合工程に付して得られた固
   体触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなる触媒
   に、少なくとも１種のα−オレフィンを気相状態で接触
   させて重合させる方法であって、この固体触媒成分の帯
   びる動的電荷量Ｑ（単位はμＣ／ｇである）が−１≦Ｑ
   ≦１となるように固体触媒成分の静電気量を制御した固
   体触媒成分を用いることを特徴とする、オレフィンの気
   相重合法。
2. 【請求項２】固体触媒成分が、鉄粉に対してブローオフ
   法で測定される静電気量が＋１０〜５０００μ／ｇであ
   りかつ平均粒径が１μ以下の超微粒子固体を前記固体触
   媒成分に付着させたものであることを特徴とする、請求
   項１に記載のオレフィンの気相重合法。
3. 【請求項３】超微粒子固体が、アミノシランカップリン
   グ剤で表面処理したＳｉＯ₂ 化合物であることを特徴と
   する、請求項２に記載のオレフィンの気相重合法。
4. 【請求項４】アミノシランカップリング剤が、γ−アミ
   ノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチ
   ル）γ−アミノプロピルトリメトシシシラン、Ｎ−β
   （アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
   シラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキ
   シシランから選ばれるものである、請求項３に記載のオ
   レフィンの気相重合法。