JPH07295226A - 写真植字用途における使用に適した写真材料を得る方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は少なくとも１つの感光性ハロゲン化
銀乳剤を含む少なくとも１層を支持体上に塗布すること
により写真材料を得るための方法であって、ハロゲン化
銀結晶が少なくとも６０モル％の塩化銀、５モル％〜４
０モル％の範囲内の臭素化銀及び０モル％〜１モル％の
範囲内のヨウ化銀を含み、物理的熟成の終了と化学的熟
成の終了の間に４〜６．５のｐＨにおいて、−０．３〜
１のｐＣｌにおいて、及びゼラチン対当量の硝酸銀とし
て表されるハロゲン化銀の重量比が０．０５〜０．５に
おいて、該ハロゲン化銀乳剤に水溶性イリジウム化合物
を加えることを特徴とする写真材料を得るための方法を
提供する。 【効果】 高いコントラスト及び高い解像力を有する画
像が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は高強度−短時間露光(high inte
nsity-short time exposure)に感受性のハロゲン化銀写
真材料の製造法、特に銀塩拡散転写法に従うリス印刷乾
板を得るために用いることができる材料の製造法及び該
リス印刷乾板を得るための方法に関する。

【０００２】

【発明の背景】近年の情報伝達系の急速な進歩と共にハ
ロゲン化銀写真感光材料は高い感度を有することがます
ます要求されてきている。そのような系は例えば高速写
真植字系であり、それに従いコンピューターからの情報
出力が陰極線管及び遠隔地への新聞原稿の急速伝達のた
めのプレスファクシミリにより文字又は図として直接示
される。

【０００３】今日まで市場において写真植字機は通常Ｈ
ｅ／Ｎｅレーザー（６３２ｎｍ）、レーザーダイオード
（６５０ｎｍ又は６８０ｎｍ）あるいはＬＥＤ（６７０
ｎｍ又は７８０ｎｍ）を用いて働いている。特にＨｅ／
Ｎｅレーザー又はＬＥＤを用いて働く写真植字機が多く
の場合に用いられているがアルゴンレーザー（４８８ｎ
ｍ）も用いられている。

【０００４】写真植字用途に用いるのに適した写真材料
の場合、材料が高速又はいわゆる高強度−短時間露光
［フラッシュ露光又は走査露光(scanning exposur
e)]）、すなわち１０^-4秒又はそれ以下の露光のもので
あり、高いコントラスト及び高解像力の画像を与えるこ
とが必要である。

【０００５】写真植字写真材料には、リス印刷乾板の製
造過程で用いられる写真フィルム及び印画紙、ならびに
例えば米国特許第４，５０１，８１１号及び米国特許第
４，７８４，９３３号に開示されている銀塩拡散転写法
に基づく（後文ではＤＴＲ−と呼ぶ）リス印刷乾板が含
まれる。後者の材料を用い、コンタクト露光（ｃｏｎｔ
ａｃｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ）又はカメラ露光を必要とせ
ずにリス印刷乾板が直接得られる。

【０００６】写真ＤＴＲ材料は、ハロゲン化銀の十分に
急速な溶解及びグラフィック目的に必要な満足できる階
調を得るために主に塩化銀から成るハロゲン化銀乳剤を
含むのが好ましい。通常５モル％を越えない少量の臭素
化銀及び／又はヨウ化銀のみが存在する。しかし例えば
レーザーダイオードのようないくつかのレーザーの比較
的低いエネルギー出力の結果、米国特許第５，０５９，
５０８号に開示されているような種類のレーザーを露光
装置として用いる場合、これらの従来の塩化銀ＤＴＲ乳
剤の感度ではもはや満足できない。

【０００７】従って高強度−短時間露光に用いることが
でき、優れたリス印刷乾板を与えるＤＴＲ材料を得るた
めに、例えば米国特許第４，６２１，０４１号及び第
５，０５９，５０８号に開示されているように、ハロゲ
ン化銀の沈降及び／又は物理的熟成の間にイリジウムを
加えることによりドーパントとして組み入れられたイリ
ジウムを含み、及び／又は比較的高い臭素化銀含有率を
有するハロゲン化銀の使用が述べられている。

【０００８】ハロゲン化銀の沈降及び／又は物理的熟成
の間のイリジウムの添加につき記載しているこれらの特
許のすべてはイリジウムドーパントの活性がその添加の
時点に大きく依存するという考えを反映している。例え
ばＪｏｕｒａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ
Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙｏｆ
Ｊａｐａｎ，３１，３４（１９６８）に、ハロゲン化
銀乳剤の沈降の時点における少量のヘキサクロロイリデ
ートの添加は、ハロゲン化銀結晶中にドーパントとして
組み入れられたイリジウムイオンのためにいわゆる高照
度−短時間露光に対する該乳剤の感度を非常に増すと記
載されている。ハロゲン化銀乳剤の製造のもっと後の段
階におけるヘキサクロロイリデートの添加は、その場合
はイリジウムイオンがハロゲン化銀結晶中に組み入れら
れず、ハロゲン化銀結晶の表面中に吸収又は挿入される
のでそのような効果を持たず、潜像安定性に安定化効果
を有するのみである。

【０００９】しかし上記の乳剤を含む写真材料の処理に
より得られる画像又はリス乾板は、特に最小及び最大濃
度ならびにコントラストに関して完全に満足できるもの
ではない。

【００１０】低い最小及び高い最大濃度ならびに高いコ
ントラストを有する画像がより優れた鮮鋭度を生ずる。
写真材料を銀塩拡散転写法及び特にこの方法に従う印刷
乾板の製造に用いる場合、より低い最小及び／又はより
高い最大濃度ならびに／あるいはより高いコントラスト
を有する銀画像を得、印刷性の向上、中でもより高い印
刷耐久性、焼き付け法（調色(toning)）の開始の間及び
印刷（染色（ｓｔａｉｎｉｎｇ））の両方の間の印刷領
域におけるより優れたインク受容性、非印刷領域におけ
る低いインク受容性、より鮮鋭な印画を得ることが必要
である。

【００１１】さらに組み入れられたイリジウム錯体の活
性はその添加の間の状態に大きく依存する。商業的に入
手可能なイリジウム錯体の初期のリガンドは他のリガン
ド（水、ヒドロキシルイオンなど）で交換できることが
知られている。この交換反応はハロゲン錯体が溶解して
いる場合はいつでも起こり、速度は媒体の温度、酸性
度、遊離の銀イオンの量などに非常に依存している。従
ってイリジウム錯体を上記のパラメーターが常に変化し
ているハロゲン化銀乳剤の物理熟成の間、及び確実に沈
降の間に加える場合は該活性を予測できない。従って十
分に限定された条件下でイリジウム錯体をハロゲン化銀
乳剤に加えられる可能性は、十分に認められる改良であ
る。

【００１２】ＥＰ−Ａ ５６８．０９１は塩化銀乳剤へ
のイリジウム及びブロミドの添加を含み、該ブロミドを
該イリジウムと同時又はその後に加えることを含む該塩
化銀乳剤の相反則不軌（ｒｅｃｉｐｒｏｃｉｔｙ ｆａ
ｉｌｕｒｅ）を減少させる方法を開示している。この文
献はより高いコントラストを有する画像を得る方法を開
示してはいない。さらに該ブロミドの添加は該乳剤の製
造における追加の段階であり、該塩化銀乳剤における塩
化銀から臭素化銀への部分的変換のために再現性のない
写真結果に容易に導き得る。

【００１３】

【発明の概略】本発明の目的は、高強度−短時間露光に
対する高い感度を有し、優れた品質、特に高いコントラ
ストの画像を与えることができるハロゲン化銀写真材料
を得る方法を提供することである。

【００１４】本発明の他の目的は、該写真材料を用いて
画像を得るための方法を提供することである。

【００１５】本発明の別の目的は、高強度−短時間露光
に対する高い感度を有し、銀塩拡散転写法に従う高いコ
ントラストのリス印刷乾板を得るために用いることがで
きる画像形成要素を得るための方法を提供することであ
る。

【００１６】本発明のさらに別の目的は、該画像形成要
素を用い、銀塩拡散転写法に従う高いコントラストのリ
ス印刷乾板を得るための方法を提供することである。

【００１７】本発明のさらに別の目的は後文の説明から
明らかになるであろう。

【００１８】本発明に従えば、少なくとも１つの感光性
ハロゲン化銀乳剤を含む少なくとも１層を支持体上に塗
布することにより写真材料を得る方法であって、該感光
性ハロゲン化銀乳剤の製造が、（ｉ）水性媒体中におけ
るハロゲン化銀結晶の沈降によるハロゲン化銀乳剤の生
成、（ｉｉ）該ハロゲン化銀乳剤の物理的熟成、（ｉｉ
ｉ）該ハロゲン化銀乳剤の脱塩及び（ｉｖ）該ハロゲン
化銀乳剤の化学的熟成の段階を含み、該感光性ハロゲン
化銀乳剤のハロゲン化銀結晶が少なくとも６０モル％の
塩化銀、２モル％〜４０モル％の範囲内の臭素化銀及び
０モル％〜１モル％の範囲内のヨウ化銀を含み、物理的
熟成の終了と化学的熟成の終了の間に、４〜６．５のｐ
Ｈにおいて、−０．３〜１のｐＣｌにおいて、及びゼラ
チン対当量の硝酸銀として表されるハロゲン化銀の重量
比が０．０５〜０．５において、該ハロゲン化銀乳剤に
水溶性イリジウム化合物を加えることを特徴とする写真
材料を得るための方法が提供される。

【００１９】本発明に従えば、上記で定義された写真材
料を用い、高強度短時間露光及びその後の現像を用いて
画像を得るための方法が提供される。

【００２０】本発明に従えば、少なくとも１層の上記で
定義したハロゲン化銀乳剤層及び該ハロゲン化銀乳剤層
と水透過性関係にあり、物理現像核を含む受像層を支持
体上に塗布することによる画像形成要素を得るための方
法も提供される。

【００２１】本発明に従えば、高強度−短時間露光を用
いて上記の画像形成要素を画像露光し、現像主薬及びハ
ロゲン化銀溶剤の存在下でアルカリ処理液を用いて該画
像形成要素を現像することを含むリス印刷乾板を得るた
めの方法も提供される。

【００２２】

【発明の詳細な記述】広範囲の研究調査の後、物理的熟
成の終了と化学的熟成の終了の間でハロゲン化銀乳剤に
上記で定義された条件において水溶性イリジウム化合物
を加えた場合、ハロゲン化銀結晶が少なくとも６０モル
％の塩化銀、２モル％〜４０モル％の範囲内の臭素化銀
及び０モル％〜１モル％の範囲内のヨウ化銀を含む少な
くとも１種のハロゲン化銀乳剤を支持体上に塗布するこ
とにより、高強度−短時間露光に対する高い感度を有す
るハロゲン化銀写真材料を製造できることが見いだされ
た。該写真材料は優れた品質、特に高いコントラストの
画像を与える。さらにそのようなハロゲン化銀乳剤を含
む画像形成要素を高強度−短時間露光を用いて画像露光
することにより銀塩拡散転写法に従うリス印刷乾板を得
ることができる。

【００２３】ハロゲン化銀結晶の沈降の後、例えばＰｉ
ｅｒｒｅ Ｇｌａｆｋｉｄｅｓによる本“Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”−Ｆｏｕｎｔａｉ
ｎＰｒｅｓｓ−Ｌｏｎｄｏｎ（１９５８），ｐ．３０５
−３０６に記載の通りオストワルド熟成及び／又は凝集
による物理的熟成により、結晶の寸法はまだ増加する。
物理的熟成の終了は、ハロゲン化銀結晶の寸法を時間の
関数として、粒子の寸法の増加がもう起こらなくなるま
で測定することにより容易に検出される。粒径及び分布
は、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓにより“Ｔｈｅ Ｔｈｅ
ｏｒｙ ｏｆｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒ
ｅｃｅｓｓ”，ｆｏｕｒｔｈ ｅｄ．，ｐ．１０１，Ｍ
ｅｃｍｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．Ｉｎ
ｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７７）に記載されている
ようないずれの周知の方法によっても、又はＧ．Ｍｏｅ
ｌｌｅｒによりＩｎｔ．Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｐｈ
ｏｔ．Ｓｃｉ．，Ｍｏｓｋｏｕ（１９７０）において提
案された方法により測定することができる。この最後の
方法の場合、ハロゲン化銀粒子の直径は対応するハロゲ
ン化銀粒子と等体積を有する球の直径を意味する。ハロ
ゲン化銀粒子の数平均直径ｒはこれらの直径すべての平
均である。これから先、ハロゲン化銀粒子の直径又はハ
ロゲン化銀粒子の平均直径ｒにつき言及する場合常に、
この最後の方法により決定されたハロゲン化銀粒子のそ
れぞれ直径及び平均直径を意味する。

【００２４】ハロゲン化銀乳剤の化学的熟成又は増感
は、特殊な化合物の添加及び／又はｐＨ、ｐＡｇ、温度
などのハロゲン化銀乳剤条件の変化によりハロゲン化銀
乳剤の感度を増す方法である。化学的熟成は、ハロゲン
化銀乳剤の感度及びカブリがもう変化しなくなった時に
終了し、ほとんどの場合これは特殊な化合物の添加及び
／又はハロゲン化銀乳剤の温度を下げることにより行わ
れる。

【００２５】本発明に従えば、水溶性イリジウム化合物
は物理的熟成の最後と化学的熟成の最後の間のいずれの
時点においても、該ハロゲン化銀乳剤のｐＨが４〜６．
５であり、ｐＣｌが−０．３〜１であり、ゼラチン対当
量の硝酸銀として表されるハロゲン化銀の重量比が０．
０５〜０．５であれば、例えば物理的熟成の後であるが
ハロゲン化銀乳剤の脱塩の前、その間又は後に、化学的
熟成の開始時又はその間に該ハロゲン化銀乳剤に加える
ことができる。

【００２６】水溶性イリジウム化合物はハロゲン化銀乳
剤の物理的熟成の終了と化学的熟成の開始の間に加える
のが好ましく、物理的熟成の終了と脱塩の前の間に加え
るのがより好ましい。

【００２７】水溶性イリジウム化合物の添加の間、ハロ
ゲン化銀乳剤のｐＨは４〜６．５、より好ましくは４．
３〜５．５、最も好ましくは４．５〜５．２である。該
ハロゲン化銀乳剤のｐＣｌは−０．３〜１、より好まし
くは−０．２〜０．５、最も好ましくは−０．１５〜
０．１５に含まれる。ゼラチン対当量の硝酸銀として表
されるハロゲン化銀の重量比は０．０５〜０．５、より
好ましくは０．１〜０．４、最も好ましくは０．１５〜
０．２５にある。

【００２８】水溶性イリジウム化合物として、塩化イリ
ジウム（ＩｒＣｌ₃又はＩｒＣｌ₄）、ヘキサクロロイリ
ド酸（ＩＩＩ）又はその塩、ヘキサクロロイリド酸（Ｉ
Ｖ）又はその塩などの種々の化合物を用いることができ
る。物理熟成の終了と化学熟成の終了の間に加えられる
水溶性イリジウム化合物の濃度は１モルのＡｇＮＯ₃当
たり１０^-8〜１０^-3モルが好ましく、１モルのＡｇＮＯ
₃当たり１０^-7〜１０^-5モルがより好ましい。

【００２９】本発明に従えば、ハロゲン化銀乳剤への水
溶性イリジウム化合物の添加と同時に、又はその後に該
乳剤に加えられるブロミド又はヨウダイドの量は１モル
のＡｇＸ当たり０．３モル以下が好ましく、１モルのＡ
ｇＸ当たり０．２モル以下がより好ましく、１モルのＡ
ｇＸ当たり実質的に０モルが最も好ましい。

【００３０】本発明に従えば、ハロゲン化銀乳剤は主に
塩化銀を含むが、２モル％〜４０モル％の範囲内の少量
の（ａ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ）臭素化銀及び０モル
％〜１モル％の範囲内の少量のヨウ化銀が存在する。該
少量の臭素化銀は１２モル％〜３５モル％の範囲内が好
ましく、１５モル％〜２５モル％がより好ましい。ハロ
ゲン化銀乳剤は、実質的にすべてのブロミドがコア中に
濃縮されているという意味で、当該技術における熟練者
に周知のコア／シェル型に属するのが好ましい。このコ
アは沈降するハロゲン化銀全体の１０〜４０％を含むの
が好ましく、シェルは沈降するハロゲン化銀全体の６０
〜９０％から成るのが好ましい。

【００３１】本発明に従いハロゲン化銀乳剤層を塗布す
るための写真ハロゲン化銀乳剤は、例えばＰ．Ｇｌａｆ
ｋｉｄｅｓにより“Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉ
ｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ”，Ｐａｕｌ
Ｍｏｎｔｅｌ，Ｐａｒｉｓ（１９６７）において、Ｇ．
Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎにより“ＰｈｏｒｏｇｒａｐｈｉｃＥ
ｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｔｈｅ Ｆｏ
ｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９６６）におい
て、及びＶ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔａｌにより
“Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ”，Ｔｈｅ Ｆｏｃ
ａｌ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９６６）において
記載されているような種々の方法に従って製造すること
ができる。

【００３２】ハロゲン化銀結晶の沈降は、可溶性銀塩及
び可溶性ハライドを、好ましくは沈降の最後にハロゲン
化銀結晶の数平均粒径ｒが写真ハロゲン化銀乳剤のハロ
ゲン化銀結晶の数平均粒径の少なくとも５０％、より好
ましくは少なくとも７５％となるような条件下で混合す
ることにより行われる。

【００３３】続いて該ハロゲン化銀乳剤を物理的熟成す
る。

【００３４】感光性ハロゲン化銀乳剤はオストワルド生
長条件下で、反応容器に継続的に微粒子を加えることに
より製造することもできる。粒子は部位−配向活性（ｓ
ｉｔｅ−ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｃｔｉｖｉｔｙ）を有
するいずれかの生成物の不在下又は存在下で生長する。

【００３５】通常ハロゲン化銀乳剤に、好ましくは沈降
段階の間に、より好ましくは銀塩の０モル％及び６０モ
ル％の添加の間に、最も好ましくは銀塩の２モル％及び
３５モル％の添加の間にロジウム含有化合物を加える。
加えられるロジウム化合物の濃度は１モルのＡｇＮＯ₃
当たり１０^-8〜１０^-3モルの範囲内が好ましく、１モル
のＡｇＮＯ₃当たり０．５＊１０^-7〜１０^-5の範囲内が
より好ましい。

【００３６】しかしロジウム含有化合物はハロゲン化銀
乳剤製造の間の他の時点、例えばハロゲン化銀乳剤の周
知の脱塩段階の前又は後、補足的コロイド結合剤の添加
の前又は後、分光又は化学増感あるいは安定化段階など
の前又は後に加えることもできる。

【００３７】同様に追加量のイリジウム含有化合物をハ
ロゲン化銀乳剤に、化学熟成の終了の後、及び／又はｐ
Ｈ、ｐＣｌ又は当量の硝酸銀として表されるハロゲン化
銀に対するゼラチンの重量比というハロゲン化銀乳剤条
件が本発明に従うハロゲン化銀乳剤条件に対応しない時
点のハロゲン化銀乳剤の製造のいずれの時点においても
加えることができる。

【００３８】ハロゲン化銀乳剤は、例えば化学熟成段階
の間に硫黄−含有化合物、例えばアリルイソチオシアナ
ート、アリルチオウレア及びチオ硫酸ナトリウムを加え
ることにより化学増感することができる。還元剤、例え
ばＢＥ−Ｐ ４９３，４６４及び５６８，６８７に記載
の錫化合物、及びポリアミン、例えばジエチレントリア
ミン又はアミノメタン−スルホン酸の誘導体も化学増感
剤として用いることができる。他の適した化学増感剤は
貴金属及び貴金属化合物、例えば金、白金、パラジウ
ム、イリジウム、ルテニウム及びロジウムである。この
化学増感の方法はＲ．Ｋｏｓｌｏｗｓｋｙ，Ｚ．Ｗｉｓ
ｓ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓ．Ｐｈｏｔｏ
ｃｈｅｍ．４６，６５−７２（１９５１）の文献に記載
されている。

【００３９】ハロゲン化銀乳剤は周知の方法の１つによ
り、例えば該ハロゲン化銀乳剤の凝析により、それを水
又は水溶液で洗浄し、それを再分散することにより、限
外濾過などにより脱塩する。ハロゲン化銀乳剤の脱塩は
ハロゲン化銀乳剤の化学熟成の前に行うのが好ましい
が、後に行うこともできる。

【００４０】感光性ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀
粒子の平均寸法は０．１０〜０．７０μｍの範囲である
ことができ、０．２５〜０．４５μｍが好ましい。

【００４１】ハロゲン化銀乳剤は、写真要素がそれに対
して設計されている露光源の分光発光に従って分光増感
することができる。

【００４２】可視分光領域に適した増感色素には、Ｆ．
Ｍ．Ｈａｍｅｒにより“Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙ
ｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ”，１９６４，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎ
ｓ，に記載されているようなメチン色素が含まれる。こ
の目的に用いることができる色素にはシアニン色素、メ
ロシアニン色素、錯体シアニン色素、錯体メロシアニン
色素、等極（ｈｏｍｏｐｏｌａｒ）シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素
が含まれる。特に有用な色素はシアニン色素、メロシア
ニン色素、錯体メロシアニン色素に属する色素である。

【００４３】タングステン光などの従来の光源の場合、
緑増感色素が必要である。アルゴンイオンレーザーによ
る露光の場合は青増感色素を挿入する。例えばＬＥＤ又
はＨｅＮｅレーザーなどの赤光発光源による露光の場合
は赤増感色素を用いる。半導体レーザーによる露光の場
合は近赤外に適した特殊な分光増感色素が必要である。
適した赤外増感色素は中でも米国特許第２，０９５，８
５４号、第２，０９５，８５６号、第２，９５５，９３
９号、第３，４８２，９７８号、第３，５５２，９７４
号、第３，５７３，９２１号、第３，５８２，３４４
号、第３，６２３，８８１号及び第３，６９５，８８８
号に開示されている。

【００４４】本発明と関連して好ましい青増感色素、緑
増感色素、赤増感色素及び赤外増感色素はＥＰ−Ａ ５
５４，５８５に記載されている。

【００４５】赤又は近赤外領域における感度を向上させ
るために、赤又は赤外増感色素と組み合わせていわゆる
超色増感剤を用いることができる。適した超色増感剤は
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｖｏｌ ２
８９，Ｍａｙ １９８８，ｉｔｅｍ ２８９５２に記載
されている。分光増感剤は水溶液、有機溶剤中の溶液の
形態で、又は分散液の形態で写真乳剤に加えることがで
きる。

【００４６】ハロゲン化銀乳剤は通常の乳剤安定剤を含
むことができる。適したハロゲン化銀乳剤安定剤はアザ
インデン、好ましくはテトラ−又はペンタ−アザインデ
ン、特にヒドロキシ又はアミノ基により置換されたもの
である。この種の化合物はＢＩＲＲによりＺ．Ｗｉｓ
ｓ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓ．Ｐｈｏｔｏ
ｃｈｅｍ．４７，２−２７（１９５２）に記載されてい
る。他の適したハロゲン化銀乳剤安定剤は中でもヘテロ
環式メルカプト化合物、例えばフェニルメルカプトテト
ラゾール、第４ベンゾトリアゾール誘導体及びベンゾト
リアゾールである。

【００４７】ハロゲン化銀乳剤はｐＨ調節成分を含むこ
とができる。ハロゲン化銀乳剤層は塗布層の安定性を増
すためにゼラチンの等電点に近いｐＨ値において塗布す
るのが好ましい。カブリ防止剤、現像促進剤、好ましく
は例えば米国特許第３，０３８，８０５号、第４，０３
８，０７５号及び第４，２９２，４００号に記載のもの
のような分子量が少なくとも４００のポリアルキレンオ
キシド誘導体、湿潤剤及びゼラチンのための硬膜剤など
の他の成分が存在することもできる。ハロゲン化銀乳剤
層は散乱光を吸収し、かくして画像鮮鋭度を増す光選別
色素（ｌｉｇｈｔ ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ ｄｙｅｓ）を
含むことができる。適した光吸収剤は中でも米国特許第
４，０９２，１６８号、米国特許第４，３１１，７８７
８号、ＤＥ−Ｐ ２，４５３，２１７に記載されてい
る。

【００４８】ハロゲン化銀乳剤の組成、製造及び塗布に
ついてのさらなる詳細は例えばＰｒｏｄｕｃｔ Ｌｉｃ
ｅｎｓｉｎｇ Ｉｎｄｅｘ，Ｖｏｌ．９２，Ｄｅｃｅｍ
ｂｅｒ １９７１，ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ ９２３
２，ｐ．１０７−１０９に見いだすことができる。

【００４９】本発明の写真材料は、感光性ハロゲン化銀
乳剤層と水透過性関係にある他の親水性層を含むことが
できる。互いに水透過性接触をしている層とは、互いに
連続している層、又は水透過性層によってのみ互いに隔
てられている層である。水透過性層の性質は、水の拡散
又は水溶液に含まれる化合物、例えば現像主薬又は錯体
化銀イオンの拡散を実質的に阻害しない、又は制限しな
いという性質である。

【００５０】例えば支持体と感光性ハロゲン化銀乳剤層
の間にベース層を含むのが特に有利である。本発明の好
ましい態様の場合、該ベース層はハレーション防止層と
して働く。従ってこの層はハロゲン化銀乳剤層に関して
上記に記載した色素と同じ光吸収色素を含むことがで
き、代わりに米国特許第２，３２７，８２８号に記載の
ような微粉砕カーボンブラックを同じハレーション防止
の目的で用いることができる。他方、感度を得るために
光反射顔料、例えば二酸化チタンが存在することができ
る。さらにこの層は硬膜剤、無光沢剤（ｍａｔｔｉｎｇ
ａｇｅｎｔｓ）、例えばシリカ粒子、及び湿潤剤を含
むことができる。これらの無光沢剤及び／又は光反射顔
料の少なくとも一部はハロゲン化銀乳剤層にも存在する
ことができるが、ほとんどの部分は該ベース層に存在す
るのが好ましい。さらに別の場合、光反射顔料はハレー
ション防止層と感光性ハロゲン化銀乳剤層の間に設けら
れた別個の層に存在することができる。

【００５１】本発明と関連する好ましい態様の場合、支
持体の非感光側に裏引き層が設けられる。カール防止層
として働くことができるこの層は、中でも無光沢剤、例
えばシリカ粒子、滑剤、帯電防止剤、光吸収色素、不透
明化剤、例えば酸化チタン、ならびに硬膜剤及び湿潤剤
などの通常の成分を含むことができる。裏引き層は単
層、又は二重層パックから成ることができる。

【００５２】親水性層は通常親水性コロイド結合剤とし
てゼラチンを含む。異なる粘度を有する異なるゼラチン
の混合物を用い、層の流動学的性質を調節することがで
きる。ハロゲン化銀乳剤層と同様に、他の親水性層はゼ
ラチンの等電点近くのｐＨ値で塗布するのが好ましい。
しかしゼラチンの代わりに、又はそれと一緒に１種又は
それ以上の他の天然及び／又は合成親水性コロイド、例
えばアルブミン、カゼイン、ゼイン、ポリビニルアルコ
ール、アルギニン酸又はそれらの塩、カルボキシメチル
セルロースのようなセルロース誘導体、修飾ゼラチン、
例えばフタロイルゼラチンなどを用いることができる。

【００５３】写真要素の親水性層は、特に用いられる結
合剤がゼラチンの場合適した硬膜剤、例えばメチレンビ
ス（スルホニルエチレン）などのビニルスルホン型のも
の、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、グリオキサ
ル及びグルタルアルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、例
えばジメチロールウレア、及びメチロールジメチルヒダ
ントイン、活性ハロゲン化合物、例えば２，４−ジクロ
ロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン、ならびにムコハ
ロゲン酸、例えばムコ塩酸及びムコフェノキシ塩酸を用
いて硬膜することができる。これらの硬膜剤は単独で、
又は組み合わせて用いることができる。結合剤は米国特
許第４，０６３，９５２号に記載されているような種類
のカルバモイルピリジニウム塩などの速−反応性硬膜剤
を用いて硬膜することもできる。

【００５４】用いるのが好ましい硬膜剤はアルデヒド型
のものである。硬膜剤は広い濃度範囲で用いることがで
きるが、親水性コロイドの４％〜７％の量で用いるのが
好ましい。画像形成要素の異なる層において異なる量の
硬膜剤を用いることができ、あるいは１つの層の硬膜を
他の層からの硬膜剤の拡散により調節することができ
る。

【００５５】本発明に従って用いられる画像形成要素は
さらに種々の種類の界面活性剤を、写真ハロゲン化銀乳
剤層又は少なくとも１つの他の親水性コロイド層に含む
ことができる。適した界面活性剤の例は例えばＥＰ ５
４５４５２に記載されている。過フッ素化アルキル基を
含む化合物の使用が好ましい。

【００５６】本発明の写真材料はさらに種々の他の添加
剤、例えば写真要素の寸法安定性を向上させる化合物、
ＵＶ吸収剤、スペーサー剤（ｓｐａｃｉｎｇ ａｇｅｎ
ｔｓ）及び可塑剤を含むことができる。

【００５７】本発明に従って用いるのに適した支持体は
不透明又は透明であることができ、例えば紙支持体又は
樹脂支持体であることができる。紙支持体を用いる場
合、片側又は両側に場合によりハレーション防止色素又
は顔料を含むアルファ−オレフィンポリマー、例えばポ
リエチレン層を塗布したものが好ましい。有機樹脂支持
体、例えばポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、
又はポリエチレン又はポリプロピレンフィルムなどのポ
リ−アルファ−オレフィンフィルムを用いることもでき
る。そのような有機樹脂フィルムの厚さは０．０７〜
０．３５ｍｍの範囲であるのが好ましい。これらの有機
樹脂支持体は親水性接着層を塗布してあるのが好まし
く、それはシリカ又は二酸化チタンなどの水不溶性粒子
を含むことができる。金属支持体、例えばアルミニウム
も本発明に従って用いることができる。

【００５８】本発明の好ましい方法に従えば、上記の写
真材料要素は走査露光ビームを用いて情報通りに露光さ
れ、続いて現像主薬の存在下でアルカリ処理液中で現像
される。

【００５９】本発明に従って用いられるハロゲン化銀現
像主薬はｐ−ジヒドロキシベンゼン型のもの、例えばヒ
ドロキノン、メチルヒドロキノン又はクロロヒドロキノ
ンが好ましく、１−フェニル−３−ピラゾリジノン型現
像薬及び／又はｐ−モノメチルアミノフェノールである
現像助薬（ａｕｘｉｌｉａｒｙ ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ
ａｇｅｎｔｓ）と組み合わされるのが好ましい。特に
有用な現像助薬はフェニドン型のもの、例えば１−フェ
ニル−３−ピラゾリジノン、１−フェニル−４−モノメ
チル−３−ピラゾリジノン及び１−フェニル−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリジノンである。しかし他の現像
薬を用いることもできる。該現像主薬はアルカリ処理液
に含まれることができるが、写真要素の１層又はそれ以
上の層に含まれるのが好ましい。後者の場合、アルカリ
処理液はアルカリ性活性化液として働く。

【００６０】アルカリ液のｐＨは９〜１４が好ましく、
１０〜１３がより好ましく、有機及び／又は無機アルカ
リ試薬により確立することができる。適したアルカリ試
薬の例は、例えば水酸化、炭酸、リン酸ナトリウム、ア
ルカノールアミン又はこれらの混合物である。

【００６１】アルカリ処理液は酸化防止活性を有する防
腐剤、例えば亜硫酸イオンも含むのが好ましい。さらに
増粘剤、カブリ防止剤、カルシウム封鎖剤、スラッジ防
止剤、現像促進剤、ならびに潜在（ｌａｔｅｎｔ）硬膜
剤を含む硬膜剤が存在することができる。

【００６２】上記の現像段階の後に水洗段階、定着段階
及び他の水洗又は安定化段階が続くのが好ましい。最初
の水洗段階は省略することができる。

【００６３】本発明に従って得られる上記の写真材料
は、銀塩拡散転写法に従う画像を与えることができる。
後文でＤＴＲ法と呼ぶ銀錯体拡散転写反転法の原理は、
例えば米国特許第２０３５２，０１４号及びＡｎｄｒｅ
ｅ Ｒｏｔｔ ａｎｄ Ｅｄｉｔｈ Ｗｅｙｄｅによる
本、“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｉｌｖｅｒ Ｈａ
ｌｉｄｅ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｐｒｅｃｅｓｓｅｓ”
−Ｔｈｅ ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ−Ｌｏｎｄｏｎ ａｎ
ｄ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，（１９７２）に記載されてい
る。

【００６４】ＤＴＲ法の場合、情報通りに露光された写
真ハロゲン化銀乳剤層材料の未現像ハロゲン化銀がいわ
ゆるハロゲン化銀溶剤を用いて可溶性銀錯体化合物に変
換され、それが受像要素中に拡散することを許され、そ
こで一般に物理現像核の存在下で現像主薬を用いて還元
され、写真材料の露光領域に得られる黒色銀画像に関し
て反転した画像濃度値を有する銀画像（“ＤＴＲ−画
像”）を形成する。

【００６５】ＤＴＲ−画像を有する材料はプラノグラフ
ィー印刷乾板（ｐｌａｎｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｉｎｔ
ｉｎｇ ｐｌａｔｅ）として用いることができ、その場
合ＤＴＲ−銀画像領域は水−受容性インク反発性背景上
に水−反発性インク受容性領域を形成する。

【００６６】ＤＴＲ−画像は、写真ハロゲン化銀乳剤材
料に関して分離された要素であるシート又はウェブの受
像層に（いわゆる２−シートＤＴＲ要素）、又は少なく
とも１層の写真ハロゲン化銀乳剤層をそれと水透過性関
係にある受像層と一体的に含む１−シート要素とも呼ば
れるいわゆる単一−支持体−要素（ｓｉｎｇｌｅ−ｓｕ
ｐｐｏｒｔ−ｅｌｅｍｅｎｔ）の受像層に形成すること
ができる。ＤＴＲ法によるオフセット印刷乾板の製造に
好ましいのは後者の１−シートバージョンである。

【００６７】本発明に従って用いるためのハロゲン化銀
溶剤とも呼ばれる適した銀錯体化剤は、例えば１リット
ル当たり５ｇ〜２０ｇの範囲の量のチオサルフェート又
はチオシアナートである。他の興味深いハロゲン化銀錯
体化剤は例えばサルファイト、アミン類、２−メルカプ
ト安息香酸、例えばウラシルなどの環状イミド化合物、
５，５−ジアルキルヒダントイン、アルキルスルホン類
及びオキサゾリジン類である。

【００６８】本発明と関連して用いるための他のハロゲ
ン化銀溶剤はアルカノールアミンである。該アルカノー
ルアミンはアルカリ処理液中で好ましくは０．１％〜５
重量％の濃度で存在することができる。しかしアルカノ
ールアミンの一部又は全部が画像形成要素の１つ又はそ
れ以上の層に存在することができる。

【００６９】本発明と関連して用いるのに好ましいさら
に別のハロゲン化銀溶剤は、例えば米国特許第４．９６
０．６８３号及びＥＰ−Ａ ５５４，５８５に開示され
ているようなチオエーテル類である。

【００７０】さらに別の適したハロゲン化銀溶剤は１，
２，４−トリアゾリウム−３−チオレート、好ましくは
１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレートである。

【００７１】種々のハロゲン化銀溶剤の組み合わせを用
いることができ、少なくとも１種のハロゲン化銀溶剤を
画像形成要素の適した層に挿入し、少なくとも１種の他
のハロゲン化銀溶剤を現像又は活性化液に加えることも
できる。それらはアルカリ処理液に含まれるのが好まし
い。

【００７２】本発明に従って用いるのに好ましい物理現
像核は重金属の硫化物、例えばアンチモン、ビスマス、
カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウム、白
金、銀及び亜鉛の硫化物である。本発明と関連して特に
適した物理現像核は硫化パラジウム核である。他の適し
た物理現像核は、塩、例えばセレニド、ポリセレニド、
ポリスルフィド、メルカプタン及びハロゲン化錫（Ｉ
Ｉ）である。重金属、好ましくは銀、金、白金、パラジ
ウム及び水銀をコロイド形態で用いることができる。

【００７３】本発明の好ましい態様に従い、ＤＴＲ−法
に従うリス印刷乾板を得るために用いることができる画
像形成要素を得る方法を提供する。該画像形成要素は、
少なくとも１層の本発明のハロゲン化銀乳剤層及び該ハ
ロゲン化銀乳剤層と水透過性関係にあり、物理現像核を
含む受像層をこの順序で支持体上に塗布することにより
得られる。画像形成要素は上記の通り、支持体及びハロ
ゲン化銀乳剤層の間にベース層も含むのが好ましい。ハ
ロゲン化銀乳剤層及び物理現像核を含む層の間にさらに
中間層を設けることもできる。

【００７４】該ベース層、及び場合によりハロゲン化銀
乳剤層に少量で、すなわち１〜２０重量％の量で無光沢
剤を含むのが好ましい。無光沢剤がハロゲン化銀乳剤層
に含まれる場合、増感剤が無光沢剤に吸着されるのを避
けるためにハロゲン化銀乳剤の分光増感の後にハロゲン
化銀乳剤に加えるのが好ましい。本態様に従って用いる
のに適した無光沢剤は平均直径が１μｍ〜１０μｍ、最
も好ましくは４μｍ〜８μｍの水溶性無機又は有機粒子
である。好ましい無光沢剤はシリカである。

【００７５】物理現像核を含む層は親水性結合剤を含ま
ないのが好ましいが、表面の親水性を増すために該層の
合計重量の最高３０重量％という少量の親水性コロイ
ド、例えばポリビニルアルコールを含むことができる。

【００７６】本発明と関連して用いられるのが好ましい
支持体は、紙支持体又は樹脂支持体、例えばポリエステ
ルフィルム支持体である。

【００７７】リス印刷乾板を得るために、上記のＤＴＲ
−画像形成要素を走査露光を用いて情報通りに露光し、
続いて現像主薬及びハロゲン化銀溶剤の存在下でアルカ
リ処理液を用いて現像する。該現像段階の後に、ｐＨが
４〜７の中和液を通って要素を導くことにより画像形成
要素の表面を中和するのが好ましい。中和液は緩衝液、
例えばリン酸塩緩衝液、クエン酸塩緩衝液又はそれらの
混合物を含むのが好ましい。中和液はさらにＥＰ−１５
０，５１７に記載されているような殺バクテリア剤、例
えばフェノール、チモール又は５−ブロモ−５−ニトロ
−１，３−ジオキサン、湿潤剤、例えばサポニン類又は
プルロニック類などを含むことができる。液はＤＴＲ要
素の処理後に得られる印刷乾板の疎水性／親水性バラン
スに影響する物質、例えばシリカを含むこともできる。
最後に中和液は湿潤剤、好ましくは過フッ素化アルキル
基を含む化合物を含むことができる。

【００７８】疎水性銀画像及び親水性背景の区別（ｄｉ
ｆｆｅｒｅｎｔｉａｔｉｏｎ）を増すために、アルカリ
処理液及び／又は中和液は１種又はそれ以上の疎水化
剤、例えば米国特許第３，７７６，７２８号及び米国特
許第４，５６３，４１０号に記載されているものを含む
のが好ましい。好ましい疎水化剤はＤＥ−Ａ １，２２
８，９２７及び米国特許第４，５６３，４１０号に記載
のメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メル
カプト−５−アルキル−オキサ−３，４−ジアゾール及
び長鎖（少なくとも炭素数５）アルキル置換メルカプト
テトラゾールである。特に好ましい化合物は５−ｎ−ヘ
プチル−２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾー
ル及び３−メルカプト−４−アセトアミド−５−ｎ−ヘ
プチル−１，２，４−トリアゾールである。

【００７９】本発明の別の態様に従えば、（ｉ）物理現
像核を含む受像層及び（ｉｉ）本発明の感光性ハロゲン
化銀乳剤を含む感光層を、この順序で支持体の親水性表
面上に塗布することによっており、該感光層が該受像層
と水透過性の関係にある、ＤＴＲ−法に従うリス印刷乾
板を得るために用いることができる画像形成要素を得る
別の方法が提供される。ＤＴＲ−法を用いてリス乾板を
得るために、該画像形成要素を上記の情報露光及びそれ
に続く現像主薬及びハロゲン化銀溶剤の存在下における
現像段階を用いて画像形成し、物理現像核層に銀画像を
形成することができる。続いて画像形成要素を、好まし
くは画像形成要素を水で濯ぐことにより処理して受像層
の上の層を除去し、それにより該受像層に形成された該
銀画像を露出することにより支持体の画像形成面を露出
する。最後に銀画像の疎水性を上記の疎水化剤を含む仕
上げ液を用いて向上させるのが好ましい。

【００８０】ハロゲン化銀乳剤層の除去を容易にするた
めに、アルミニウム支持体及びハロゲン化銀乳剤層の間
に親水性層を設けるのが有利である。この目的に用いる
のが好ましい親水性層は親水性非タンパク質性フィルム
形成ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリマー
ビーズ、例えばポレ（メタ）アクリレートビーズ又はこ
れらの混合物を含む層である。そのような種類の層はＥ
Ｐ−Ａ−４８３４１５及びＥＰ−Ａ−４１０５００に開
示されている。

【００８１】本発明を以下の実施例により、本発明に制
限を与えることなく例示する。他に特定しなければ部は
すべて重量による。

【００８２】

【実施例】

実施例１ ハロゲン化銀乳剤塗布溶液の製造 ２モル／ｌの濃度のＡｇＮＯ₃の水溶液９７５ｍｌ及び
１．７モル／ｌの濃度のＮａＣｌと０．４８モル／ｌの
濃度のＫＢｒの水溶液を撹拌しながらゆっくり混合する
ことによりダブルジェット沈降を用いてゼラチンハロゲ
ン化銀乳剤Ｉを製造した。沈降の前に５＊１０^-7モルの
ナトリウムヘキサクロロロデート及び１＊１０^-6モルの
ナトリウムヘキサクロロイリデートをアルキルハライド
溶液に加えた。沈降の第２部で１モル／ｌの濃度のＡｇ
ＮＯ₃の水溶液１０５０ｍｌを１．３モル／ｌの濃度の
ＮａＣｌの水溶液１２７５ｍｌとゆっくり混合した。

【００８３】ハロゲン化銀生成の間の温度は５５℃であ
り、ｐＨは４．６であり、ｐＣｌは０．０３であった。
ハロゲン化銀乳剤を同じ温度、ｐＨ及びｐＣｌにおいて
さらに１０分間放置した。ハロゲン化銀生成後１分、５
分及び９分において、ハロゲン化銀乳剤の粒径分布を測
定し、ハロゲン化銀乳剤の物理熟成がハロゲン化銀生成
の終了後少なくとも５分で確実に終了したことを明白に
示す以下の結果を得た：

【００８４】

【表１】

【００８５】得られたコア−シェルハロゲン化銀乳剤を
冷却し、凝析し、洗浄した。ゼラチン対当量の硝酸銀と
して表したハロゲン化銀の重量比が２／３に達するのに
十分な量でゼラチンを加えた。

【００８６】ゼラチンハロゲン化銀乳剤ＩＩ及びＩＩＩ
をゼラチンハロゲン化銀乳剤Ｉと同ようにして製造した
が、この場合はナトリウムヘキサクロロイリデートをア
ルカリハライド溶液に加えず、１＊１０^-6モル又は４＊
１０^-6モルのナトリウムヘキサクロロイリデートをハロ
ゲン化銀生成の終了後９分においてハロゲン化銀乳剤に
加えた。

【００８７】続いてハロゲン化銀乳剤Ｉ〜ＩＩＩの化学
熟成を、チオサルフェート及び金塩を用いることにより
当該技術における熟練者に既知の従来の方法で行った。

【００８８】ハロゲン化銀乳剤Ｉ〜ＩＩＩを赤増感色素
を用いて赤増感した。最後にハロゲン化銀乳剤Ｉ〜ＩＩ
Ｉを１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾールによ
り安定化した。

【００８９】以下の組成を有するベース層塗布溶液を製
造した： ゼラチン ５．５％ カーボンブラック ０．７６％ シリカ粒子（５μｍ） １．６％ 画像形成要素１〜３の製造 ハロゲン化銀乳剤塗布溶液Ｉ〜ＩＩＩそれぞれを、２つ
の裏引き層のパックを備えたポリエチレンテレフタレー
ト支持体にカスケード塗布法を用いてベース層塗布溶液
と同時に、ベース層塗布溶液が支持体の該裏引き層を含
む側と反対側に直接塗布されるように塗布した。ハロゲ
ン化銀乳剤層はＡｇＮＯ₃として表されるハロゲン化銀
被覆率が１．５ｇ／ｍ²であり、ゼラチン含有率が１．
５ｇ／ｍ²であるように塗布した。ハロゲン化銀乳剤層
はさらに０．１５ｇ／ｍ²の１−フェニル−４，４’−
ジメチル−３−ピラゾリドン及び０．２５ｇ／ｍ²のヒ
ドロキノンを含んだ。ベース層は塗布層中のゼラチンの
量が３ｇ／ｍ²であるように塗布した。

【００９０】裏引き層パックにおいて支持体に最も近い
層は０．３ｇ／ｍ²のゼラチン及び０．５ｇ／ｍ²の帯電
防止剤コ（テトラアリルオキシエタン／メタクリレート
／アクリル酸−Ｋ−塩）ポリマーを含んだ。第２の裏引
き層は４ｇ／ｍ²のゼラチン、０．１５ｇ／ｍ²のＥＰ
０８０，２２５に従う平均直径が３ミクロンの透明な球
状ポリマービーズから成る無光沢剤、０．０５ｇ／ｍ²
の硬膜剤トリアクリルホルマール及び０．０２１ｇ／ｍ
²の湿潤剤Ｆ₁₅Ｃ₇−ＣＯＯＮＨ₄を含んだ。

【００９１】かくして得られた要素を乾燥し、４０℃の
温度に５日間会わせ、次いでハロゲン化銀乳剤層に物理
現像核としてＰｄＳ、０．４ｇ／ｍ²のヒドロキノン及
び１００ｍｇ／ｍ²のホルムアルデヒドを含む層を上塗
りした。

【００９２】以下の処理溶液を製造した： アクチベーター 水酸化ナトリウム（ｇ） ３０ 無水亜硫酸ナトウリム（ｇ） ３５ カリウムチオシアナート（ｇ） ２０ ２−メルカプト−５−ｎ．−ヘプチル− オキサ−３，４−ジアゾール（ｍｇ） １５０ 水 １ｌまで中和溶液 クエン酸 １０ｇ クエン酸ナトリウム ３５ｇ システイン １ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ５ｇ フェノール ５０ｍｇ 水 １ｌまで湿潤溶液 （ｄａｍｐｅｎｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎ） 水 ８８０ｍｌ クエン酸 ６ｇ ホウ酸 ８．４ｇ 無水硫酸ナトリウム ２５ｇ エチレングリコール １００ｇ コロイドシリカ ２８ｇ 上記の画像形成要素１〜３をＨｅＮｅレーザー画像セッ
ター（ｓｅｔｔｅｒ）において画像露光し、上記のアク
チベーターを用いて３０℃において１０秒間処理し、続
いて２５℃において上記の中和溶液を用いて中和し、乾
燥した。

【００９３】かくして製造した印刷乾板をＨｅｉｄｅｌ
ｂｅｒｇ，Ａ．Ｇ．，Ｇｅｒｍａｎｙ，により販売され
ている同じオフセット印刷機ＨＥＩＤＥＬＢＥＲＧ Ｇ
ＴＯ−４６上にのせ、同一条件下で印刷した。上記の湿
潤溶液はインク溶液（ｆｏｕｎｔａｉｎ ｓｏｌｕｔｉ
ｏｎ）として５％濃度において用いた。各場合にＫａｓ
ｔ＋Ｅｈｉｎｇｅｒ，Ａ．Ｇ．，Ｇｅｒｍａｎｙにより
販売されているＫ＋Ｅ１２５インク及び圧縮可能なゴム
ブランケットを用いた。

【００９４】現像された画像形成要素のセンシトメトリ
ー的性質を感度（Ｓ）、画像領域における反射濃度（Ｄ
_max）及び非画像領域における反射濃度（Ｄ_min）、セン
シトメトリー曲線の最大勾配により測定される階調（Ｇ
１）、濃度差の１０％と２５％の間のセンシトメトリー
曲線の足で測定した階調（Ｇ２）ならびに濃度差の７５
％と９５％の間のセンシトメトリー曲線の肩で測定した
階調（Ｇ３）により特性化した。結果を表１に示す。

【００９５】 表６ 試料番号 Ｄ_min Ｄ_max Ｇ１ Ｇ２ Ｇ３ Ｓ＊ １ ０．６２ １．２６ １．４０ １．２５ １．２３ 参照 ２ ０．５７ １．２５ １．８４ １．２８ １．４１ −０．０６ ３ ０．５８ １．２６ １．８２ １．３７ １．３３ −０．０５ ＊感度は比較試料ｎｏ．１に対して相対的に表す。値の
０．３の増加は感度の２の因子による増加を意味し、逆
もその通りである。

【００９６】上記の表１から、センシトメトリー曲線の
確実に最大勾配及び肩における階調の値の増加、及びＤ
_maxとＤ_minの間の差の増加から明らかな通り、本発明の
試料（２及び３）が画像のコントラスト及び鮮鋭度の増
加を示すことがわかる。本発明の試料の場合に非常に小
さい感度の低下が見られる。しかし感度に関して得られ
た値は、用いた画像セッターのそれぞれの事実上の使用
範囲内に十分含まれている。

【００９７】試料１〜３を上記の通り印刷に用い、その
リソグラフィー的性質を評価した。これらの試料はすべ
て１００００コピー以上の印刷に用いることができ、得
られたプリントに悪影響はなかった。

【００９８】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。

【００９９】１．少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀
乳剤を含む少なくとも１層を支持体上に塗布することに
より写真材料を得る方法であって、該感光性ハロゲン化
銀乳剤の製造が、（ｉ）水性媒体中におけるハロゲン化
銀結晶の沈降によるハロゲン化銀乳剤の生成、（ｉｉ）
該ハロゲン化銀乳剤の物理的熟成、（ｉｉｉ）該ハロゲ
ン化銀乳剤の脱塩及び（ｉｖ）該ハロゲン化銀乳剤の化
学的熟成の段階を含み、該感光性ハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀結晶が少なくとも６０モル％の塩化銀、２モ
ル％〜４０モル％の範囲内の臭素化銀及び０モル％〜１
モル％の範囲内のヨウ化銀を含み、物理的熟成の終了と
化学的熟成の終了の間に、４〜６．５のｐＨにおいて、
−０．３〜１のｐＣｌにおいて、及びゼラチン対当量の
硝酸銀として表されるハロゲン化銀の重量比が０．０５
〜０．５において、該ハロゲン化銀乳剤に水溶性イリジ
ウム化合物を加えることを特徴とする写真材料を得るた
めの方法。

【０１００】２．該水溶性イリジウム化合物をハロゲン
化銀乳剤の物理的熟成の終了と脱塩の間で加える上記１
項に記載の方法。

【０１０１】３．該水溶性イリジウム化合物を１モルの
ＡｇＮＯ₃当たり１０^-7〜１０^-5モルの範囲内の量で加
える上記１又は２項に記載の方法。

【０１０２】４．該ハロゲン化銀結晶が実質的にすべて
のブロミドがコア中に濃縮されたコア−シェル型の結晶
である上記１〜３項のいずれか１つに記載の方法。

【０１０３】５．ロジウム含有化合物を１モルのＡｇＮ
Ｏ₃当たり１０^-8〜１０^-3の範囲内の量でハロゲン化銀
乳剤に加える上記１〜４項のいずれか１つに記載の方
法。

【０１０４】６．該ロジウム含有化合物をハロゲン化銀
乳剤の沈降段階の間にハロゲン化銀乳剤に加える上記５
項に記載の方法。

【０１０５】７．該ロジウム含有化合物を銀塩の２モル
％及び３５モル％の添加の間でハロゲン化銀乳剤に加え
る上記６項に記載の方法。

【０１０６】８．該支持体上に、該ハロゲン化銀乳剤層
と水透過性関係にある、物理現像核を含む受像層も塗布
する上記１〜７項のいずれか１つに記載の方法。

【０１０７】９．−感光性ハロゲン化銀乳剤層が物理的
現像核を含む受像層の下に塗布してある第８項に記載の
方法により得られる画像形成要素を走査露光を用いて情
報通りに露光し、 −該画像形成要素を現像主薬及びハロゲン化銀溶剤の存
在下でアルカリ処理液を用いて現像する段階を含む、銀
塩拡散転写法に従うオフセット印刷乾板の製造法。

【０１０８】１０−支持体が親水性表面を有し、感光性
ハロゲン化銀乳剤層が物理現像核を含む該受像層の上に
塗布してある第８項に記載の方法により得られる画像形
成要素を走査露光を用いて情報通りに露光し、 −現像主薬及びハロゲン化銀溶剤の存在下で画像形成要
素にアルカリ水溶液を適用して該受像層に銀画像を形成
し、 −該画像形成要素を処理して受像層の上の層を除去し、
それにより該受像層に形成された該銀画像を露出するこ
とにより支持体の画像形成面を露出する段階を含む、銀
塩拡散転写法に従うオフセット印刷乾板の製造法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 8/06 ５０１ 8/32

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳
   剤を含む少なくとも１層を支持体上に塗布することによ
   り写真材料を得る方法であって、該感光性ハロゲン化銀
   乳剤の製造が、（ｉ）水性媒体中におけるハロゲン化銀
   結晶の沈降によるハロゲン化銀乳剤の生成、（ｉｉ）該
   ハロゲン化銀乳剤の物理的熟成、（ｉｉｉ）該ハロゲン
   化銀乳剤の脱塩及び（ｉｖ）該ハロゲン化銀乳剤の化学
   的熟成の段階を含み、該感光性ハロゲン化銀乳剤のハロ
   ゲン化銀結晶が少なくとも６０モル％の塩化銀、２モル
   ％〜４０モル％の範囲内の臭素化銀及び０モル％〜１モ
   ル％の範囲内のヨウ化銀を含み、物理的熟成の終了と化
   学的熟成の終了の間に、４〜６．５のｐＨにおいて、−
   ０．３〜１のｐＣｌにおいて、及びゼラチン対当量の硝
   酸銀として表されるハロゲン化銀の重量比が０．０５〜
   ０．５において、該ハロゲン化銀乳剤に水溶性イリジウ
   ム化合物を加えることを特徴とする写真材料を得るため
   の方法。
2. 【請求項２】 −感光性ハロゲン化銀乳剤層が物理現像
   核を含む受像層の下に塗布してある請求項１に記載の方
   法により得られる画像形成要素を走査露光（ｓｃａｎｎ
   ｉｎｇ ｅｘｐｏｓｕｒｅ）を用いて情報通りに露光
   し、 −該画像形成要素を現像主薬及びハロゲン化銀溶剤の存
   在下でアルカリ処理液を用いて現像する段階を含む、銀
   塩拡散転写法に従うオフセット印刷乾板の製造法。
3. 【請求項３】 −支持体が親水性表面を有し、感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層が物理現像核を含む受像層の上に塗布
   してある請求項１に記載の方法により得られる画像形成
   要素を走査露光を用いて情報通りに露光し、 −現像主薬及びハロゲン化銀溶剤の存在下で画像形成要
   素にアルカリ水溶液を適用して該受像層に銀画像を形成
   し、 −該画像形成要素を処理して受像層の上の層を除去し、
   それにより該受像層に形成された該銀画像を露出するこ
   とにより支持体の画像形成面を露出する段階を含む、銀
   塩拡散転写法に従うオフセット印刷乾板の製造法。