JPH07292394A

JPH07292394A - 洗浄剤組成物および洗浄方法

Info

Publication number: JPH07292394A
Application number: JP6111875A
Authority: JP
Inventors: Makoto Unno; 野信海
Original assignee: HAKUYOUSHIYA KK; Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: HAKUYOUSHIYA KK; Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1994-04-28
Filing date: 1994-04-28
Publication date: 1995-11-07
Also published as: US5885366A

Abstract

(57)【要約】【目的】洗浄工程における再汚染を防止する。【構成】フッ化炭素類を洗浄剤とし、この洗浄剤の循
環ろ過工程中に油吸収工程を挿入した洗浄方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ドライクリーニング、
電子部品、回路基盤、精密機械等の洗浄に使用する洗浄
剤および洗浄方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】繊維製品のうち水により収縮や型くずれ
等の傷害を起こしやすい毛、絹等から成る衣服はドライ
クリーニングにより処理される。これに使用する洗浄剤
は、従来、衣服へ与える損傷を考慮し、溶剤としての洗
浄力の強いパークロロエチレン等の有機溶剤か、風合い
を重視したＣＦＣ−１１３、または石油系溶剤をそれぞ
れ使い分けて使用している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来使用している溶剤
のＣＦＣ−１１３を含む特定フロンは、オゾン層破壊の
理由から１９９５年末にて製造禁止になり、使用不可能
となる。また石油系溶剤は引火性が強いため、市街地で
の使用が難しく、かつＣＦＣ−１１３に比べて沸点範囲
が非常に高く乾燥に時間を要し、そのため乾燥時におけ
る衣服への傷害の危険性および生産性の点で問題があ
る。また、いずれも有機溶剤であり、ある種の樹脂、可
塑剤を溶解させてしまう。

【０００４】この他の代替フロンとしてＨＣＦＣ−２２
５、ＨＣＦＣ−１４１ｂ等が挙げられるが、これらも段
階的削減が決定しており、さらに一部の樹脂を侵すこと
もあってＣＦＣ−１１３と同様には採用することができ
ない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで本発明はオゾン層
破壊物質でなく、不活性な溶剤のため、取扱い性が良
く、またＫＢ値が０であるため衣服に対して溶解による
傷害のないフッ化炭素類を溶剤として使用した。そして
このフッ化炭素類は不活性な液体であるため、これのみ
では水溶性、油溶性汚れ（溶解度パラメーター（ＳＰ
値）が１１以下の油分を５０％含有）に対する洗浄効果
が不足であり、吸収剤とパークロロエチレン等の有機溶
剤、あるいは水と界面活性剤をそれぞれ添加することで
油溶性汚れ、水溶性汚れの洗浄性と再汚染防止能を高め
るようにした。なおここで、これらの添加剤の量および
配合を変えることによって、油溶性物質、水溶性物質そ
れぞれの溶解力を変化させることができ、被洗浄物質に
適した洗浄を行なうことができる。

【０００６】本発明で用いられる吸収剤（II）は、溶解
度パラメーター（ＳＰ値）が９以下の単量体を主成分と
してなる分子中に１個の重合性基を有する単量体（Ａ）
を５０重量％以上の割合で含有する単量体成分を重合し
て得られる吸油性重合体(IV)、および／または活性炭、
シリカ、ゼオライト、珪藻土、活性アルミナ、モンモリ
ロナイト、ハロイサイト、アロフェン、アタバルジァイ
ト、カオリン等の油吸着剤からなる群より選ばれる少な
くとも１種のものである。

【０００７】本発明で用いられる吸油性重合体(IV)は、
溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９以下の単量体を主成
分としてなる分子中に１個の重合性基を有する単量体
（Ａ）を５０部以上含有する単量体成分を重合して得ら
れる吸油性重合体であれば、特に制限はない。溶解度パ
ラメーター（ＳＰ値）が９を超える単量体を単量体
（Ａ）の主成分に用いると、油性汚れ（Ｉ）の吸収力の
高い重合体が得られず、被洗浄物質の再汚染の防止能力
が低減したり、吸油性重合体(IV)の交換寿命が短くなり
うるため好ましくない。

【０００８】溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、化合物
の極性を表す尺度として一般に用いられており、本発明
ではＳｍａｌｌの計算式にＨｏｙの凝集エネルギー定数
を代

【０００９】入して導いた値を適用するものとし、単位
は

【数１】で表される。本発明で用いられる単量体（Ａ）の主成分
を構成する単量体は、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が
９以下で分子中に１個の重合性基を有する単量体であ
る。

【００１０】本発明で用いられる溶解度パラメーター
（ＳＰ値）が９以下で分子中に１個の重合性基を有する
単量体（Ａ）の重合性基としては、ラジカル重合、放射
線重合、付加重合、重縮合等の重合反応により吸油性重
合体(IV)を重合できる重合性基であれば特に制限はな
い。この中でも、重合性不飽和基をラジカル重合する方
法が、工業的に簡便に吸油性重合体(IV)を製造できるた
め、重合性不飽和基を有する単量体が特に好ましい。さ
らに、ノルボルネン系単量体を開環重合もしくはラジカ
ル重合することにより好適な吸油性重合体(IV)を製造す
ることができる。

【００１１】溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９以下で
分子中に１個の重合性不飽和基を有する単量体として
は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレー
ト、ドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
フェニル（メタ）アクリレート、オクチルフェニル（メ
タ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレー
ト、ジノニルフェニル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリ
レート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、アルキルポリアルキレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリ（ジ）アルキルシロキサンモノ
（メタ）アクリレート、ジブチルマレエート、ジドデシ
ルマレエート、ドデシルクロトネート、ジドデシルイタ
コネートなどの不飽和カルボン酸エステル；（ジ）ブチ
ル（メタ）アクリルアミド、（ジ）ドデシル（メタ）ア
クリルアミド、（ジ）ステアリル（メタ）アクリルアミ
ド、（ジ）ブチルフェニル（メタ）アクリルアミド、
（ジ）オクチルフェニル（メタ）アクリルアミドなどの
炭化水素基を有する（メタ）アクリルアミド；１−ヘキ
セン、１−オクテン、イソオクテン、１−ノネン、１−
デセン、１−ドデセンなどのα−オレフィン；ビニルシ
クロヘキサンなどの脂環式ビニル化合物；ドデシルアリ
ルエーテルなどの炭化水素基を有するアリルエーテル；
カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビ
ニル、ステアリン酸ビニルなどの炭化水素基を有するビ
ニルエステル；ブチルビニルエーテル、ドデシルビニル
エーテルなどの炭化水素基を有するビニルエーテル；ス
チレン、ｔ−ブチルスチレン、オクチルスチレンなどの
芳香族ビニル化合物などをあげることができ、これらの
単量体を１種または２種以上用いることができる。

【００１２】これらの中でも、前記した性能に一層優れ
た油性汚れ吸収能を与える単量体（ａ）としては、少な
くとも１個の炭素数３〜３０の脂肪族炭化水素基を有し
且つアルキル（メタ）アクリレート、アルキルアリール
（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリルアミ
ド、アルキルアリール（メタ）アクリルアミド、アルキ
ルスチレンおよびα−オレフィンからなる群より選ばれ
る少なくとも１種の不飽和化合物（ａ）を主成分として
成るものが好ましい。

【００１３】溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９以下で
分子中に１個の重合性不飽和基を有するノルボルネン系
単量体としては、置換基の有無に関わらず、ノルボルネ
ン基を少なくとも１つ以上含有する多環シクロオレフィ
ンであれば特に制限はなく、置換基をエチレンとシクロ
ペンタジエンからディールス−アルダー（Ｄｉｅｌｓ−
Ａｌｄｅｒ）反応で合成したノルボルネンに代表され、
例えばジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、
メチルテトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロ
ドデセン、ヘキサシクロヘプタデセン、メチルヘキサシ
クロヘプタデセン、トリシクロペンタジエン、メチルノ
ルボルネン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボル
ネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチ
ル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネ
ン、５−ブチル−２−ノルボルネン，５−ヘキシル−２
−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５
−ドデシル−２−ノルボルネンが挙げられる。

【００１４】このような溶解度パラメーター（ＳＰ値）
が９以下の単量体の単量体（Ａ）中における使用量は、
単量体（Ａ）の全体量に対して５０重量％以上、より好
ましくは７０重量％以上となる割合である。溶解度パラ
メーター（ＳＰ値）が９以下の単量体の単量体（Ａ）中
の使用量が５０重量％未満では、油性汚れ（Ｉ）の吸収
力の高い重合体が得られず、被洗浄物質の再汚染の防止
能力が低減したり、吸油性重合体(IV)の交換寿命が短く
なるため好ましくない。

【００１５】したがって、本発明では単量体（Ａ）中に
溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９以下の単量体が５０
重量％以上含有される必要があるが、単量体（Ａ）中に
５０重量％以下の割合で溶解度パラメーター（ＳＰ値）
が９を越える単量体が含有されてもよい。このような単
量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、アクリロニ
トリル、無水マレイン酸、フマル酸、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレートなどをあげることができる。

【００１６】本発明で用いられる吸油性重合体(IV)は、
架橋の有無にかかわらず油性汚れ（Ｉ）を吸油性重合体
(IV)が吸収できればよい。ただし、吸油倍率のコントロ
ールおよび油性汚れ（Ｉ）やフッ化炭素系溶媒(III) へ
の吸油性重合体(IV)の溶解による洗浄対象物の汚染を防
止のため、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９以下の単
量体を主成分として成る分子中に１個の重合性不飽和基
を有する単量体（Ａ）９６重量％以上（９６〜９９．９
９９重量％）に対し分子中に少なくとも２個の重合性不
飽和基を有する架橋性単量体（Ｂ）４重量％以下（０．
００１〜４重量％）（ただし単量体（Ａ）および（Ｂ）
の合計は１００重量％である）を含有させることがより
好ましい。

【００１７】本発明で用いられる架橋性単量体（Ｂ）と
しては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ′−プロピレンビス（メタ）アクリルア
ミド、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチ
ロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、多価アルコ
ール（例えばグリセリン、トリメチロールプロパンある
いはテトラメチロールメタン）のアルキレンオキシド付
加物と（メタ）アクリル酸とのエステル化によって得ら
れる多官能（メタ）アクリレートや、ジビニルベンゼン
などをあげることができ、これらの架橋性単量体を１種
または２種以上用いることができる。

【００１８】吸油性重合体(IV)を製造する際に用いられ
る単量体成分中の単量体（Ａ）および架橋性単量体
（Ｂ）の比率は、単量体（Ａ）および架橋性単量体
（Ｂ）の合計に対して、単量体（Ａ）が９６〜９９．９
９９重量％の範囲、架橋性単量体（Ｂ）が０．００１〜
４重量％の範囲がより好ましい。

【００１９】単量体（Ａ）が９６重量％未満であったり
架橋性単量体（Ｂ）が４重量％を越えると、得られる架
橋重合体の架橋密度が高くなりすぎて油性汚れ吸収能力
の高い重合体が得られず、吸収効率の低下や高コスト化
につながるため好ましくない。また、架橋性単量体
（Ｂ）が全く添加されないと、得られる油性汚れを吸収
した架橋重合体のゲル強度が低下するため吸収が困難だ
ったり、ろ過性が悪くなったりするため好ましくない。

【００２０】吸油性重合体(IV)を製造するには、重合開
始剤や触媒を用いて前記単量体成分を重合すればよい。
また、紫外線等の光や放射線、熱等により重縮合するこ
ともできる。重合は、懸濁重合や塊状重合、乳化重合な
どの公知の方法により行なうことができる。

【００２１】懸濁重合は、例えば、高ＨＬＢ値を有する
乳化剤や、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ゼラチンなどの保護コロイド剤を使用し、単
量体成分を水中に懸濁させ、油溶性重合開始剤の存在下
で重合すればよい。重合開始剤としては、例えば、ベン
ゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメン
ハイドロパーオキシドなどの有機過酸化物、２，２′−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビスジメ
チルバレロニトリルなどのアゾ化合物などを用いること
ができ、重合温度は０〜１５０℃の範囲が好ましい。得
られた１０〜１０００μｍ程度の微粒状樹脂の水性懸濁
液をろ過乾燥して、目的の吸油性重合体(IV)が得られ
る。

【００２２】塊状重合は、例えば、単量体成分を、上記
重合開始剤の存在下、型に流し込み、０〜１５０℃の条
件下にて重合を行なうことにより目的の吸油性重合体(I
V)が得られる。

【００２３】乳化重合は、例えばアニオン系やノニオン
系もしくはそれらの複合系乳化剤を用いて単量体成分を
水中に懸濁させ、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム
などの過硫酸塩や水溶性アゾ化合物を重合開始剤に用
い、必要に応じて還元剤、ｐＨ調節剤、酸化防止剤、帯
電防止剤などを併用しながら重合することが可能であ
り、０〜１５０℃の条件下にて重合を行なうことにより
目的の吸油性重合体(IV)が得られる。

【００２４】開環重合は、例えばインジウム、ルテニウ
ム、オスミウム等を触媒としてアルコールもしくは水中
で乳化重合する方法やメタセシス触媒を用いて重合する
方法により目的の吸油性重合体(IV)が得られる。

【００２５】本発明の油性汚れの吸収方法に用いられる
吸油性重合体(IV)の形態としては、水分散体、粒状物、
造粒物、パック状吸油剤および多孔質吸油剤等が挙げら
れる。

【００２６】例えば、本発明の吸油性重合体(IV)は、各
種充填剤や疎水性物を造粒することができる。特願平４
−１４７３１３号によれば吸油性重合体(IV)と２０℃の
水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以下の有機酸金属塩か
らなる吸油剤、また特願平５−２３１３９０号によれば
吸油性重合体(IV)と疎水性シリカ等のメタノール値２５
％以上の疎水性無機化合物からなる吸油剤等が挙げられ
る。

【００２７】また、吸油性重合物(IV)もしくはその造粒
物を油透過性材料からなる容器中に充填配置したり、不
織布中に担持して吸収剤として用いても良い。特開平４
−１５２８６号によれば疎水性多孔質容器に吸油性重合
体(IV)を充填した吸油材、また、特願平４−２３０８３
５号によれば吸油性重合体(IV)と２０℃の水１００ｇに
対する溶解度が１ｇ以下の有機酸金属塩からなる粒状物
を多孔質材料からなる容器中に充填してなる吸油材、さ
らに特願平５−２４６４９１号の吸油性重合体(IV)と疎
水性シリカ等のメタノール値２５％以上の疎水性無機化
合物とからなる吸油材を油透過性容器に充填した吸油材
や特開平４−４１５８３号の吸油性重合体(IV)を疎水性
多孔質基材に担持してなる吸油材、特願平５−５６９２
０号の吸油性重合剤(IV)と水不溶性化合物からなる粒状
物を多孔質基材に担持してなる多孔質吸油材、特願平５
−３０８４６３号の吸油性重合体(IV)と疎水性シリカ等
のメタノール値２５％以上の疎水性無機化合物からなる
吸油材を多孔質基材に担持してなる多孔質吸油材等が挙
げられる。

【００２８】本発明の洗浄組成物は、油性汚れ（Ｉ）が
フッ化炭素系溶媒(III) へ極微量に溶解し、そのフッ化
炭素系溶媒(III) に溶解した油性汚れ（Ｉ）を吸収剤
（II）が吸収することにより得られる。よって、フッ化
炭素系溶媒(III) は吸収剤（II）へ油性汚れ（Ｉ）を移
動させる媒体の役目を果たすため極微量の油性汚れ
（Ｉ）を溶解しているにすぎず、油性汚れ（Ｉ）を洗浄
対象物へ再付着させることはない。

【００２９】この洗浄剤組成物を用い、油性汚れ（Ｉ）
を洗浄し、被洗浄物質を再汚染させず、その効果を持続
させ、かつ容易に取り扱うためには、洗浄剤組成物中
に、吸収剤（II）が０．０１〜３０重量％配合されるこ
とが好ましい。フッ化炭素系溶媒が７０重量％未満であ
ったり吸収剤（II）が３０重量％を越えると、被洗浄物
との混合や洗浄剤の循環ろ過に不都合になり好ましくな
い。また、吸収剤（II）が０．０１重量％未満である
と、油性汚れ（Ｉ）の吸収が困難になるため好ましくな
い。

【００３０】吸収剤（II）のフッ化炭素系溶媒(III) へ
の添加方法としては、前記吸収剤（II）を直接フッ化炭
素系溶媒(III) へ混合することができる。また、前記吸
収剤を紐や吸盤にて洗浄槽壁へ固定し吸収を容易にする
こともできる。

【００３１】本発明に用いられる洗浄剤組成物および油
性汚染物の洗浄方法によれば、常温で洗浄効果が上がり
にくい場合は、加温することにより吸収剤（II）への吸
油速度を向上させることができる。

【００３２】本発明で用いられる油吸着剤としては、活
性炭、シリカ、ゼオライト、珪藻土、活性アルミナ、モ
ンモリロナイト、ハロイサイト、アロフェン、アタバル
ジャイト、カオリン等が挙げられる。

【００３３】

【実施例】次に、本発明について、実施例をあげて詳細
に説明するが、本発明はこれだけに限定されるものでは
ない。なお、実施例中に特に断わりのない限り部および
％は重量基準とする。

【００３４】

【実施例１】温度計、攪拌機、ガス導入管および環流冷
却器を備えた５００ｍｌフラスコに、ゼラチン３部を水
３００部に溶解して仕込み、攪拌下フラスコ内を窒素置
換し、窒素気流下で４０℃に加熱した。その後、単量体
（Ａ）としてノニルフェニルアクリレート（ＳＰ値：
８．３）９９．７９４部、架橋性単量体（Ｂ）として
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．２０６部
および重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド０．５
部からなる溶液をフラスコ内に一度に加え、４００ｒｐ
ｍの条件下で激しく攪拌した。

【００３５】ついで、フラスコ内の温度を８０℃に昇温
し、同温度で２時間維持して重合反応を行ない、その後
フラスコ内を９０℃に昇温し、さらに２時間維持して重
合を完結させ吸油性重合体（１）の水分散液を得た。こ
の吸油性重合体（１）の平均粒子径は１００〜１０００
μｍであり、得られた水分散液中の吸油性重合体（１）
の含有量は２５．５％であった。本吸油性重合体（１）
の吸油性能はＡ〜Ｅランクで良好Ｂであった。

【００３６】

【実施例２】実施例１において単量体（Ａ）としてイソ
ブチルメタアクリレート（ＳＰ値：７．５）５９．８１
５部およびステアリルアクリレート（ＳＰ値：７．８）
３９．８７７部、架橋性単量体（Ｂ）として１，６ヘキ
サンジオールジアクリレート０．３０８部を代わりに用
いた以外は、実施例１と同様の方法により、吸油性重合
体（２）の水分散液を得た。この吸油性重合体（２）の
平均粒子径は、１００〜１０００μｍであり、得られた
水分散液中の吸油性重合体（２）の含有量は２５．０％
であった。この後、粒状の生成物をろ別し、水で洗浄し
た後６０℃で乾燥させることにより、粒子径１００〜１
０００μｍの吸油性重合体（２）を得た。本吸油性重合
体（２）の吸油性能は、Ａ〜Ｅランク中Ｃであった。

【００３７】

【実施例３】実施例１において単量体（Ａ）としてドデ
シルアクリレート（ＳＰ値：７．９）９９．８２３部、
架橋性単量体（Ｂ）としてエチレングリコールジアクリ
レート０．１７７部を代わりに用いた以外は、実施例１
と同様の方法により、吸油性重合体（３）の水分散液を
得た。この吸油性重合体（３）の平均粒子径は１００〜
１０００μｍであり、得られた水分散液中の吸油性重合
体（３）の含有量は２５．０％であった。

【００３８】ついで、攪拌機を備えた５００ｍｌフラス
コにステアリン酸カルシウム１５部を加え、この吸油性
重合体（３）を含む水分散体３２５部を徐々に加え１０
分間攪拌を続け、重合体とステアリン酸カルシウムから
なる粒状物を得た。さらに、この粒状物を８０℃で乾燥
することにより、平均粒子径１００〜１０００μｍの吸
油性重合体（３）の粒状物を得た。得られた粒状物中の
吸油性重合体（３）の含有量は８５．０％であった。本
吸油性重合体（３）の吸油性能は、Ａ〜Ｅランク中最高
位Ａであった。

【００３９】

【実施例４】実施例１において単量体（Ａ）としてヘキ
サデシルメタクリレート（ＳＰ値：７．８）４９．９３
０部及びＮ−オクチルメタクリルアミド（ＳＰ値：８．
６）４９．９３０部、架橋性単量体（Ｂ）としてジビニ
ルベンゼン０．１４０部を代わりに用いた以外は実施例
１と同様の方法により、吸油性重合体（４）の水分散液
を得た。この吸油性重合体（４）の平均粒子径は１００
〜１０００μｍであり、得られた水分散液中の吸油性重
合体（４）の含有量は２５．０％であった。

【００４０】ついで、温度計、攪拌機を備えた５００ｍ
ｌフラスコに炭酸カルシウム１５部を加え、この吸油性
重合体（４）を含む水分散体３２５部を徐々に加え、１
０分間攪拌し、さらに攪拌しながら８０℃に昇温し含水
率を低下させることにより重合体と炭酸カルシウムから
なる粒状物を得た。そして、この粒状物を８０℃で完全
に乾燥することにより、平均粒子径１００〜１０００μ
ｍの吸油性重合体（４）の粒状物を得た。得られた粒状
物中の吸油性重合体（４）の含有量は８５．０％であっ
た。本吸油性重合体（４）の吸油性能は、Ｃであった。

【００４１】

【実施例５】温度計、攪拌機、ガス導入管および環流冷
却器を備えたバッフル付き５００ｍｌフラスコに、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル（株式会社日本触媒
製、商品名ソフタノール１５０）３部を水３００部に溶
解して仕込み、攪拌下フラスコ内を窒素置換し、窒素気
流下で４０℃に加熱した。その後、単量体（Ａ）として
ドデシルアクリレート（ＳＰ値：７．９）５７．７７２
部およびＮ−ジオクチルアクリルアミド（ＳＰ値：８．
２）３８．５１５部、架橋性単量体（Ｂ）としてポリプ
ロピレングリコールジメタクリレート（分子量４００
０）３．７１３部および重合開始剤としてベンゾイルパ
ーオキシド０．５部からなる溶液をフラスコ内に一度加
え、７５０ｒｐｍの条件下で激しく攪拌した。

【００４２】ついで、フラスコ内の温度を８０℃に昇温
し、同温度で２時間維持して重合反応を行ない、その後
フラスコ内を９０℃に昇温し、さらに２時間維持して重
合を完了させることにより平均粒子径３０μｍの重合物
を含む水分散液（樹脂純分２５重量％）を得た。

【００４３】また、前記ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル１．５部を水１５０部に溶解した水溶液中に疎水
性シリカ（日本シリカ製、ニップシールＳＳ−７０、メ
タノール値６５）の微粒体（平均粒子径４μｍ）１部お
よびモノステアリン酸アルミニウムの微粒体（平均粒子
径５μｍ）４部を加え、３００ｒｐｍの条件下で攪拌し
疎水性シリカとステアリン酸アルミニウムの水分散体を
得た。ついで、吸油性重合体（５）を含む水分散体６０
部を徐々に加え１０分間攪拌を続け、重合体と疎水性シ
リカおよびステアリン酸アルミニウムからなる凝集物を
得た。さらに、この凝集物をろ別し８０℃で乾燥後解砕
することにより、平均粒子径２ｍｍの吸油性重合体
（５）の造粒物を得た。得られた造粒物の組成は、吸油
性重合体（５）１５部、疎水性シリカ１部およびモノス
テアリン酸アルミニウム４部であった。本吸油性重合体
（５）の吸油性能は、Ｃであった。

【００４４】

【実施例６】実施例５において単量体（Ａ）として２−
エチルヘキシルアクリレート（ＳＰ値：８．４）９９．
７９６部、架橋性単量体（Ｂ）として１，９ノナンジオ
ールジアクリレート０．３６３部を代わりに用いた以外
は、実施例５と同様の方法により平均粒子径２ｍｍの吸
油性重合体（６）の造粒物を得た。得られた造粒物の組
成は吸油性重合体（６）１５部、疎水性シリカ１部およ
びモノステアリン酸アルミニウム４部であった。本吸油
性重合体（６）の吸油性能は、最高位Ａであった。

【００４５】

【実施例７】実施例５において単量体（Ａ）としてシク
ロヘキシルメタクリレート（ＳＰ値：８．３）９９．７
７１部、架橋性単量体（Ｂ）としてＮ，Ｎ′メチレンビ
スアクリルアミド０．２２９部を代わりに用い、疎水性
シリカ１部およびモノステアリン酸アルミニウム４部の
代わりに疎水性シリカ５部を用いた以外は、実施例５と
同様の方法により平均粒子径２ｍｍの吸油性重合体
（７）の造粒物を得た。得られた造粒物の組成は吸油性
重合体（７）１５部、疎水性シリカ５部であった。本吸
油性重合体（７）の吸油性能は、Ｃであった。

【００４６】

【実施例８】実施例５において単量体（Ａ）としてステ
アリルアクリレート９９．８５５部、架橋性単量体
（Ｂ）として１，４ブタンジオールジアクリレート０．
１４５部を代わりに用い、疎水性シリカ１部およびモノ
ステアリン酸アルミニウム４部の代わりにモノステアリ
ン酸アルミニウム５部を用いた以外は、実施例５と同様
の方法により平均粒子径２ｍｍの吸油性重合体（８）の
造粒物を得た。得られた造粒物の組成は吸油性重合体
（８）１５部、モノステアリン酸アルミニウム５部であ
った。本吸油性重合体（８）の吸油性能は、最高位Ａで
あった。

【００４７】

【実施例９】温度計およびガス導入管を備えたガラス製
注型重合用型（大きさ５×５×１ｃｍのトレイ状）に、
単量体（Ａ）としてラウリン酸ビニル（ＳＰ値：７．
９）９９．８１１部、架橋性単量体（Ｂ）としてトリメ
チロールプロパントリアクリレート０．１８７部および
重合開始剤として２，２′−アゾビスジメチルバレロニ
トリル０．１部からなる混合溶液を注入し、窒素気流下
６０℃で２時間加熱して重合反応を行ない、その後８０
℃に昇温し、２時間維持して重合を完了させた。放冷後
ゲル状物を型から剥離させ、ガラス転移点以下の温度で
粉砕することにより平均粒子径１ｍｍの吸油性重合体
（９）の粒状物を得た。本吸油性重合体（９）の吸油性
能は、最高位Ａであった。

【００４８】

【実施例１０】実施例９において単量体（Ａ）としてイ
ソボルニルアクリレート（ＳＰ値：８．４）９９．７９
６部、架橋性単量体（Ｂ）としてエチレングリコールジ
アクリレート０．２０４部を代わりに用いた以外は、実
施例９と同様の方法により平均粒子径１ｍｍの吸油性重
合体（１０）の粒状物を得た。本吸油性重合体（１０）
の吸油性能は、良好Ｂであった。

【００４９】

【実施例１１】実施例９において単量体（Ａ）としてｔ
−ブチルスチレン（ＳＰ値：７．９）５４．８８１部お
よび１−デセン（ＳＰ値：７．０）４４．９０３部、架
橋性単量体（Ｂ）としてジビニルベンゼン０．２１６部
を代わりに用いた以外は、実施例９と同様の方法により
平均粒子径１ｍｍの吸油性重合体（１１）の粒状物を得
た。本吸油性重合体（１１）の吸油性能は、Ｃであっ
た。

【００５０】

【実施例１２】実施例９において単量体（Ａ）としてノ
ニルフェニルアクリレート（ＳＰ値：８．３）７４．７
９３部及びヒドロキシエチルアクリレート（ＳＰ値：１
０．３）２４．９３１部、架橋性単量体（Ｂ）として
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．２７６部
を代わりに用いた以外は、実施例９と同様の方法により
平均粒子径１ｍｍの吸油性重合体（１２）の粒状物を得
た。本吸油性重合体（１２）の吸油性能は、Ｃであっ
た。

【００５１】

【実施例１３】実施例９において単量体（Ａ）としてｔ
−ブチルアクリレート（ＳＰ値：８．７）５９．３２７
部およびスチレン３９．５５２部、架橋性単量体（Ｂ）
としてポリエチレングリコールジアクリレート（分子量
５００）１．１２１部を代わりに用いた以外は、実施例
９と同様の方法により平均粒子径１ｍｍの吸油性重合体
（１３）の粒状物を得た。本吸油性重合体（１３）の吸
油性能は、Ｃであった。

【００５２】

【比較例１】ノルボルネン系の吸油性重合体としてはフ
ランスＣｄＦ社製品、ＮＯＲＳＯＲＥＸ（ガラス転移温
度３５℃、分子量２００万以上）を用い吸油性重合体
（１４）とした。本吸収性重合体（１４）は、架橋性単
量体（Ｂ）を用いてなく、未架橋であり、吸油性能はか
なり劣り、Ｄ（Ａの半分）であった。

【００５３】

【比較例２】実施例１において単量体（Ａ）のノニルフ
ェニルアクリレートの量を９４．５４１部に、架橋性単
量体（Ｂ）の１，６ヘキサンジオールジアクリレートの
量を５．４５９部にそれぞれ変更した以外は、実施例１
と同様の方法により吸油性重合体（１５）の水分散液を
得た。この吸油性重合体（１５）の平均粒子径は１００
〜１０００μｍであり、得られた水分散液中の吸油性重
合体（１５）の含有量は２５．４％であった。本比較例
では、架橋性単量体（Ｂ）が４重量％を超えており、高
架橋され樹脂が膨れることができず、吸油性能がほとん
ど認められなかった。

【００５４】

【比較例３】実施例１において単量体（Ａ）のノニルフ
ェニルアクリレート９９．７９４部の代わりにノニルフ
ェニルアクリレート３９．７１３部およびアクリロニト
リル（ＳＰ値：９．２）５９．５７０部を用い、架橋性
単量体（Ｂ）の１，６ヘキサンジオールジアクリレート
の量を０．７１７に変更した以外は、実施例１と同様の
方法により吸油性重合体（１６）の水分散液を得た。こ
の吸油性重合体（１６）の平均粒子径は１００〜１００
０μｍであり、得られた水分散液中の吸油性重合体（１
６）の含有量は２５．５％であった。本比較例では単量
体（Ａ）中のＳＰ値９以下の単量体の含有量が５０％未
満であるため、吸油性能がかなり劣った。

【００５５】

【比較例４】実施例１において単量体（Ａ）のノニルフ
ェニルアクリレートの量を１００部にし、架橋性単量体
（Ｂ）の１，６ヘキサンジオールジアクリレートを用い
なかった以外は、実施例１と同様の方法により吸油性重
合体（１７）の水分散液を得た。この吸油性重合体（１
７）の平均粒子径は１００〜１０００μｍであり、得ら
れた水分散液中の吸油重合体（１７）の含有量は２５．
０％であった。本比較例では架橋性単量体（Ｂ）を入れ
ないため、吸油性能は最高であるが、架橋せず樹脂の強
度が落ちたり、溶解成分量が増し好ましくない。

【００５６】

【比較例５】実施例６において単量体（Ａ）の２−エチ
ルヘキシルアクリレートの量を９４．６５０部に、架橋
性単量体（Ｂ）の１，９−ノナンジオールジアクリレー
ト０．１４５部の代わりにジビニルベンゼン５．３４５
部にそれぞれ変更した以外は、実施例６と同様の方法に
より平均粒子径２ｍｍの吸油性重合体（１８）の造粒物
を得た。得られた造粒物の組成は吸油性重合体（１８）
１５部、疎水性シリカ１部及びモノステアリン酸アルミ
ニウム４部であった。本比較例では、架橋性単量体
（Ｂ）が４重量％を超えており、高架橋し樹脂が膨れる
ことができず、吸油性能がほとんど認められなかった。

【００５７】

【比較例６】実施例６において単量体（Ａ）の２−エチ
ルヘキシルアクリレート９９．８５５部の代わりに２−
エチルヘキシルアクリレート３９．９０５部及びヒドロ
キシエチルアクリレート（ＳＰ値：１０．３）５９．８
５７部を用い、架橋性単量体（Ｂ）の１，９−ノナンジ
オールジアクリレート０．１４５部の代わりにジビニル
ベンゼン０．２３８部にそれぞれ変更した以外は、実施
例６と同様の方法により平均粒子径２ｍｍの吸油性重合
体（１９）の造粒物を得た。得られた造粒物の組成は吸
油性重合体（１９）１５部、疎水性シリカ１部及びモノ
ステアリン酸アルミニウム４部であった。本比較例で
は、単量体（Ａ）中のＳＰ値９以下の単量体の含有量が
５０％未満であるため吸油性能がかなり劣った。

【００５８】

【比較例７】実施例６において単量体（Ａ）の２−エチ
ルヘキシルアクリレートの量を１００部に、架橋性単量
体（Ｂ）の１，９−ノナンジオールジアクリレートを用
いなかった以外は、実施例６と同様の方法により平均粒
子径２ｍｍの吸油性重合体（２０）の造粒物を得た。得
られた造粒物の組成は吸油性重合体（２０）１５部、疎
水性シリカ１部およびモノステアリン酸アルミニウム４
部であった。本比較例では、吸油性能は最高であるが、
架橋性単量体（Ｂ）を入れてないため、樹脂の強度が落
ちたり、溶解成分量が増し好ましくなかった。

【００５９】

【実験１】（水溶性汚れの除去）

【００６０】洗浄剤として、フッ化炭素類の分子式

【化１】で表されるパーフルオロヘキサ

【００６１】ン（住友スリーエム社製：ＰＦ−５０６
０）または示性式

【化２】で表されるパーフルオロ−Ｎ−メチルモルフォリンに界
面活性剤を０．１〜０．５ｗｔ％含有した洗浄剤（住友
スリーエム社製：ＰＦ−５０５２ＤＳ）を１００ｍｌ用
いて、水溶性汚染布として、食用紫色１号（０．１ｗ／
ｖ％）とカルボキシメチルセルロース（１．５ｗ／ｖ
％）の水溶液で汚染させたポリエステル布（５ｃｍ×５
ｃｍ：約０．１６ｇ）を、再汚染布として、ポリエステ
ル６５％綿３５％混紡白布（５ｃｍ×５ｃｍ：約０．３
０ｇ）をそれぞれ１枚と、毛白布（５ｃｍ×５ｃｍ：約
０．２５ｇ）を総布量５±０．０５ｇとなる枚数加え
て、３００ｍｌの三角フラスコに入れ、界面活性剤濃度
または水分量を変化させて加え、振盪機で３０分間、２
０℃にて洗浄した。

【００６２】この実験１の結果を、界面活性剤濃度と水
溶性汚れの洗浄力との関係を水分量ごとに図１に示し、
水分量と水溶性汚れの洗浄力との関係を界面活性剤濃度
ごとに図２に示してある。この図１、２より、界面活性
剤がなければ水を添加しても水溶性汚れを除去できない
が、界面活性剤を添加すれば水を添加しなくても水溶性
汚れが除去されることが分かる。また図１より、界面活
性剤濃度を高くしても洗浄力の大きな上昇は認められな
いが、図２より、水分量を多くすると、洗浄力の上昇が
期待できる。また、界面活性剤を余り多量使用すること
は、被洗浄物質にむら等の障害を与え、望ましくない。

【００６３】図３に、ポリエステル６５％、綿３５％混
紡布の再汚染率と界面活性剤濃度との関係を水分量ごと
に示し、図４に再汚染率と水分量との関係を界面活性剤
濃度ごとに示してある。いずれも２０％を越えた再汚染
率を示している。しかし、毛白布に対しては再汚染は認
められなかった。混紡布は親水性が大きいため、洗浄工
程中に、繊維自身が有する湿度以上の水分（湿度）が洗
浄剤中に存在した場合に、繊維と洗浄剤との湿度の平衡
状態を得るまで水分が繊維に移動し、このとき、溶解し
て除去された水溶性汚れ（ここでは食用色素）が可溶化
されて水分中に存在しており、これが水分と一緒に繊維
へ移動し、再汚染するものと考えられる。

【００６４】そこで、この再汚染を防ぐためには、被洗
浄物である繊維の相対湿度を洗浄剤の相対湿度と同一状
態にしてから洗浄を始めるのが良い。

【００６５】また、高吸水剤の利用によって、洗浄力を
上げ、再汚染を防ぐことができる。これによれば、予め
水分を含ませた高吸水剤を洗浄剤中に入れることによっ
て、一定量の水分が洗浄剤中に保たれ、洗浄力の向上と
再汚染の防止に効果的である。この場合の高吸水剤とし
ては、高分子吸収体（アクアリックＣＡ：株式会社日本
触媒）が挙げられる。

【００６６】

【実験２】（油溶性汚れの除去）洗浄剤として、パーフルオロヘキサンにパークロロエチ
レンを加えた液体１００ｍｌに油吸収剤としてオレオソ
ーブ（株式会社日本触媒）を添加する。この洗浄剤と、
牛脂５ｇ、流動パラフィン１５ｇ、オイルレッド０．１
ｇを四塩化炭素５００ｍｌに溶かし、毛白布（ＪＩＳ添
付白布）を浸漬させ、自然乾燥し、２０℃、６５％Ｒ．
Ｈ．で調整した油溶性汚れ汚染布（５ｃｍ×５ｃｍ：約
０．１６ｇ）１枚と、毛白布（ＪＩＳ添付白布５ｃｍ×
５ｃｍ：約０．２５ｇ）を総布量５±０．０５ｇとなる
枚数加えて、３００ｍｌの三角フラスコに入れ、パーク
ロロエチレンまたはオレオソーブ量を変化させて加えて
振盪機で３０分間、２０℃にて洗浄した。

【００６７】この実験２の結果を、パークロロエチレン
濃度と油溶性汚れの洗浄力との関係をオレオソーブ濃度
ごとに図５に示し、オレオソーブ濃度と油溶性汚れの洗
浄力との関係をパークロロエチレン濃度ごとに図６に示
してある。

【００６８】この図５、６より、オレオソーブが油溶性
汚れの洗浄力の向上に寄与していることが分かる。

【００６９】図７に、パークロロエチレン濃度と毛白布
の再汚染との関係をオレオソーブ濃度ごとに示し、図８
に、オレオソーブ濃度と毛白布の再汚染との関係をパー
クロロエチレン濃度ごとに示してある。これらから、オ
レオソーブの添加がなければ再汚染が大きいことが分か
る。これは、パークロロエチレンに溶解した油溶性汚れ
が、パーフルオロヘキサンよりも被洗浄物の毛白布の方
でより安定であるため、一旦除去された油溶性汚れがす
ぐに被洗浄物に再付着してしまうからである。この再付
着はオレオソーブを添加することで、オレオソーブの方
が被洗浄物よりも、このパークロロエチレンに溶解した
油溶性汚れに対して強い親和力を持ち、パークロロエチ
レン吸収量が約２０数倍と大きいことにより防止され
る。

【００７０】この結果から、パーフルオロヘキサンへわ
ずかな量のオレオソーブを添加することによって、油溶
性汚れに対する洗浄力の向上と再汚染の防止に効果があ
ることがわかる。特に、オレオソーブの添加量が０．１
５重量％以上で洗浄力および再汚染が平衡に達するが、
連続して油溶性汚れを吸収するためには、それ以上添加
することが望ましい。

【００７１】なお、このオレオソーブに代え、活性炭、
シリカ、珪藻土、その他の油吸着剤を使用しても油溶性
汚れの再汚染防止効果は同様である。

【００７２】さらに、洗浄剤温度を上昇させて洗浄力を
調べたところ、図９に示すように洗浄力の向上に有利で
あることが判明した。

【００７３】実験２において、パーフルオロヘキサンに
油吸収剤を直接添加してるが、不織布や他の布に入れて
保持させた油吸収剤を添加することもできる。また、循
環ろ過工程の途中に油吸収工程を設ける場合には、ポン
プもしくはフィルターの後、またはフィルターのなかに
配置することが望ましい（図１０）。

【００７４】望ましい実施態様を以下に列記する。

【００７５】フッ化炭素類９９．９９〜５０部と吸収
剤３０〜０．０１部とパークロロエチレン等の有機溶剤
２０〜０部を混合してなる洗浄剤組成物。

【００７６】フッ化炭素類９９．９９９〜９４部と界
面活性剤５〜０．００１部と水１〜０部を混合してなる
洗浄剤組成物。

【００７７】とを混合してなる洗浄剤組成物。

【００７８】衣類を洗浄する処理槽に、または
の洗浄剤組成物と、同処理槽から洗浄剤の循環ろ過工程
の途中に設けられた、フィルターまたは別容器中に吸収
剤１００〜４部とパークロロエチレン９６〜０部を混入
し、同洗浄剤を循環ろ過工程を通して洗浄することを特
徴とする洗浄方法。

【００７９】

【発明の効果】本発明によれば、オゾン層破壊物質であ
る特定フロンを使用することなく、かつ引火性が強く市
街地での使用が難しい石油系溶剤も使用することなく、
さらに石油系溶剤が乾燥中に衣服を損傷したり、ＨＣＦ
Ｃ−２２５、ＨＣＦＣ−１４１ｂ等のように一部の樹脂
を侵すことがなく、不活性な溶媒であるため取扱い性が
良く、ＫＢ値が０であるところから衣服に対して溶解に
よる傷害のおそれもなく洗浄することが可能である。ま
た、吸収剤の添加によって、被洗浄物の再汚染の心配も
なくしたものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】界面活性剤濃度と水溶性汚れの洗浄力との関係
を水分量ごとに示す。

【図２】水分量と水溶性汚れの洗浄力との関係を界面活
性剤濃度ごとに示す。

【図３】界面活性剤濃度と再汚染との関係を水分量ごと
に示す。

【図４】水分量と再汚染との関係を界面活性剤ごとに示
す。

【図５】パークロロエチレン濃度と油溶性汚れの洗浄力
との関係をオレオソーブ濃度ごとに示す。

【図６】オレオソーブ濃度と油溶性汚れの洗浄力との関
係をパークロロエチレン濃度ごとに示す。

【図７】パークロロエチレン濃度と毛白布の再汚染との
関係をオレオソーブ濃度ごとに示す。

【図８】オレオソーブ濃度と毛白布の再汚染との関係を
パークロロエチレン濃度ごとに示す。

【図９】洗浄剤温度と洗浄力との関係をオレオソーブ添
加の有無別に示す。

【図１０】洗浄剤の循環ろ過工程を示す。

【手続補正書】

【提出日】平成６年６月２４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】全図

【補正方法】追加

【補正内容】

【図１】

【図２】

【図１０】

【図３】

【図４】

【図５】

【図６】

【図７】

【図８】

【図９】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】油性汚れ（Ｉ）を洗浄するための組成物
であって、該油性汚れ（Ｉ）を吸収して捕捉しうる吸収
剤（II）３０部以下、およびフッ化炭素溶媒(III) ７０
部以上からなる洗浄剤組成物。
【請求項２】パークロロエチレン等の有機溶剤、水ま
たは界面活性剤からなる添加剤の内、少なくとも一つを
適宜添加してなる請求項１記載の洗浄剤組成物。
【請求項３】吸収剤（II）が、溶解度パラメーター
（ＳＰ値）が９以下の単量体を主成分としてなる分子中
に１個の重合性基を有する単量体（Ａ）を５０重量％以
上の割合で含有する単量体成分を重合して得られる吸油
性重合体(IV)および／または活性炭、シリカ、ゼオライ
ト、珪藻土、活性アルミナ、モンモリロナイト、ハロイ
サイト、アロフェン、アタバルジャイト、カオリン等の
油吸着剤からなる群より選ばれる少なくとも１種のもの
である請求項１または２記載の洗浄剤組成物。
【請求項４】吸油性重合体（IV）が単量体（Ａ）９６
重量％以上および分子中に少なくとも２個の重合性不飽
和基を有する架橋性単量体（Ｂ）４重量％以下からなる
単量体成分を重合して得られるものである請求項３記載
の洗浄剤組成物。
【請求項５】単量体（Ａ）が、少なくとも１個の炭素
数３〜３０の脂肪族炭化水素基を有し且つアルキル（メ
タ）アクリレート、アルキルアリール（メタ）アクリレ
ート、アルキル（メタ）アクリルアミド、アルキルアリ
ール（メタ）アクリルアミド、脂肪酸ビニルエステル、
アルキルスチレンおよびα−オレフィンからなる群より
選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物（ａ）を主成分
としてなるものである請求項３または４記載の洗浄剤組
成物。
【請求項６】フッ化炭素溶媒(III) に、パークロロエ
チレン等の有機溶剤、水または界面活性剤からなる添加
剤の内、少なくともひとつを適宜添加してなる洗浄剤組
成物。
【請求項７】請求項１または請求項２記載の洗浄剤組
成物を油性汚れ（Ｉ）で汚染された被洗浄物質と混合し
た後、被洗浄物質を洗浄剤組成物より分離することによ
り、油性汚れ（Ｉ）をフッ化炭素溶媒(III) を媒介とし
て吸収剤（II）に吸収捕捉させて取り除くことを特徴と
する油性汚染物の洗浄方法。
【請求項８】フッ化炭素溶媒(III) 、請求項１、２ま
たは６記載の洗浄剤組成物と、油性汚れ、水溶性汚れ、
固形汚れで汚染された被洗浄物質とを洗浄処理槽で混合
した後、同洗浄処理槽からの洗浄剤の循環ろ過工程の途
中で吸収剤（II）または吸収剤（II）とパークロロエチ
レン等の有機溶剤との混合物を添加あるいは配置してな
る油吸収工程を挿入し、前記洗浄剤を循環ろ過工程を通
して洗浄することを特徴とする洗浄方法。