JPH07292084A - フェノール性水酸基含有ラクトン開環重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】優れた流れ性や成形物の表面平滑性、優れた可
撓性を有するポリカーボネート樹脂の製造原料となるフ
ェノール性水酸基含有ラクトン開環重合体およびその製
造方法の提供。 【構成】一般式［１］で表されるフェノール性水酸基含
有ラクトン開環重合体、ラクトンと特定のフェノール化
合物を反応させるその製造方法。 Ｒ^１：炭素数１〜１０の炭化水素残基、Ｒ^２：炭素数１
〜１０の化合物残基、Ｒ^３：炭素数１〜１０の炭化水素
残基、ｓ：２〜５の整数、ｍ：０であるか、１〜１００
の整数、ｎ：０であるか、１〜１００の整数、但し、ｍ
＋ｎ＝１〜１００の整数。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フェノール性水酸基含
有ラクトン開環重合体およびその製造方法に関する。よ
り詳細には、既存のポリカーボネート樹脂には見られな
い、優れた樹脂の流れ性や成形物の表面平滑性、さらに
は優れた可撓性を有するポリカーボネート樹脂の製造原
料となるフェノール性水酸基含有ラクトン開環重合体お
よびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノー
ルＡなどのジオキシ化合物、ホスゲンや炭酸ジアリル等
を原料として合成される高分子化合物であり、透明な難
燃性熱可塑性樹脂としての性質を有する。かかるポリカ
ーボネート樹脂は、ナイロン、ポリエステル、フッ素樹
脂の中間的性質を有しており、優れた成形加工性を有す
ると同時に、耐熱性、耐老化性および耐衝撃性を有し、
極めて強靭である。よって、ポリカーボネート樹脂は成
形品（家庭用品、建築材料、自動車部品、工具類、機械
部品、電気器具、電気絶縁材料等）、ラミネート用、コ
ーティング用、フィルム、シート品等の用途に広く用い
られている。

【０００３】しかし、現在汎用されているポリカーボネ
ート樹脂においても、樹脂の流れ性や成形物の表面平滑
性が強く要求される分野では、上記性質を有するだけで
は十分とはいえない。さらに、ポリカーボネート樹脂の
可撓性についても種々の要求があるが、現状のポリカー
ボネート樹脂ではこのような要求を満足するには至って
いない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、既存
のポリカーボネート樹脂には見られない、優れた樹脂の
流れ性や成形物の表面平滑性、さらには優れた可撓性を
有するポリカーボネート樹脂の製造原料の提供にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のフェノール
性水酸基含有ラクトン開環重合体が新規重合体であり、
これが優れた性質を有するポリカーボネート樹脂の製造
原料として極めて有用であることを見い出し、本発明を
完成するに至った。

【０００６】すなわち本発明は、下記一般式［１］で表
されるフェノール性水酸基含有ラクトン開環重合体に関
する。

【０００７】

【化５】

【０００８】また本発明は、下記一般式［２］で表され
るフェノール化合物、下記一般式［３］で表されるラク
トンおよび活性水素を有する化合物を、触媒の存在下で
１００〜２３０℃において反応させることを特徴とす
る、前記フェノール性水酸基含有ラクトン開環重合体の
製造方法に関する。以下、本発明について詳細に説明す
る。

【０００９】

【化６】

【００１０】

【化７】

【００１１】本発明の一般式［１］で表されるフェノー
ル性水酸基含有ラクトン開環重合体において、Ｒ¹およ
びＲ³は炭素数１〜１０の二価の炭化水素残基であり、
工業的に入手しやすいという点で炭素数が１〜４の飽和
炭化水素残基であることが好ましく、特に好ましくは炭
素数１〜２の飽和炭化水素残基である。当該飽和炭化水
素残基としては、直鎖状または分岐状のいずれでもよい
が、好ましくは直鎖状である。具体的にはメチレン基、
エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペン
タメチレン基、ヘキサメチレン基、ペプタメチレン基、
オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等
の直鎖状メチレン鎖を有するもの、エチリデン基、イソ
プロピリデン基、プロピレン基、エチルエチレン基等の
分岐状アルキレン基を挙げることができる。なお、Ｒ¹
およびＲ³は、各々本発明の重合体［１］中に必ず存在
している必要はない。すなわち、本発明の重合体［１］
においては、式中Ｒ¹およびＲ³に隣接するエステル結合
のカルボニル基がベンゼン環に直接結合し得る。

【００１２】また、Ｒ²は炭素数１〜１０の二価の化合
物残基であり、工業的に入手しやすいという点で炭素数
が１〜８の化合物残基であることが好ましく、特に好ま
しくは炭素数２〜６の化合物残基である。当該化合物残
基としては、直鎖状または分岐状のいずれでもよいが、
好ましくは直鎖状である。具体的にはメチレン基、エチ
レン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメ
チレン基、ヘキサメチレン基、ペプタメチレン基、オク
タメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等の直
鎖状メチレン鎖を有するもの、エチリデン基、イソプロ
ピリデン基、プロピレン基、エチルエチレン基等の分岐
状アルキレン基を挙げることができる。さらに、−ＣＨ
₂ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ
ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
等の酸素を含む二価の基を挙げることができる。

【００１３】一般式［１］中、二つのフェノール性水酸
基の位置は、各々、炭化水素残基Ｒ¹およびＲ³または直
接結合に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれの位
置でもよいが、そのフェノール性水酸基含有ラクトン開
環重合体の重合反応性という点からパラ位あるいはメタ
が好ましい。

【００１４】ｓは後記のように使用するラクトンの種類
により決まる整数であり、２〜５の整数、好ましくは３
〜５の整数であり、特に５であることが好ましい。

【００１５】ｍとｎはラクトンの開環付加重合モル数で
あって、各々０であるか、または１〜１００の整数であ
り、好ましくは１〜５０の整数、特には１〜２０の整数
であることが好ましい。なお、ｍ＋ｎ＝１〜１００の整
数であり、またｎおよびｍが各々２以上の整数である場
合、式中の各ｓは通常単一の整数であるが、２種以上の
整数の混合ラクトン鎖であってもよい。

【００１６】一般式［１］で表されるフェノール性水酸
基含有ラクトン開環重合体の好ましいものとしては、下
記式の通りである。なお、下記式中、ｍおよびｎはそれ
ぞれ０であるか、または１〜１００であり、但し、ｍ＋
ｎ＝１〜１００になるように選ばれる。

【００１７】

【化８】

【００１８】次に、前記一般式［１］で表されるフェノ
ール性水酸基含有ラクトン開環重合体の製造方法を説明
する。一般式［１］で表されるフェノール性水酸基含有
ラクトン開環重合体は、下記一般式［２］で表されるフ
ェノール化合物、下記一般式［３］で表されるラクトン
および活性水素を有する化合物を、触媒の存在下で１０
０〜２３０℃において反応させることにより製造するこ
とができる。

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】一般式［２］および［３］において、
Ｒ¹、Ｒ²、ｓ、更にはこれらの好ましいものは、一般式
［１］において説明したことがそのまま適用できる。

【００２２】前記一般式［２］で表されるフェノール化
合物は、下記一般式［４］および一般式［５］で表され
るフェノール化合物と一般式［６］で表される二価のア
ルコール類のエステル化反応またはエステル交換反応に
より得ることが出来る。一般式［４］と一般式［５］は
同じフェノール化合物であってもよく、異なる化合物で
あってもよい。

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】一般式［４］および一般式［５］における
Ｒ¹およびＲ³は一般式［１］で説明したものと同じであ
る。またＲの低級アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を例示
することができる。またフェノール性水酸基の位置は、
Ｒ¹または直接結合に対してオルト位、メタ位、パラ位
のいずれの位置でもよい。一般式［４］および［５］で
表される好ましいフェノール化合物としては、次のもの
が例示できる。

【００２６】

【化１３】

【００２７】一般式［６］で表される二価のアルコール
類のＲ²としては、一般式［１］で説明した通りであ
り、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール等を好ましいものとして例示することができ
る。

【００２８】両者の反応は、通常のエステル化反応ある
いはエステル交換反応であり、生成するアルコールある
いは水を留去等により除くことにより、進行する。

【００２９】もう一つの原料である一般式［３］で表さ
れるラクトンとしては、ｓが２であるβ−プロピオラク
トン、ｓが３であるγ−ブチロラクトン、ｓが４である
δ−バレロラクトン、ｓが５であるε−カプロラクトン
等が挙げられる。これらの内、特に好ましいε−カプロ
ラクトンは、通常の公知の手法、例えばシクロヘキサノ
ンの過酸によるバイヤービリガー反応によって工業的に
安価に製造されている。

【００３０】また、重合開始剤として作用する活性水素
を有する化合物としては、前記一般式［３］で表される
ラクトンの重合開始剤として用いることが可能な化合物
である限り、特に限定されない。すなわち、水；エチレ
ングリコール，ジエチレングリコール，１，４−ブタン
ジオール，１，３−ブタンジオール，シクロヘキサンジ
メタノール，プロピレングリコール，ポリプロピレング
リコール，ポリテトラメチレングリコール等のアルコー
ル類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸等の
カルボン酸類；メチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルア
ニリン等のアミン類；エチルチオアルコール、プロピル
チオアルコール等のチオアルコール類等を広く用いるこ
とができる。なお、本発明においては上記の活性水素を
有する化合物のうちでアルコール類を用いることが好ま
しい。そして、前記活性水素を有する化合物の添加量
は、前記ラクトンの重合を開始するのに十分であり、か
つ可能な限り少量であるのが好ましい。活性水素を有す
る化合物の添加量が必要以上に多いと、製品の水酸基含
量が高くなり、その結果最終製品であるポリカーボネー
ト樹脂が分子量低下を起こすので好ましくない。具体的
には、その添加量は反応原料化合物の全仕込量に対して
０．０１〜１０重量％の範囲、さらに好ましくは０．１
〜５重量％の範囲、特には０．２〜４重量％の範囲であ
ることが好ましい。さらに具体的には、例えば市販のε
−カプロラクトン中に微量含まれている不純物としての
水、または一般式［２］で表されるフェノール化合物中
に含まれる未反応の二価アルコール成分を、当該活性水
素を有する化合物として本発明の製造方法に用いること
も可能である。

【００３１】また、前記反応において用いる触媒として
は、一般式［３］のラクトンの重合とエステル交換反応
とを同時に進行させ得る触媒を用いるのが好ましい。前
記触媒として、上記機能を有する通常公知の触媒を用い
ることができる。具体的には、例えばテトラメチルチタ
ネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタ
ネート、テトラブチルチタネート等の有機チタン化合
物；例えばオクチル酸スズ、ジブチルスズオキサイド、
ジブチルスズアセテート等の有機スズ化合物；種々の金
属のアセチルアセトナート化合物、例えば銅あるいはア
ルミニウムのアセチルアセトナート等を例示することが
できる。なお、上記のうち好ましい触媒としてはテトラ
メチルチタネート、テトラブチルチタネート、ジブチル
スズオキサイドを挙げることができる。そして、さらに
好ましいものとしてはテトラブチルチタネート、ジブチ
ルスズオキサイドを挙げることができる。

【００３２】上記触媒は、触媒量、具体的には１〜１０
００ｐｐｍ、好ましくは１〜５００ｐｐｍ、さらに好ま
しくは１〜１００ｐｐｍ添加することができる。添加量
が上記触媒量を越えると最終製品が着色する傾向があ
り、好ましくない。

【００３３】上記反応は不活性溶媒中でも無溶媒でも行
うことができる。そして、工業的に安価に製造するとい
う点から無溶媒で行うのが好ましい。前記不活性溶媒と
しては、シクロヘキサノン、流動パラフィン、ソルベッ
ソ−１００等を例示することができる。また反応は、不
活性ガス雰囲気下、例えば窒素雰囲気で上記反応を行う
のが酸化による着色防止という点で好ましい。

【００３４】さらに反応温度１００〜２３０℃で上記反
応を進行させることができる。反応温度が１００℃より
低いと反応速度が遅くなり好ましくなく、また２３０℃
より高いと分解反応が生じるので好ましくない。なお、
上記反応において好ましい反応温度は反応速度、反応の
安定性の点から１５０〜２２０℃であり、さらに特に好
ましい反応温度は工業上有利であることから１８０〜２
２０℃の範囲である。

【００３５】反応させる一般式［２］で表されるフェノ
ール化合物と一般式［３］で表されるラクトンの量比は
一般式［１］のフェノール性水酸基含有ラクトン開環重
合体の分子量に影響し、それを用いて得られるポリカー
ボネート樹脂の可撓性および流動性の観点から、前者の
１モルに対して、後者１〜１００モル、好ましくは１〜
５０モル、特に好ましくは１〜２０モルの範囲である。

【００３６】上記の方法により製造された一般式［１］
で表されるフェノール性水酸基含有ラクトン開環重合体
は、ポリカーボネート樹脂の製造に使用することができ
る。本発明で提供されるフェノール性水酸基含有ラクト
ン開環重合体は２官能性であり、二価のフェノール類と
して単独で使用することができるほか、従来から使用さ
れている二価フェノールと共に使用することができる。
これにより、一般式［１］の構造式中のフェノール性水
酸基から水素を除いた構造単位を分子鎖中に有するポリ
カーボネート樹脂を製造することができる。この場合の
製造方法としては、例えば、一般式［１］で表されるフ
ェノール性水酸基含有ラクトン開環重合体、ビスフェノ
ールＡのような芳香族二価フェノール類及びホスゲンを
公知の方法により反応させればよく、その際の条件など
については、特に制限はない。このようにして得られた
ポリカーボネート樹脂は、流れ性や成形物の表面平滑
性、さらには優れた可撓性を有する。

【００３７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。しかしながら、これら実施例により本発明の技術的
範囲が限定されるものではない。

【００３８】〔合成例１〕撹拌器、減圧装置、窒素導入
管、温度計を備えた１リットル容のフラスコにｐ−ヒド
ロキシフェニル酢酸メチルエステル６６４ｇ、ジエチレ
ングリコール１０６ｇ、およびテトラブトキシチタン
０．０２ｇを添加した。反応温度を２時間かけて１９０
℃とした。反応の進行と共にメタノールが留出し、約８
時間でメタノールの留出は止まった。留出したメタノー
ル量より計算した理論反応量は７４％であった。次に
１．９Ｔｏｒｒで１５０℃に加熱して未反応物を除き、
さらに１７０℃にまで昇温して、副生産物を留去してｐ
−ヒドロキシフェニル酢酸とジエチレングリコールの下
記構造を有するフェノール化合物（９）を得た。

【００３９】

【化１４】

【００４０】〔実施例１〕前記合成例１により合成した
フェノール化合物（９）１６０．０ｇ、ε−カプロラク
トン７１２．８７ｇ、およびジエチレングリコール３．
８７ｇを１リットル容三つ口フラスコに仕込んだ。窒素
を流しながら昇温し、２２０℃で１２時間反応を行っ
た。反応終了後、系を冷却して¹Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲに
より反応物の分析を行った。その結果を以下に、また¹
Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１に、ＩＲのチャートを図２
に示す。この結果により、合成物が下記構造式（１０）
を有することが明らかである。

【００４１】¹H-NMR(δppm)：(6.8-7.2,8H,芳香族プロ
トン),(6.2,2H,(フェノール性プロトン),（4.2-4.3,4H,
ジエチレングリコールに由来するプロトン),(3.6-3.8,4
H,ジエチレングリコールに由来するプロトン),(4.O-4.
2,40H,ε-カプロラクトンに由来するプロトン),(3.5,4
H,ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸のメチレンに由来するプ
ロトン),(2.2-2.4,40H,ε-カプロラクトンに由来するプ
ロトン),(1.6-1.8,80H,ε-カプロラクトンに由来するプ
ロトン),(1.3-1.5,40H,ε-カプロラクトンに由来するプ
ロトン). ＩＲ（cm^-1)：1724(カルボニル)，3437(水酸基).

【００４２】

【化１５】

【００４３】〔実施例２〕用いたε-カプロラクトンが
３．５６ｇと前記実施例１のほぼ半量である以外は、実
施例１と同様の方法で反応を行った。反応終了後、系を
冷却して¹Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲにより反応物の分析を行
い、前記構造式（但し、ｍ＋ｎ＝１０）であることを確
認した。

【００４４】〔参考例１〕内容量１リットルの攪拌器付
き反応器にビスフェノールＡ４４ｇ、２．０Ｎ水酸化ナ
トリウム溶液０．２７ｇ、および塩化メチレン１６０ｇ
を入れて攪拌し、次いでホスゲンを７０分間吹き込んだ
後、水相と有機相を分離した。この溶液中のクロロホル
メート濃度は０．７モル／リットルであった。得られた
ポリカーボネートオリゴマーの塩化メチレン溶液０．１
リットルと実施例１で得たフェノール性水酸基含有ラク
トン開環重合体２６．５４ｇ（０．０１モル）、ビスフ
ェノールＡ５．０５ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル０．８８ｇ（５．８８ミリモル）、７．２５重量％水
酸化ナトリウム水溶液５０ｇ、および塩化メチレン７５
ｍｌを加え、エマルジョン界面面積が９０〜１００ｍ²
／リットルとなるように攪拌して反応させた。６０分
後、得られた反応混合物を水相と生成ポリマーを含有す
る塩化メチレン相とに分離し、塩化メチレン相を水、
０．１Ｎ塩酸の順で洗浄した。この塩化メチレン相から
塩化メチレンを４０℃で減圧除去し、白色ポリカーボネ
ート樹脂粉末を得た。このポリカーボネート樹脂の重量
平均分子量は６７，１００、溶融粘度は１４，１００ポ
イズ、溶融張力は１０．０ｇであった。

【００４５】

【発明の効果】本発明により、フェノール性水酸基含有
ラクトン開環重合体およびその製造方法が提供される。
本発明により提供されるフェノール性水酸基含有ラクト
ン開環重合体をポリカーボネート樹脂の製造に使用する
ことにより、既存のポリカーボネート樹脂には見られな
い、優れた樹脂の流れ性や成形物の表面平滑性、さらに
は優れた可撓性を有するポリカーボネート樹脂が得られ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたフェノール性水酸基含有ラ
クトン開環重合体の¹Ｈ−ＮＭＲチャート

【図２】実施例１で得られたフェノール性水酸基含有ラ
クトン開環重合体のＩＲのチャート

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式［１］で表されるフェノール
   性水酸基含有ラクトン開環重合体。 【化１】
2. 【請求項２】 下記のいずれかの構造式で表されるフェ
   ノール性水酸基含有ラクトン開環重合体。 【化２】
3. 【請求項３】 下記一般式［２］で表されるフェノール
   化合物、下記一般式［３］で表されるラクトンおよび活
   性水素を有する化合物を、触媒の存在下で１００〜２３
   ０℃において反応させることを特徴とする、請求項１記
   載のフェノール性水酸基含有ラクトン開環重合体の製造
   方法。 【化３】 【化４】