JPH0788406B2 - プロピレン系ランダム共重合体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、プロピレン、エチレンおよび炭素数が４ない
し10のα−オレフインからプロピレン系ランダム共重合
体を製造する方法に関する。

さらに詳しくは、本発明は、プロピレン、エチレンおよ
び炭素数が４ないし10のα−オレフインからヒートシー
ル性、ヒートシール付与性、透明性、耐ブロツキング性
に優れ、炭化水素可溶分が少なく、組成分布が狭いプロ
ピレン系ランダム共重合体を製造する方法に関する。

［従来の技術］ ポリプロピレンは優れた物理的性質を有しているところ
から広汎な用途に供されている。例えば包装用フイルム
分野においても広く使用されているが、この種の用途に
おいては低温度におけるヒートシール性を向上させるた
め、通常、エチレンを１ないし５重量％程度共重合さ
せ、プロピレン・エチレン共重合体として提供されてい
るのが一般的である。前記のごとく改質されたポリプロ
ピレンフイルムは、同じく包装用フイルムとして用いら
れている低密度ポリエチレンフイルムに比較して透明性
や耐スクラツチ性が良いという利点を持つが、なお低温
におけるヒートシールが劣っている。ヒートシール性を
一層向上させるため、さらにエチレンの共重合量を増加
させる方法はあるが、この場合には利用価値のない可溶
性共重合体の生成割合が増え、目的とする共重合体の収
率が低下する不利益がある。その上、スラリー重合にお
いては重合時のスラリー性状が悪化し、重合が困難な状
態に陥る場合さえある。

このような不利益を回避する目的で、慣用の三塩化チタ
ン系触媒を用い、プロピレンにエチレンと炭素数４以上
のα−オレフインを共重合させる方法が、特開昭49−35
487号、特開昭51−79195号、特開昭52−16588号などの
各公報に提案されている。これら提案によれば、プロピ
レンとエチレンの２元共重合を行う場合に比較して、溶
媒可溶性重合体の生成割合は減少していると言えるが、
プロピレンの単独重合を行う場合に比較すると、なお溶
媒可溶性重合体の生成割合が大きく、とくにエチレンお
よびまたはC₄以上のα−オレフインの共重合量が増すに
つれ、その傾向も一層大きくなってくる。

本発明者らは、特定の固体状チタン触媒成分、有機金属
化合物触媒成分及び電子供与体触媒成分から形成される
担体付触媒を、前記プロピレン、エチレンおよび炭素数
４以上のα−オレフインの共重合に用いると、前記提案
における三塩化チタン系触媒を使用する場合に比べ、可
溶性重合体を一層減少させることができ、且つ目的共重
合体の収率、触媒効率においても格段にすぐれた結果が
得られることを知り、特開昭54−26891号において提案
した。この公報に具体的に開示された触媒の使用によっ
て顕著な改善が認められたが、それでもエチレン含有率
のかなり高い共重合体を製造しようとする場合には、お
かゆ状重合体生成によるスラリー性状悪化によって重合
の続行が困難となったり、固体重合体が充分高い収率で
得られないといった難点は残っていた。融点の低い共重
合体を得るのにエチレン含有率を高めることができなけ
れば、炭素数４以上のα−オレフインの含有率を高める
しか方法はないが、融点降下の効果は該α−オレフイン
の方が小さく、しかも共重合の速度も遅いため、必要以
上に該α−オレフインの含有率を高める方法は得策とは
言えなかった。

さらに本発明者らは特開昭59−47210号公報においてヒ
ートシール性の優れたフイルム用途に好適なプロピレ
ン、エチレン及び炭素数４以上のα−オレフインの共重
合体を、不都合な可溶性共重合体の副生を低下させつつ
高収量かつ高収率で得ることができる方法を提案した。
しかしながら、この方法で得られる共重合体はヒートシ
ール性、ヒートシール付与性、透明性、耐ブロツキング
性が必ずしも十分ではなく、炭化水素可溶分が充分満足
できるほど少なくはなかった。

［当該発明が解決しようとする問題点］ 従って、本発明はプロピレン、エチレンおよび炭素数が
４ないし10のα−オレフインからヒートシール性、ヒー
トシール付与性、透明性、耐ブロツキング性に優れ、炭
化水素可溶分が少ないプロピレン系ランダム共重合体を
製造する方法を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 上記目的は、本発明に従い、 （Ａ） マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与
体を必須成分として含有しかつ平均粒径が約５ないし約
300μｍで粒度分布の幾何標準偏差値が2.1未満の高活性
で高立体規則性のチタン触媒成分、 （Ｂ） 有機アルミニウム金属化合物触媒成分、 および （Ｃ） 電子供与体触媒成分 から形成される触媒であって、且つ該チタン触媒成分
（Ａ）のチタン１グラム原子当たり0.5ないし30モルの
範囲の電子供与体（Ｃ）を含有する触媒の存在下に、該
チタン触媒成分（Ａ）１グラム当たり20ないし1000gの
範囲の炭素原子数が２ないし20のα−オレフインを予備
重合させて得られるα−オレフイン予備重合触媒の存在
下に、プロピレン、エチレンおよび炭素原子数４ないし
10のα−オレフインをこれらが気相を形成する条件下に
30ないし130℃の重合温度において共重合させることに
より、プロピレンに由来する繰り返し単位（ａ）が86乃
至97モル％、エチレンに由来する繰り返し単位（ｂ）が
0.5乃至６モル％および該α−オレフインに由来する繰
り返し単位（ｃ）が２乃至13モル％の範囲にあり、かつ
c/（ｂ＋ｃ）モル比が0.3ないし0.9の範囲にあり、示差
走査型熱量計によって測定した融点［Tm］が115ないし1
40℃の範囲にあり、25℃におけるｎ−デカンへの可溶分
量［W₁重量％］が、 0.03（165−Tm）≦W₁≦0.20（165−Tm） ［式中、Tmは共重合体の融点を示す］の範囲にあるプロ
ピレン系ランダム共重合体を製造する方法により達成さ
れる。

本発明方法で得られるプロピレン、エチレンおよび炭素
数が４ないし10のα−オレフインの共重合体は、ヒート
シール性、ヒートシール付与性、透明性、耐ブロツキン
グ性に優れ、炭化水素可溶分が少なく、組成分布が狭い
という特長を有している。

以下本発明について詳細に説明する。

まず最初に本発明において使用する触媒について説明す
る。

本発明で用いられる高活性、高立体規則性固体状チタン
触媒成分（Ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及
び電子供与体を必須成分として含有するもので、マグネ
シウム／チタン（原子比）が１より大きく好ましくは２
ないし50、とくに好ましくは６ないし30、ハロゲン／チ
タン（原子比）が好ましくは４ないし100、とくに好ま
しくは６ないし40、電子供与体／チタン（モル比）が好
ましくは0.1ないし10、とくに好ましくは0.2ないし６の
範囲にある。その比表面積は、好ましくは3m²/g以上、
一層好ましくは約40m²/g以上、さらに好ましくは100m²/
gないし800m²/gである。通常、常温におけるヘキサン洗
浄のような簡単な手段ではチタン化合物を脱離しない。
そして前記必須成分以外に他の元素、金属、官能基など
を含んでいてもよい。さらにテフロン、ポリエチレン、
ポリプロピレン、シリカ、アルミン等の有機または無機
の担体に担持されていてもよい。

固体状チタン触媒成分（Ａ）は、平均粒径が５ないし30
0μｍ、好ましくは10ないし150μｍ、とくに好ましくは
15ないし100μｍであって粒度分布の幾何標準偏差が2.1
未満、好ましくは1.9以下、更に好ましくは1.7以下であ
る。

ここにチタン触媒成分粒子の粒度分布の測定は光透過法
により行いうる。具体的にはデカリン等の不活性溶媒中
に7wt/vol％前後の濃度に触媒成分を希釈し、測定用セ
ルに入れ、セルに細光をあて、粒子のある沈降状態での
液体を通過する光の強さを連続的に測定して粒度分布を
測定する。この粒度分布を基にして標準偏差σｇは対数
正規分布関数から求められる。より具体的には平均粒子
径（D₅₀）と小さな粒径からみて16wt％となる粒子径（D
₁₆）との比（D₅₀/D₁₆）としてσｇは求められる。

固体状チタン触媒成分（Ａ）は、高立体規則性重合体を
高い触媒高率で製造しうる性能を有しており、例えば同
一条件下で製造しうる性能を有しており、例えば同一条
件下でプロピレンの単独重合を行った場合、アイソタク
テイシテイ（沸騰ｎ−ヘプタン不溶分）が92％以上、と
くに96％以上のポリプロピレンをTi1ミリモル当り3,000
g以上、とくに5,000g以上、更に好ましくは10,000g以上
製造する能力を有している。そして好ましくは、真球
状、楕円球状、顆粒状の如き形状を呈している。

このような諸要件を満足するチタン触媒成分を用いるこ
とにより、高いエチレン含有率の共重合体を操作性良
く、しかも高収率で製造することができる。

このような条件を全て満足するようなチタン触媒成分
（Ａ）は、例えば平均粒子径及び粒度分布、さらに好ま
しくは形状が前述のような範囲にあるようなマグネシウ
ム化合物を形成した後、触媒調製を行う方法、或いは液
状のマグネシウム化合物と液状のチタン化合物を接触さ
せて、前記のような粒子性状となるように固体状触媒を
形成させる方法、そのほか形状のととのった前述した担
体にMg化合物、Ti化合物及び電子供与体を担持する、あ
るいは微粉末状触媒を上述した好ましい形状に造粒する
方法があげられるなどによって得ることができる。かか
る方法は例えば特開昭55−135102号、同55−135103号、
同56−811号、同56−67311号、特願昭56−181019号、同
61−21109などに開示されている。

これらの方法の数例を簡単に述べる。

（１） 平均粒子径が５ないし300μｍ、粒度分布の幾
何標準偏差σｇが2.1未満のマグネシウム化合物・電子
供与体錯体を、電子供与体及び／又は有機アルミニウム
化合物やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で
予備処理し、又は予備処理せずに反応条件下に液相をな
すハロゲン化チタン化合物、好ましくは四塩化チタンと
反応させる。

（２） 還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物
と液状のチタン化合物を電子供与体の存在下で反応させ
て、平均粒子径が５ないし300μｍ、粒度分布の幾何標
準偏差σｇが2.1未満の固体成分を析出させる。必要に
応じさらに液状のチタン化合物好ましくは四塩化チタン
あるいはこれと電子供与体と反応させる。

とくに本発明においては、（１）の方法においてマグネ
シウム化合物、電子供与体錯体がその液状物から球状固
体として析出させたものを用いる場合、あるいは（２）
の方法での固体成分の析出を、球状の固体が析出するよ
うな条件で行ったものを用いる場合に良好な結果が得ら
れる。

チタン触媒成分の調製に用いられるマグネシウム化合物
としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハ
イドロタルサイト、マグネシウムのカルボン酸塩、アル
コキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、アルコ
キシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウムハ
ライド、マグネシウムジハライド、有機マグネシウム化
合物、有機マグネシウム化合物と電子供与体、ハロシラ
ン、アルコキシシラン、シラノール、アルミニウム化合
物などとの反応物などを例示することができる。上記チ
タン触媒成分の調製に用いられることのある有機アルミ
ニウム化合物としては、後記オレフイン重合に用いるこ
とのできる有機アルミニウム化合物の中から選ぶことが
できる。さらに、チタン触媒成分調製に用いられること
のあるハロゲン含有ケイ素化合物としては、テトラハロ
ゲン化ケイ素、アルコキシハロゲン化ケイ素、アルキル
ハロゲン化ケイ素、ハロポリシロキサンなどが例示でき
る。

チタン触媒成分調製に用いられるチタン化合物の例とし
ては、ハロゲン化チタン、アルコキシチタンハライド、
アリロキシチタンハライド、アルコキシチタン、アリロ
キシチタンなどが例示でき、とくにテトラハロゲン化チ
タン、中でも四塩化チタンが好ましい。

チタン触媒成分の調製に用いることのできる電子供与体
としては、アルコール、フエノール類、ケトン、アルデ
ヒド、カルボン酸、有機酸又は無機酸のエステル、エー
テル、酸アミド、酸無水物のアルコキシシランの如き含
酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソ
シアネートの如き含窒素電子供与体などを用いることが
できる。

より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデ
カノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フエニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし18
のアルコール類；フエノール、クレゾール、キシレノー
ル、エチルフエノール、プロピルフエノール、ノニルフ
エノール、クミルフエノール、ナフトールなどの低級ア
ルキル基を有してよい炭素数６ないし20のフエノール
類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、アセトフエノン、ベンゾフエノンなどの炭素数
３ないし15のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、オクチルアムデヒド、ベンズアルデヒド、
トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ない
し15のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸
シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉
草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、
メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサ
ンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フエニル、安
息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、
マロン酸ジブチル、isoプロピルマロン酸ジエチル、ｎ
−ブチルマロン酸ジエチル、フエニルマロン酸ジエチ
ル、２−アリルマロン酸ジエチル、ジisoブチルマロン
酸ジエチル、ジｎブチルマロン酸ジエチル、コハク酸ジ
ｎブチル、メチルコハク酸ジエチル、エチルコハク酸ジ
ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、マ
レイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、ブチル
マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、フマ
ル酸ジisoオクチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸
ジｎブチル、シトラコン酸ジメチル、1,2−シクロヘキ
サンジカルボン酸ジエチル、1,2−シクロヘキサンジカ
ルボン酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジメチル、フ
タル酸モノisoブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エ
チルｎブチル、フタル酸ジｎプロピル、フタル酸ｎ−ブ
チル、フタル酸isoブチル、フタル酸ジｎヘプチル、フ
タル酸ジ２エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチル、
フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ベンジルブチル、フ
タル酸ジフエニル、ナフタレンジカルボン酸ジiso−ブ
チル、セバシン酸ジ２−エチルヘキシル、γ−ブチロラ
クトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭
酸エチレンなどの炭素数２ないし30の有機酸エステル
類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル
酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２ないし15
の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イ
ソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソアミルエー
テル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフエニルエ
ーテルなどの炭素数２ないし20のエーテル類；酢酸アミ
ド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド
類；メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ト
リブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、ア
ニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルメチレンジ
アミン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルな
どのニトリル類；亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエ
チルなどのＰ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機リン化合物；ケ
イ酸エチル、ジフエニルジメトキシシランなどのアルコ
キシシラン類；などを挙げることができる。これら電子
供与体は、２種以上用いることができる。

チタン触媒成分（Ａ）に含有されることが望ましい電子
供与体は、有機酸又は無機酸のエステル、アルコキシ
（アリーロキシ）シラン化合物、エーテル、ケトン、第
三アミン、酸ハライド、酸無水物のような活性水素を有
しないものであり、とくに有機酸エステルやアルコキシ
（アリーロキシ）シラン化合物が好ましく、中でも芳香
族モノカルボン酸と炭素数１ないし８のアルコールとの
エステル、マロン酸、置換マロン酸、置換コハク酸、マ
レイン酸、置換マレイン酸、1,2−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、フタル酸などのジカルボン酸と炭素数２以上
のアルコールとのエステルなどがとくに好ましい。勿論
これらの電子供与体は、必ずしもチタン触媒調製時に原
料として用いる必要はなく、他のこれら電子供与体に変
換しうる化合物として使用し、触媒調製過程でこれら電
子供与体に変換させてよい。

前記例示の如き諸方法で得られるチタン触媒成分は、反
応終了後、液状の不活性炭化水素で充分に洗浄すること
によって精製できる。この目的に使用される不活性液体
炭化水素としては、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−
ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、灯油、
流動パラフインのような脂肪族炭化水素；シクロペンタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンのような脂環族炭化水素；ベンゼン、トル
エン、キシレン、サイメンのような芳香族炭化水素；ク
ロルベンゼン、ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化
水素あるいはこれらの混合物などを例示できる。

本発明に用いられる（Ｂ）有機金属化合物触媒成分の好
適なものは有機アルミニウム化合物であって、少なくと
も分子内に１個のAl−炭素結合を有する化合物が利用で
き、例えば、（ｉ）一般式R¹mAl（OR²）nHPXq（ここでR
¹およびR²は炭素原子通常１ないし15個、好ましくは１
ないし４個を含む炭化水素基で互いに同一でも異なって
もよい。Ｘはハロゲン、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜
３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であって、し
かもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有機アル
ミニウム化合物、（ii）一般式M¹AlR¹ ₄（ここでM¹はL
i、Na、Ｋであり、R¹は前記と同じ）で表わされる第１
族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げる
ことができる。

前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物として
は、次のものを例示できる。一般式R¹mAl（OR²）
_3-m（ここでR¹およびR²は前記と同じ。ｍは好ましくは
1.5≦ｍ≦３の数である）。一般式R¹mAlX_3-m（ここでR¹
は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜
３である）、一般式R¹mAlH_3-m（ここでR¹は前記と同
じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である）、一般式R¹mAl
（OR²）nXq（ここでR¹およびR²は前と同じ。Ｘはハロゲ
ン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋
ｑ＝３である）で表わされるものなどを例示できる。

（ｉ）に属するアルミニウム化合物において、より具体
的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニル
アルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、R¹ _2.5Al（OR²）_0.5など
で表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化さ
れたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロ
ミドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド、エ
チルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジ
クロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのような
アルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジア
ルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒ
ドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキ
ルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化された
アルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシク
ロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチル
アルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキ
シ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムであ
る。また（ｉ）に類似する化合物として、酸素原子や窒
素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物であってもよい。このような化合物と
して例えば（C₂H₅）₂AlOAl（C₂H₅）_２、（C₄H₉）₂AlOAl
（C₄H₉）_２、 などを例示できる。前記（ii）に属する化合物として
は、LiAl（C₂H₅）_４、LiAl（C₇H₁₅）_４などを例示でき
る。これらの中では、とくにトリアルキルアルミニウム
又はトリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニウム
ハライド又はアルミニウムハライドとの混合物を用いる
のが好ましい。

触媒成分（Ｃ）として使用される電子供与体の例は、ア
ミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル
類、ホスフイン類、スチビン類、アルシン類、ホスホル
アミド類、エステル類、チオエーテル類、チオエステル
類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、アルコ
レート類、アルコキシ（アリーロキシ）シラン類、有機
酸類および周期律表の第１族ないし第４族に属する金属
のアミド類および塩類などである。塩類は、有機酸と触
媒成分（Ｂ）として用いられる有機金属化合物との反応
によってその場で形成させることもできる。

これらの具体例としては、例えばチタン触媒成分（Ａ）
に含有される電子供与体として先に例示したものから選
ぶことができる。良好な結果は、有機酸エステル、アル
コキシ（アリーロキシ）シラン化合物、エーテル、ケト
ン、酸無水物、アミンなどを用いた場合に得られる。と
くにチタン触媒成分（Ａ）中の電子供与体がモノカルボ
ン酸エステルである場合には、成分（Ｃ）としての電子
供与体は、芳香族カルボン酸のアルキルエステルである
ことが望ましい。

またチタン触媒成分（Ａ）中の電子供与体が、先に好ま
しいものとして例示したジカルボン酸と炭素数２以上の
アルコールとのエステルである場合には、一般式RnSi
（OR¹）_4-n（式中、R,R¹は炭化水素基、０≦ｎ＜４）で
表わされるアルコキシ（アリーロキシ）シラン化合物や
立体障害の大きいアミンを成分（Ｃ）として用いること
が好ましい。上記アルコキシ（アリーロキシ）シラン化
合物の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシ
シラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチ
ルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキ
シシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルメチ
ルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ビ
スｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメト
キシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ
−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフエニルジメト
キシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメ
チルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシ
シラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキ
シシラン、フエニルトリメトキシシラン、γ−クロルプ
ロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎブチルトリエ
トキシシラン、isoブチルトリエトキシシラン、フエニ
ルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソ
プロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロ
ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエメ
トキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、
２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナ
ンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、トリメチルフエノキシシラン、メチルトリアリロキ
シ（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β−メトキシエ
トキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチ
ルテトラエトキシジシロキサンなどであり、とりわけエ
チルトリエトキシシラン、ｎプロピルトリエトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、フエニルトリエトキシシラン、ビニルトリブ
トキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニル
メチルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシ
ラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘ
キシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメト
キシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２
−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ジフエニルジ
エトキシシラン、ケイ酸エチルなどが好ましい。

また前記立体障害の大きいアミンとしては、2,2,6,6−
テトラメチルピペリジン、2,5,5−テトラメチルピロリ
ジン、あるいはこれらの誘導体、テトラメチルメチレン
ジアミンなどがとくに好適である。これら化合物のうち
で触媒成分（Ｃ）として使用される電子供与体として
は、アルコキシ（アリーロキシ）シラン化合物が特に好
ましい。

本発明における予備重合にあたっては上記触媒成分
（Ａ）、上記有機金属化合物（Ｂ）以外に上記電子供与
体触媒成分（Ｃ）も共存する触媒系の使用が好ましく、
その際該チタン触媒成分（Ａ）のチタン１グラム原子当
り0.5ないし30モル、好ましくは0.7ないし10モル、より
好ましくは１ないし５モルの範囲の電子供与体触媒成分
（Ｃ）の使用が好適である。また予備重合は、不活性炭
化水素溶媒中で又は液状単量体を溶媒として、又は溶媒
を用いないで炭素数２ないし10のα−オレフインを予備
重合させるが、不活性炭化水素溶媒中での予備重合が特
に好ましい。

予備重合における重合量はチタン触媒成分1g当り20ない
し1000g、好ましくは30ないし500g、より好ましくは40
ないし200gである。必要以上にこの予備重合量を上げる
ことは、ヒートシール性の改善を妨げるので好ましくな
い。

予備重合に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、プ
ロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘ
キサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、
イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、灯油などの
脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂
環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような
芳香族炭化水素、メチレンクロリド、エチルクロリド、
エチレンクロリド、クロルベンゼンのようなハロゲン化
炭化水素などを例示することができ、中でも脂肪族炭化
水素、とくに炭素数４ないし10の脂肪族炭化水素が好ま
しい。

予備重合において不活性溶媒または液状モノマーを使用
する場合溶媒１当り、チタン触媒成分（Ａ）をチタン
原子に換算して0.001ないし500ミリモル、とくに0.005
ないし200ミリモルとするのが好ましく、また有機アル
ミニウム化合物（Ｂ）をAl/Ti（原子比）が0.5ないし50
0、好ましくは1.0ないし50、さらに好ましくは2.0ない
し20となるような割合で用いるのが好ましい。

予備重合に利用されるα−オレフインとしては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
プテン、１−オクテン、１−デセンなど炭素数10以下の
ものが好適であり、さらに炭素数３ないし６のものが好
ましく、とくにプロピレンが好適である。これらα−オ
レフインは単独重合でもよく、又結晶性重合体を製造す
る限りにおいては２種以上の共重合でもよい。

予備重合における重合温度は、使用するα−オレフイン
や不活性炭化水素溶媒の種類によっても異なり一概に規
定できないが、一般には−40ないし80℃、好ましくは−
20ないし40℃、より好ましくは−10ないし30℃程度であ
る。例えばα−オレフインがプロピレンの場合には−40
ないし70℃、１−ブテンの場合は−40ないし40℃、４−
メチル−１−ペンテンや３−メチル−１−ペンテンの場
合は−40ないし70℃程度が適当である。予備重合におい
ては水素を共存させることができる。

本発明においては、α−オレフインを予備重合した前記
触媒を用いてプロピレン、エチレン及び炭素原子数が４
ないし10のα−オレフインのランダム共重合を行なう。
α−オレフインを予備重合した前記触媒のチタン触媒成
分（Ａ）１グラム当り1,000ないし100,000g、好ましく
は2,000ないし50,000g、より好ましくは3,000ないし30,
000gのプロピレン、エチレン及び炭素原子数が４ないし
10のα−オレフインの気相混合物を共重合させる。

また、プロピレン、エチレン及び炭素原子数が４ないし
10のα−オレフインのランダム共重合を上記チタン触媒
成分（Ａ）、上記有機金属化合物触媒成分（Ｂ）、上記
電子供与体触媒成分（Ｃ）から形成される触媒を用いて
行なうにあたり該チタン触媒成分（Ａ）中のチタン１グ
ラム原子当り該有機金属化合物触媒成分（Ｂ）を１ない
し1000モル、好ましくは５ないし500モル、特に好まし
くは10ないし100モルの使用が好適である。また該電子
供与体触媒成分（Ｃ）については、該有機金属化合物触
媒成分（Ｂ）中の金属元素１グラム原子当り0.01ないし
100モル、好ましくは0.2ないし10モル、特に好ましくは
0.3ないし２モルの使用が好適である。

本発明においては単量体を気相で共重合させることが必
要である。またこれらα−オレフインは重合系外で一部
または全てをガス化した後、重合系へ供給するのが好ま
しく、とくには全量ガス化させた後重合系へ供給するの
が好適である。

重合温度は単量体が気相にある条件で50ないし130℃、
好ましくは65ないし120℃、より好ましくは75ないし110
℃で行なう。重合圧力は使用温度で単量体が気相である
限り特に限定はないが、１ないし50kg/cm²、好ましくは
２ないし30kg/cm²、より好ましくは５ないし20kg/cm²で
ある。また、メタン、エタン、プロパン、ブタン、窒素
等の重合系内で気体状態を形成する不活性ガスを適宜供
給してもよい。

本発明においては前記の如き重合条件を採用して、プロ
ピレンに由来する繰り返し単位（ａ）が86ないし97モル
％、好ましくは86ないし96モル％、より好ましくは88な
いし90モル％、とりわけ好ましくは90ないし95モル％、
エチレンに由来する繰り返し単位（ｂ）が0.5ないし６
モル％、好ましくは１ないし５モル％、より好ましくは
1.5ないし４モル％および該α−オレフインに由来する
繰り返し単位（ｃ）が２ないし13モル％、好ましくは2.
5ないし13モル％、より好ましくは３ないし11モル％、
とりわけ好ましくは４ないし８モル％の範囲にあるプロ
ピレン系ランダム共重合体を製造する。エチレンに由来
する繰り返し単位（ｂ）と該α−オレフインに由来する
繰り返し単位（ｃ）についてモル比c/（ｂ＋ｃ）は0.3
ないし0.9、好ましくは0.4ないし0.8、より好ましくは
0.5ないし0.8の範囲にある。

本発明の方法で得られるプロピレン系ランダム共重合体
の135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は0.5な
いし6dl/g、好ましくは１ないし5dl/gの範囲にある。

また、本発明の方法で得られるプロピレン系ランダム共
重合体の示差走査型熱量計によって測定した融点［以
下、DSC融点と略記することがある］は115ないし140
℃、好ましくは115ないし133℃、とくに好ましくは120
ないし130℃の範囲にある。ここで、DSC融点はパーキン
エルマー社製DSC−II型を用いて成形後20時間経過後の
厚さ0.1mmのプレスシートを10℃/minの昇温速度で25〜2
00℃まで測定し、最大吸熱ピークをTmとした。

さらに、本発明の方法で得られるプロピレン系ランダム
共重合体のＸ線回折法によって測定した結晶化度は30な
いし60％、好ましくは40ないし60％の範囲にある。該結
晶化度は形成後20時間経過後の厚さ1.5mmのプレスシー
トのＸ線回折測定により求めた。

さらに、本発明の方法で得られるプロピレン系ランダム
系共重合体の25℃におけるｎ−デカン溶媒への可溶分量
［W₁重量％］は該共重合体の融点Tmとの関係において、 0.03（165−Tm）≦W₁≦0.20（165−Tm） 好ましくは、 0.03（165−Tm）≦W₁≦0.15（165−Tm） とくに好ましくは、 0.04（165−Tm）≦W₁≦0.13（165−Tm） とりわけ好ましくは、 0.05（165−Tm）≦W₁≦0.11（165−Tm） （ここで、Tmは該共重合体の前記DSC融点の数値であっ
て、デイメンシヨンを除いた値を示す）を充足する。な
お、該共重合体の25℃におけるｎ−デカンへの可溶分量
は次の方法によって測定した。すなわち、撹拌羽根付１
のフラスコに、5gの共重合体試料、0.3gの2,6−ジter
t−ブチル−４−メチルフエノール、50mlのｎ−デカン
を入れ、130℃の油浴上で溶解させる。溶解後約３時間
室温下で自然放冷した後、25℃の水浴上で８時間以上冷
却する。析出した共重合体と溶解ポリマーを含むｎ−デ
カン溶液をＧ−４のグラスフイルターで過分離し、溶
液を10mmHgで150℃で恒量になるまで乾燥し、その重量
を測定し、前記混合溶媒中への共重合体の可溶分量を試
料共重合体の重量に対する百分率として算出決定した。

本発明の方法で得られるプロピレン系ランダム共重合体
のｎ−デカン可溶成分中の炭素原子数４〜20のα−オレ
フインの含有率（B₁モル％）（Ｆ）は、下記式 0.5B₂≦B₁≦5.0B₂ 好ましくは 0.6B₂≦B₁≦3.0B₂ とくに好ましくは 0.7B₂≦B₁≦1.5B₂ （式中、B₂はランダム共重合体の炭素原子数４〜20のα
−オレフインの含有率（モル％）を示す）の範囲にあ
る。

本発明の方法において使用される炭素原子数が４ないし
10のα−オレフインとしては、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
プテン、１−オクテン、１−デセンが好適であり、炭素
数４ないし８のものが好ましく、とくに１−ブテンが好
適である。共重合は、その量を予備重合量の通常50倍以
上、好ましくは100倍以上、一層好ましくは500倍以上と
なるように行われる。

本発明によって得られる共重合体はヒートシール性、ヒ
ートシール付与性、透明性、ブロツキング性に優れ、炭
化水素可溶分が少ないから、フイルム、とくに収縮フイ
ルムの如き包装用フイルム例えば食品包装用フイルム用
途に好適である。勿論中空ビンなどの用途にも好適であ
る。

［実施例］ 以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

フイルムの耐ブロツキング性及び完全ヒートシール温度
の測定で得られた共重合体について、そのフイルムの耐
ブロツキング性及び完全ヒートシール温度を求める方法
を以下に記す。

フイルムの作成 プレス板上に厚さ0.1mmのアルミ製のシート、ポリエス
テル製シート（東レ株式会社製、商品名ルミラー）及び
中央を15cm×15cm角に切り取った厚さ50μのポリイミド
樹脂（デユポン社製、商品名カプトン）シートをこの順
に敷き、この中央（切り抜かれた部分）に0.8gの試料を
置いた。次いで、ルミラー アルミ製の板、プレス板を
この順に更に重ねる（図１）。

上記プレス板ではさまれた試料を200℃のホツトプレス
の中に入れ、約５分間の予熱を行なった後試料内の気泡
を取り除くために、加圧（20kg/cm²G）脱圧操作を３回
繰り返す。次いで最後に150kg/cm²Gに昇圧し、５分間加
圧加熱する。脱圧後プレス板をプレス機から取り出し、
30℃に圧着部が保たれた別のプレス機に移し100kg/cm²
で４分間加圧冷却を行なった後、脱圧し、試料を取り出
す。得られたフイルムのうち均一な50〜70μｍの厚さと
なったフイルムを以下の測定用フイルムとして使用す
る。

耐ブロツキング試験 ６×10cmに切り取ったフイルムを二枚重ね合わせこれを
均一な厚みを持つ二枚の紙ではさんだ後約5mm厚のガラ
ス板で更にはさみ7kgの荷重下、60℃の恒温槽の中に２
日間置く（エージング）。フイルムを恒温槽から取り出
して室温に冷却した後、この二枚重のフイルムの片方の
端を一部はがしここにテフロン棒を挿入した後、はがし
たフイルムの端をクリツプでとめ引張り試験機の上部チ
ヤツクに固定する。同時にテフロン棒を下部チヤツクに
固定金具を介し固定した（図−２参照）。上部チヤツク
を10cm/分の速度で引き上げることにより固定されたテ
フロン棒を介し二枚のフイルムがはく離してゆく際の応
力を引張り試験機を用いて測定する。得られた応力の値
を使用したフイルムの巾（6cm）で割ることにより、耐
ブロツキング性の尺度であるフイルムのブロツキング値
（g/cm）を求める。

ヒートシール強度の測定 前述した方法で作成したフイルムを50℃の恒温槽中に２
日間置く（エージング）。エージングに当っては、フイ
ルム同士が触れ合わないように、フイルム両面に紙を添
えておく。上記エージングを施こしたフイルムを15mm巾
のたんざくに切り、その二枚を重ねあわせて更にこれを
0.1mmの厚みの２枚のテフロンフイルムではさんだ上で
ヒートシールを行なう。ヒートシールはヒートシーラー
熱板の下部温度を70℃一定に保ち、熱板上部の温度のみ
を適宜５℃きざみで変えて行なう。ヒートシール時の圧
力は2kg/cm²、ヒートシール時間は１秒としシール巾は5
mm（従ってシール面積は15mm×5mm）である。

ヒートシール強度は上記各ヒートシール温度でヒートシ
ールを施こしたフイルムのはく離強度を30cm/分の引っ
張り速度で引っ張り試験を行なうことにより求める（図
３参照）。

上述した方法で５℃きざみの各ヒートシール温度でのは
く離強度を求め、ヒートシール温度対はく離強度のプロ
ツトを曲線で結ぶ。この曲線を基に800g/15cmのはく離
強度とするヒートシール温度を完全ヒートシール温度と
する（図４参照）。

実施例１ ［高活性、高立体規則性固体状チタン触媒成分の調製］ 無水塩化マグネシウム714g、デカン3.7および２−エ
チルヘキシルアルコール3.5を130℃で２時間加熱反応
を行い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸を
添加し、130℃にて更に１時間撹拌混合を行い、無水フ
タル酸を該均一溶液に溶解させる。この様にして得られ
た均一溶液を室温に冷却した後、−20℃に保持された四
塩化チタン中に１時間に亘って全量滴下装入する。装入
終了後、この混合液の温度を４時間かけて110℃に昇温
し、110℃に達したところでジイソブチルフタレート0.4
を添加し、これより２時間同温度にて撹拌下保持す
る。２時間の反応終了後熱過にて固体部を採取し、こ
の固体部を28のTiCl₄にて再懸濁させた後、再び110℃
で２時間、加熱反応を行う。反応終了後、再び熱過に
て固体部を採取し、110℃デカ及びヘキサンにて、洗液
中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗
浄する。以上の製造方法にて合成されたチタン触媒成分
をドライヤーにて乾燥した。この様にして得られたチタ
ン触媒成分の組成はチタン2.3重量％、塩素58.0重量
％、マグネシウム18.0wt％およびジイソブチルフタレー
ト14.0重量％であった。

又チタン触媒成分は平均粒度18μで粒度分布の幾何標準
偏差（σｇ）が1.2の顆粒状触媒であった。

［予備重合］ ヘキサン10にトリエチルアルミニウム100ミリモル及
びジフエニルジメトキシシラン20ミリモルを混合させ
た。該混合液中に前期合成法によって合成されたチタン
触媒（乾燥品）を投入（チタン原子換算で10ミリモル）
し、2Hrリスラリーした。次にプロピレンを供給しチタ
ン触媒成分1g当り50gとなる様に3Hr予備重合した。

重合温度は、０〜８℃にコントロールした。予備重合終
了後ヘキサンにて６回洗浄し、次いでチタン触媒成分の
濃度が、Ti原子として２ミリモル／になる様に、ヘキ
サンで希釈し、撹拌機付の容器に貯蔵した。

［重合］ 直径340mm反応容積40の流動層型重合反応器をして重
合反応を行なった。該流動層型重合反応器には触媒供給
ノズルから、前記触媒を0.6ミリモルTi/Hrの割合及びN₂
ガス100Nl/Hr、プロパン（液）2.5/Hの割合からなる
混合物として連続的に噴霧供給し、また、原料オレフイ
ンとしてエチレン及びプロピレン、１−ブテンからなる
混合オレフインと分子量コントロール剤としてH₂ガスを
連続的に供給しながら、連続気相重合反応を行なっ
た。、原料オレフインのうち、１−ブテンはベーパライ
ザーにより、気化させた。供給時の原料ガス組成は、以
下の通りであり、また C₄ ^＝/C₃ ^＝（モル） 0.0977 C₂ ^＝/C₃ ^＝（〃） 0.0233 H₂/C₃ ^＝ （〃） 0.0016 N₂/C₃ ^＝ （〃） 0.0388 プロピレンの供給速度は5160Nl/Hであった。

気相重合反応の際の温度は、90℃、圧力は8.0kg/cm²Gガ
ス空塔速度は、40cm/sで行ない得られるエチレン、プロ
ピレン、１−ブテンランダム共重合体の生成量が、5kg/
Hとなる様に予備重合した触媒の供給量を制御した。

トリエチルアルミニウムは、予めヘキサンにて200ミリ
モル／の濃度に調製し、それを15〜20ミリモル/Hにて
連続的に供給した。一方予めヘキサンにて200ミリモル
／の濃度に調製したジフエニルジメトキシシランも15
−20ミリモル/Hrにて連続的に供給した。その他の重合
条件及び上記重合によって得られたポリマーの基本物
性、フイルム物性等の結果を表１に示す。

実施例２〜４ 実施例１と同様な方法により調製したチタン触媒成分を
用い実施例１と同様な方法により予備重合を行なった。
ついで表１に示した条件で気相重合法によりランダム共
重合を行なった。生成共重合体の基本物性及びフイルム
物性を表１に示す。

尚、実施例５のみ予備重合の条件をプロピレンの供給量
をチタン触媒成分1g当り96gに又、予備重合時間を5Hrに
変更した。

比較例１ 予備重合量を触媒1g当り3gに又共重合条件を表−３に示
した条件に変更した。得られた共重合体の基本物性及び
フイルム物性を表３に示した。

［発明の効果］ 本発明は、ヒートシール性、ヒートシール付与性、透明
性、ブロツキング性に優れ、炭化水素可溶分が少ないプ
ロピレン、エチレンおよび炭素数が４いし10のα−オレ
フインのプロピレン系ランダム共重合体を提供する。

【図面の簡単な説明】

第１図は試験に用いたフイルム調製法の概略断面図を示
し、第２図はフイルムのブロツキング値の測定方法の概
略図を示し、第３図はヒートシール強度の測定法の概略
図を示し、第４図はヒートシール温度とはくり強度との
関係図を示す。 第５図は、本発明で使用する触媒の製造工程を示すフロ
ーチヤート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柏 典夫 山口県岩国市室の木町１丁目２番９号

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及
   び電子供与体を必須成分として含有しかつ平均粒径が約
   ５ないし約300μｍで粒度分布の幾何標準偏差値が2.1未
   満の高活性で高立体規則性のチタン触媒成分、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分、 および （Ｃ）電子供与体触媒成分 から形成される触媒であって、且つ該チタン触媒成分
   （Ａ）のチタン１グラム原子当たり0.5ないし30モルの
   範囲の電子供与体（Ｃ）を含有する触媒の存在下に、該
   チタン触媒成分（Ａ）１グラム当たり20ないし1000gの
   範囲の炭素原子数が２ないし20のα−オレフインを予備
   重合させて得られるα−オレフイン予備重合触媒の存在
   下に、プロピレン、エチレンおよび炭素原子数が４ない
   し10のα−オレフインをこれらが気相を形成する条件下
   に30ないし130℃の重合温度において共重合させること
   により、プロピレンに由来する繰り返し単位（ａ）が86
   乃至97モル％、エチレンに由来する繰り返し単位（ｂ）
   が0.5乃至６モル％および該α−オレフインに由来する
   繰り返し単位（ｃ）が２乃至13モル％の範囲にあり、か
   つc/（ｂ＋ｃ）モル比が0.3ないし0.9の範囲にあり、示
   差走査型熱量計によって測定した融点［Tm］が115ない
   し140℃の範囲にあり、25℃におけるｎ−デカンへの可
   溶分量［W₁重量％］が、 0.03（165−Tm）≦W₁≦0.20（165−Tm） ［式中、Tmは共重合体の融点を示す］の範囲にあるプロ
   ピレン系ランダム共重合体を製造する方法。