JPH07292104A - シロキサン変性ポリイミドとその製造方法 - Google Patents
シロキサン変性ポリイミドとその製造方法Info
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- JPH07292104A JPH07292104A JP6088295A JP8829594A JPH07292104A JP H07292104 A JPH07292104 A JP H07292104A JP 6088295 A JP6088295 A JP 6088295A JP 8829594 A JP8829594 A JP 8829594A JP H07292104 A JPH07292104 A JP H07292104A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】ポリイミドが本来有する優れた特性に加えて、
有機溶媒への溶解性に優れ、なおかつ低誘電性、金属等
の無機物との高密着性をも有する新規なポリイミドとそ
の製造方法を提供する。 【構成】一般式（１） （式中、Ｑは炭素数１〜４の飽和炭化水素基あるいは脂
環構造を含む炭素数５〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ1
〜Ｒ4 、Ｒi 、Ｒj はそれぞれハロゲン原子、炭素数１
〜６の炭化水素基または炭素数１〜６の含ハロゲン炭化
水素基を表し、ａ、ｂはそれぞれ０以上４以下の整数で
ａ＋ｂ≦４を満たす。また、Ｘは炭素数２以上の４価の
有機基を表す。）で表される単位と、 一般式（２） （式中、Ｒ5 は二価の有機基、Ｒ6 およびＲ7 は炭素数
１〜６からなる一価の炭化水素基、ｎは１〜１０００の
整数を表す。）で表される単位を有するシロキサン変性
ポリイミドおよびその製造方法。
有機溶媒への溶解性に優れ、なおかつ低誘電性、金属等
の無機物との高密着性をも有する新規なポリイミドとそ
の製造方法を提供する。 【構成】一般式（１） （式中、Ｑは炭素数１〜４の飽和炭化水素基あるいは脂
環構造を含む炭素数５〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ1
〜Ｒ4 、Ｒi 、Ｒj はそれぞれハロゲン原子、炭素数１
〜６の炭化水素基または炭素数１〜６の含ハロゲン炭化
水素基を表し、ａ、ｂはそれぞれ０以上４以下の整数で
ａ＋ｂ≦４を満たす。また、Ｘは炭素数２以上の４価の
有機基を表す。）で表される単位と、 一般式（２） （式中、Ｒ5 は二価の有機基、Ｒ6 およびＲ7 は炭素数
１〜６からなる一価の炭化水素基、ｎは１〜１０００の
整数を表す。）で表される単位を有するシロキサン変性
ポリイミドおよびその製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、溶解性および無機物と
の密着性、低誘電性に優れた新規なポリイミドに関する
ものであり、半導体の各種保護膜や層間絶縁膜、液晶表
示素子の配向膜、フレキシブルプリント配線板のベース
フィルム、ガス透過膜およびその他各種絶縁膜、電子部
品用樹脂、構造材料用樹脂および耐熱性接着剤等に利用
される。
の密着性、低誘電性に優れた新規なポリイミドに関する
ものであり、半導体の各種保護膜や層間絶縁膜、液晶表
示素子の配向膜、フレキシブルプリント配線板のベース
フィルム、ガス透過膜およびその他各種絶縁膜、電子部
品用樹脂、構造材料用樹脂および耐熱性接着剤等に利用
される。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドはその高耐熱性に加え、機械
的強度や電気絶縁性に優れた特性を生かして、電気、電
子分野において半導体の素子保護膜等に多用されてい
る。しかし、従来の芳香族ポリイミドは溶融温度が高
く、また溶剤に不溶なため、イミドの状態で半導体の保
護膜等に成形することは困難であった。例えば、４，４
−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水
物との縮合で得られる汎用的な芳香族ポリイミド類は、
融点が５００℃以上であり、かつイミドの溶解性が悪い
ため、通常は前駆体のポリアミド酸の極性溶媒溶液をフ
ィルム状にキャストした後、３００℃以上の高温で加熱
してイミド化閉環させるという方法で保護膜が成形され
ていた。
的強度や電気絶縁性に優れた特性を生かして、電気、電
子分野において半導体の素子保護膜等に多用されてい
る。しかし、従来の芳香族ポリイミドは溶融温度が高
く、また溶剤に不溶なため、イミドの状態で半導体の保
護膜等に成形することは困難であった。例えば、４，４
−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水
物との縮合で得られる汎用的な芳香族ポリイミド類は、
融点が５００℃以上であり、かつイミドの溶解性が悪い
ため、通常は前駆体のポリアミド酸の極性溶媒溶液をフ
ィルム状にキャストした後、３００℃以上の高温で加熱
してイミド化閉環させるという方法で保護膜が成形され
ていた。
【０００３】従来のポリイミドでは、保護膜等に成形す
るために３００℃以上の高温で加熱処理することが必要
であり、電子素子や基板および金属配線などを熱劣化さ
せてしまい信頼性の低下を招くという問題があった。従
来のポリイミド保護膜では素子に塗布した後に６〜１０
時間のイミド化反応が必要であり、単位時間当たりの半
導体製造数が減ることから生産性の良い材料が求められ
ている。予めポリイミド化反応を終えたポリイミド溶液
を用いれば溶媒を揮発させる操作だけで、またポリイミ
ドシートを用いるなら熱による圧着操作で保護膜の形成
が可能であるが、汎用のポリイミドは溶解性が極端に悪
く、成形性に劣るためこの様な方法での成形は難しかっ
た。また、近年の技術進展に伴い、一つの半導体封止パ
ッケージの中に複数の半導体シリコンチップを搭載する
技術が現れている。複数のチップ間の信号遅延をできる
だけ抑えるためにポリイミドの優れた絶縁性に加えて低
誘電性となる保護膜材料が有用である。また、一般に汎
用のポリイミドは無機物に対する密着力が低く剥離が生
じ易い。剥離が生じると半導体パッケージ中の吸湿水分
による影響で不良が発生することがあり、無機物に対す
る密着力の高い材料の出現が望まれている。
るために３００℃以上の高温で加熱処理することが必要
であり、電子素子や基板および金属配線などを熱劣化さ
せてしまい信頼性の低下を招くという問題があった。従
来のポリイミド保護膜では素子に塗布した後に６〜１０
時間のイミド化反応が必要であり、単位時間当たりの半
導体製造数が減ることから生産性の良い材料が求められ
ている。予めポリイミド化反応を終えたポリイミド溶液
を用いれば溶媒を揮発させる操作だけで、またポリイミ
ドシートを用いるなら熱による圧着操作で保護膜の形成
が可能であるが、汎用のポリイミドは溶解性が極端に悪
く、成形性に劣るためこの様な方法での成形は難しかっ
た。また、近年の技術進展に伴い、一つの半導体封止パ
ッケージの中に複数の半導体シリコンチップを搭載する
技術が現れている。複数のチップ間の信号遅延をできる
だけ抑えるためにポリイミドの優れた絶縁性に加えて低
誘電性となる保護膜材料が有用である。また、一般に汎
用のポリイミドは無機物に対する密着力が低く剥離が生
じ易い。剥離が生じると半導体パッケージ中の吸湿水分
による影響で不良が発生することがあり、無機物に対す
る密着力の高い材料の出現が望まれている。
【０００４】可溶性でありかつ低誘電性を有するポリイ
ミドに関して、例えば、フッ素を導入したポリイミドが
開発されているが（例えば、特開平４−２３９０３
７）、価格が非常に高価であり、工業的レベルでの生産
は困難である。また、テフロン樹脂に代表されるよう
に、フッ素を多量に含有すると接着性が低下する等の多
くの問題点があった。
ミドに関して、例えば、フッ素を導入したポリイミドが
開発されているが（例えば、特開平４−２３９０３
７）、価格が非常に高価であり、工業的レベルでの生産
は困難である。また、テフロン樹脂に代表されるよう
に、フッ素を多量に含有すると接着性が低下する等の多
くの問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
イミドが本来有する優れた特性に加えて、有機溶媒への
溶解性に優れ、なおかつ低誘電性、金属等の無機物との
高密着性をも有する新規なポリイミドとその製造方法を
提供することにある。
イミドが本来有する優れた特性に加えて、有機溶媒への
溶解性に優れ、なおかつ低誘電性、金属等の無機物との
高密着性をも有する新規なポリイミドとその製造方法を
提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、特定の構造を有する芳香族ポリイミドが上記目
的を果たすことを見出し、本発明を完成した。すなわ
ち、本発明は以下の通りである。 ［１］一般式（１）
た結果、特定の構造を有する芳香族ポリイミドが上記目
的を果たすことを見出し、本発明を完成した。すなわ
ち、本発明は以下の通りである。 ［１］一般式（１）
【０００７】
【化８】 （式中、Ｑは炭素数１〜４の飽和炭化水素基あるいは脂
環構造を含む炭素数５〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ1
〜Ｒ4 、Ｒi 、Ｒj はそれぞれハロゲン原子、炭素数１
〜６の炭化水素基または炭素数１〜６の含ハロゲン炭化
水素基を表し、ａ、ｂはそれぞれ０以上４以下の整数で
ａ＋ｂ≦４を満たす。また、Ｘは炭素数２以上の４価の
有機基を表す。）で表される単位と、一般式（２）
環構造を含む炭素数５〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ1
〜Ｒ4 、Ｒi 、Ｒj はそれぞれハロゲン原子、炭素数１
〜６の炭化水素基または炭素数１〜６の含ハロゲン炭化
水素基を表し、ａ、ｂはそれぞれ０以上４以下の整数で
ａ＋ｂ≦４を満たす。また、Ｘは炭素数２以上の４価の
有機基を表す。）で表される単位と、一般式（２）
【０００８】
【化９】 （式中、Ｒ5 は二価の有機基、Ｒ6 およびＲ7 は炭素数
１〜６からなる一価の炭化水素基、ｎは１〜１０００の
整数を表す。また、Ｘは炭素数２以上の４価の有機基を
表す。）で表される単位を有し、対数粘度数（Ｎ−メチ
ルピロリドン溶液として、濃度０．５重量％、温度３０
℃で測定した値。）が０．３〜５．０であるシロキサン
変性ポリイミド。 ［２］一般式（３）
１〜６からなる一価の炭化水素基、ｎは１〜１０００の
整数を表す。また、Ｘは炭素数２以上の４価の有機基を
表す。）で表される単位を有し、対数粘度数（Ｎ−メチ
ルピロリドン溶液として、濃度０．５重量％、温度３０
℃で測定した値。）が０．３〜５．０であるシロキサン
変性ポリイミド。 ［２］一般式（３）
【０００９】
【化１０】 （式中、Ｑは炭素数１〜４の飽和炭化水素基あるいは脂
環構造を含む炭素数５〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ1
〜Ｒ4 、Ｒi 、Ｒj はそれぞれハロゲン原子、炭素数１
〜６の炭化水素基または炭素数１〜６の含ハロゲン炭化
水素基を表し、ａ、ｂはそれぞれ０以上４以下の整数で
ａ＋ｂ≦４を満たす。）で表されるジアミノ化合物と、
一般式（４）
環構造を含む炭素数５〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ1
〜Ｒ4 、Ｒi 、Ｒj はそれぞれハロゲン原子、炭素数１
〜６の炭化水素基または炭素数１〜６の含ハロゲン炭化
水素基を表し、ａ、ｂはそれぞれ０以上４以下の整数で
ａ＋ｂ≦４を満たす。）で表されるジアミノ化合物と、
一般式（４）
【００１０】
【化１１】 （式中、Ｒ5 は二価の有機基、Ｒ6 およびＲ7 は炭素数
１〜６からなる一価の炭化水素基、ｎは１〜１０００の
整数を表す。）で表されるジアミノシロキサン、および
１〜６からなる一価の炭化水素基、ｎは１〜１０００の
整数を表す。）で表されるジアミノシロキサン、および
【００１１】一般式（５）
【化１２】 （式中、Ｘは炭素数２以上の４価の有機基を表す。）で
表されるテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反
応させ、得られるポリアミド酸を熱的または化学的にイ
ミド化することを特徴とするシロキサン変性ポリイミド
の製造方法。
表されるテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反
応させ、得られるポリアミド酸を熱的または化学的にイ
ミド化することを特徴とするシロキサン変性ポリイミド
の製造方法。
【００１２】一般式（１）において、Ｒ1 〜Ｒ4 、
Ｒi 、Ｒj の具体例としては、水素原子；フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルの直鎖または分
岐鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基等
の炭素数１〜６の炭化水素基；これらの炭化水素基の水
素原子の一つ以上をハロゲン原子で置換した基等が挙げ
られる。
Ｒi 、Ｒj の具体例としては、水素原子；フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルの直鎖または分
岐鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基等
の炭素数１〜６の炭化水素基；これらの炭化水素基の水
素原子の一つ以上をハロゲン原子で置換した基等が挙げ
られる。
【００１３】一般式（１）において、炭素数１〜４の飽
和炭化水素基Ｑの代表例としては、メチレン、エチリデ
ン、プロピリデン、ブチリデン基（およびそれらの異性
体）が挙げられる。
和炭化水素基Ｑの代表例としては、メチレン、エチリデ
ン、プロピリデン、ブチリデン基（およびそれらの異性
体）が挙げられる。
【００１４】また、一般式（１）において、Ｑの脂環構
造を含む炭素数５〜２０の炭化水素基の代表例として
は、式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、
（ｆ）等で表される基が挙げられる。
造を含む炭素数５〜２０の炭化水素基の代表例として
は、式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、
（ｆ）等で表される基が挙げられる。
【００１５】
【化１３】
【００１６】一般式（３）で表されるジアミノ化合物類
の代表例を示すと次の通りである。・Ｑが炭素数１〜４
の飽和炭化水素基の場合。１，１−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニ
ル〕ブタン、１，１−ビス〔５−（４−アミノフェノキ
シ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル〕ブタン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−ｔ
−ブチル−６−メチルフェニル〕プロパン、１，１−ビ
ス〔５−（４−アミノフェノキシ）−３−ｔ−ブチル−
６−メチルフェニル〕プロパン、１，１−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６−メチ
ルフェニル〕エタン、１，１−ビス〔５−（４−アミノ
フェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル〕
エタン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル〕メタン、１，
１−ビス〔５−（４−アミノフェノキシ）−３−ｔ−ブ
チル−６−メチルフェニル〕メタン、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニ
ル〕プロパン等が例示される。これらの中でも、１，１
−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−ｔ−ブチ
ル−６−メチルフェニル〕ブタンが好ましい。
の代表例を示すと次の通りである。・Ｑが炭素数１〜４
の飽和炭化水素基の場合。１，１−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニ
ル〕ブタン、１，１−ビス〔５−（４−アミノフェノキ
シ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル〕ブタン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−ｔ
−ブチル−６−メチルフェニル〕プロパン、１，１−ビ
ス〔５−（４−アミノフェノキシ）−３−ｔ−ブチル−
６−メチルフェニル〕プロパン、１，１−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６−メチ
ルフェニル〕エタン、１，１−ビス〔５−（４−アミノ
フェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル〕
エタン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル〕メタン、１，
１−ビス〔５−（４−アミノフェノキシ）−３−ｔ−ブ
チル−６−メチルフェニル〕メタン、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニ
ル〕プロパン等が例示される。これらの中でも、１，１
−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−ｔ−ブチ
ル−６−メチルフェニル〕ブタンが好ましい。
【００１７】・Ｑが脂環構造を含む炭素数５〜２０の炭
化水素基の場合。ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕メンタン、ビス〔２−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕メンタン、１−〔２−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕−８−〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕メンタン、ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕メンタン、ビス〔２−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕メンタン、１−〔２−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕−８−〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕メンタン、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕メンタン、ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチル
フェニル〕メンタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）−３−ブチル−６−メチルフェニル〕メンタン、ビ
ス〔４−（４−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３−
メチルフェニル〕メンタン、ビス〔４−（４−アミノ−
５−メチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕
メンタン、ビス〔４−（４−アミノ−５−メチルフェノ
キシ）−３−ブチル−６−メチルフェニル〕メンタン、
ビス〔２−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェ
ニル〕メンタン、１−〔２−（４−アミノフェノキシ）
−３−メチルフェニル〕−８−〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）−３−メチルフェニル〕メンタン、
化水素基の場合。ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕メンタン、ビス〔２−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕メンタン、１−〔２−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕−８−〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕メンタン、ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕メンタン、ビス〔２−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕メンタン、１−〔２−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕−８−〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕メンタン、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕メンタン、ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチル
フェニル〕メンタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）−３−ブチル−６−メチルフェニル〕メンタン、ビ
ス〔４−（４−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３−
メチルフェニル〕メンタン、ビス〔４−（４−アミノ−
５−メチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕
メンタン、ビス〔４−（４−アミノ−５−メチルフェノ
キシ）−３−ブチル−６−メチルフェニル〕メンタン、
ビス〔２−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェ
ニル〕メンタン、１−〔２−（４−アミノフェノキシ）
−３−メチルフェニル〕−８−〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）−３−メチルフェニル〕メンタン、
【００１８】ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ジシクロペンタン、ビス〔２−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ジシクロペンタン、〔２−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕−〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ジシクロペンタン、ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕ジシクロペンタン、ビ
ス〔２−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ジシクロ
ペンタン、〔２−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
−〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ジシクロ
ペンタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−
メチルフェニル〕ジシクロペンタン、ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕ジシ
クロペンタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−
３−ブチル−６−メチルフェニル〕ジシクロペンタン、
ビス〔４−（４−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３
−メチルフェニル〕ジシクロペンタン、ビス〔４−（４
−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３，５−ジメチル
フェニル〕ジシクロペンタン、ビス〔４−（４−アミノ
−５−メチルフェノキシ）−３−ブチル−６−メチルフ
ェニル〕ジシクロペンタン、ビス〔２−（４−アミノフ
ェノキシ）−３−メチルフェニル〕ジシクロペンタン、
〔２−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニ
ル〕−〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフ
ェニル〕ジシクロペンタン等が例示される。これらの中
でも、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
メンタンおよびビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕ジシクロペンタンが好ましい。
ニル〕ジシクロペンタン、ビス〔２−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ジシクロペンタン、〔２−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕−〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ジシクロペンタン、ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕ジシクロペンタン、ビ
ス〔２−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ジシクロ
ペンタン、〔２−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
−〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ジシクロ
ペンタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−
メチルフェニル〕ジシクロペンタン、ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕ジシ
クロペンタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−
３−ブチル−６−メチルフェニル〕ジシクロペンタン、
ビス〔４−（４−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３
−メチルフェニル〕ジシクロペンタン、ビス〔４−（４
−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３，５−ジメチル
フェニル〕ジシクロペンタン、ビス〔４−（４−アミノ
−５−メチルフェノキシ）−３−ブチル−６−メチルフ
ェニル〕ジシクロペンタン、ビス〔２−（４−アミノフ
ェノキシ）−３−メチルフェニル〕ジシクロペンタン、
〔２−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニ
ル〕−〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフ
ェニル〕ジシクロペンタン等が例示される。これらの中
でも、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
メンタンおよびビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕ジシクロペンタンが好ましい。
【００１９】一般式（４）においてシロキサンユニット
の繰り返し数ｎは１〜１０００の整数で示される。Ｒ5
の具体例としては、メチレン、エチリデン、プロピリデ
ン、ブチリデン、ペンチリデン、ヘキシリデン等の直鎖
または分岐鎖状のアルキル基；フェニレン基等のアリー
ル基；フェニルプロピルエーテル、フェノキシフェニル
プロピルエーテル等のアラルキルエーテル基が挙げられ
る。Ｒ6 およびＲ7 の具体例としてはメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等の直鎖または
分岐鎖状のアルキル基；シクロヘキシル基；フェニル基
等が挙げられる。
の繰り返し数ｎは１〜１０００の整数で示される。Ｒ5
の具体例としては、メチレン、エチリデン、プロピリデ
ン、ブチリデン、ペンチリデン、ヘキシリデン等の直鎖
または分岐鎖状のアルキル基；フェニレン基等のアリー
ル基；フェニルプロピルエーテル、フェノキシフェニル
プロピルエーテル等のアラルキルエーテル基が挙げられ
る。Ｒ6 およびＲ7 の具体例としてはメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等の直鎖または
分岐鎖状のアルキル基；シクロヘキシル基；フェニル基
等が挙げられる。
【００２０】一般式（４）で表されるジアミノポリシロ
キサン化合物の代表例としては、ω, ω'-ビス（2-アミ
ノエチル）ポリジメチルシロキサン、ω, ω'-ビス（3-
アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、ω, ω'-ビ
ス（2-アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン、ビ
ス（4-アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、ω,
ω'-ビス（アミノフェノキシフェニルプロピル）ポリジ
メチルシロキサン、ω, ω'-ビス（アミノフェニルプロ
ピル）ポリジメチルシロキサン、1,3-ビス（3-アミノプ
ロピル）-1,1,3,3- テトラメチルジシロキサン、1,3-ビ
ス（3-アミノプロピル）-1,1,3,3- テトラフェニルジシ
ロキサン等が例示できる。
キサン化合物の代表例としては、ω, ω'-ビス（2-アミ
ノエチル）ポリジメチルシロキサン、ω, ω'-ビス（3-
アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、ω, ω'-ビ
ス（2-アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン、ビ
ス（4-アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、ω,
ω'-ビス（アミノフェノキシフェニルプロピル）ポリジ
メチルシロキサン、ω, ω'-ビス（アミノフェニルプロ
ピル）ポリジメチルシロキサン、1,3-ビス（3-アミノプ
ロピル）-1,1,3,3- テトラメチルジシロキサン、1,3-ビ
ス（3-アミノプロピル）-1,1,3,3- テトラフェニルジシ
ロキサン等が例示できる。
【００２１】一般式（５）で表されるテトラカルボン酸
二無水物は上記のジアミノ化合物およびジアミノポリシ
ロキサン化合物と縮合反応しうるものであれば如何なる
ものも適用可能であるが、代表例としては、以下のもの
が挙げられる。エチレンテトラカルボン酸二無水物、シ
クロペンタンカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無
水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，
４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物、３，３’，４，４’−ジフェニルヘキサフルオロイ
ソプロパンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキ
シジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アント
ラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フ
ェナントレンテトラカルボン酸二無水物、４−（１，２
−ジカルボキシルエチル）−４−メチル−１，２，３，
４−テトラヒドロ−１，２−ナフタレンジカルボン酸二
無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、５−（１，２
−ジカルボキシルエチル）−３−メチル−１，２，５，
６−テトラハイドロフタル酸二無水物、６−メチル−ト
リシクロ（６，２，２，０2,7 ）−ドデカ−６，１１−
ジエン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物
等が例示される。これらテトラカルボン酸二無水物は、
単独あるいは２種以上混合して使用される。
二無水物は上記のジアミノ化合物およびジアミノポリシ
ロキサン化合物と縮合反応しうるものであれば如何なる
ものも適用可能であるが、代表例としては、以下のもの
が挙げられる。エチレンテトラカルボン酸二無水物、シ
クロペンタンカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無
水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，
４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物、３，３’，４，４’−ジフェニルヘキサフルオロイ
ソプロパンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキ
シジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アント
ラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フ
ェナントレンテトラカルボン酸二無水物、４−（１，２
−ジカルボキシルエチル）−４−メチル−１，２，３，
４−テトラヒドロ−１，２−ナフタレンジカルボン酸二
無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、５−（１，２
−ジカルボキシルエチル）−３−メチル−１，２，５，
６−テトラハイドロフタル酸二無水物、６−メチル−ト
リシクロ（６，２，２，０2,7 ）−ドデカ−６，１１−
ジエン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物
等が例示される。これらテトラカルボン酸二無水物は、
単独あるいは２種以上混合して使用される。
【００２２】本発明のポリイミドの製造方法としては、
ポリイミドを製造可能な方法ならいかなる方法でも適用
可能であるが、中でも、ジアミノ化合物とテトラカルボ
ン酸二無水物を適当な溶媒中反応させてポリイミド前駆
体であるポリアミド酸溶液を得た後、溶液中、もしくは
適当な基板上に溶液をキャストした後、熱的あるいは化
学的に閉環させる方法が好ましい。ジアミノ化合物とテ
トラカルボン酸二無水物のモル比は１／０．５から１／
２の範囲から選ばれ、高分子量体を得たい場合には１／
１に近いモル比で反応が行われる。また分子量を制御す
るために、芳香族モノアミンや芳香族ジカルボン酸無水
物を添加して、末端を非反応性にする方法も用いること
ができる。
ポリイミドを製造可能な方法ならいかなる方法でも適用
可能であるが、中でも、ジアミノ化合物とテトラカルボ
ン酸二無水物を適当な溶媒中反応させてポリイミド前駆
体であるポリアミド酸溶液を得た後、溶液中、もしくは
適当な基板上に溶液をキャストした後、熱的あるいは化
学的に閉環させる方法が好ましい。ジアミノ化合物とテ
トラカルボン酸二無水物のモル比は１／０．５から１／
２の範囲から選ばれ、高分子量体を得たい場合には１／
１に近いモル比で反応が行われる。また分子量を制御す
るために、芳香族モノアミンや芳香族ジカルボン酸無水
物を添加して、末端を非反応性にする方法も用いること
ができる。
【００２３】合成に使用される溶媒は、上記のジアミノ
化合物およびテトラカルボン酸二無水物を溶解させるこ
とのできるものであれば如何なるものも適用可能である
が、代表例としては、以下のものが挙げられる。Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略す）、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（以下、ＤＭＦと略す）、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、γ−ブチロラク
トン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テト
ラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ｍ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、キシレノー
ル、ピリジン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒド
ロフラン、１，４−ジオキサン、ジグライム等が例示さ
れる。これらの溶媒は、単独あるいは２種以上混合して
使用しても良い。濃度は、ジアミノ化合物とテトラカル
ボン酸二無水物の重量の和で１〜５０重量％、好ましく
は５〜２０重量％程度となるように調製する。また、イ
ミド化時の共沸脱水溶媒として、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ジクロロベン
ゼン、クロロベンゼン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロ
リドン等を添加することも可能である。
化合物およびテトラカルボン酸二無水物を溶解させるこ
とのできるものであれば如何なるものも適用可能である
が、代表例としては、以下のものが挙げられる。Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略す）、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（以下、ＤＭＦと略す）、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、γ−ブチロラク
トン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テト
ラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ｍ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、キシレノー
ル、ピリジン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒド
ロフラン、１，４−ジオキサン、ジグライム等が例示さ
れる。これらの溶媒は、単独あるいは２種以上混合して
使用しても良い。濃度は、ジアミノ化合物とテトラカル
ボン酸二無水物の重量の和で１〜５０重量％、好ましく
は５〜２０重量％程度となるように調製する。また、イ
ミド化時の共沸脱水溶媒として、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ジクロロベン
ゼン、クロロベンゼン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロ
リドン等を添加することも可能である。
【００２４】ポリイミドの製造に先だって、原料、反応
溶媒中の水分を公知の方法で十分に除去しておき、反応
中は乾燥窒素気流下で行うことが好ましい。ポリアミド
酸合成の反応温度は通常２５０℃以下、好ましくは６０
℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分
実施できる。反応時間は用いるジアミンおよび酸無水物
の種類、溶媒、反応温度により異なるが、通常１０分〜
２４時間である。得られたポリアミド酸をさらに１００
〜４００℃に加熱してイミド化するか、または触媒の存
在下無水酢酸等の脱水剤を用いて化学的に閉環すること
により、ポリイミドが得られる。
溶媒中の水分を公知の方法で十分に除去しておき、反応
中は乾燥窒素気流下で行うことが好ましい。ポリアミド
酸合成の反応温度は通常２５０℃以下、好ましくは６０
℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分
実施できる。反応時間は用いるジアミンおよび酸無水物
の種類、溶媒、反応温度により異なるが、通常１０分〜
２４時間である。得られたポリアミド酸をさらに１００
〜４００℃に加熱してイミド化するか、または触媒の存
在下無水酢酸等の脱水剤を用いて化学的に閉環すること
により、ポリイミドが得られる。
【００２５】ポリイミドは、溶液中で得た場合、溶液を
濃縮するか、あるいは貧溶媒に注いで沈澱させて粉末と
して得ることができる。また、基板上に溶液をキャスト
した場合には、フィルムの形状で得られる。また、上記
操作以外にも、ポリアミド酸溶液を基材上にキャストし
た後、１００〜４００℃に加熱してポリイミドフィルム
や保護皮膜等に成形することも可能である。
濃縮するか、あるいは貧溶媒に注いで沈澱させて粉末と
して得ることができる。また、基板上に溶液をキャスト
した場合には、フィルムの形状で得られる。また、上記
操作以外にも、ポリアミド酸溶液を基材上にキャストし
た後、１００〜４００℃に加熱してポリイミドフィルム
や保護皮膜等に成形することも可能である。
【００２６】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限される
ものではない。なお、本実施例および比較例にて用いた
測定方法および装置は次の通りである。 赤外吸収スペクトル：日本分光工業社製、ＩＲ−７００
装置使用。粉末はＫＢｒ法、フィルムはそのままで測
定。 誘電率：ＹＨＰ社製、ＬＣＲメーター４２７５Ａ装置使
用。金電極をサンプル両面に蒸着し、１ＭＨｚにて測
定。 対数粘度数ηinh ：ＮＭＰを溶媒とし、温度３０℃で測
定し、次式によって算出した。 ηinh ＝ｌｎ（ｔ／ｔO ）／ｃ ｔ ：ウベローデ粘度計で測定されるポリマー溶液の落
下時間 ｔO ：同様に測定される溶媒の落下時間 ｃ ：ポリマー濃度（０．５重量％）
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限される
ものではない。なお、本実施例および比較例にて用いた
測定方法および装置は次の通りである。 赤外吸収スペクトル：日本分光工業社製、ＩＲ−７００
装置使用。粉末はＫＢｒ法、フィルムはそのままで測
定。 誘電率：ＹＨＰ社製、ＬＣＲメーター４２７５Ａ装置使
用。金電極をサンプル両面に蒸着し、１ＭＨｚにて測
定。 対数粘度数ηinh ：ＮＭＰを溶媒とし、温度３０℃で測
定し、次式によって算出した。 ηinh ＝ｌｎ（ｔ／ｔO ）／ｃ ｔ ：ウベローデ粘度計で測定されるポリマー溶液の落
下時間 ｔO ：同様に測定される溶媒の落下時間 ｃ ：ポリマー濃度（０．５重量％）
【００２７】実施例１ 窒素ガス導入管、温度計、撹拌装置を備えた１００ｍｌ
４つ口フラスコに、１，１−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル〕ブ
タン５．５３ｇ（９．７２ｍｍｏｌ、純度９９．３％と
して計算）、1,3-ビス（3-アミノプロピル）-1,1,3,3-
テトラメチルジシロキサン２６８ｍｇ（１．０８ｍｍｏ
ｌ）とＮＭＰ５５．２ｇを仕込み溶解させたところへ、
３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物３．９５ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を仕込
み、窒素気流下室温で３時間撹拌してポリアミド酸溶液
（η inh ＝１．０２）を得た。ポリアミド酸溶液を一部
取り分けた後、１９０℃まで昇温し、窒素気流下５時間
撹拌した（生成した水は窒素と共に系外へ除かれる）。
反応溶液を激しく撹拌しているメタノール中に注ぎ入れ
樹脂を析出させて濾取し、これを減圧下１５０℃で一晩
乾燥させて、ポリイミド粉末を得た（ηinh ＝０．８
８）。これを赤外吸収スペクトルにて測定したところ、
１７８０、１７２０ｃｍ-1にイミド基によるカルボニル
基の吸収が明確に認められた。また、このものはＮＭ
Ｐ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦに可溶であった。
４つ口フラスコに、１，１−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル〕ブ
タン５．５３ｇ（９．７２ｍｍｏｌ、純度９９．３％と
して計算）、1,3-ビス（3-アミノプロピル）-1,1,3,3-
テトラメチルジシロキサン２６８ｍｇ（１．０８ｍｍｏ
ｌ）とＮＭＰ５５．２ｇを仕込み溶解させたところへ、
３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物３．９５ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を仕込
み、窒素気流下室温で３時間撹拌してポリアミド酸溶液
（η inh ＝１．０２）を得た。ポリアミド酸溶液を一部
取り分けた後、１９０℃まで昇温し、窒素気流下５時間
撹拌した（生成した水は窒素と共に系外へ除かれる）。
反応溶液を激しく撹拌しているメタノール中に注ぎ入れ
樹脂を析出させて濾取し、これを減圧下１５０℃で一晩
乾燥させて、ポリイミド粉末を得た（ηinh ＝０．８
８）。これを赤外吸収スペクトルにて測定したところ、
１７８０、１７２０ｃｍ-1にイミド基によるカルボニル
基の吸収が明確に認められた。また、このものはＮＭ
Ｐ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦに可溶であった。
【００２８】実施例２ 窒素ガス導入管、温度計、撹拌装置を備えた１００ｍｌ
４つ口フラスコに、１，１−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル〕ブ
タン５．９５ｇ（１０．５ｍｍｏｌ、純度９９．３％と
して計算）、ω, ω'-ビス（3-アミノプロピル）ポリジ
メチルシロキサン（東レ・ダウコーニング（株）社製、
商品名ＢＹ１６−８５３、分子量１３００）２７５ｍｇ
（０．２１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ５７．４ｇを仕込み溶解
させたところへ、３，３’，４，４’−ジフェニルスル
ホンテトラカルボン酸二無水物３．９０ｇ（１０．９ｍ
ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下室温で３時間撹拌してポ
リアミド酸溶液を得た（η inh ＝０．９６）。ポリアミ
ド酸溶液を一部取り分けた後、１９０℃まで昇温し、窒
素気流下５時間撹拌した（生成した水は窒素と共に系外
へ除かれる）。反応溶液を激しく撹拌しているメタノー
ル中に注ぎ入れ樹脂を析出させて濾取し、これを減圧下
１５０℃で一晩乾燥させて、ポリイミド粉末を得た（η
inh ＝０．９０）。これを赤外吸収スペクトルにて測定
したところ、１７８０、１７２０ｃｍ -1にイミド基によ
るカルボニル基の吸収が明確に認められた。また、この
ものはＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦに可溶であった。
４つ口フラスコに、１，１−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル〕ブ
タン５．９５ｇ（１０．５ｍｍｏｌ、純度９９．３％と
して計算）、ω, ω'-ビス（3-アミノプロピル）ポリジ
メチルシロキサン（東レ・ダウコーニング（株）社製、
商品名ＢＹ１６−８５３、分子量１３００）２７５ｍｇ
（０．２１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ５７．４ｇを仕込み溶解
させたところへ、３，３’，４，４’−ジフェニルスル
ホンテトラカルボン酸二無水物３．９０ｇ（１０．９ｍ
ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下室温で３時間撹拌してポ
リアミド酸溶液を得た（η inh ＝０．９６）。ポリアミ
ド酸溶液を一部取り分けた後、１９０℃まで昇温し、窒
素気流下５時間撹拌した（生成した水は窒素と共に系外
へ除かれる）。反応溶液を激しく撹拌しているメタノー
ル中に注ぎ入れ樹脂を析出させて濾取し、これを減圧下
１５０℃で一晩乾燥させて、ポリイミド粉末を得た（η
inh ＝０．９０）。これを赤外吸収スペクトルにて測定
したところ、１７８０、１７２０ｃｍ -1にイミド基によ
るカルボニル基の吸収が明確に認められた。また、この
ものはＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦに可溶であった。
【００２９】実施例３ 窒素ガス導入管、温度計、撹拌装置を備えた１００ｍｌ
４つ口フラスコに、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕メンタン６．２１ｇ（１２．２ｍｍｏ
ｌ、純度９９．４％として計算）、1,3-ビス（3-アミノ
プロピル）-1,1,3,3- テトラメチルジシロキサン３３６
ｍｇ（１．３５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ６１．４ｇを仕込み
溶解させたところへ、４，４’−オキシジフタル酸二無
水物４．２８ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）を仕込み、実施例
１と同様の操作でポリアミド酸溶液（ηinh ＝０．８
８）とポリイミド粉末（ηinh ＝０．８６）を得た。こ
れを赤外吸収スペクトルにて測定したところ、１７８
０、１７２０ｃｍ-1にイミド基によるカルボニル基の吸
収が明確に認められた。また、このものはＮＭＰ、ＤＭ
Ａｃ、ＤＭＦに可溶であった。
４つ口フラスコに、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕メンタン６．２１ｇ（１２．２ｍｍｏ
ｌ、純度９９．４％として計算）、1,3-ビス（3-アミノ
プロピル）-1,1,3,3- テトラメチルジシロキサン３３６
ｍｇ（１．３５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ６１．４ｇを仕込み
溶解させたところへ、４，４’−オキシジフタル酸二無
水物４．２８ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）を仕込み、実施例
１と同様の操作でポリアミド酸溶液（ηinh ＝０．８
８）とポリイミド粉末（ηinh ＝０．８６）を得た。こ
れを赤外吸収スペクトルにて測定したところ、１７８
０、１７２０ｃｍ-1にイミド基によるカルボニル基の吸
収が明確に認められた。また、このものはＮＭＰ、ＤＭ
Ａｃ、ＤＭＦに可溶であった。
【００３０】実施例４ 窒素ガス導入管、温度計、撹拌装置を備えた１００ｍｌ
４つ口フラスコに、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕メンタン５．９５ｇ（１０．５ｍｍｏ
ｌ、純度９９．４％として計算）、ω, ω'-ビス（3-ア
ミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコ
ーニング（株）社製、商品名ＢＹ１６−８５３、分子量
１３００）２７５ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ６
１．４ｇを仕込み溶解させたところへ、４，４’−オキ
シジフタル酸二無水物３．９０ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）
を仕込み、実施例１と同様の操作でポリアミド酸溶液
（ηinh＝０．８９）とポリイミド粉末（ηinh ＝０．
７２）を得た。これを赤外吸収スペクトルにて測定した
ところ、１７８０、１７２０ｃｍ-1にイミド基によるカ
ルボニル基の吸収が明確に認められた。また、このもの
はＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦに可溶であった。
４つ口フラスコに、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕メンタン５．９５ｇ（１０．５ｍｍｏ
ｌ、純度９９．４％として計算）、ω, ω'-ビス（3-ア
ミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコ
ーニング（株）社製、商品名ＢＹ１６−８５３、分子量
１３００）２７５ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ６
１．４ｇを仕込み溶解させたところへ、４，４’−オキ
シジフタル酸二無水物３．９０ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）
を仕込み、実施例１と同様の操作でポリアミド酸溶液
（ηinh＝０．８９）とポリイミド粉末（ηinh ＝０．
７２）を得た。これを赤外吸収スペクトルにて測定した
ところ、１７８０、１７２０ｃｍ-1にイミド基によるカ
ルボニル基の吸収が明確に認められた。また、このもの
はＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦに可溶であった。
【００３１】実施例５ 窒素ガス導入管、温度計、撹拌装置を備えた１００ｍｌ
４つ口フラスコに、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ジシクロペンタン６．１４ｇ（１２．２
ｍｍｏｌ、純度９９．９％として計算）、1,3-ビス（3-
アミノプロピル）-1,1,3,3- テトラメチルジシロキサン
３３６ｍｇ（１．３５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ６１．４ｇを
仕込み溶解させたところへ、４，４’−オキシジフタル
酸二無水物４．２８ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）を仕込み、
実施例１と同様の操作でポリアミド酸溶液（ηinh ＝
０．７４）とポリイミド粉末（ηinh ＝０．６９）を得
た。これを赤外吸収スペクトルにて測定したところ、１
７８０、１７２０ｃｍ-1にイミド基によるカルボニル基
の吸収が明確に認められた。また、このものはＮＭＰ、
ＤＭＡｃ、ＤＭＦに可溶であった。
４つ口フラスコに、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ジシクロペンタン６．１４ｇ（１２．２
ｍｍｏｌ、純度９９．９％として計算）、1,3-ビス（3-
アミノプロピル）-1,1,3,3- テトラメチルジシロキサン
３３６ｍｇ（１．３５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ６１．４ｇを
仕込み溶解させたところへ、４，４’−オキシジフタル
酸二無水物４．２８ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）を仕込み、
実施例１と同様の操作でポリアミド酸溶液（ηinh ＝
０．７４）とポリイミド粉末（ηinh ＝０．６９）を得
た。これを赤外吸収スペクトルにて測定したところ、１
７８０、１７２０ｃｍ-1にイミド基によるカルボニル基
の吸収が明確に認められた。また、このものはＮＭＰ、
ＤＭＡｃ、ＤＭＦに可溶であった。
【００３２】実施例６ 窒素ガス導入管、温度計、撹拌装置を備えた１００ｍｌ
４つ口フラスコに、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ジシクロペンタン５．２８ｇ（１０．５
ｍｍｏｌ、純度９９．９％として計算）、ω, ω'-ビス
（3-アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（東レ・
ダウコーニング（株）社製、商品名ＢＹ１６−８５３、
分子量１３００）２７５ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）とＮ
ＭＰ６１．４ｇを仕込み溶解させたところへ、４，４’
−オキシジフタル酸二無水物３．９０ｇ（１０．９ｍｍ
ｏｌ）を仕込み、実施例１と同様の操作でポリアミド酸
溶液（ηinh ＝０．７８）とポリイミド粉末（ηinh ＝
０．７６）を得た。これを赤外吸収スペクトルにて測定
したところ、１７８０、１７２０ｃｍ-1にイミド基によ
るカルボニル基の吸収が明確に認められた。また、この
ものはＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦに可溶であった。
４つ口フラスコに、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ジシクロペンタン５．２８ｇ（１０．５
ｍｍｏｌ、純度９９．９％として計算）、ω, ω'-ビス
（3-アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（東レ・
ダウコーニング（株）社製、商品名ＢＹ１６−８５３、
分子量１３００）２７５ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）とＮ
ＭＰ６１．４ｇを仕込み溶解させたところへ、４，４’
−オキシジフタル酸二無水物３．９０ｇ（１０．９ｍｍ
ｏｌ）を仕込み、実施例１と同様の操作でポリアミド酸
溶液（ηinh ＝０．７８）とポリイミド粉末（ηinh ＝
０．７６）を得た。これを赤外吸収スペクトルにて測定
したところ、１７８０、１７２０ｃｍ-1にイミド基によ
るカルボニル基の吸収が明確に認められた。また、この
ものはＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦに可溶であった。
【００３３】比較例１ 実施例１と同様にして、２，２−ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン５．
１８ｇ（０．０１ｍｏｌ）とＮＭＰ７８．８ｇを仕込み
溶解させたところへ、３，３’，４，４’−ジフェニル
スルホンテトラカルボン酸二無水物３．５８ｇ（０．０
１ｍｏｌ）を仕込み、ポリアミド酸（η inh ＝０．４
１）を経て、ポリイミド粉末（ηinh ＝０．３８）を得
た。
ノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン５．
１８ｇ（０．０１ｍｏｌ）とＮＭＰ７８．８ｇを仕込み
溶解させたところへ、３，３’，４，４’−ジフェニル
スルホンテトラカルボン酸二無水物３．５８ｇ（０．０
１ｍｏｌ）を仕込み、ポリアミド酸（η inh ＝０．４
１）を経て、ポリイミド粉末（ηinh ＝０．３８）を得
た。
【００３４】比較例２ 同様にして、ビス（４−アミノフェニル）エーテル２．
００ｇ（０．０１ｍｏｌ）とＮＭＰ２３．７ｇを仕込み
溶解させたところへ、ピロメリット酸二無水物２．１８
ｇ（０．０１ｍｏｌ）を仕込み、ポリアミド酸溶液を得
た（ηinh ＝０．８１）。このアミド酸溶液をガラス板
上にキャストし、１８０℃×３０分＋２００℃×３０分
＋２５０℃×５時間の条件で処理しポリイミドフィルム
を得た。このフィルムはＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦに不
溶であった。
００ｇ（０．０１ｍｏｌ）とＮＭＰ２３．７ｇを仕込み
溶解させたところへ、ピロメリット酸二無水物２．１８
ｇ（０．０１ｍｏｌ）を仕込み、ポリアミド酸溶液を得
た（ηinh ＝０．８１）。このアミド酸溶液をガラス板
上にキャストし、１８０℃×３０分＋２００℃×３０分
＋２５０℃×５時間の条件で処理しポリイミドフィルム
を得た。このフィルムはＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦに不
溶であった。
【００３５】上記実施例１〜６および比較例１，２の各
ポリイミドもしくはポリアミド酸のＮＭＰ溶液をそれぞ
れ用いてアルミ配線を有する腐食試験用モデル素子上に
ポリイミド皮膜を形成した。皮膜の形成法はポリアミド
酸では該溶液をスピンコートし、１８０℃×３０分＋２
００℃×３０分＋２５０℃×５時間の条件で行った。ま
た、ポリイミドについては該溶液をスピンコートした
後、２５０℃×３０分で溶媒を除く方法で行った。これ
らの模擬素子をエポキシ樹脂で封止後、飽和水蒸気下、
１２１℃×２気圧の不良発生加速試験を行い、テスター
で不良の発生率を調べた。サンプル数は１６個とし、５
００時間後の不良発生率を調べた。また、不良発生加速
試験実施前と２４時間後の模擬素子の界面を調べ、剥離
が発生しているかどうかを調べた。結果を表１に示す。
ポリイミドもしくはポリアミド酸のＮＭＰ溶液をそれぞ
れ用いてアルミ配線を有する腐食試験用モデル素子上に
ポリイミド皮膜を形成した。皮膜の形成法はポリアミド
酸では該溶液をスピンコートし、１８０℃×３０分＋２
００℃×３０分＋２５０℃×５時間の条件で行った。ま
た、ポリイミドについては該溶液をスピンコートした
後、２５０℃×３０分で溶媒を除く方法で行った。これ
らの模擬素子をエポキシ樹脂で封止後、飽和水蒸気下、
１２１℃×２気圧の不良発生加速試験を行い、テスター
で不良の発生率を調べた。サンプル数は１６個とし、５
００時間後の不良発生率を調べた。また、不良発生加速
試験実施前と２４時間後の模擬素子の界面を調べ、剥離
が発生しているかどうかを調べた。結果を表１に示す。
【００３６】また、実施例１〜６および比較例１にて得
られたポリイミド粉末について、３００℃、５０kg/cm2
の条件にて直径約１．８cm、厚さ約１mmのペレットを圧
縮成形した。これらのペレットを用いて電気的特性（誘
電率）を測定した結果を表２に示す。あわせて、比較例
２にて得られたポリイミドフィルムの特性の測定結果を
示す。
られたポリイミド粉末について、３００℃、５０kg/cm2
の条件にて直径約１．８cm、厚さ約１mmのペレットを圧
縮成形した。これらのペレットを用いて電気的特性（誘
電率）を測定した結果を表２に示す。あわせて、比較例
２にて得られたポリイミドフィルムの特性の測定結果を
示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
【発明の効果】本発明のシロキサン変性ポリイミドは、
一般のポリイミドが有する特性を有するとともに、優れ
た溶解性を有し、なおかつ、低誘電性、金属等の無機物
との高密着性をも有している。
一般のポリイミドが有する特性を有するとともに、優れ
た溶解性を有し、なおかつ、低誘電性、金属等の無機物
との高密着性をも有している。
Claims (8)
- 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｑは炭素数１〜４の飽和炭化水素基あるいは脂
環構造を含む炭素数５〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ1
〜Ｒ4 、Ｒi 、Ｒj はそれぞれハロゲン原子、炭素数１
〜６の炭化水素基または炭素数１〜６の含ハロゲン炭化
水素基を表し、ａ、ｂはそれぞれ０以上４以下の整数で
ａ＋ｂ≦４を満たす。また、Ｘは炭素数２以上の４価の
有機基を表す。）で表される単位と、 一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ5 は二価の有機基、Ｒ6 およびＲ7 は炭素数
１〜６からなる一価の炭化水素基、ｎは１〜１０００の
整数を表す。また、Ｘは炭素数２以上の４価の有機基を
表す。）で表される単位を有し、対数粘度数（Ｎ−メチ
ルピロリドン溶液として、濃度０．５重量％、温度３０
℃で測定した値。）が０．３〜５．０であるシロキサン
変性ポリイミド。 - 【請求項２】一般式（１）において、Ｑがブチリデン基
であり、Ｒ1 がｔ−ブチル基、Ｒ4 がメチル基である請
求項１記載のシロキサン変性ポリイミド。 - 【請求項３】一般式（１）において、Ｑが式（ａ）、
（ｂ）もしくは式（ｃ） 【化３】 で表される化合物である請求項１記載のシロキサン変性
ポリイミド。 - 【請求項４】一般式（１）で、エーテル酸素原子の結合
位置に対するアミノ基の置換位置がパラ位にある化合物
である請求項１，２または３記載のシロキサン変性ポリ
イミド。 - 【請求項５】一般式（３） 【化４】 （式中、Ｑは炭素数１〜４の飽和炭化水素基あるいは脂
環構造を含む炭素数５〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ1
〜Ｒ4 、Ｒi 、Ｒj はそれぞれハロゲン原子、炭素数１
〜６の炭化水素基または炭素数１〜６の含ハロゲン炭化
水素基を表し、ａ、ｂはそれぞれ０以上４以下の整数で
ａ＋ｂ≦４を満たす。）で表されるジアミノ化合物と、 一般式（４） 【化５】 （式中、Ｒ5 は二価の有機基、Ｒ6 およびＲ7 は炭素数
１〜６からなる一価の炭化水素基、ｎは１〜１０００の
整数を表す。）で表されるジアミノシロキサン、および 一般式（５） 【化６】 （式中、Ｘは炭素数２以上の４価の有機基を表す。）で
表されるテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反
応させ、得られるポリアミド酸を熱的または化学的にイ
ミド化することを特徴とする請求項１記載のシロキサン
変性ポリイミドの製造方法。 - 【請求項６】一般式（３）において、Ｑがブチリデン基
であり、Ｒ1 がｔ−ブチル基、Ｒ4 がメチル基である請
求項５記載のシロキサン変性ポリイミドの製造方法。 - 【請求項７】一般式（３）において、Ｑが式（ａ）、
（ｂ）もしくは式（ｃ） 【化７】 で表される化合物である請求項５記載のシロキサン変性
ポリイミドの製造方法。 - 【請求項８】一般式（３）で、エーテル酸素原子の結合
位置に対するアミノ基の置換位置がパラ位にある化合物
である請求項５，６または７記載のシロキサン変性ポリ
イミドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6088295A JPH07292104A (ja) | 1994-04-26 | 1994-04-26 | シロキサン変性ポリイミドとその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6088295A JPH07292104A (ja) | 1994-04-26 | 1994-04-26 | シロキサン変性ポリイミドとその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07292104A true JPH07292104A (ja) | 1995-11-07 |
Family
ID=13938938
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6088295A Pending JPH07292104A (ja) | 1994-04-26 | 1994-04-26 | シロキサン変性ポリイミドとその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07292104A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6261100A (ja) * | 1985-09-11 | 1987-03-17 | カシオ計算機株式会社 | ベ−ス音作成装置 |
| JP2001083060A (ja) * | 1999-08-09 | 2001-03-30 | General Electric Co <Ge> | 化学センサー用ポリマーコーティング |
| JP2014162801A (ja) * | 2013-02-21 | 2014-09-08 | Toray Ind Inc | ポリイミド樹脂、これを含有する樹脂組成物、これを用いた積層フィルムおよび積層体 |
-
1994
- 1994-04-26 JP JP6088295A patent/JPH07292104A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6261100A (ja) * | 1985-09-11 | 1987-03-17 | カシオ計算機株式会社 | ベ−ス音作成装置 |
| JP2001083060A (ja) * | 1999-08-09 | 2001-03-30 | General Electric Co <Ge> | 化学センサー用ポリマーコーティング |
| EP1076238A3 (en) * | 1999-08-09 | 2004-02-04 | General Electric Company | Polymer coatings for chemical sensors |
| JP2014162801A (ja) * | 2013-02-21 | 2014-09-08 | Toray Ind Inc | ポリイミド樹脂、これを含有する樹脂組成物、これを用いた積層フィルムおよび積層体 |
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