JPH0730094B2 - ２ｈ―２，１，４―ベンゾアザジシリン誘導体及びその製造方法 - Google Patents
２ｈ―２，１，４―ベンゾアザジシリン誘導体及びその製造方法Info
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- JPH0730094B2 JPH0730094B2 JP2057278A JP5727890A JPH0730094B2 JP H0730094 B2 JPH0730094 B2 JP H0730094B2 JP 2057278 A JP2057278 A JP 2057278A JP 5727890 A JP5727890 A JP 5727890A JP H0730094 B2 JPH0730094 B2 JP H0730094B2
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、医薬、農薬等のファインケミカルズの合成中
間体として有用な2H-2,1,4-ベンゾアザジシリン誘導体
及びその製造方法に関するものである。
間体として有用な2H-2,1,4-ベンゾアザジシリン誘導体
及びその製造方法に関するものである。
従来の技術 ２個のケイ素原子と１個の窒素原子を構成員子とするベ
ンゼン縮合複素環化合物としては、これまでベンゼン縮
合複素五員環化合物は知られていたが（「J.Organometa
l.Chem.」第228巻、第301〜308頁）、ベンゼン縮合複素
六員環化合物はまだ知られていなかったため、医薬、農
薬について、これらの化合物から誘導される基を導入し
て、広範囲の抗菌スペクトルを有する物質を得ることが
できなかった。
ンゼン縮合複素環化合物としては、これまでベンゼン縮
合複素五員環化合物は知られていたが（「J.Organometa
l.Chem.」第228巻、第301〜308頁）、ベンゼン縮合複素
六員環化合物はまだ知られていなかったため、医薬、農
薬について、これらの化合物から誘導される基を導入し
て、広範囲の抗菌スペクトルを有する物質を得ることが
できなかった。
発明が解決しようとする課題 本発明は、入手容易な原料を用いて、簡単な反応によ
り、２個のケイ素原子及び１個の窒素原子を構成員子と
するベンゼン縮合複素六員環化合物、特に新規化合物で
ある一般式 （式中のR1，R2，R3及びR4はそれぞれ同一又は異なった
低級アルキル基若しくは水素原子、Arはアリール基であ
る） で表わされる化合物を提供することを目的としてなされ
たものである。
り、２個のケイ素原子及び１個の窒素原子を構成員子と
するベンゼン縮合複素六員環化合物、特に新規化合物で
ある一般式 （式中のR1，R2，R3及びR4はそれぞれ同一又は異なった
低級アルキル基若しくは水素原子、Arはアリール基であ
る） で表わされる化合物を提供することを目的としてなされ
たものである。
課題を解決するための手段 本発明者らは、ケイ素原子及び窒素原子を構成員子とす
る複素環化合物を製造する方法について、種々研究を重
ねた結果、一般式 （式中のR1，R2，R3及びR4は前記と同じ意味をもつ） で表わされる化合物と、アリールアセトニトリルとを、
特定の触媒の存在下で反応させると、前記一般式（Ｉ）
で表わされる化合物が得られることを見出し、これに基
づき本発明を完成するに至った。
る複素環化合物を製造する方法について、種々研究を重
ねた結果、一般式 （式中のR1，R2，R3及びR4は前記と同じ意味をもつ） で表わされる化合物と、アリールアセトニトリルとを、
特定の触媒の存在下で反応させると、前記一般式（Ｉ）
で表わされる化合物が得られることを見出し、これに基
づき本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、前記一般式（II）で表わされる化
合物と、アリールアセトニトリルとを、白金、パラジウ
ム及びニッケルの中から選ばれた遷移金属の、オレフィ
ン及びホスフィン類を配位子とした錯体の存在下で反応
させる方法及びこの方法により得られる前記一般式
（Ｉ）で表わされる新規化合物を提供するものである。
合物と、アリールアセトニトリルとを、白金、パラジウ
ム及びニッケルの中から選ばれた遷移金属の、オレフィ
ン及びホスフィン類を配位子とした錯体の存在下で反応
させる方法及びこの方法により得られる前記一般式
（Ｉ）で表わされる新規化合物を提供するものである。
本発明方法において、出発原料として用いられる一般式
（II）で表わされる化合物の中のR1，R2，R3及びR4はそ
れぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など
のアルキル基若しくは水素原子であって、これらは、い
ずれも同一であってもよいし、またたがいに異なってい
てもよい。また、この一般式（II）の中のベンゼン環
は、反応に対して不活性の置換基によって置換されてい
てもよい。したがって、一般式（II）の化合物の例とし
ては、o-ジシリルベンゼン、o-ビス（ジメチルシリル）
ベンゼン、o-ビス（ジエチルシリル）ベンゼン、o-ビス
（ジプロピルシリル）ベンゼン、o-ビス（メチルエチル
シリル）ベンゼン、o-ビス（メチルプロピルシリル）ベ
ンゼン、1-ジメチルシリル‐2-ジエチルシリルベンゼ
ン、1-メチル‐2,3-ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、
1-エチル‐3,4-ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、1-ク
ロル‐3,4-ビス（ジメチルシリル）ベンゼンなどが挙げ
られる。
（II）で表わされる化合物の中のR1，R2，R3及びR4はそ
れぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など
のアルキル基若しくは水素原子であって、これらは、い
ずれも同一であってもよいし、またたがいに異なってい
てもよい。また、この一般式（II）の中のベンゼン環
は、反応に対して不活性の置換基によって置換されてい
てもよい。したがって、一般式（II）の化合物の例とし
ては、o-ジシリルベンゼン、o-ビス（ジメチルシリル）
ベンゼン、o-ビス（ジエチルシリル）ベンゼン、o-ビス
（ジプロピルシリル）ベンゼン、o-ビス（メチルエチル
シリル）ベンゼン、o-ビス（メチルプロピルシリル）ベ
ンゼン、1-ジメチルシリル‐2-ジエチルシリルベンゼ
ン、1-メチル‐2,3-ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、
1-エチル‐3,4-ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、1-ク
ロル‐3,4-ビス（ジメチルシリル）ベンゼンなどが挙げ
られる。
次に、この一般式（II）で表わされる化合物と反応させ
るアリールアセトニトリルは、一般式 Ar−CH2C≡Ｎ （III） （式中のArはアリール基である） で表わされるもので、この中のArとしては、例えばフェ
ニル基、トリル基、クロロフェニル基、アセトキシフェ
ニル基、ジメチルアミノフェニル基、ナフチル基、ビフ
ェニル基などがある。
るアリールアセトニトリルは、一般式 Ar−CH2C≡Ｎ （III） （式中のArはアリール基である） で表わされるもので、この中のArとしては、例えばフェ
ニル基、トリル基、クロロフェニル基、アセトキシフェ
ニル基、ジメチルアミノフェニル基、ナフチル基、ビフ
ェニル基などがある。
本発明においては、一般式（II）で表わされる化合物と
アリールアセトニトリルとをモル比で1:10ないし10:1好
ましくは1:2ないし2:1の範囲で用いられる。
アリールアセトニトリルとをモル比で1:10ないし10:1好
ましくは1:2ないし2:1の範囲で用いられる。
本発明方法においては、一般式（II）で表わされる化合
物とアリールアセトニトリルとの反応を、白金、パラジ
ウム及びニッケルの中から選ばれた遷移金属の、不飽和
炭化水素及びホスフィン類の中から選ばれた少なくとも
１種の配位子を含む錯体から成る触媒の存在下で行うこ
とが必要である。この不飽和炭化水素類の配位子の例と
しては、エチレン、プロペン、ブテンのようなオレフィ
ンや、ジフェニルアセチレン、フェニルアセチレンのよ
うなアセチレン類を、またホスフィン類の配位子として
は、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、
ジフェニルメチルホスフィン、フェニルメチルホスフィ
ン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフ
ィンなどをそれぞれ挙げることができる。
物とアリールアセトニトリルとの反応を、白金、パラジ
ウム及びニッケルの中から選ばれた遷移金属の、不飽和
炭化水素及びホスフィン類の中から選ばれた少なくとも
１種の配位子を含む錯体から成る触媒の存在下で行うこ
とが必要である。この不飽和炭化水素類の配位子の例と
しては、エチレン、プロペン、ブテンのようなオレフィ
ンや、ジフェニルアセチレン、フェニルアセチレンのよ
うなアセチレン類を、またホスフィン類の配位子として
は、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、
ジフェニルメチルホスフィン、フェニルメチルホスフィ
ン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフ
ィンなどをそれぞれ挙げることができる。
また、本発明では、これらの錯体を単独でなく、２種以
上を共存させて実施してもよく、さらに錯体と共に該錯
体にふくまれるものと同一もしくは異なるホスフィン
類、オレフィン又はアセチレン配位子を添加して実施す
ることも本発明の有利な態様に含まれる。
上を共存させて実施してもよく、さらに錯体と共に該錯
体にふくまれるものと同一もしくは異なるホスフィン
類、オレフィン又はアセチレン配位子を添加して実施す
ることも本発明の有利な態様に含まれる。
したがって、この触媒として用いられる錯体の例として
は、（η‐エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）
白金、（η‐エチレン）ビス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム、（η‐エチレン）ビス（トリフェニル
ホスフィン）ニッケル、（η‐エチレン）ビス（トリブ
チルホスフィン）白金、（η‐エチレン）ビス（トリシ
クロヘキシルホスフィン）パラジウム、（η‐エチレ
ン）ビス（トリペンタジエニルホスフィン）ニッケル、
（プロペン）ビス（トリフェニルホスフィン）白金、
（ブテン）ビス（トリフェニルホスフィン）白金、テト
ラキス（トリフェニルホスフィン）白金、ビス（η‐1,
5-シクロオクタジエン）白金、トリス（η‐エチレン）
白金、ジクロロビス（フェニルジメチルホスフィン）白
金、クロロヒドリドビス（トリブチルホスフィン）白
金、ジクロロ（η‐1,5-シクロオクタジエン）白金、ジ
フェニルアセチレンビス（トリフェニルホスフィン）白
金などが挙げられる。
は、（η‐エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）
白金、（η‐エチレン）ビス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム、（η‐エチレン）ビス（トリフェニル
ホスフィン）ニッケル、（η‐エチレン）ビス（トリブ
チルホスフィン）白金、（η‐エチレン）ビス（トリシ
クロヘキシルホスフィン）パラジウム、（η‐エチレ
ン）ビス（トリペンタジエニルホスフィン）ニッケル、
（プロペン）ビス（トリフェニルホスフィン）白金、
（ブテン）ビス（トリフェニルホスフィン）白金、テト
ラキス（トリフェニルホスフィン）白金、ビス（η‐1,
5-シクロオクタジエン）白金、トリス（η‐エチレン）
白金、ジクロロビス（フェニルジメチルホスフィン）白
金、クロロヒドリドビス（トリブチルホスフィン）白
金、ジクロロ（η‐1,5-シクロオクタジエン）白金、ジ
フェニルアセチレンビス（トリフェニルホスフィン）白
金などが挙げられる。
これらの触媒の使用量としては、一般式（II）で表わさ
れる化合物１モル当り、0.00001〜0.5モルの範囲で選ば
れる。
れる化合物１モル当り、0.00001〜0.5モルの範囲で選ば
れる。
本発明方法における一般式（II）で表わされる化合物と
アリールアセトニトリルとの反応は、次の反応式に従っ
て進行し、一般式（Ｉ）で表わされる2H-2,1,4-ベンゾ
アザジシリン誘導体が生成する。
アリールアセトニトリルとの反応は、次の反応式に従っ
て進行し、一般式（Ｉ）で表わされる2H-2,1,4-ベンゾ
アザジシリン誘導体が生成する。
（式中のR1，R2，R3，R4，R5及びR6は前記と同じ意味を
もつ） この反応は、溶媒を用いずに行うことができるが、必要
ならば反応の生起に障害とならない不活性溶媒中で行う
こともできる。このような溶媒は、使用される原料化合
物の反応性や沸点を考慮して選ばれるが、通常は、炭化
水素類やエーテル類の中から選ぶのが好ましい。
もつ） この反応は、溶媒を用いずに行うことができるが、必要
ならば反応の生起に障害とならない不活性溶媒中で行う
こともできる。このような溶媒は、使用される原料化合
物の反応性や沸点を考慮して選ばれるが、通常は、炭化
水素類やエーテル類の中から選ぶのが好ましい。
この反応は、０℃以下でも進行するが、反応速度を促進
するために250℃までの温度で加熱して行うのが好まし
い。一般的にいって、好適な温度範囲は０℃ないし150
℃の間である。
するために250℃までの温度で加熱して行うのが好まし
い。一般的にいって、好適な温度範囲は０℃ないし150
℃の間である。
反応終了後、反応混合物から溶媒を除去し、慣用の分離
手段及び精製手段例えば精留、再結晶、クロマトグラフ
ィ等を用いて目的化合物を単離する。
手段及び精製手段例えば精留、再結晶、クロマトグラフ
ィ等を用いて目的化合物を単離する。
得られた目的化合物の同定は、核磁気共鳴スペクトル及
び赤外吸収スペクトルによって行うことができる。
び赤外吸収スペクトルによって行うことができる。
発明の効果 本発明によれば、容易に入手可能なo-ビス（ジアルキル
シリル）ベンゼンとアリールアセトニトリルから簡単な
方法で、新規な2H-2,1,4-ベンゾアザジシリン誘導体を
得ることができ、医薬、農薬のための新らしい原料を提
供しうる。
シリル）ベンゼンとアリールアセトニトリルから簡単な
方法で、新規な2H-2,1,4-ベンゾアザジシリン誘導体を
得ることができ、医薬、農薬のための新らしい原料を提
供しうる。
実施例 次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１ Pt（CH2＝CH2）(PPh3)2を0.005ミリモル及びo-ビス（ジ
メチルシリル）ベンゼンを0.25ミリモル含むベンゼン溶
液２ミリリットルに80℃にて、フェニルアセトニトリル
を0.25ミリモル含むベンゼン溶液２ミリリットルを加
え、80℃にて反応させた。19時間反応させた後濃縮し、
蒸留すると1,4,4-テトラメチル‐3-ベンジリデン‐2H-
2,1,4-ベンゾアザジシリン が、定量的に得られた。本化合物は文献に未収載の新規
化合物であり、その物性値、スペクトルデータは以下の
通りであった。1 H−NMR（CDCl3）：δ7.6−7.1（m,9H）,5.60（s,1H）,
4.69（br s,1H）,0.45（s,6H）,0.37（s,6H）13 Ｃ−NMR（CDCl3）：δ145.2,143.8,143.3,137.7,133.
1,132.4,128.73（2C）,128.68,128.4,127.8（2C）,125.
1,111.0,1.54（2C），−0.98（2C） GC−MS（EI,70eV）:309（M+,44）,192（100）また、こ
のものの赤外吸収スペクトルを第１図に示す。
メチルシリル）ベンゼンを0.25ミリモル含むベンゼン溶
液２ミリリットルに80℃にて、フェニルアセトニトリル
を0.25ミリモル含むベンゼン溶液２ミリリットルを加
え、80℃にて反応させた。19時間反応させた後濃縮し、
蒸留すると1,4,4-テトラメチル‐3-ベンジリデン‐2H-
2,1,4-ベンゾアザジシリン が、定量的に得られた。本化合物は文献に未収載の新規
化合物であり、その物性値、スペクトルデータは以下の
通りであった。1 H−NMR（CDCl3）：δ7.6−7.1（m,9H）,5.60（s,1H）,
4.69（br s,1H）,0.45（s,6H）,0.37（s,6H）13 Ｃ−NMR（CDCl3）：δ145.2,143.8,143.3,137.7,133.
1,132.4,128.73（2C）,128.68,128.4,127.8（2C）,125.
1,111.0,1.54（2C），−0.98（2C） GC−MS（EI,70eV）:309（M+,44）,192（100）また、こ
のものの赤外吸収スペクトルを第１図に示す。
第１図は、本発明化合物の１例の赤外吸収スペクトル図
である。 第２図は、本発明の実施例により合成した1,1,4,4−テ
トラメチル−３−（２−ナフチル）メチリデン−2H−2,
1,4−ベンゾアザジシリンの赤外吸収スペクトルを液膜
法で測定したものであり、縦軸は透過率（％）であり、
横軸は波数（cm-1）である。
である。 第２図は、本発明の実施例により合成した1,1,4,4−テ
トラメチル−３−（２−ナフチル）メチリデン−2H−2,
1,4−ベンゾアザジシリンの赤外吸収スペクトルを液膜
法で測定したものであり、縦軸は透過率（％）であり、
横軸は波数（cm-1）である。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 （式中のR1，R2，R3及びR4はそれぞれ同一又は異なった
アルキル基若しくは水素原子、Arはアリール基である） で表わされる2H-2,1,4-ベンゾアザジシリン誘導体。 - 【請求項２】一般式 （式中のR1，R2，R3及びR4はそれぞれ同一又は異なった
アルキル基若しくは水素原子である） で表わされる化合物と、アリールアセトニトリルとを、
白金、パラジウム及びニッケルの中から選ばれた遷移金
属の、不飽和炭化水素及びホスフィン類の中から選ばれ
た少なくとも１種の配位子を含む錯体の存在下に反応さ
せることを特徴とする、一般式 （式中のR1，R2，R3及びR4は前記と同じ意味をもち、Ar
はアリール基である） で表わされる2H-2,1,4-ベンゾアザジシリン誘導体の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2057278A JPH0730094B2 (ja) | 1990-03-08 | 1990-03-08 | ２ｈ―２，１，４―ベンゾアザジシリン誘導体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2057278A JPH0730094B2 (ja) | 1990-03-08 | 1990-03-08 | ２ｈ―２，１，４―ベンゾアザジシリン誘導体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03258789A JPH03258789A (ja) | 1991-11-19 |
| JPH0730094B2 true JPH0730094B2 (ja) | 1995-04-05 |
Family
ID=13051073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2057278A Expired - Lifetime JPH0730094B2 (ja) | 1990-03-08 | 1990-03-08 | ２ｈ―２，１，４―ベンゾアザジシリン誘導体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0730094B2 (ja) |
-
1990
- 1990-03-08 JP JP2057278A patent/JPH0730094B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03258789A (ja) | 1991-11-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |