JPH07301875A

JPH07301875A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH07301875A
Application number: JP9648894A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Maruyama; 陽一丸山
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1994-05-10
Filing date: 1994-05-10
Publication date: 1995-11-14

Abstract

(57)【要約】【目的】経時安定性に優れ、広い露光ラチチュードを有
する写真感光材料を提供すること。【構成】粗粒子乳剤及び微粒子乳剤との少なくとも２種
のハロゲン化銀乳剤を混合して含有する乳剤層におい
て、該粗粒子乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒径は該
微粒子乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒径の１．５倍
以上であり、粗粒子乳剤の金量／微粒子乳剤の金量の比
は１．５未満とした写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、感度の異なるハロゲン化銀乳剤
を混合することにより、もしくは、このようなハロゲン
化銀乳剤を別々の感光層として設けることにより、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の露光ラチチュードを広くするこ
とができることは、よく知られたことである。この場
合、混合される個々のハロゲン化銀乳剤は、その乳剤の
写真特性および期待する効果により広範囲に変化させる
ことが出来る。また、高い感度と低い感度を有するハロ
ゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の粒径を選択するこ
とにより得られることもよく知られている。しかしなが
ら、粒径の異なる乳剤により調製された混合乳剤では、
期待されるほどには露光ラチチュードが広がらないこと
が、ままある。例えば、特公昭５１−２８０２７では、
このような性質をむしろ生かして、ハロゲン化銀乳剤の
階調コントロールを行っている。また、高感度乳剤と、
低感度乳剤を、層を分けて塗布することによりハロゲン
化銀乳剤の広いラチチュードを得る方法も用いられてい
るが、製造設備が複雑になりかつ、塗布コストも増大す
るので好ましくない。一方、特開昭５９−４５９７４に
おいては、混合する乳剤に用いる増感色素量を規定する
ことにより、広い露光ラチチュードを得ることに成功し
ている。しかし、このような方法では、乳剤混合後から
塗布するまでの停滞時間による経時のための性能変化が
著しいために、広いラチチュードを保つことが難しく、
実際には、最終製品として供するために製造することが
困難であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、感度の異なるハロゲン化銀乳剤の混合後の経時
安定性に優れ、結果として広いラチチュードを持つ写真
感光材料を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の課題は以下の手段
により達成された。 (1) 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有する写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の
少なくとも１層が、異なる平均粒径を有する、最大サイ
ズ乳剤（粗粒子乳剤）及び最小サイズ乳剤（微粒子乳
剤）の少なくとも２種のハロゲン化銀乳剤の混合物を含
有し、該粗粒子乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒径
は、該微粒子乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒径の
１．５倍以上であり、かつ、微粒子乳剤に用いる金量／
粗粒子乳剤に用いる金量の比が１．５未満であることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料、及び粗粒子乳剤
及び微粒子乳剤がいずれもアスペクト比１．５以上の平
板粒子を含有する上記(1) 記載のハロゲン化銀写真感光
材料、が本発明に係る写真感光材料である。

【０００５】以下本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
ついてさらに詳細に説明する。本発明に用いられるハロ
ゲン化銀乳剤は、その写真感光材料に要求される写真特
性、または、効果により適宜選択して良い。ハロゲン化
銀写真乳剤については、例えばリサーチディスクロージ
ャーNo. １７６４３およびNo. １９３２２７の記載を参
照できる。

【０００６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用
いられるハロゲン化銀としては、例えば塩化銀、臭化
銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、臭沃化銀、塩沃臭化
銀等から適宜選択される。また、形状としては、平板粒
子、レギュラー粒子、塊状粒子などを、所望の写真性能
に合致するように選択することが出来る。

【０００７】さらにハロゲン化銀乳剤に含まれる、ハロ
ゲン化銀粒子の平均粒径および粒径分布は、写真感光材
料に望まれる特性によって選択されるが、ラチチュード
の広い、軟調な写真性を得るためには、平均粒径の比が
１．５以上あることが必要である。ハロゲン化銀粒子の
平均粒径の測定法は、例えば、『ザ・セオリー・オブ・
フォトグラフィック・プロセス』（ジェームス著、第４
版、１００ページ）に詳しく述べられている。

【０００８】本発明においては、混合される平均粒径の
異なる少なくとも二つのハロゲン化銀乳剤は、混合に先
だって、金を用いて金増感される。混合した後に金増感
をしたとしても、粒径が異なるために、それぞれの粒子
を最適に金増感することは難しく、最高性能を得ること
はできない。したがって金増感した後に混合した乳剤と
比較して、感度、粒状等の写真性能が劣る乳剤しか得ら
れない。ゆえに各ハロゲン化銀乳剤を金増感した後に、
各乳剤を混合する必要がある。しかし、混合後の塗布す
るまでの停滞時間による経時のための性能変化が製造上
の大きな問題点として生じた。

【０００９】本発明者らは、鋭意検討の結果、性能変化
は各乳剤の銀１mol 当たりに使用されている金量に差が
あることが原因であることを見いだした。すなわち銀１
モル当たりに添加されている金量の差が大きいと、混合
後、各乳剤間で金の移動が起こり、結果として性能変化
が生じることを発見した。したがって乳剤混合後の経時
変化を生じさせないためには、各乳剤に使用する銀１mo
l 当たり使用される金量の比、すなわち、（微粒子乳剤
に用いる金量）／（粗粒子乳剤に用いる金量）は、１．
５未満が好ましく、より好ましくは１．５ないし１．
０、１．３ないし１．０であることが、重要であること
がわかった。

【００１０】通常、金増感時に使用する金量は、粒子の
総表面積に比例させる。したがって、総表面積が大きい
微粒子ほど、使用する金量は多く、粗大粒子ほど使用す
る金量は少ない。例えば微粒子の粒子径が、粗粒子の１
／２であるとき、必要な金増感剤の量は、２倍である。
本発明で用いる乳剤は、上記の規定を満たすために、平
均粒径の大きい粒子には、通常使用されるよりも多い金
量を使用するか、もしくは、平均粒径の小さい粒子に対
し、通常使用されるよりも少ない金量で、金増感を行
う。金量を変化させてもある範囲内では、金増感時間を
調節することにより、最高性能を乳剤に与えることが出
来るが、ある程度以上最適な量から外れると金増感時間
の調節でも最高性能を与えることは出来なくなる。

【００１１】また、平均粒径の大きい粒子には、比表面
積の大きいアスペクト比（粒子の円相当径／厚さ）の高
い平板粒子を用い、平均粒径の小さい粒子には、比表面
積の小さいレギュラー粒子や低アスペクト比の平板粒子
を用いて、（微粒子乳剤に用いる金量）／（粗粒子乳剤
に用いる金量）の比を小さくすることも本発明の好まし
い態様である。本発明に係るハロゲン化銀粒子は正常晶
でも平板状等の双晶でも、又これらの混合物であっても
よい。

【００１２】本発明に用いる平板状ハロゲン化銀乳剤に
ついて詳しく説明する。本発明の平板状粒子（以下「平
板粒子」ともいう。）はアスペクト比が２〜１００の粒
子である。アスペクト比とは粒子の投影面積の円相当直
径を粒子厚みで割った値であり、平板粒子の電子顕微鏡
写真より決定することができる。円相当径として０．１
〜１０ミクロンが好ましく、さらに０．３〜５ミクロ
ン、特に０．６〜３ミクロンが好ましい範囲である。粒
子厚みとして０．６ミクロン以下が好ましく、さらに
０．４ミクロン、特に０．２５ミクロン以下が好ましい
範囲である。より好ましいアスペクト比として３〜３
０、特に好ましいのは４〜１５の範囲である。乳剤の全
ハロゲン化銀粒子の投影面積に対して本発明の平板状粒
子の占める割合いは５０％以上であり、さらに７５％以
上が好ましく、特に９０％の投影面積を占める場合が好
ましい。アスペクト比を粒子厚みで割った値（平板度，
Tabularity）も容易に決定することができる。好ましい
平板度は１０以上であり、さらに２５以上が、特に５０
以上が好ましい。円相当直径、粒子厚み、粒子体積ある
いはアスペクト比などの型状を均一にすることは好まし
い。均一性は特性値の標準偏差を平均値で割った値（変
動係数）で表わす。円相当直径、粒子厚み、あるいはア
スペクト比の少なくとも１つ以上の特性値が変動係数２
０％以下、さらに１５％以下、特に１０％以下である場
合に単分散乳剤と呼び本発明の乳剤にとって好ましい態
様である。

【００１３】ハロゲン化銀粒子の結晶面には（１００）
（１１０）（１１１）（３３１）など多種の面がある
が、本発明の平板粒子の主平面は（１１１）あるいは
（１００）面によって構成される。（１１１）主平面平
板粒子は、双晶面を含んでいる。本発明の平板粒子の場
合２枚以上の平行双晶面を含む粒子が好ましく、特に平
行な二重双晶粒子が好ましい態様である。粒子厚みを双
晶面間距離で割った値を目的に応じて選択することがで
きる。本発明の場合米国特許４８５３３２２号の５以上
が好ましく、さらに１０以上、特に１５以上が好まし
い。（１１１）主平面平板粒子の形状として三角形、六
角形および円形を目的に応じて選択することができる。
米国特許４７９７３５４号の正六角形単分散平板、米国
特許４９７７０７４号の円形単分散平板は本発明の好ま
しい態様であり、製造方法は各々の米国特許に従うこと
ができる。（１１１）主平面平板粒子の側面あるいは稜
に（１１１）面以外の面、（１００）面、（１１０）面
あるいは（３３１）面を含むことは好ましい。側面積の
１０％以上が（１１１）面以外の結晶面を持つ粒子、さ
らに５０％以上持つ粒子が本発明の平板粒子として好ま
しい。（１００）主平面平板粒子の形状として正四角形
あるいは長方形を選ぶことができる。また目的に応じて
少くとも１つのコーナーに丸みを帯びさせることも可能
である。製造方法は米国特許４３８６１５６号およびヨ
ーロッパ特許０５３４３９５Ａ１号に従うことができ
る。

【００１４】本発明の正常晶又は平板状粒子のハロゲン
組成として塩化銀、臭化銀および沃化銀およびそれぞれ
の組み合せの混晶を選ぶことができる。本発明に好まし
い粒子は第１に９０％以上が臭化銀、さらに９９％以上
の臭化銀粒子、第２に３０％以下の沃化銀、さらに１％
〜１５％の沃化銀、特に２％〜１０％の沃化銀を含む沃
臭化銀粒子、第３に５０モル％以下の塩化銀、さらに１
％〜１５％の塩化銀、特に２％〜５％の塩化銀を含む塩
臭化銀粒子、第４に１０％以下の塩化銀と１０％以下の
沃化銀を含む塩沃臭化銀粒子そして第５に６０％以上が
塩化銀、さらに９０％以上が塩化銀、特に９９％以上の
塩化銀粒子である。これらの組成はハロゲン化銀の光吸
収率、増感色素の吸着力の調節、現進進行性およびハロ
ゲン化銀の溶解性などを考慮して選択することができ
る。１つの粒子内にハロゲン組成の異なる部分構造を持
つ粒子は本発明に好ましい平板粒子である。内核と外殻
からなる二重構造粒子、内核と１つ以上の内殻と最外殻
からなる多重構造粒子そして基盤平板粒子の特定部位に
エピタキシャル成長させた粒子などから好ましい構造を
選ぶことができる。第１に粒子の内核に沃化銀が５モル
％〜固溶限界、さらに１０モル％以上、特に２０％以上
の高ヨード相を配置すること、第２に多重構造粒子の内
殻部分を調製するときに沃化銀あるいは１０モル％以上
の沃化銀を含むハロゲン化銀で成長させること、第３に
外殻あるいは最外殻に１０モル％以下の沃化銀を含むハ
ロゲン化銀、臭化銀、塩臭化銀そして塩化銀の組成を選
ぶこと、そして第４に基盤平板粒子上により難溶性のハ
ロゲン化銀を（塩化銀に対しては塩臭化銀、臭化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀あるいは沃化銀、また臭化銀に対し
ては沃臭化銀あるいは沃化銀）水溶性ハロゲン化物、ハ
ロゲン化銀微粒子あるいはハロゲンイオン放出化合物を
添加することにより沈着させることは本発明の平板状粒
子に対して特に好ましい構造である。第１に対しては米
国特許４６６８６１４号、第２に対しては米国特許４６
１４７１１号、同４７１３３１８号と同４６６５０１２
号、第３に対しては米国特許４６６８６１４号、同４９
７７０７５号と同５０５９５１７号、第４に対しては米
国特許４７８３３９８号、同５２０６１３４号が好まし
い態様であり、各々の粒子構造に関してはＸ線回折法、
分析電子顕微鏡法、ＥＳＣＡによる方法やＩＳＳによる
方法により分析できる。個々の粒子のハロゲン組成の均
一性を高めることあるいは個々の粒子のハロゲン組成と
粒子サイズの間で特定の相関を持たせることは本発明に
対して好ましい。均一性に関しては粒子間の沃化銀含量
の変動係数が２０％以下、特に１０％以下が好ましい。
また場合により粒子間の臭化銀含量あるいは塩化銀含量
の均一性を規定することも意味がある。好ましい例とし
て米国特許４８３５０９５号に記載の乳剤がある。大サ
イズ粒子程沃化銀含量あるいは臭化銀含量が小サイズ粒
子にくらべ高い場合またはその逆の相関を示す場合が目
的に応じて使い分けられている。混晶粒子あるいは構造
粒子の混晶部分をミクロスコピックに均一にさせること
は本発明の平面状粒子の調製に対して好ましい。米国特
許４８７９２０８号および同５０３５９９１号に記載さ
れている装置および粒子形成法は好ましい態様である。

【００１５】本発明の正常晶又は平板状粒子に、構造欠
陥を含有させることは大変好ましい。面欠陥としての双
晶面、線欠陥としての転位、そして点欠陥としてのフレ
ンケル欠陥および不純物から目的に応じて使い分けする
ことができる。平板状粒子の転位は加速電圧の高い透過
電子顕微鏡を用いて観測できる。転位を含有することは
平板状粒子の圧力性および写真性に対して重要であるこ
とは米国特許４８０６４６１号に示されている。１粒子
当りの転位本数が１０本以上である粒子、さらに１００
本以上の転位を含む粒子が好ましい。転位を導入させる
部位を粒子の中心部に、粒子の外周辺に沿ってあるいは
粒子の頂点部に限定することができ、目的に応じて使い
分けることができる。本発明の平板状粒子の場合、粒子
の外周あるいは頂点に限定して導入することが好まし
い。すべての粒子に均一にかつ高密度に転位が導入され
ていることが特に好ましい。電子および正孔の過程ある
いは格子間銀イオンおよび銀イオン空位の過程に影響す
る不純物の作用は本発明の平板状粒子にとって重要であ
る。カチオン不純物として８属イオン（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）あるいはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ａｕ、Ｈｇなどの塩をあげることがで
きる。またＣｌ、ＣＮ、ＮＯなどの錯塩を用いることも
できる。アニオン不純物として、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅあるい
はＳＣＮ、ＳｅＣＮをあげることができる。ドープ量と
して１０^-8〜１０^-3モル／モルＡｇの範囲から目的に応
じて選択することができる。別のドープ剤として金属銀
の小さなクラスター（還元増感核）を埋め込むのは本発
明の平板状粒子に対して特に好ましい。粒子成長中ある
いは物理熟成中に２酸化チオ尿素、ＳｎＣｌ₂、ボラン
化合物あるいはアスコルビン酸などの還元増感剤を添加
しかつチオスルフォン酸化合物を併用する米国特許５０
６１６１４号の増感方法は好ましい態様である。

【００１６】本発明の平板状粒子は、ＡｇＢｒ主体の
（１１１）面粒子の場合には米国特許４７９７３５４
号、同４７５５４５６号と同５０８７５５５号に準じ
て、ＡｇＣｌ主体の（１１１）面粒子の場合には米国特
許４４００４６３号、同４７８３３９８号と同４７１３
３２３号に準じてそして（１００）面粒子の場合には米
国特許４３８６１５６号およびヨーロッパ特許０５３４
３９５Ａ１号に準じて調製することができる。温度、ゼ
ラチン種と量、ｐＢｒとｐＩ、銀およびハロゲン溶液の
添加速度を厳密に制御した核形成工程目的以外の粒子を
消滅させかつ目的の粒子のみを成長させ単分散性のよい
種粒子を得る熟成工程および種平板粒子に対して側面と
主平面方向の成長速度の比を制御し、単位時間当りの供
給ハロゲン化銀量を時間とともに変化させ臨界成長速度
の３０〜１００％の範囲に保つ成長工程を採用すること
により単分散性の良い平板状粒子を得ることは本発明の
粒子の調製法として特に好ましい。製造工程において、
アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類、チオシアネー
ト塩、チアゾリンチオン類と添加するあるいは反応容器
内で発生させることによってそれらの溶剤作用を利用す
ることは場合により好ましい。種粒子のみを別に調製し
ておくいわゆる種晶法は乳剤調製の再現性を改良する目
的に有して有用である。

【００１７】本発明の正常晶粒子又は平板状粒子は表面
潜像型の場合には粒子表面に、浅内部潜像型では粒子の
浅い内部に、内部潜像型の場合には粒子内部に化学増感
核が配置されていることが好ましい。カルコゲン化学増
感の場合は硫化銀、セレン化銀、テルル化銀の小さなク
ラスターおよびこれらの混合クラスターが化学増感核と
なり、金カルコゲン化学増感の場合はカルコゲン銀とカ
ルコゲン金の混合クラスターが化学増感核となっている
と考えられている。反応性硫黄化合物（チオ硫酸塩、チ
オ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）による
硫黄増感、不安定セレン（セレノ尿素、ホスフィンセレ
ニドなど）あるいは安定セレン（セレノシアン酸）化合
物を用いたセレン増感、不安定テルル（ホスフィンテル
リドなど）化合物によるテルル増感、ＳＣＮあるいはＳ
ｅＣＮ化合物の添加、Ａｕ増感剤およびその錯形成化合
物の添加、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの８属金属の錯塩の添
加、還元物質（ＳｎＣｌ₂、ヒドラジン誘導体、２酸化
チオ尿素、ボラン化合物、アスコルビン酸）あるいはチ
オスルフォン酸化合物の添加を組合せて用いることは本
発明の平板状乳剤を化学増感するために好ましい。

【００１８】本発明の正常晶又は平板状ハロゲン化銀粒
子は、メチン色素類で分光増感することが好ましい。用
いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及び
ヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複合メロシ
アニン色素に属する色素である。本発明で使用する写真
乳剤には、感光材料の製造工程中、保存中あるいは写真
処理中のカブリを防止し、また写真性能を安定化させる
目的で、種々の化合物を含有させることができる。すな
わちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロ
イミダゾイール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ベンズイミダゾール類（特に、ニトロ又はハロゲ
ン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物、例えば、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミ
ジン類；カルボキシル基やスルホン基等の水溶性基を有
する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；例えばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラ
アザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼ
ンスルフィン酸；等のようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた、多くの化合物を加えることができる。

【００１９】米国特許４９６８５９５にある現像開始点
を平板粒子のコーナーあるいはエッジに限定する技術は
本発明の平板状粒子に対して重要である。前述の増感色
素あるいはかぶり防止剤を化学増感の前あるいはその途
中で添加し、化学増感のModifierとして有効な量を作用
させることは好ましい。本発明の平板状乳剤は感光層の
なかで支持体に平行に配向している場合が光学的散乱の
観点で好ましい。また鮮映度を特に向上させるため入射
する光の波長に合せて粒子の厚みを正確に制御すること
が好ましい。４００〜５００ｎｍの青光に対しては０．
０８〜０．１０ミクロン、５００〜６００ｎｍの緑光に
対しては０．１１〜０．１３ミクロン、６００〜７００
ｎｍの赤光に対しては０．１４〜０．１７ミクロンの厚
みの粒子を配置するのが好ましい。

【００２０】本発明のハロゲン化銀乳剤は黒白及びカラ
ー写真感光材料に用いることができる。カラー写真感光
材料に用いることのできる層配列等の技術、ハロゲン化
銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性
カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理については、
欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（９３年１０月１３日
公開）及びこれに引用された特許に記載されている。以
下に項目とこれに対応する記載個所を列記する。 1. 層構成：61頁23−35行、61頁41行−62頁14行 2. 中間層：61頁36−40行、 3. 重層効果付与層：62頁15−18行、 4. ハロゲン化銀ハロゲン組成：62頁21−25行、 5. ハロゲン化銀粒子晶癖：62頁26−30行、 6. ハロゲン化銀粒子サイズ：62頁31−34行、 7. 乳剤製造法：62頁35−40行、 8. ハロゲン化銀粒子サイズ：62頁41−42行、 9. 平板粒子：62頁43−46行、 10. 粒子の内部構造：62頁47−53行、 11. 乳剤の潜像形成タイプ：62頁54行−63頁５行、 12. 乳剤の物理熟成・化学熟成：63頁６−９行、 13. 乳剤の混合使用：63頁10−13行、 14. かぶらせ乳剤：63頁14−31行、 15. 非感光性乳剤：63頁32−43行、 16. 塗布銀量：63頁49−50行、 17. 写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャ(RD)17
643 、18716 及び307105に記載されている(64 頁) 、 18. ホルムアルデヒドスカベンジャー：64頁54−57行、 19. メルカプト系かぶり防止剤：65頁１−２行、 20. かぶらせ剤等放出剤：65頁３−７行、 21. 色素：65頁７−10行、 22. カラーカプラー全般：65頁11−13行、 23. イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：65頁14−
25行、 24. ポリマーカプラー：65頁26−28行、 25. 拡散性色素形成カプラー：65頁29−31行、 26. カラードカプラー：65頁32−38行、 27. 機能性カプラー全般：65頁39−44行、 28. 漂白促進剤放出カプラー：65頁45−48行、 29. 現像促進剤放出カプラー：65頁49−53行、 30. その他のDIR カプラー：65頁54行−66頁４行、 31. カプラー分散方法：66頁５−28行、 32. 防腐剤・防かび剤：66頁29−33行、 33. 感材の種類：66頁34−36行、 34. 感光層膜厚と膨潤速度：66頁40行−67頁１行、 35. バック層：67頁３−８行、 36. 現像処理全般：67頁９−11行、 37. 現像液と現像薬：67頁12−30行、 38. 現像液添加剤：67頁31−44行、 39. 反転処理：67頁45−56行、 40. 処理液開口率：67頁57行−68頁12行、 41. 現像時間：68頁13−15行、 42. 漂白定着、漂白、定着：68頁16行−69頁31行、 43. 自動現像機：69頁32−40行、 44. 水洗、リンス、安定化：69頁41行−70頁18行、 45. 処理液補充、再使用：70頁19−23行、 46. 現像薬感材内蔵：70頁24−33行、 47. 現像処理温度：70頁34−38行、 48. レンズ付フィルムへの利用：70頁39−41行

【００２１】本発明の乳剤を用いた写真感光材料は、特
に制限はなく一般の黒白感光材料にも用いられる。例え
ば直接撮影用Ｘ−レイフィルム、間接撮影用Ｘ−レイフ
ィルム、ＣＲＴ用フィルム等人体等の被写体にＸ−線等
を照射し、被写体を通過したＸ線を可視光に変換して感
光せしめるシステムに用いられる。具体的には医療用又
は工業用Ｘ線写真材料、Ｘ−レイ用デュープ写真材料、
医療ＣＲＴ画像用写真材料などを挙げることができる。
以下に本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明
は下記により限定されるものではない。

【００２２】

【実施例】

実施例１乳剤１−Ａ（０．２３μ乳剤の調製） (1) 粒子形成

【００２３】ＫＢｒ４．３ｇ、平均分子量（Ｍ）２万の
ゼラチン７．５ｇを含む水溶液１．６リットル中に、攪
拌しながらダブルジェット法でＡｇＮＯ₃水溶液（１０
０ml中に２０．４８ｇのＡｇＮＯ₃）とＫＢｒ水溶液
（１００ml中に１４．３ｇのＫＢｒと２．７ｇのＫＩを
含む）を攪拌しながら、同時にそれぞれ６１．５cc／分
で４１ccを添加した。温度は４０度である。さらにゼラ
チン水溶液（ゼラチン３５．６ｇ水２８４ccを含む）を
添加し、温度を５８度に上げＡｇＮＯ₃水溶液（硝酸銀
２．４ｇを含む）を３０秒で添加し、５分間熟成した。
この乳剤を種晶として用い、さらに以下の添加を行っ
た。

【００２４】ＡｇＮＯ₃水溶液（硝酸銀４７ｇを含む）
を２０分で添加した。この時ｐＡｇは、２．２に保っ
た。４０度に降温した後、硝酸銀（８．６ｇ）水溶液と
ヨウ化カリウム（８．５ｇ）水溶液をダブルジェットで
添加し、引き続き硝酸銀（１６４ｇ）水溶液と臭化カリ
ウム水溶液をｐＡｇ９．２に保ちながら添加した。この
後、３５℃に冷却し、常法のフロキュレーション法で水
洗し、ゼラチン７７ｇを加え、ｐＨ６．２、ｐＡｇ８．
８に調整した。得られた乳剤は平均円相当径０．３μ平
均厚み０．１５μの平板状粒子であった。

【００２５】(2) 分光増感および化学熟成乳剤を６２℃に昇温し後掲の増感色素Ｅｘｓ−１を５．
５×１０^-4モル／モルＡｇ、Ｅｘｓ−２を１．６×１０
^-5モル／モルＡｇ、Ｅｘｓ−３を５．５×１０ ^-4モル／
モルＡｇ添加し１０分間おいた後、チオ硫酸ナトリウム
２．６×１０^-5モル／モルＡｇ、Ｎ，Ｎジメチルセレノ
ウレア１．１×１０^-5モル／モルＡｇ、チオシアン酸カ
リウム３．０×１０^-3モル／モルＡｇ、塩化金酸８．６
×１０^-6モル／モルＡｇ添加し、１／１００秒露光した
ときの感度が最も高くなるように熟成を行った後、３−
（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンスルホン酸
ナトリウムを２．０×１０^-4モル／モルＡｇ添加した。
このようにして得られた乳剤を１−Ａとする。以下、表
−１に示すようにサイズ及び化学熟成時の塩化金酸の量
を変化させた乳剤を調製した。サイズは、種晶量を変更
させることにより変化させ、アスペクト比は、粒子成長
時のｐＡｇを変化させることにより、調節した。総表面
積は乳剤３−ａ、ｂ、ｃを１００として、相対値で示し
た。また写真性能は、それぞれの乳剤における最高性能
が得られたものを○印、得られなかったものを×印で示
してある。（乳剤混合の経時変化実験）表−１に示した乳剤のうち
最高性能が得られた６種類の乳剤を用いて、乳剤混合後
の経時変化について実験を行った。乳剤の混合比は１：
１、経時は４０℃で３０分および８時間行った。

【００２６】

【表１】

【００２７】（塗布試料の作成および評価）以上のよう
に作成した乳剤を、下記塗布条件で熱処理を施し、厚み
８５μｍでバック面に磁気記録用の強磁性体をイエロー
濃度で０．１２になるように塗設したＰＥＮ〔２，６−
ナフタレンジカルボン酸／エチレングリコール（１００
／１００モル比）〕支持体に塗布した。乳剤塗布条件 (1) 乳剤層・乳剤各種の乳剤（前記色増感乳剤）（銀含有量２．１×１０^-2モル／m²）・カプラー（１．５×１０^-3モル／m²）

【００２８】

【化１】

【００２９】・トリクレジルホスフェート（１．１０ｇ／m²）・ゼラチン（２．３ｇ／m²） (2) 保護層・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（０．０８ｇ／m²）・ゼラチン（１．８ｇ／m²）これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４
時間放置した後、富士フイルム製イエローフィルターと
連続ウェッジを通して１／１００秒間、露光を行い、次
のカラー現像処理を行った。（処理方法）工程処理時間処理温度発色現像 2分45秒 38℃ 漂白 3分00秒 38℃ 水洗 30秒 24℃ 定着 3分00秒 38℃ 水洗 (1) 30秒 24℃ 水洗 (2) 30秒 24℃ 安定 30秒 38℃ 乾燥 4分20秒 55℃ 次に、処理液の組成を記す。（発色現像液）（単位ｇ）ジエチレントリアミン五酢酸１．０１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸３．０亜硫酸ナトリウム４．０炭酸カリウム３０．０臭化カリウム１．４ヨウ化カリウム１．５mg ヒドロキシルアミン硫酸塩２．４４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩４．５水を加えて１．０リットルｐＨ１０．０５（漂白液）（単位ｇ）エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩１００．０エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩１０．０３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール０．０８臭化アンモニウム１４０．０硝酸アンモニウム３０．０アンモニア水（２７％）６．５ミリリットル水を加えて１．０リットルｐＨ６．０（定着液）（単位ｇ）エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．５亜硫酸アンモニウム２０．０チオ硫酸アンモニウム水溶液２９０．０ミリリットル（７００ｇ／リットル）水を加えて１．０リットルｐＨ６．７（安定液）（単位ｇ）ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム０．０３ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル（平均重合度１０）０．２エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０５１，２，４−トリアゾール１．３１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン０．７５水を加えて１．０リットルｐＨ８．５処理済の各試料について、緑色フィルターで濃度測定を
行った。この測定結果より各試料の感度、かぶりの値を
求めた。なお、感度はかぶり＋０．２の濃度を与える露
光量の逆数の相対値で表わした。結果を表２に示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】表２の結果より、サイズの異なる２種類の
乳剤を混合する場合、各乳剤に使用されている総使用金
量比が非常に重要であることがわかる。すなわち、例え
ば試料１０１〜１０４より総使用金量比が１．５より大
きいと、経時後の感度は、フレッシュ感度に対して、極
度に低感になってしまうことがわかる。また、試料、１
０８〜１１０のように総使用金量比が１．３より小さい
と、１６時間経時してもフレッシュ感度を保ち得ること
がわかる。また、同じアスペクト比を持つ、サイズの異
なる乳剤を混合した試料１０５、１０６、１１１、１１
２では、上記の理由から経時後の感度をフレッシュ感度
に保つことができない。すなわち、サイズが異なる２種
の乳剤を混合する場合は、片方の乳剤のアスペクト比を
変化させ、表面積比を小さくすることが重要であること
もわかる。

【００３２】実施例２本発明のハロゲン化銀乳剤を重層塗布した時の効果を示
す。

【００３３】下塗りをした三酢酸セルロースフィルム支
持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、
多層カラー撮影材料である試料２０１−２１２を作成し
た。（感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている；ＥｘＣ：シアンカプラーＵＶ：紫外線吸収
剤ＥｘＭ：マゼンタカプラーＨＢＳ：高沸点有機
溶剤ＥｘＹ：イエローカプラーＨ：ゼラチン硬
化剤ＥｘＳ：増感色素各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００３４】（試料２０１−２１２）第１層（ハレーション防止層）黒色コロイド銀銀 0.18 ゼラチン 1.40 ＥｘＭ−１ 0.18 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.20

【００３５】第２層（中間層）乳剤Ｇ銀 0.065 ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン0.18 ＥｘＣ−２ 0.020 ＵＶ−１ 0.060 ＵＶ−２ 0.080 ＵＶ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.10 ＨＢＳ−２ 0.020 ゼラチン 1.04

【００３６】第３層（低感度赤感乳剤層）実施例１使用の混合乳剤銀 0.50 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.0050 ＥｘＣ−８ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【００３７】第４層（中感度赤感乳剤層）乳剤Ｄ銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.025 ＥｘＣ−７ 0.0010 ＥｘＣ−８ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【００３８】第５層（高感度赤感乳剤層）乳剤Ｅ銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.12 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−８ 0.025 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.20

【００３９】第６層（中間層）Ｃｐｄ−１ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.50 ゼラチン 1.10

【００４０】第７層（低感度緑感乳剤層）乳剤Ｃ銀 0.35 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【００４１】第８層（中感度緑感乳剤層）乳剤Ｄ銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.13 ＥｘＭ−３ 0.030 ＥｘＹ−１ 0.018 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.90

【００４２】第９層（高感度緑感乳剤層）乳剤Ｅ銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.030 ＥｘＭ−４ 0.040 ＥｘＭ−５ 0.019 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.44

【００４３】第10層（イエローフィルター層）黄色コロイド銀銀 0.030 Ｃｐｄ−１ 0.16 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【００４４】第11層（低感度青感乳剤層）乳剤Ｃ銀 0.18 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＹ−１ 0.020 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.10

【００４５】第12層（中感度青感乳剤層）乳剤Ｄ銀 0.40 ＥｘＳ−７ 7.4×10^-4 ＥｘＣ−７ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−２ 0.050 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.050 ゼラチン 0.78

【００４６】第13層（高感度青感乳剤層）乳剤Ｆ銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.86

【００４７】第14層（第１保護層）乳剤Ｇ銀 0.20 ＵＶ−４ 0.11 ＵＶ−５ 0.17 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.00

【００４８】第15層（第２保護層）Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20

【００４９】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ためにＷ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【００５０】

【表３】

【００５１】表−３において、（１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。（２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。（３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。（４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平3-237450号に記載されているような転位線が高
圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【００５２】

【化２】

【００５３】

【化３】

【００５４】

【化４】

【００５５】

【化５】

【００５６】

【化６】

【００５７】

【化７】

【００５８】

【化８】

【００５９】

【化９】

【００６０】

【化１０】

【００６１】

【化１１】

【００６２】

【化１２】

【００６３】

【化１３】

【００６４】

【化１４】

【００６５】

【化１５】

【００６６】

【化１６】

【００６７】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件に１４時間放置した後、連続ウエッヂを通して白色
光により１／１００秒間の露光を与え、実施例１のカラ
ー現像処理を行った。ただし、発色現像時間を３分１５
秒で行った。

【００６８】赤色フィルターを通して濃度測定を行い、
濃度１．７を与える露光量の逆数により相対感度を求め
た。また濃度１．７と２．６の点を結んだ直線の傾きよ
りガンマ値を求めた。結果を表−４に示す。

【００６９】

【表４】

【００７０】表−４の結果より、本発明の乳剤を用いる
ことにより、乳剤混合後経時させても、軟調さ、すなわ
ちラチチュードの広さを保つ感材ができることがわか
り、本発明の効果が顕著であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有する写真感光材料において、該ハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも１層が、異なる平均粒径を有す
る、最大サイズ乳剤（粗粒子乳剤）及び最小サイズ乳剤
（微粒子乳剤）の少なくとも２種のハロゲン化銀乳剤の
混合物を含有し、該粗粒子乳剤中のハロゲン化銀粒子の
平均粒径は、該微粒子乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均
粒径の１．５倍以上であり、かつ、微粒子乳剤に用いる
金量／粗粒子乳剤に用いる金量の比が１．５未満である
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】該粗粒子乳剤及び該微粒子乳剤がいずれ
もアスペクト比１．５以上の平板粒子を含有する請求項
１記載のハロゲン化銀写真感光材料。