JPH072932A

JPH072932A - イオノマー樹脂フィルムおよびそのラミネート

Info

Publication number: JPH072932A
Application number: JP998791A
Authority: JP
Inventors: W Novis Smith Jr; スミス、ダブリュ・ノビス・ジュニア
Original assignee: Advanced Glass Systems Corp
Current assignee: Advanced Glass Systems Corp
Priority date: 1991-01-04
Filing date: 1991-01-04
Publication date: 1995-01-06

Abstract

(57)【要約】［目的］本発明の目的は、イオノマー樹脂を含むフィ
ルム及びラミネートを提供すること、特に、安価であ
り、接着性、強度、光学的透明度、引裂抵抗、耐摩耗
性、ソリッドステート靱性、油脂透過抵抗及び耐衝撃性
に優れたイオノマー樹脂を含むフィルム及びラミネート
を提供することである。［構成］本発明によるラミネートは、ガラスとイオノ
マー樹脂フィルムからなる。イオノマー樹脂フィルム
は、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アク
リル酸共重合体、ポリアクリル酸及びポリメタクリル酸
から選ばれる酸ポリマーと、この酸ポリマーと少なくと
も部分的に架橋するポリアミンからなる。このポリアミ
ンは、第１級ジアミンであり、ＮＨ2ＣＨ2−Ｒ−ＣＨ2
ＮＨ2の一般式により表わされるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明はイオノマー樹脂、透明イオノマ
ー樹脂フィルムに関するものである、特に、イオノマー
樹脂フィルムの単独のシートおよび合せガラスを含む、
ラミネートに使用するためのイオノマー樹脂に関し、更
にポリアミンで中和されてより粘稠でより強い透明フィ
ルムを生成するイオノマー樹脂に関するものである。

【０００２】

【先行技術の説明】安全ガラスは、ポリカーボネート内
側層に貼合せることにより強化することができる。しか
し生成した貼合わせ層は二つの理由で実用的でない。一
つの理由は、ポリカーボネートを直接ガラスに接着する
時、接着強度が不十分であることである。第二の更に重
要な理由は、ポリカーボネートとガラスとが異なる熱膨
張率を有することである。ポリカーボネートをガラスに
直接接着した安全合せガラスにおいては、成分の熱膨張
率が異なるため、両者の接着に必要な温度から冷やす時
にポリカーボネートが割れたり、ひび割れを生じたりす
ることがある。

【０００３】これらの問題を解決するための最初の試み
として、ポリカーボネートとガラスとの間に付加的ポリ
ビニルブチラール中間層を挿入することが行われた。ポ
リカーボネートとガラスとの接着は、可塑剤を加えない
限り不十分であることがわかった。しかし可塑剤を用い
る場合、その可塑剤がポリカーボネートに応力亀裂を生
ぜしめることがよくあり、そのために光の透過率は低く
なる。

【０００４】最初の問題は市場で広い成功をおさめた、
米国特許第 3,888,032号に記載のラミネート安全ガラス
の使用によって解決されたようにみえる。そのラミネー
トはポリカーボネートとガラスとがポリウレタン中間層
によって互いに接着された、ポリカーボネート強化ガラ
スから成る。ポリウレタンはガラスおよびポリカーボネ
ートに充分接着し、製品に応力亀裂または曇りを発生さ
せない。

【０００５】ポリウレタン・ラミネート製品の市場的成
功にもかかわらず、特にポリウレタンが高価な成分であ
るという理由から、より安価な製品を開発する努力が継
続的に行われた。本発明はポリカーボネートを含むまた
は含まない新しい合わせガラス、およびポリウレタン・
ラミネートよりかなり安価で、しかも接着性、強度、透
明度に関して（よりすぐれているとはいわないまでも）
全く満足できる、その他の強化透明プラスチックを提供
する。本発明によるラミネートはイオノマー樹脂フィル
ムを貼り合わせたガラスを少なくとも一層は含む。

【０００６】本明細書において、“イオノマー”または
“イオノマー樹脂”という言葉は、イオン的に架橋した
エチレン−メタクリル酸共重合体およびエチレン−アク
リル酸共重合体から成る押出し可能の樹脂を意味する。
これらのイオノマー樹脂を他のポリオレフィンヒートシ
ールポリマーから区別する特性は、高い透明度、引裂抵
抗、耐摩耗性、ソリッドステート靱性、油脂透過抵抗で
ある。原料となるイオノマー樹脂は、部分的に中和され
たナトリウムイオノマーまたは亜鉛イオノマーとして手
に入り、非常に広範囲の等級のものがある。しかしなが
ら以下に論じるように、樹脂のエステルまたは非中和型
も本発明に適用できる。アミンイオノマーも製造した。

【０００７】種々の等級のイオノマー樹脂が押出被覆お
よびフィルム押出しのために利用される。イオノマー樹
脂がその他のプラスチック樹脂と同時押出し可能であ
り、その他のポリオレフィン類、ナイロン樹脂および、
多層同時押出構造において接着層としてよく用いられる
同時押出接着樹脂に接着性を発揮し得ることも知られて
いる。非常に多種多様の部分的に中和したイオノマー樹
脂が“サーリン（Surlyn）”の商品名で、デュポン社
（E.I.Dupont de Nemours and Company ）により製造さ
れている。

【０００８】イオノマー樹脂は、主として食品、液体、
医薬品の包装領域に使用され、同時に軽量帆、接着ケー
ブル外装、屋根の下敷および難燃製品を含む工業的実用
にも利用されることが示唆されている。大部分の出願で
は、イオノマー樹脂はポリエチレンのすぐれた代替物と
して提供される。1983年5月3日に提出された本出願人の
同時継続出願第490,997号以外には、ガラス層を強化す
るためにイオノマー樹脂を用いて、ラミネート安全ガラ
スを形成するべきでありまたは形成することができる、
ということを示唆した文献または先行技術はない。イオ
ノマー樹脂を一般にポリウレタンの代わりに用いること
ができ、または用いるべきであることを示す示唆は、前
記のもの以外の文献または先行技術にはない。その上、
一般には0.0254cm（10ミル）以上の厚さを有しながら最
低60％の先透過率の光学的透明度を維持するイオノマー
樹脂は生成できないと考えられている。

【０００９】イオノマー樹脂層は、キャスティング（注
型）インフレートフィルムの形成または押出しにより形
成され、後者の方が好ましい。ひとたび形成されると、
注型、インフレート、および押出しにより生成した層の
間に有意差はない。イオノマー樹脂層が十分に厚い場合
層状材料形成の場合にポリカーボネート層を全く除くこ
とができ、そのイオノマー樹脂が光学的透明度を妨害す
ることなく、十分厚く作ることができるならば、独立
（裏うちなしの）フィルムを作ることができる。イオノ
マー樹脂はポリウレタンよりすぐれた点をいくつか有す
る。ポリウレタンは製造はむづかしく、高価で、二次加
工するには硬い。また、ポリウレタンは、フロントガラ
ス等に用いるには透明度か十分でないことが多い。これ
に対して、イオノマー樹脂フィルムは所望の厚さに自由
に押出すことができ、ポリウレタンの材料費の約半分の
コストである。イオノマー樹脂はガラスおよびポリカー
ボネートにより良い接着特性を示すと同時に、低温度に
対しより大きい抵抗性を有する。好ましい実施例におい
ては、イオノマー樹脂を接着する表面は、ポリウレタン
の場合のように、下塗りをして接着性を良くしている。
シランカップリング剤が適したプライマー（下塗り剤）
である。光学特性に関して言えば、本発明により製造し
たイオノマー樹脂はポリウレタンより良い透明度を示
す。

【００１０】エチレン−メタクリル酸またはエチレン−
アクリル酸の共重合体のイオノマーのフィルムをあらか
じめ形成する場合、それらは非常に薄いフィルムで形成
された時の透明度を保有するのが普通である。フィルム
の透明性が保証されるのは、イオノマーが融解後速かに
冷却可能だからである。急速な冷却は細かく分散する微
結晶が生成してそれにより曇ったフィルムが形成される
ことを阻止する。これらの微結晶はフィルムの光透過性
を低下させ、フィルムの透明度を低くする。より厚いイ
オノマー−フィルムおよびシートでは、透明度は重要な
問題となる、すなわちより大きい質量のフィルムは冷え
る速度が非常に遅く、そのため微結晶が生成し増大する
機会がより大きくなるためである。実際に、0.05cm（20
ミル）以上の厚さの透明シートは、普通の冷却条件下で
は透明には作られない。厚い層の急冷は役立つかも知れ
ないが、イオノマーシートがラミネートであるかまたは
より大きい物体の一部である場合には急冷は不可能であ
るがまたは少なくとも非常にむづかしい。透明なフロン
トガラスをイオノマー樹脂で作る場合には、処理および
冷却中にフィルム中に微結晶が生成してその結果曇りが
生ずることを阻止するために何らかの手段が必要であ
る。

【００１１】本発明は主に、これまで製造可能と考えら
れていたよりかなり厚い透明なシートまたはフィルムを
生成することのできる、ジアミン中和カルボキシル酸−
含有−炭化水素ポリマーの開発に関するものである。

【００１２】リース（Rees）の米国特許第3,471,460号
もジアミン−変性−アクリル−またはメタクリル酸炭化
水素共重合体を教示し、その議論の中でジアミンが変性
−または中和剤としても用いられることを示している。
しかしながら本発明は、第一級ジアミンおよびポリアミ
ンのみが好ましいとする前記特許の改良であるジアミン
群を提供する。リースの特許は多くのジアミンを含んで
いるが、ビス［1,3,アミノメチル］シクロヘキサン（Ｂ
ＡＣ；これは好ましいジアミンである）：

【化３６】または1,3−ジアミノメチルキシレン（1,3−キシリレン
ジアミン）：

【化３７】またはイソフォロン・ジアミン：

【化３８】を含んでいない。

【００１３】本発明は、好ましくは、第一級でないジア
ミンまたはポリアミン、および最低２ケのＲ4,Ｒ1 基
（ここでＲ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4 はＨ、アルキル、シクロアル
キル、Ｃ−ＣＮＨ2）Ｒ3,Ｒ2またはアリル基をもたない
ジアミンまたはポリアミンをすべて除外する。

【００１４】本発明はまた、芳香族一級アミン、すなわ
ち

【化３９】を除外し、１分子につき１ケまたはそれ以上の（Ｈ2Ｎ
−ＣＨ2−）基を有するジアミンおよびポリアミンに焦
点を合わせる。

【００１５】−ＣＨ2ＮＨ2 構造中のアミン基は、エチ
レンメタクリル酸またはエチレン・アクリル酸共重合体
またはアクリル酸ホモポリマー中の遊離カルボキシル基
と最も強く相互作用する筈である。したがって、ＢＡ
Ｃ，1,6ヘキサンジアミンおよび1,12ドデカンジアミン
を含む選択されたジアミン群は最も強いアミン塩または
イオノマー結合を形成する。これらのジアミンはすべて
のアミンの最高温度のところで安定なイオン結合を生成
する。この温度ではこれらポリマーは最も無秩序な、非
結晶性状態にある。強いアミン塩結合を形成することに
よって、これらジアミンはポリマーを架橋し、それらを
最も結晶性の小さい形に固定する。冷えるとこれらポリ
マーは非結晶性形に“凍結”され、光学的透明のままの
状態である。リースが記載した、より広い一般的アミン
群には、生成した中和ポリマーにおいて大きい光学的透
明度を与えない、アミンが数多く含まれる。本発明の選
択されたアミン群は強いアミンイオノマー結合を形成
し、生成したポリマーは、平均して、リースが教示した
ジアミン群より靱性が大きく、より強く、より大きい光
学的透明度を有する。

【００１６】

【発明の概要】本発明の目的は、ジアミン中和カルボキ
シル酸−含有−炭化水素ポリマーであるイオノマー樹脂
を提供することである。

【００１７】本発明の目的はガラスとイオノマー樹脂と
のラミネート製品を提供し、応用によっては、ガラス、
イオノマー樹脂およびポリカーボネートまたはその他の
耐衝撃性透明プラスチックのラミネートも提供すること
である。これらラミネート製品は、ガラスとポリウレタ
ンとのラミネートの利点およびプラスの性質をすべて有
し、しかも生産コストが非常に安く、透明度の増加、よ
り大きい離層抵抗性のような改善された特徴を有する。

【００１８】本発明の別の目的は、良い接着性を有し、
透明で、破損に抵抗する、ガラスとイオノマー樹脂と耐
衝撃性プラスチックとのラミネート製品を提供すること
である。

【００１９】本発明のまた別の目的は、広い温度範囲に
亘って良い強度特性を有する、ガラスとイオノマー樹脂
と耐衝撃性プラスチックとのラミネート製品を提供する
ことである。

【００２０】そして更にまた別の本発明の目的は、フィ
ルムの光透過−透明度を曇らせたり破壊したりすること
なくこれまで可能だった厚さよりより厚い大きさのイオ
ノマーフィルムを提供することである。

【００２１】本発明のこれらのおよびその他の目的は、
ガラス、アクリルのような高可塑性プラスチックに貼り
合わせることのできる、または0.127cm（50mil）以上の
厚さでそれだけで用いることのできるイオノマー樹脂フ
ィルムを作ることによって達成される。好ましいイオノ
マー樹脂フィルムは、イオン的に架橋したエチレン−メ
タクリル酸共重合体が更にポリアミンと架橋したもので
ある。ラミネート製品は、イオノマー樹脂フィルムに、
ガラスまたはプラスチックイオノマーラミネート自体と
反対側に貼り合わせたプラスチックシートを含むことも
できる。ラミネート製品はその他に、２枚のガラスの間
にサンドウィッチされたイオノマー樹脂フィルムを含ん
で成ることもできる。ラミネート製品は更にプラスチッ
クシートの間にサンドウィッチにされたイオノマー−樹
脂フィルムシートを含んで成ることもできる。ラミネー
ト製品は更に、ガラスシートとプラスチックシートの間
にサンドウィッチにされたイオノマー−樹脂フィルムシ
ートと、ガラスシートと金属シートとの間にサンドウィ
ッチにされたイオノマー樹脂フィルムとを含んで成るこ
ともできる。ラミネート製品はイオノマー樹脂単層でサ
ンドウィッチにされたガラス単層を何枚でも含み、生成
したラミネートは外側単層としてガラスを有することも
できる。更にガラスとイオノマー樹脂の多層ラミネート
は、ガラスを外側層とし、イオノマー樹脂を内部層とす
るガラス／イオノマー構成を有し、内部イオノマー樹脂
層は更にガラス層の反対側に貼り合わせられたポリエス
テルフィルム層を有する。

【００２２】本発明のその他の目的の達成において、ラ
ミネートに用いられる、またはそれだけで用いられるイ
オノマー樹脂組成物は、エチレン−メタクリル酸または
エチレン−アクリル酸の共重合体と、少なくとも１ケの
Ｒ−ＣＨ2−ＮＨ2基［ここでＲは（−ＣＨ2ＮＨ2）ｘ；
（−ＮＨ2）ｘ；および（Ｒ’Ｒ”ＮＨ2）ｙで、ｘ＝1
以上、ｙ＝0又は1以上］を含むジアミンまたはポリアミ
ンとを組合せることによって製造される。Ｒ’および
Ｒ”は有機の基である。ジアミンの好ましい構造は、Ｃ
Ｈ2ＮＨ2−Ｒ−ＣＨ2ＮＨ2であり、Ｒは1〜25の炭素原
子を含み、芳香族環、窒素、硫黄、酸素またはハロゲン
原子をＲ基に含むことができる。

【００２３】また別に、イオノマー樹脂は、エチレン−
メタクリル酸、またはエチレン−アクリル酸の部分的に
中和させる共重合体と前記のジアミンまたはポリアミン
とを組合せることによって製造することもできる。

【００２４】

【好ましい実施例の詳細な説明】本発明による基本的ラ
ミネート製品を第１図に示す。ラミネート製品（10）は
イオノマー樹脂（14）に貼り合わせられたガラスシート
（12）から成る。イオノマー樹脂層（14）は、基本的ラ
ミネート製品における方が耐衝撃性プラスチックまたは
第二のガラス層を含む製品におけるよりも厚い。

【００２５】本発明によるラミネート製品の第２の実施
例を第２図に示す。ラミネート（20）は一枚のガラス
（22）とイオノマー樹脂層（24）とから成り、第１図の
ラミネート（10）に似ている。しかしながら第２図の実
施例では更に、イオノマー樹脂フィルムの（これがなけ
れば）露出した表面にハードコート（26）が設けられ、
これがイオノマー樹脂フィルムを“引掻き”“摩耗”お
よびその他の同様な損傷から保護している。“ハードコ
ート”は耐摩耗性”の光学的に透明なコーティングとな
り、それは表面を保護し、引掻き等に対するラミネート
の抵抗性を大きくするのに役立つ。有用な“ハードコー
ト”組成物は米国特許第4,027,073号および1983年3月10
日に提出された本出願の出願人に譲渡された米国特許第
473,790号に記載されている。

【００２６】本発明によるラミネート製品の第３の実施
例を第３図に示す。ラミネート（30）はイオノマー樹脂
フィルム（34）に貼り合わせたガラスシートを含み、イ
オノマー樹脂フィルム（34）はそれはそれで耐衝撃性透
明プラスチック層（36）に貼り合わせられる。プラスチ
ック層（36）によって強度が追加されるので、イオノマ
ー樹脂層（34）は第１図に示す実施例のイオノマー樹脂
層（14）より薄くてよい。本発明に有用な耐衝撃性透明
プラスチックの例としては、ポリカーボネートおよびア
クリルプラスチック、即ちポリメチルメタクリレート
（PMMA）および商標登録されている材料ルーサイト（Lu
cite）およびプレキシガラス（Plexi glass）のよう
な市販プラスチックが含まれる。

【００２７】本発明によるラミネート製品の第４の実施
例を第４図に示す。ラミネート（40）は第３図のそれに
似ており、ガラスシート（42）、イオノマー樹脂層（4
4）および耐衝撃性プラスチック層（46）から成る。ラ
ミネートの強度を補充するためにプラスチックを用いる
とはいえ、ポリカーボネートのような若干のプラスチッ
クはやわらか過ぎ、溶媒に侵され、したがって、引掻き
および摩耗をうけるのが普通である。そこでラミネート
（40）にはプラスチック層（46）の露出表面を保護する
ためにハードコート層（48）を貼り合わす。

【００２８】本発明によるラミネート製品の第５の実施
例を第５図に示す。ラミネート（50）はイオノマー樹脂
層（56）によって結合される２枚のガラス層52，54を含
んで成る。やわらかい表面は露出していないから、ハー
ドコート層は必要ない。

【００２９】本発明によるラミネート製品の第６の実施
例を第６図に示す。ラミネート（60）は先づ、２枚のイ
オノマー樹脂層64，66の間にサンドウィッチにされたプ
ラスチック層（62）を含んで成る。イオノマー樹脂／プ
ラスチック／イオノマー樹脂・ラミネートはそれ自体、
２枚のガラスシート（68）および（70）の間にサンドウ
ィッチにされる。予測通り、第６図に示されるより厚
い、より複雑なラミネート（60）は第１−５図のラミネ
ートより生産コストが高いが、より大きい強度および耐
破砕性（shatteringおよびspallingに対する）を示す。

【００３０】本発明によるラミネート製品の第７の実施
例を第７図に示す。ラミネート製品は（70）はイオノマ
ー樹脂フィルム層（74）により結合されるガラスシート
（72）および金属シート（76）を含んで成る。金属層
（76）はアルミニウム、銀、鉄、および銅のような金属
である。

【００３１】本発明によるラミネート製品の第８の実施
例を第８図に示す。ラミネート製品は（80）はイオノマ
ー樹脂フィルム層(84),(88) および（89）をサンドウィ
ッチにするガラス層(82),(86),(87),(82) を含んで成
る。

【００３２】本発明によるラミネート製品の第９の実施
例を第９図に示す。ラミネート製品（90）はイオノマー
樹脂（94）に貼り合わせた耐衝撃性透明プラスチック層
（92）を含んで成る。イオノマー樹脂層（94）はプラス
チック層（92）より薄い。

【００３３】本発明によるラミネート製品の第１０の実
施例を第10図に示す。ラミネート製品(100) はプラスチ
ック層(102) に貼り合わせたイオノマー樹脂フィルム(1
04)を含んで成る。この製品には更に、樹脂層(104) の
（これがなければ）露出している表面にハードコート(1
06) を貼り合わせ、樹脂層が引掻き、摩耗およびその他
のこのような損害を受けないように保護している。その
上、保護ハードコート層をプラスチック層(102) の露出
表面に貼り合わせることもできる（図には示して内）。
第二の実施例のところですでに述べたように、有用な
“ハードコート”組成物は米国特許第4,027,073号およ
び1983年3月10日に提出され、本出願の出願人に譲渡さ
れた米国特許出願第473,790号に記載されている。

【００３４】本発明によるラミネート製品の第１１番目
の実施例を第11図に示す。ラミネート(110) は二枚のプ
ラスチック層(112),(114) の間のイオノマー樹脂フィル
ム(116) を含んで成る。プラスチック層にハードコート
層を貼り合わせてもよい（図には示してない）。

【００３５】本発明による製品の第１２番目の実施例を
第12図に示す。この場合は単層のイオノマー樹脂フィル
ムは0.127cm(50ミル）以上の厚さを有する。

【００３６】最後に、本発明によるラミネート製品の第
１３番目の実施例を第13図に示す。ここではラミネート
(130) は外側ガラス層(131);外側ガラス層(131) と内側
ガラス層(133) にサンドウィッチにされたイオノマー樹
脂層(132);第２のガラス層(132) に貼り合わせられた第
二のイオノマー樹脂層(133);そして第二のイオノマー樹
脂層(133) に貼り合わせたポリエステルフィルム(135)
を含んで成る。この実施例はフロントガラス用ラミネー
トに特に適している、この場合は内部ポリエステルフィ
ルムが、高衝撃接触の場合に損傷を防ぐのに役立つ耐引
掻表面をつくるのに役立つ。好ましいポリエステルフィ
ルムは、厚さ 0.013cm（0.005インチ）マイラー（Mylar ）
である。

【００３７】発明のイオノマーまたはイオノマー樹脂
は、エチレン−メタクリル酸またはエチレン−アクリル
酸の共重合体と、少なくとも１ケのＲ−ＣＨ2−ＮＨ2基
を含むポリアミンとを組み合わせることによって得ら
れ、ここでＲは：（−ＣＨ2ＮＨ2）ｘ；（−ＮＨ2）
ｘ；または（Ｒ’Ｒ”ＮＨ2）ｙ，ｘ＝1 以上，ｙ＝0
または1以上である。Ｒ’およびＲ”は有機の基であ
る。

【００３８】ジアミンの好ましい構造は：

【化４０】ここでＲは1〜25ケの炭素原子を含む；Ｒは脂肪族、脂
環式または芳香族である；Ｒは

【化４１】

【化４２】

【化４３】

【化４４】

【化４５】

【化４６】

【化４７】

【化４８】

【化４９】も含んでもよい。

【００３９】用いられるジアミンの例は、1,12−ジアミ
ノドデカン；1, 6−ジアミノヘキサン；ビス［1,3−ア
ミノメチル］シクロヘキサン（ＢＡＣ）；1, 3−ジアミ
ノメチルキシレンである。

【００４０】この群のジアミンまたはポリアミンの一つ
またはその混合物を0.3〜10重量％共重合体に加えて、
次の遊離の酸性カルボキシル基を中和し；

【化５０】次のアミン塩を形成せしめる；

【化５１】

【００４１】それに加えて、共重合体はすでに90％まで
の金属カチオン−例えばナトリウムまたはその他のアル
カリ金属、アンモニウム塩、亜鉛またはアルミニウム塩
−で部分的に中和されていてもよい。そのような共重合
体の特殊な例が、デュポン社のポリマー・プロダクツ部
によって製造される“サーリン”1061である。サーリン
1601イオノマー樹脂に関するデータ情報シートはNo.Ｅ
−29173（7／81）として得られる。この技術的報告中
の、レオロジー曲線を含む情報はここに参照文献として
挿入される。サーリン1707型も本発明において出発原料
としてポリアミンと混合するために用いるには好ましい
ナトリウムイオノマー樹脂である。

【００４２】エチレン−メタクリル酸またはエチレン−
アクリル酸共重合体を融点以上に［普通は93℃（200°
Ｆ）、より好ましくは138 ℃（280°Ｆ）以上］加熱す
ると、重合鎖は結晶性の大部分を失い、鎖、特にポリエ
チレン部分はからみ合う。このランダム化およびからみ
合いがジアミンの存在下でおこる時、アミン基は遊離カ
ルボキシル基と相互作用し、アミン塩を生成し、高温で
ポリマーにおきる無秩序な状態を固定する。

【００４３】より高い温度ではこの反応は可逆的で、ジ
アミンの存在下ですら可逆的である；重合鎖は結晶性が
減少し、ランダムになり、融点以上に加熱するとからみ
合う。共重合体が冷え始めると、ジアミンまたはポリア
ミンは遊離カルボキシル基と反応し、アミン塩を生成す
る。アミンが塩基性(basic)であればあるほど、そして
アミン基、すなわち−ＣＨ2−ＮＨ2基の妨害が厳しくな
いほど、カルボキシル基で形成される結合は強くなり、
非可逆的ジアミンまたはポリアミン塩が生成する温度が
高くなる。ここに記載のジアミンの場合には、ジアミン
塩は、ポリエチレン鎖の重要な部分または重合鎖のその
他の部分が再び整列して、より大きい結晶部分を形成し
始める温度より高い温度で、非可逆的に形成され得る。
要するにジアミンまたはポリアミンは共重合体を、カル
ボキシル基を介してジアミンまたはポリアミン塩の形で
架橋し、よりランダムな、結晶性のより小さい形にす
る。この架橋は可逆的であるから、イオノマーシートは
融点まで加熱された時二次成形可能かつ処理可能にな
る。そしてラミネートまたは基質に用いることができ、
何ら付加基質なしでそれだけで用いることもできる。

【００４４】或る量の非可逆的架橋が所望ならば、イオ
ノマー樹脂フィルムを真空下で種々の時間163〜204 ℃
（325〜400°Ｆ）に加熱し、アミン塩をアミドに変換す
ることによってこれを達することができる。

【化５２】アミドへの変換は、加熱時間の長さによって10％から10
0％の変換の範囲になる。完成品のこの高温架橋は若干
の架橋およびヒートセットをもたらし、所望ならばシー
ト材料に靱性を加える上に、最終製品のイオノマーシー
トの融点を高めることができる。

【００４５】−ＣＨ2−ＮＨ2基を含む第一級脂肪族−ま
たは脂環式ジアミンまたはポリアミンは、カルボキシル
基と最も強い結合を形成し、したがってあらゆるジアミ
ンまたはポリアミンの可能な最高温度でアミン塩結合を
形成し得る。−ＮＨ2基の間の距離が大き過ぎ、鎖が硬
くない場合には、可撓性が大きくなり過ぎ、架橋効果は
減少し、ジアミンまたはポリアミンは有効でないかも知
れない。同様に、−ＣＨ2−ＮＨ2基の距離が近過ぎる場
合には、生成したアミン塩群の間に立体障害がおこり、
アミン塩の生成は弱くなる。その上、アミノ基は活性カ
ルボキシル基の間のギャップを容易に架橋することはで
きない。

【００４６】−ＣＨ2−ＮＨ2基は塩基性は最大で、アミ
ノ塩結合を形成する場合の立体障害（steric inhibitio
n ）は最小である。第二級ジアミンまたは芳香族ジアミ
ンを用いる時、その塩基性または塩生成の立体障害のた
めに、イオノマーシートの冷却後十分速くはジアミン塩
が生成せず、曇りが発生する。

【００４７】イオノマー樹脂、ガラスおよびポリカーボ
ネートそれぞれの間の接着を促進するためにプライマー
も用いられる。ガラス、特にガラス／イオノマー樹脂の
界面に適したプライマーには、シラン−例えばダウ・ケ
ミカル社（Dow Chemical Company）により登録商標
“Ｚ−6040”、および“Ｚ−6020”として生産されてい
るようなシラン類−がある。ポリカーボネート／イオノ
マー樹脂の界面に特に適したその他のプライマーには有
機アミン−普通は不活性溶媒（ポリカーボネートを侵さ
ないような、たとえばアルカリ類、アルコール類）で希
釈した溶液として用いる−があり、その例は脂肪族、ま
たはポリエチレン・アミンまたはエタノールアミン、そ
して特にジエチレントリアミンである。その他の特殊な
プライマーとしてはジイソシアネート（トルエン・ジイ
ソシアネート）およびポリアクリル酸［ローム＆ハース
社（Rohm and Haas company ）により登録商標“アクリ
ゾール”の名で生産］がある。

【００４８】本発明の基本構造ブロック、すなわちイオ
ノマー樹脂フィルムに貼り合わせたガラスシートを含ん
でなるラミネートは、多数を重ねて用い、ほとんどすべ
ての所望強度を得ることができる。これは第８図で説明
される、ここでは種々の厚さのガラス単層が種々の厚さ
のイオノマー樹脂フィルム単層でサンドウィッチされて
いる。ガラス単層およびイオノマー樹脂フィルム単層の
数および厚さを変え、図に示すように必ず交互に貼り合
わせることによって、極端に大きい力にも抵抗するラミ
ネートを製造することができる。本発明の原理はフロン
トガラスやフェースマスクのような湾曲したラミネート
製品にも応用することができる。図面に示したラミネー
トおよびフィルムが平らなのは単に説明を容易にするた
めの目的である。透明性が重要でない場合には、ここに
教示される結合技術を第７図に図示されるように、ガラ
スと同様金属を貼り合わすために用いることができる。
その上、ここに記載のジアミンまたはポリアミンによっ
て中和されたイオノマー樹脂を生産することによって、
それだけで使える−すなわち支持または抵抗増加の目的
でラミネート層を追加することなく使える−厚さおよび
強度を有する透明フィルムをつくることができる。

【００４９】本発明のイオノマー樹脂フィルムをつくる
場合、好ましい組み合わせはエチレン−メタクリル酸、
またはエチレン−アクリル酸と、ポリアミンである。ポ
リアミンは一般式；

【化５３】を有する好ましいジアミンであり、ここで、ｘ＝1〜25
炭素原子を含み、＝ＮＨ、＝Ｎ−ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｏ−
ＣＨ2、その他のヘテロ原子およびハロゲンを含んでも
よい。Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4 ＝Ｈ、アルキル、脂環式基、芳
香族基。ｙ＝1 以上ジアミンの好ましい一般構造式は；

【化５４】であり、ここでＲは1〜25の炭素原子を含み、Ｒは脂肪
族、脂環式又は芳香族である。

【００５０】また更に、特別有用なジアミンは式；

【化５５】を有するものであり、ここで；Ｒ”’およびＲ”＝Ｈ、
アルキル、アリル、ｑ＝１，２または３ｚ＝０−５ｗ＝０−５ｙ＝０−４ｘ＋ｙ＝０−４ｘ＝０−４

【００５１】エチレン・メタクリル酸またはエチレン・
アクリル酸と組み合わせるのに特に有用な特殊のポリア
ミンは；イソフォロンジアミン；1,12−ドデカンジアミ
ン；1,6−ヘキサンジアミン；1,4−ブタン・ジアミン；
1,3−ｂｉｓ（アミノメチルシクロヘキサン）；1,3−ジ
アミノメチル・ベンゼン；ｍ−キシレンジアミン；ジエ
チレントリアミン；Ｎ，Ｎ，ｂｉｓ（3−アミノプロピ
ル）ペペリジン；1,4ブタンジアミン；1,5ペンタンジア
ミンおよびトリエチレンテトラミンである。

【００５２】ポリアミンから製造されるイオノマー樹脂
フィルムは独立で用いる場合は少なくとも、0.127cm（5
0ミル）の厚さを有し、ラミネートに用いる場合は、0.0
25cm（10ミル）以上の厚さを有するように意図される。
さらにこのイオノマー樹脂は、この厚さの同様な組成物
のこれまでのイオノマー樹脂に比べてすぐれた光学的透
明性、すなわち60％以上の光透過率を有する。

【００５２】好ましいジアミンは一般式；

【化５６】を有する1,3ｂｉｓ（アミノメチル）シクロヘキサン
（ＢＡＣ）である。しかしこれに加えて、ジアミン類お
よび他のポリアミンの混合物も用いられる。

【００５３】本発明においてエチレン−メタクリル酸共
重合体およびエチレン−アクリル酸共重合体に加えるた
めに有用な種々の酸ポリマーには、ポリアクリル酸共重
合体およびポリメタクリル酸共重合体がある。

【００５４】本発明のイオノマー樹脂は、遊離酸で始め
るよりむしろポリマー原料のエステル化型を用いてつく
ることもできる。例えばポリマー原料は：ポリメチルメ
タクリレート（ＰＭＭＡ）、その他のポリアクリルエス
テル、ポリエチレンおよびメタクリレート共重合体、エ
チレン・メタクリレート（ＥＭＡ）共重合体、スチレン
・メチルメタクリレート共重合体である。メチル、エチ
ルおよびプロピル型を含むその他の種々のエステル型を
用いることができる。

【００５５】更に、一部分エステル化したポリマー、例
えば

【化５７】のみを用いることもできる。ここで、Ｒ＝ＨまたはＣＨ
3 ｗ＝少なくとも1 ，ｘ＝少なくとも1 ｙ＝少なくとも1 ，ｚ＝少なくとも10 （ポリアミンがエステル基と反応する間、少量の水が存
在することが好ましい）。

【００５６】これらポリマーのエステル型および部分的
エステル化型から生成したイオノマー樹脂フィルムも、
0.127cm（50ミル）以上の厚さでも、0.127cm（50ミル）
以下のフィルム厚さの範囲と同じように必要な光学的透
明度を有する。

【００５７】発明のイオノマー樹脂を製造する材料の別
の組み合わせにおいて、部分的に中和されたイオノマー
樹脂；あらかじめ少なくとも部分的に金属で中和したイ
オノマー樹脂で始めることができる。その後、本発明に
よってイオノマー樹脂の中和をポリアミンでより完全に
達成することができる。亜鉛かナトリウムで部分的に中
和された、前述のイオノマー樹脂サーリンのような部分
的中和イオノマー樹脂が好ましい原料樹脂である。この
部分的中和樹脂は、前述の一般式を有するポリアミンの
どれかと組み合わせることができる。

【００５８】

【実施例１】前に論じた好ましいジアミンをイオノマー
と共に用いる場合、1−6重量％の1,12ジアミノドデカ
ン、1,6−ジアミノヘキサン、およびＢＡＣ（ｂｉｓ
［1,3−アミノメチル］シクロヘキサン）をエチレン・
メタクリル酸共重合体の市販ナトリウムイオノマー（約
50％中和）（サーリン1701−デュポン）に加えて混合す
ることにより満足すべき結果が得られた。生成したイオ
ノマーフィルムは、ナトリウムおよびジアミン塩を両方
含むかジアミン塩のみを含むかに関係なく、靱性のより
大きい（耐衝撃性が大きい）、溶媒耐性のより大きい、
融点のより高いフィルム、紫外線抵抗のより大きい、そ
して最も重要なことに、透明度のより大きいフィルムお
よびシートを製造した。

【００５９】

【実施例２】以下に列挙するジアミン群から一つのジア
ミンを選び、部分的中和サーリン1707樹脂と混合した。
その混合物を小さい押出機（Wayne Machine 社、9インチ型
をもった7−in押出機）の樹脂入口に入れた。押出し機
バレルは163℃〜204℃（325〜400°Ｆ）に維持した。0.
127〜0.152cm（50〜60ミル）フィルムを押出し、約 1.
27cm（１／２インチ）の厚さで15.24cm（6インチ）平方に切
断し、２枚の下塗りした0.635cm（１／４インチ）のガラ
ス板の間にラミネートし、オートクレーヴ中で真空で1
0.545〜14.06kg/平方センチメーター（150〜200 ｐｓ
ｉ）加圧下で３分間124℃（255°Ｆ）に保つ。完成した
イオノマー樹脂は光学的に透明で、1.27cm（１／２インチ
）以上の厚さで光透過率は50％以上である。

【００６０】以下のアミンを記載の重量パーセントで、
サーリン1707と結合させた。どのアミンでもすぐれた光
学的透明度が得られた。

【表１】

【００６１】

【実施例３】ポリエチレンアクリル酸（Primacore3440
）を８重量の％のＢＡＣと混ぜ、平板型に入れて加圧
下138℃（280°Ｆ）に加熱し、平らな、厚い［1.27cm
（１／２インチ）］アミンイオノマー板を生産した。その
材料は若干の曇りを有し、透明であった。

【００６２】

【実施例４】実施例３に開示した同じ方法を、ポリエチ
レンメタクリル酸、デュポン社のヌクレル（Nucrel），
それに水、そして５重量％の1,12−ジアミノドデカンを
用いて繰り返した。生成した材料は透明で若干曇ってい
たが、極端にかたくて強靱であった。

【００６３】

【実施例５】この実施例では５重量％のＢＡＣをNucrel
（デュポン）樹脂と混合した。混合物は149℃（300°
Ｆ）に加熱した。得られた樹脂は非常にかたく、強靱
で、光学的透明であった。

【００６４】

【実施例６】実施例３の1.27cm（１／２インチ）プラスチ
ックシートをさらに177℃（350°Ｆ）で15分間加熱し
た。そのプラスチックは非常にかたくなった。上述のよ
うに、この加熱は、アミン塩イオノマーが部分的に変換
して架橋ポリアミドを生成する結果であると信じられて
いる。

【００６５】上述の実施例は説明の目的のために与えら
れており、その他の適当なガラス、イオノマー樹脂、強
化プラスチックスまたはそのようなものも、この開示の
教示にしたがう限り用いることができることは当然であ
る。

【００６６】本発明はその他の特定の形態において、発
明の精神または本質から逸脱することなく実施されうる
ものであり、したがって以上の説明よりも、発明の範囲
を示す添付の請求の範囲を参照すべきである。

【図面の簡単な説明】

【図１】図は本発明によりつくられるラミネート製品の
部分を横切る横断面図を説明し、ここで、第１図はガラ
ス／イオノマー樹脂ラミネートである。

【図２】イオノマー樹脂層の（これがなければ）露出し
ている表面にハードコートを有するガラス／イオノマー
樹脂ラミネートの横断面図である。

【図３】ガラス／イオノマー樹脂／プラスチック・ラミ
ネートの横断面図である。

【図４】プラスチック層の（これがなければ）露出して
いる表面に、ハードコートを有するガラス／イオノマー
樹脂／プラスチック・ラミネートの横断面図である。

【図５】ガラス／イオノマー樹脂／ガラス・ラミネート
の横断面図である。

【図６】ガラス／イオノマー樹脂／プラスチック／イオ
ノマー樹脂／ガラス・ラミネートの横断面図である。

【図７】ガラス／イオノマー樹脂／金属ラミネートの横
断面図である。

【図８】ガラス／イオノマー樹脂／ガラス／イオノマー
樹脂／ガラス／イオノマー樹脂／ガラス・ラミネートの
横断面図である。

【図９】イオノマー樹脂／プラスチック・ラミネートの
横断面図である。

【図１０】プラスチック／イオノマー樹脂／ハードコー
ト・ラミネートの横断面図である。

【図１１】プラスチック／イオノマー樹脂／プラスチッ
ク・ラミネートの横断面図である。

【図１２】0.127cm（50ミル）以上の厚さを有する単独
のイオノマー樹脂層の横断面図である。

【図１３】ガラス／イオノマー樹脂／ガラス／イオノマ
ー樹脂／ポリエステルフィルム・ラミネートの横断面図
である。

【符号の説明】

１０ラミネート製品１２ガラス１４イオノマー樹脂２０ラミネート２２ガラス２４イオノマー樹脂層２６ハードコート３０ラミネート３２ガラス３４イオノマー樹脂フィルム３６プラスチック層４０ラミネート４２ガラスシート４４イオノマー樹脂層４６プラスチック層４８ハードコート層５０ラミネート５２ガラス層５４ガラス層６０ラミネート６２プラスチック層６４イオノマー樹脂層６６イオノマー樹脂層６８ガラスシート７０ラミネート製品７２ガラスシート７４イオノマー樹脂フィルム層７６金属層８０ラミネート製品８２ガラス層８４イオノマー樹脂フィルム層８６ガラス層８８イオノマー樹脂フィルム層８９イオノマー樹脂フィルム層９０ラミネート製品９２耐衝撃性透明プラスチック層９４イオノマー樹脂１００ラミネート製品１０２プラスチック層１０４イオノマー樹脂フィルム層１０６ハードコート１１０ラミネート１１２プラスチック層１１４プラスチック層１１６イオノマー樹脂フィルム１３０ラミネート１３１外側ガラス層１３２イオノマー樹脂層１３３内側ガラス層１３５ポリエステルフィルム

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸ポリマーと、前記酸ポリマーとイオン
的に架橋するポリアミンとから成る透明なイオノマー樹
脂フィルムであって、前記ポリアミンは一般式：【化１】を有し、ここでｘは1〜25炭素原子を含み、そして＝Ｎ
Ｈ，＝Ｎ−ＣＨ3，−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2、およびその他
のヘテロ原子およびハロゲンを含むことができ、Ｒ1，
Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4はＨ、アルキル、脂環式および芳香族基
であり、Ｙ＝1 以上であり、前記イオノマー樹脂フィルムは最低0.127cm （50ミル）
の厚さを有する、透明イオノマー樹脂フィルム。
【請求項２】酸ポリマーと、前記酸ポリマーと少なく
とも部分的に架橋したポリアミンとから成る透明イオノ
マー樹脂フィルムであって、前記ポリアミンは一般式：【化２】を有し、Ｒが【化３】【化４】【化５】【化６】【化７】【化８】【化９】【化１０】【化１１】及び、次式のジアミン【化１２】ここでＲ”’およびＲ”＝Ｈ、アルキル、アリル、ｑ＝１，２または３ｚ＝０−５ｗ＝０−５ｙ＝０−４ｘ＋ｙ＝４ｘ＝１−４から成る群から選ばれる、透明イオノマー樹脂フィル
ム。
【請求項３】Ｒがさらに芳香環、窒素、硫黄、酸素お
よびハロゲン原子を含むことのできる，特許請求の範囲
第２項記載の透明イオノマー樹脂フィルム。
【請求項４】イオノマー樹脂フィルムが少なくとも、
0.0254（10ミル）の厚さを有する、特許請求の範囲第２
項記載の透明イオノマー樹脂フィルム。
【請求項５】前記酸ポリマーが、エチレン−メタクリ
ル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリア
クリル酸およびポリメタクリル酸から成る群から選ばれ
る、特許請求の範囲第２項記載の透明イオノマー樹脂フ
ィルム。
【請求項６】前記ポリマーが一般式：【化１３】を有し、ここでＲ＝ＨまたはＣＨ3 ｗ＝少なくとも1 ｘ＝少なくとも1 ｙ＝少なくとも1 ｚ＝少なくとも10 である、特許請求の範囲第２項記載の透明イオノマー樹
脂フィルム。
【請求項７】前記酸ポリマーがエステル化型である、
請求の範囲第２項記載の透明イオノマー樹脂フィルム。
【請求項８】前記酸ポリマーが、ポリメチルメタクリ
レート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリルエステル、ポリエチ
レンメタクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリ
レート（ＥＭＡ）共重合体、およびスチレン・メチルメ
タクリレート共重合体から成るエステル化ポリマー群か
ら選ばれる、特許請求の範囲第２項記載の透明イオノマ
ー樹脂フィルム。
【請求項９】前記酸ポリマーが部分的に中和された炭
化水素カルボキシル酸共重合体から成る、特許請求の範
囲第２項記載の透明イオノマー樹脂フィルム。
【請求項１０】前記酸ポリマーが金属カチオンで少な
くとも部分的に中和される、特許請求の範囲第２項記載
の透明イオノマー樹脂フィルム。
【請求項１１】前記酸ポリマーが、ナトリウム、アル
カリ金属、アンモニウム塩、アルミニウム塩、および亜
鉛から成る群から選ばれたカチオンで少なくとも部分的
に中和される、特許請求の範囲第２項記載の透明イオノ
マー樹脂フィルム。
【請求項１２】前記酸ポリマーが、エチレン−メタク
リル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリ
アクリル酸およびポリメタクリル酸から成る群から選ば
れる、特許請求の範囲第２項記載の透明イオノマー樹脂
フィルム。
【請求項１３】最低一層の透明基質層と、該透明基質
上の最低一層の透明イオノマー樹脂フィルムとを含んで
成る透明ラミネートであって、前記イオノマー樹脂フィ
ルムは、酸ポリマーと、該酸ポリマーと少なくとも部分
的に架橋したポリアミンとから成り、前記ポリアミンは
一般式：【化１４】を有し、Ｒが【化１５】【化１６】【化１７】【化１８】【化１９】【化２０】【化２１】【化２２】【化２３】及び、次式のジアミン【化２４】ここでＲ”’およびＲ”＝Ｈ、アルキル、アリル、ｑ＝１，２または３ｚ＝０−５ｗ＝０−５ｙ＝０−４ｘ＋ｙ＝４ｘ＝１−４から成る群から選ばれる、透明ラミネート。
【請求項１４】前記基質がガラスである、特許請求の
範囲第１３項記載の透明ラミネート。
【請求項１５】前記イオノマー樹脂層に、前記基質と
反対側に、さらにポリアクリルプラスチックを含んで成
る、特許請求の範囲第１３項記載の透明ラミネート。
【請求項１６】前記ポリアクリルプラスチック層上に
さらにハードコート層を含んで成る、特許請求の範囲第
１５項記載の透明ラミネート。
【請求項１７】前記イオノマー樹脂層上に更にハード
コート層を含んで成る、特許請求の範囲第１３項記載の
透明ラミネート。
【請求項１８】前記基質がポリアクリルプラスチック
である、特許請求の範囲第１３項記載の透明ラミネー
ト。
【請求項１９】前記ポリアクリルプラスチック基質上
にさらにハードコート層を含んで成る、特許請求の範囲
第１８項記載の透明ラミネート。
【請求項２０】透明樹脂フィルムを製造する方法であ
って、酸ポリマーと、一般式：【化２５】を有し、Ｒが【化２６】【化２７】【化２８】【化２９】【化３０】【化３１】【化３２】【化３３】【化３４】及び、次式のジアミン【化３５】ここでＲ”’およびＲ”＝Ｈ、アルキル、アリル、ｑ＝１，２または３ｚ＝０−５ｗ＝０−５ｙ＝０−４ｘ＋ｙ＝４ｘ＝１−４であるポリアミンとを混合することと、前記混合物を少なくとも前記酸ポリマーの融点より高い
温度に加熱して、前記混合物を融かすことと、前記融解した混合物を押出し、それからフィルムを形成
することとから成る方法。
【請求項２１】前記混合物を（280 °Ｆ）を越える温
度に加熱する。特許請求の範囲第２０項記載の方法。
【請求項２２】前記フィルムが最低0.0254cm（10ミ
ル）の厚さを有する、特許請求の範囲第２０項記載の方
法。
【請求項２３】前記フィルムを（325 °Ｆ）を越える
温度に加熱することをさらに含む、特許請求の範囲第２
０項記載の方法。
【請求項２４】前記イオノマーフィルム樹脂がガラス
層とポリカーボネート層との間にある、特許請求の範囲
第１３項記載の透明ラミネート。
【請求項２５】前記イオノマーフィルム樹脂がガラス
層の間にある、特許請求の範囲第１３項記載の透明ラミ
ネート。