JPH06308639A

JPH06308639A - ハロゲン化銀乳剤及び感光材料

Info

Publication number: JPH06308639A
Application number: JP9165193A
Authority: JP
Inventors: Yasuro Kine; 康郎甲子
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-04-19
Filing date: 1993-04-19
Publication date: 1994-11-04

Abstract

(57)【要約】【目的】製造適性に優れ、圧力性の改良された感光材料
を提供する。【構成】アスペクト比２．０以上の平板粒子が全投影面
積の５０％以上を占める乳剤を脱塩した後種晶乳剤とし
て使用し、アスペクト比３．０以上で球相当直径が０．
８μｍ以上の平板粒子が全投影面積の５０％以上を占め
る乳剤を調製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、圧力性にすぐれ、かつ
生産性の改良された平板状ハロゲン化銀乳剤を用いたハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の近年
の技術的動向は、ＩＳＯ１６００の撮影感材に代表され
る高感度化の追求、および１１０サイズシステムやディ
スクサイズシステムのような小フォーマット化されたカ
メラでの撮影で用いられる感材や、“写ルンですＨ
ｉ”、“写ルンですパノラミック”等に代表されるレン
ズ付きフィルムでの撮影で用いられる感材でも満足でき
る粒状性、鮮鋭性、色再現性を有する感材の追求であ
り、それぞれの性能に対して一層高水準の要求がなされ
ている。

【０００３】かかる要求に対して増感色素による色増感
効率の向上を含む感度の向上、感度／粒状性の関係の改
良、鮮鋭度の向上、カバーリングパワーの向上を意図し
た平板状粒子の使用技術が米国特許第４，４３４，２２
６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８
号、同４，４１４，３０６号、同４，４５９，３５３
号、特開昭５８−１１３９２７号、同５９−１１９３５
０号等に開示されている。

【０００４】これらの平板状粒子の有する特性を利用す
べく、種々のサイズ域において、平板状粒子の適応が試
みられているが、大サイズ域の平板状粒子は、感度／粒
状性の向上のために、特に重要であり、検討が続けられ
ている。従来の平板状粒子の調製法については、特開昭
５８−１１３９２７号、同５８−１１３９２８号、同５
８−１２７９２１号、特開平１−１５８４２６号等の記
載を参考にすることができるが、これらの方法に従って
調製された大サイズ平板粒子は、粒子形成工程の所要時
間が長時間になり、生産性の面で大きな問題を有してい
た。また、感材の圧力性において、必ずしも満足のいく
ものではなかった。

【０００５】粒子形成工程を短縮する手段として、別途
調製した種粒子を成長させる、いわゆる種晶法が挙げら
れる。平板状粒子を種晶法により調製する方法として、
特公平３−４６８１１号に球形種晶（アスペクト比１）
を使用した粒子形成法が開示されているが、この方法で
は得られる粒子のアスペクト比は３．０以下であり、高
アスペクト比の最終粒子は得られない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、製造
適性にすぐれた平板状ハロゲン化銀乳剤を提供すること
である。本発明の他の目的は、圧力性の改良されたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、：アスペクト比２．０以上の平板状ハロゲン化銀粒子
が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上を占める
ハロゲン化銀乳剤を脱塩した後、種晶乳剤として使用す
ることにより調製した、アスペクト比３．０以上で球相
当径が０．８μｍ以上の平板状ハロゲン化銀粒子が全ハ
ロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上を占めることを
特徴とするハロゲン化銀乳剤、および：記載のハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀乳剤
層を支持体状に少なくとも１層有するハロゲン化銀感光
材料、によって達成された。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おけるハロゲン化銀乳剤の製造工程は、種晶粒子の調製
工程と種晶粒子の成長を含む工程に大別される。ここ
で、種晶粒子の調製工程は、核形成・熟成・成長を含む
粒子形成工程と、それに続く脱塩・水洗工程から成る。
また、種晶粒子の成長を含む工程とは、上述の種晶粒子
の存在下に粒子を更に成長させる工程と、脱塩水洗、化
学増感等の工程から成る。

【０００９】次に本発明の種晶粒子について詳しく説明
する。本発明の種晶粒子は、双晶面を有する平板状粒子
である。ここで平板状粒子とは１枚の双晶面か２枚以上
の平行な双晶面を有する粒子の総称である。双晶面と
は、この場合（１１１）面の両側ですべての格子点のイ
オンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことを
いう。本発明の平板状種晶乳剤は、アスペクト比（ハロ
ゲン化銀粒子の円相当直径／粒子厚み）２．０以上、好
ましくは２．０以上１０．０以下、特に好ましくは３．
０以上８．０以下である。粒子が、乳剤中の全ハロゲン
化銀粒子の投影面積の５０％以上存在する乳剤であり、
好ましくは７０％以上、特に好ましくは８５％以上存在
する乳剤である。また、本発明の平板状種粒子の平均球
相当直径は、０．５μ以下が好ましく、０．２μ以上
０．４以下が特に好ましい。また、本発明の平板状種粒
子の平均粒子厚みは、０．２μ以下が好ましく、０．１
５μ以下が特に好ましい。

【００１０】本発明の平板状種晶粒子は、臭化銀、沃臭
化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀および沃塩化銀の
いずれであってもよい。

【００１１】本発明の平板状種晶粒子は、粒子内に実質
的にハロゲン組成の異なる少なくとも２つの層状構造を
もつものでも均一な組成のものでもよい。ハロゲン組成
の異なる層状構造をもつ乳剤においては、コア部に高ヨ
ード層、最外層に低ヨード層を含む乳剤でも、コア部に
低ヨード層、最外層に高ヨード層を含む乳剤であっても
よい。また、粒子サイズ分布は単分散であることが好ま
しく、変動係数で２０％以下が好ましい。

【００１２】本発明の平板状種晶粒子の調製方法につい
て述べる。本発明では、ゼラチン水溶液の存在する反応
容器中に、水溶性銀塩およびハロゲン化物塩水溶液を同
時混合し、更に熟成させることによって平板核粒子を形
成させる過程を有する。

【００１３】本発明に好ましい平板核形成時の条件とし
ては次のようなものが挙げられる。 1) ゼラチン濃度としては、０．８〜２０ｗｔ％であ
り、好ましくは１．０〜１５ｗｔ％であり、より好まし
くは１．０〜６ｗｔ％が有効であること、そして用いる
ゼラチン種としては通常の写真用ゼラチンが用いられる
が、３５℃以下の温度で高濃度（１．６〜２０ｗｔ％）
のゼラチン溶液はセットするため使いにくいこと、また
３５℃以下の低温では特に低分子量ゼラチン（分子量２
０００〜１０万）やフタル化ゼラチンのような修飾ゼラ
チン、寒海に住む魚の皮からとったゼラチン等はセット
しにくいため、特に好ましいこと、 2) 攪拌をよくするための添加混合装置としては、米国
特許第３，７８５，７７７号（１９７４）や German Pa
tent Application(OLS) No. ２，５５６，８８８に記載
のような、反応液の液中添加混合装置が好ましいこと、 3) 銀塩およびハロゲン化物塩の添加速度としては１リ
ットルのゼラチン水溶液あたりの６×１０^-4モル／分〜
２．９×１０^-1モル／分とすればよいこと、 4) 添加する銀塩もしくはハロゲン化物塩水溶液へ加え
るゼラチンは通常の写真用ゼラチンが用いられるが、濃
度として、それらの水溶液がセットしない範囲で加える
ことができ、通常０．０５〜１．６ｗｔ％であること、
ただし、それらの液への加熱装置を付設すれば、さらに
高濃度（約２０ｗｔ％）まで加えることができること、
また、この場合ゼラチン種として、低分子量ゼラチン
（分子量２０００〜１０万）や修飾ゼラチン、等はセッ
トしにくいため、特に好ましい。この添加する銀塩もし
くはハロゲン化物塩水溶液へゼラチンを加える場合、そ
のゼラチン種と濃度および温度は、反応容器中のゼラチ
ン種と濃度および温度と同一にすると、添加口近辺にお
けるこれらの過飽和因子が均一に保たれ、より均一な核
形成ができるので、さらに好ましい。 5) 反応溶液中のＢｒ^-濃度としては、ｐＢｒ１．０〜
２．５を用いることができること、 6) 反応液中の無関係塩濃度としては、１．０×１０^-2
〜１mol ／リットル、より好ましくは１×１０^-1〜１mo
l ／リットル領域を用いることができること。

【００１４】ハロゲン化銀粒子の熟成を促進するために
は、ハロゲン化銀溶剤が有用である。例えば熟成を促進
するのに過剰量のハロゲンイオンを反応器中に存在せし
めることが知られている。それ故、ハロゲン化物水溶液
を反応器中に導入するだけで熟成を促進し得ることは明
らかである。また、他の熟成剤を用いることもできる。
これらの熟成剤は銀塩およびハロゲン化物塩を添加する
前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておくことがで
きるし、また１もしくは２以上のハロゲン化物塩、銀塩
または解膠剤を加えると共に反応器中に導入することも
できる。熟成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で
独立して導入することもできる。

【００１５】前記ハロゲンイオン以外の熟成剤として
は、アンモニア、アミン化合物、チオシアネート塩、例
えばアルカリ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及
びカリウムチオシアネート塩、並びにアンモニウムチオ
シアネート塩を用いることができる。チオシアネート熟
成剤を用いることは米国特許第２，２２２，２６４号、
同２，４４８，５３４号および同３，３２０，０６９号
に教示されている。また米国特許第３，２７１，１５７
号、同３，５７４，６２８号、および同３，７３７，３
１３号に記載されるような周知のチオエーテル熟成剤を
用いることもできる。あるいは特開昭５３−８２４０８
号、同５３−１４４３１９号に開示されているようなチ
オン化合物を用いることもできる。また、本発明では、
このようにして得られた平板核粒子を成長させる過程が
含まれる。粒子成長過程では、新たな結晶核が発生しな
いように銀およびハロゲン溶液を添加することが望まし
い。また、乳剤粒子のサイズは温度調節、溶剤の種類や
量の選択、粒子形成時に用いる銀塩およびハロゲン化物
の添加速度等をコントロールすることで調整することが
できる。また、粒子成長過程において添加される銀の一
部または全部を、特開昭６２−９９７５１記載のよう
に、ハロゲン化銀の微粒子として供給する方法も使用で
きる。

【００１６】本発明の平板状種晶粒子は、本発明で規定
した銀塩の使用方法に従う以外は、公知の平板状ハロゲ
ン化銀乳剤の調製方法を参考にして、調製することがで
きる。平板状のハロゲン化銀乳剤としては、Duffin（ダ
フィン）著“Photographic Emulsion Chemistry ”(Foc
al Press刊、New York １９６６年）６６頁〜７２頁、
及び A.P.H.Trivelli （トリベリ），W.F.Smith （スミ
ス）編“Phot. Journal ”８０（１９４０年）２８５頁
に記載されているが、特開昭５８−１１３９２７号、同
５８−１１３９２８号、同５８−１２７９２１号に記載
された方法等を参考にすることができる。

【００１７】また、これら以外にも例えばクリーブ著
「写真の理論と実際」(Cleve, Photoguraphy Theory an
d Practice（１９３０）），１３１頁；ガトフ著、フォ
トグラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
(Gutoff, Photographic Science and Engineering), 第
１４巻，２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第
４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同
４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号、英国
特許第２，１１２，１５７号および特願平３−２８０９
６１号、同３−１１２２５９号、同３−１１９０８１号
などに記載の方法を参考にすることができる。

【００１８】本発明において平板状種晶粒子は脱塩のた
めに水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にするこ
とが必須である。水洗の温度は目的に応じて選べるが、
５〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨ
も目的に応じて選べるが２〜１０の範囲で選ぶことが好
ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時
のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の範囲で選ぶ
ことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半
透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン
交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降
法の場合には、例えば硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を
用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘
導体を用いる方法から選ぶことができる。

【００１９】次に、本発明の平板状種晶粒子の成長を含
む工程について説明する。種晶粒子の成長を含む工程と
は、上述の種晶粒子の存在下に粒子を更に成長させる工
程と、脱塩水洗、化学増感等の工程から成る。この時使
用される種晶の量は、任意であるが、成長のために供給
される銀塩のモル量に対して、１／１０以下の銀モル量
に相当する量の種晶の使用が好ましく、より好ましくは
１／２０以下、特に好ましくは１／２５以下である。ま
た、種晶が調製されてから、成長に使用されるまでの間
は任意の時間を選び得るが、好ましくは１日以上冷蔵保
存された後に成長に使用されることが好ましい。種晶存
在下での成長は、前述した種晶調製における成長と同様
にして行うことができる。

【００２０】本発明で調製される平板状ハロゲン化銀粒
子について述べる。ここで平板状粒子とは１枚の双晶面
か２枚以上の平行な双晶面を有する粒子の総称である。
双晶面とは、この場合（１１１）面の両側ですべての格
子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面
のことをいう。

【００２１】平板状ハロゲン化銀乳剤において、アスペ
クト比とはハロゲン化銀粒子における厚みに対する直径
の比を意味する。即ち、個々のハロゲン化銀粒子の直径
を厚みで除した値である。ここで直径とは、ハロゲン化
銀乳剤を顕微鏡又は電子顕微鏡で観察したとき、粒子の
投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すものとす
る。従って、アスペクト比が３以上であるとは、この円
の直径が粒子の厚みに対して３倍以上であることを意味
する。アスペクト比の測定法の一例としては、レプリカ
法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の円
相当直径と厚みを求める方法がある。この場合厚みはレ
プリカの影（シャドー）の長さから算出する。

【００２２】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、アス
ペクト比は、３．０以上、好ましくは３．０以上１０．
０以下、特に好ましくは４．０以上８．０以下のハロゲ
ン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の
５０％以上存在する乳剤であり、好ましくは７０％以
上、特に好ましくは８５％以上存在する乳剤である。ま
た、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子において、平均球
相当直径は、０．８μｍ以上であるが、好ましくは０．
８〜５μｍ、特に好ましくは１．０〜３．０μｍであ
る。また、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子において、
平均粒子厚みは、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であ
ることが好ましい。

【００２３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、臭化
銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀および沃
塩化銀のいずれであってもよい。

【００２４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子
内に実質的にハロゲン組成の異なる少なくとも２つの層
状構造をもつものでも均一な組成のものでもよい。ハロ
ゲン組成の異なる層状構造をもつ乳剤においては、コア
部に高ヨード層、最外層に低ヨード層を含む乳剤でも、
コア部に低ヨード層、最外層に高ヨード層を含む乳剤で
あってもよい。さらに、層状構造は３層以上から成って
もよく、外側に位置するにつれ低ヨードであることが好
ましい。

【００２５】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は種々の
化合物をハロゲン化銀沈澱生成過程で存在せしめること
によってハロゲン化銀粒子の性質をコントロールでき
る。そのような化合物は反応容器中に最初に存在せしめ
てもよいし、また常法に従って１もしくは２以上の塩を
加えると共に添加することもできる。米国特許第２，４
４８，０６０号、同２，６２８，１６７号、同３，７３
７，３１３号、同３，７７２，０３１号、並びにリサー
チ・ディスクロージャー（以下Ｒ．Ｄ．と略す）、１３
４巻、１９７５年６月、１３４５２に記載されるように
銅、イリジウム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、
（硫黄、セレン及びテルルなどのカルコゲン化合物）、
金および第VIII属貴金属の化合物のような化合物をハロ
ゲン化銀沈澱生成過程で存在せしめることによってハロ
ゲン化銀粒子の特性をコントロールできる。

【００２６】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ還元増感以外の化学増感前、化学増感
中、あるいは化学増感後に還元増感することは好まし
い。

【００２７】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気でハロゲン化銀粒子を成長させる
あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８
〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長させるあるいは熟成させ
る方法のいずれかを選ぶことができる。またこれらのう
ち２つ以上の方法を併用することもできる。

【００２８】上記の還元増感剤を添加する方法は還元増
感のレベルを微妙に調節できる点で夫々好ましい方法で
ある。

【００２９】還元増感剤としては、例えば第一錫塩、ア
スコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明
に使用される還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選
んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用す
ることもできる。本発明に使用される還元増感剤として
好ましい化合物は、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメ
チルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体で
ある。本発明での還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に
依存して選択される必要があるが、ハロゲン化銀１モル
当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当である。

【００３０】還元増感剤は溶媒、例えば水あるいはアル
コール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミ
ド類に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応
容器に添加するのもよいが、ハロゲン化銀粒子の成長の
適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩
あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ
還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハ
ロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また、ハロゲン
化銀粒子の成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分
けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方
法である。

【００３１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には
例えば、欧州特許第９６，７２７Ｂ１号、同６４，４１
２Ｂ１号に開示されているような粒子に丸みをもたらす
処理、あるいは西独特許第２，３０６，４４７Ｃ２号、
特開昭６０−２２１３２０号に開示されているような表
面の改質を行ってもよい。

【００３２】本発明におけるハロゲン化銀乳剤では、そ
の粒子表面は平坦な構造であることが一般的であるが、
意図して凹凸を形成することは場合によって好ましい。
特開昭５８−１０６５３２号、特開昭６０−２２１３２
０号に記載されている結晶の一部分、例えば頂点あるい
は面の中央に穴があけられた粒子、あるいは米国特許第
４，６４３，９６６号に記載されているラッフル粒子が
その例である。

【００３３】また、本発明に用いられる乳剤における平
板粒子は転位線を持つことが望ましい。この転位には、
粒子の結晶方位の特定の方向に対して直線的に導入され
た転位、曲った転位、粒子全体に亘って導入された、あ
るいは粒子の特定の部分のみに導入された転位、例えば
粒子のフリンジ部に限定して導入された転位の中から選
ぶことができる。

【００３４】本発明に用いられる乳剤には、ハロゲン化
銀粒子のサイズ分布が広い、いわゆる多分散乳剤でも、
同サイズ分布の狭い単分散乳剤でも目的に応じて選んで
用いることができる。ハロゲン化銀粒子のサイズ分布を
表わす尺度として粒子の投影面積円相当直径あるいは体
積の球相当直径の変動係数を用いる場合がある。単分散
乳剤を用いる場合、変動係数が２５％以下、より好まし
くは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下の粒子サ
イズ分布の乳剤を用いるのがよい。

【００３５】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、硫黄
増感、金増感に代表される化学増感を施すことができ
る。化学増感を施す場所は乳剤粒子の組成・構造・形状
によって、またその乳剤が用いられる使用用途とによっ
て異なる。粒子の内部に化学増感核をうめ込む場合、粒
子表面から浅い位置にうめ込む場合、あるいは表面に化
学増感核を作る場合がある。本発明の効果は、どの場合
にも有効であるが、特に好ましいのは表面近傍に化学増
感核を作った場合である。つまり内部潜像型よりは表面
潜像型乳剤でより有効である。

【００３６】化学増感は、ジェームス（T. H. James)
著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マク
ミラン社刊、１９７７年、(T. H. James, The Theory o
f thePhotographic Process, ４th ed, Macmillan, １
９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチン
を用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスク
ロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リ
サーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６
月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同
３，２９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同
３，８５７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同
４，２６６，０１８号および同３，９０４，４１５号、
並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるよ
うにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０
℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウ
ム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せを用
いて行うことができる。

【００３７】本発明に用いる金増感剤としては、特に金
錯塩（例えば、米国特許第２，３９９，０８３号明細書
参照）を好ましく用いることができる。これらのうち、
カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネ
ート、オーリックトリクロライド、ソディウムオーリチ
オサルフェート、および２−オーロスルホベンゾチアゾ
ールメトクロライドが特に好適である。金増感剤のハロ
ゲン化銀粒子相中の含有量は、ハロゲン化銀１モル当り
１０^-9〜１０^-3モル、特に、１０^-8〜１０^-4モルが好ま
しい。

【００３８】本発明に用いる硫黄増感剤としては、例え
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン
類、その他の化合物（具体例；米国特許第１，５７４，
９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７
８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，６
５６，９５５号、同第４，０３０，９２８号、同第４，
０６７，７４０号に記載）が挙げられ、これらのうちチ
オ硫酸塩、チオ尿素類およびローダニン類が特に好適で
ある。硫黄増感剤の量は、粒子サイズ、化学増感の温
度、ｐＡｇ、ｐＨなどの条件に応じて最適量を選ぶこと
ができる。ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モ
ル、好ましくは５×１０^-7〜１０^-4モル、さらに好まし
くは５×１０^-7〜１０^-5モル使用する。

【００３９】化学増感の温度は３０℃〜９０℃の範囲
で、ｐＡｇは５以上１０以下、ｐＨは４以上で適宜選択
できる。本発明においてはイリジウム、白金、ロジウ
ム、パラジウム等の金属による増感法、（例えば米国特
許第２，４４８，０６０号、同２，５６６，２４５号、
同２，５６６，２６３号）、セレン化合物を用いるセレ
ン増感法、テルル化合物を用いるテルル増感法も併用で
きる。

【００４０】化学増感助剤の存在下に化学増感すること
もできる。用いられる化学増感助剤には、アザインデ
ン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増
感の過程でカブリを抑制し且つ感度を増大するものとし
て知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の
例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１
１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８−
１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【００４１】本発明のカラー写真感光材料に用いること
ができる技術および無機・有機素材については、特開平
３−１６１７４５号の下記の箇所に記載されている。

【００４２】１．層構成：第２８頁左下欄１行目〜第
２９頁右上欄７行目２．ハロゲン化銀乳剤：第２９頁右上欄８行目〜第３
０頁右上欄１２行目３．イエローカプラー：第３０頁右下欄５行目〜１１
行目４．マゼンタカプラー：第３０頁右下欄１２行目〜第
３１頁３行目５．シアンカプラー：第３１頁左上欄４行目〜１６行
目６．ポリマーカプラー：第３１頁左上欄１７行目〜右
上欄１行目７．機能性カプラー：第３１頁右上欄２行目〜右下欄
５行目８．防腐・防黴剤：第３２頁右上欄１０行目〜１７行
目９．ホルマリンスカベンジャー：第３０頁左下欄１６
行目〜２０行目 10. その他の添加剤：第３５頁右下欄１９行目〜第３
６頁左上欄１４行目及び第３０頁右上欄１３行目〜左下
欄１５行目 11. 分散方法：第３１頁右下欄８行目〜第３２頁右上
欄９行目 12. 支持体：第３２頁左下欄４行目〜６行目 13. 膜厚・膜物性：第３２頁左下欄７行目〜右下欄１
０行目 14. 発色現像工程：第３２頁右下欄１５行目〜第３３
頁右下欄１６行目 15. 脱銀工程：第３２頁右下欄１７行目〜第３５頁左
上欄１６行目 16. 自動現像機：第３５頁左下欄１７行目〜右上欄５
行目 17. 水洗・安定工程：第３５頁右上欄６行目〜右下欄
１５行目

【００４３】また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、例えば、米国特許第４，５００，６２６号、特開昭
６０−１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６
１−２３８０５６号、欧州特許２１０，６６０Ａ２号に
記載されている熱現像感光材料にも適用できる。本発明
のハロゲン化銀感光材料は、特公平２−３２６１５号、
実公平３−３９７８４号などに記載されているレンズ付
きフィルムユニットに適用した場合に、より効果を発現
し易く有効である。

【００４４】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。実施例１（Ｅｍ−Ｒ１の製法）不活性低分子量ゼラチン（平均分
子量７万）５．３ｇ、ＫＢｒ３．０を含む水溶液１００
０mlを３０℃に保ち、攪拌した。１Ｍ硝酸銀水溶液と１
Ｍ臭化カリウム水溶液をそれぞれ８０cc／分の流量で９
０秒間に渡って添加した。これに脱イオンゼラチン２
１．５ｇを添加した後、４５分かけて７５℃に昇温し
た。昇温後、１４．７Ｎアンモニア水溶液を加えｐＨを
８．３に調整して１５分間物理熟成後、１Ｎ硝酸を加え
再びｐＨを５．５に調整した。この時点で粒子はアスペ
クト比３．０以上７．０以下の粒子が全ハロゲン化銀粒
子の投影面積の９７％存在し、球相当直径０．３８μ、
変動係数２１％の平板状粒子であった。次に、１Ｍ硝酸
銀水溶液（ＡｇＮＯ₃ １６５ｇ）とハロゲン水溶液
（ＫＩをＫＢｒに対して４．２モル％含む）をダブルジ
ェットで流量加速して３１分間に渡って添加することに
よって臨界成長に近い添加速度で粒子を成長させた。こ
の時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−１５ｍＶに
保った。生成した乳剤をフロキュレーション法にて脱塩
し、ゼラチンを加えた後、ｐＨ５．５、ｐＡｇ８．８に
調整した。Ｅｍ−Ｒ１はアスペクト比３．０以上７．０
以下の粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の９５％存
在し、球相当直径０．６６μ、変動係数２４％の平板状
粒子を有する乳剤であった。（Ｅｍ−Ｒ２〜Ｒ８の製法）Ｅｍ−Ｒ１の製法におい
て、核形成時の１Ｍ硝酸銀水溶液および１Ｍ臭化カリウ
ム水溶液の添加時間を変更することによって、Ｅｍ−Ｒ
２〜Ｒ４を、更に不活性低分子量ゼラチンの量を変更す
ることによってＥｍ−Ｒ５〜Ｒ８を調製した。核の粒子
サイズの変化にともなって、成長時の流量加速添加条件
はそれぞれで臨界成長に近い添加速度に設定した。以上
のようにして得られた核形成から成長まで連続して粒子
を形成する調製法による乳剤Ｅｍ−Ｒ１〜Ｒ８を表１に
まとめた。表１より、最終粒子サイズが大きくなるに従
って、成長に要する時間が長くなっていくことがわか
る。また、核の粒子サイズを大きくすることによって、
成長の所要時間は短縮化するが、粒子の分布が大きく損
なわれることがわかる。

【００４５】

【表１】

【００４６】（Ｅｍ−Ｓ１の製法）不活性低分子量（平
均分子量５万）ゼラチン６ｇ、臭化カリウム２．５ｇを
蒸留水１リットルに溶かした水溶液を３０℃で攪拌して
おき、ここへ硝酸銀の１Ｍ水溶液及び臭化カリウムと沃
化カリウム（モル比で９６／４）の１Ｍ水溶液をそれぞ
れ５０cc／分の流速で２４秒間添加した後、ｐＡｇを１
０に上げ不活性ゼラチン２０ｇを添加し、６５℃に昇温
した後、硝酸アンモニウム５０ｇおよび水酸化ナトリウ
ム１Ｍ水溶液１００ccを添加して３０分間熟成し、平板
核を形成した。つづいて、氷酢酸８ｇ添加後硝酸銀の１
Ｍ水溶液１００ccと臭化カリウム１Ｍ水溶液を等モル量
ずつ臨界成長速度近くの添加速度で添加して、平板状臭
化銀乳剤を成長させた。この時銀電位を飽和カロメル電
極に対して＋１５ｍＶに保った。成長には、合計１３５
ｇの硝酸銀を使用した。生成した乳剤を通常のフロキュ
レーション法による脱塩工程の後、ゼラチンを加えて、
ｐＨ６．０、ｐＡｇ８．５に調整し、冷蔵保存した。Ｅ
ｍ−Ｓ１はアスペクト比３．０以上７．０以下の粒子の
粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の９７％存在し、
球相当直径０．３７μｍ、変動係数２３％の平板状粒子
であった。（Ｅｍ−Ｓ２〜Ｓ３の製法）Ｅｍ−Ｓ１の製法におい
て、核形成時の不活性低分子量ゼラチンの量を変更する
ことによって、粒子サイズの異なる種々の乳剤を調製し
た。核の粒子サイズの変化にともなって、成長時の流量
加速添加条件はそれぞれで臨界成長に近い添加速度に設
定した。以上のようにして得られた平板状種晶粒子Ｅｍ
−Ｓ１〜Ｓ３を表２にまとめた。（Ｅｍ−Ｓ４の製法）Ｅｍ−Ｓ２の製法において、硝酸
アンモニウム量を１００ｇ、水酸化ナトリウム１Ｍ水溶
液を２００ccとし、氷酢酸による中和を行わないで成長
させることによってＥｍ−Ｓ４を調製した。Ｅｍ−Ｓ４
は、球相当直径０．３７μ、変動係数１６％の球形粒子
であった。Ｅｍ−Ｓ４の結果も表２にまとめた。

【００４７】

【表２】

【００４８】（Ｅｍ−Ｔ１の製法）脱イオンゼラチン２
０ｇ、種乳剤としてＥｍ−Ｓ１を０．０４８２銀モル相
当（１／１２容に相当する）含む水溶液１３５０mlを７
５℃に保ち、ｐＨ５．５に調整した。次に、硝酸銀水溶
液（ＡｇＮＯ₃ １６５ｇ）とハロゲン水溶液（ＫＩを
ＫＢｒに対して４．２モル％含む）をダブルジェットで
流量加速して３５分間に渡って添加することによって臨
界成長に近い添加速度で粒子を成長させた。この時、銀
電位を飽和カロメル電極に対して−２５ｍＶに保った。
生成した乳剤をフロキュレーション法にて脱塩し、ゼラ
チンを加えた後、ｐＨ５．５、ｐＡｇ８．８に調整し
た。Ｅｍ−Ｔ１はアスペクト比３．０以上７．０以下の
粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の９８％存在し、
球相当直径０．６７μ、変動係数２２％の平板状粒子を
有する乳剤であった。（Ｅｍ−Ｔ２〜Ｔ８の製法）Ｅｍ−Ｔ１の製法におい
て、種乳剤の種類と使用量を変更することによって、粒
子サイズの異なる種々の乳剤を調製した。成長の流量加
速添加条件はそれぞれで臨界成長に近い添加速度に設定
した。以上のようにして得られた種晶を使用した粒子形
成法による乳剤Ｅｍ−Ｔ１〜Ｔ８を表３にまとめた。

【００４９】

【表３】

【００５０】表３より、種晶法による粒子形成所要時間
は、表１と比べて大幅に短縮されていることがわかる。
また、種晶粒子１回の調製で、８回ないし３８回分の粒
子成長に必要な種晶を用意することができ、この点でも
生産性が改良されていることがわかる。また、表３より
球形種晶を使用した成長では、平均アスペクト比が１．
３と低かった。（Ｅｍ−Ｔ６）成長の銀電位を調節して
もアスペクト比を向上させることはできなかった。

【００５１】（Ｅｍ−Ｓ２ＮＷの製法）Ｅｍ−Ｓ２の製
法からフロキュレーション法による脱塩工程のみ除いた
他は全く同じようにしてＥｍ−Ｓ２ＮＷを調製した。（Ｅｍ−Ｔ４ＮＷの製法）Ｅｍ−Ｔ４の製法において、
種乳剤としてＥｍ−Ｓ２に代えてＥｍ−Ｓ２ＮＷを使用
する以外は全く同じようにしてＥｍ−Ｔ４ＮＷを調製し
た。

【００５２】実施例２実施例−１で調製した各乳剤に対し、次の様にして金−
硫黄増感を施した。各乳剤を６４℃に昇温し、後掲の化
１に示す増感色素−Ａを７．２×１０^-4モル／モルＡ
ｇ、同様に化１に示すカブリ防止剤−Ａを１．０×１０
^-4モル／モルＡｇ、チオ硫酸ナトリウム３．８×１０^-6
モル／モルＡｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルセレノウレア４．
２×１０^-6モル／モルＡｇ、塩化金酸１．０×１０^-5モ
ル／モルＡｇおよびチオシアン酸カリウム１．０×１０
^-3モル／モルＡｇを順次添加して各々最適に化学増感を
施した。ここで、「最適に化学増感を施す」とは、化学
増感後、１／１００秒露光した時の感度が最も高くなる
ような化学増感を施すことをいう。

【００５３】トリアセチルセルロース支持体上に下記処
方の各層を支持体側から順次設けて塗布試料を作成し
た。乳剤層に上記の化学増感を施した乳剤を用いて試料
２０１〜２０６を作成した。

【００５４】(1) 乳剤層・乳剤 … 各種の乳剤（銀２．１×１０^-2モル／m²）・後掲の化２に示すカプラー（１．５×１０^-3モル／
m²）・トリクレジルフォスフェート（１．１０ｇ／m²）・ゼラチン（２．３０ｇ／m²） (2) 保護層・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩（０．０８ｇ／m²）・ゼラチン（１．８０ｇ／m²）これらの試料２０１〜２０６を４０℃、相対湿度７０％
の条件下に１４時間放置した後、富士写真フイルム
（株）製ゼラチンフィルターＳＣ５０と連続ウエッジを
通して１／１００秒間露光し、次のカラー現像処理を行
った。

【００５５】処理済の試料を緑色フィルターで濃縮測定
した。

【００５６】次に、使用した各処理液の組成を記す。（発色現像液）（単位ｇ）ジエチレントリアミン五酢酸２．０１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸３．０亜硫酸ナトリウム４．０炭酸カリウム３０．０臭化カリウム１．４ヨウ化カリウム１．５mg ヒドロキシルアミン硫酸塩２．４４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩４．５水を加えて１．０リットルｐＨ１０．０５（漂白定着液）（単位ｇ）エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩９０．０エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩５．０亜硫酸ナトリウム１２．０チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％）２６０．０ml 酢酸（９８％）５．０ml 後掲の化１６に示す漂白促進剤０．０１モル水を加えて１．０リットルｐＨ６．０（水洗液）水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロー
ムアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）
と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−
４００）とを充填した混床式カラムに通水してカルシウ
ムおよびマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下
に処理し、続いてこの液に二塩化イソシアヌール酸ナト
リウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１．５ｇ／リ
ットルとを添加し水洗液を得た。

【００５７】この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にあ
る。（安定液）（単位ｇ）ホルマリン（３７％）２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル（平均重合度１０）０．３エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０５水を加えて１．０リットルｐＨ５．０−８．０各試料の感度を、カブリ上０．２の濃度を与えるルック
ス・秒で表示する露光量の逆数の相対値で表わした。感
度については、各試料Ａの感度を１００とした相対値で
評価した。

【００５８】また、各試料の圧力特性の評価は以下のよ
うに行った。即ち、各試料の乳剤面が内側になるように
直径６mmφの円柱状の棒に巻きつけて３０秒間保有す
る。その後、前述したのと同様の露光条件で１／１００
秒のウエッジ露光を与え、同様の現像処理を行った後に
濃度測定した。感度については、各試料Ａの上述したよ
うな折り曲げを行わないで得られた試料の感度を１００
とした相対値で示した。

【００５９】また、各試料についての粒状性を以下の様
に評価した。ＲＭＳ粒状度を試料のカブリ上０．５の濃
度を与える光量で一様に露光し、前述の現像処理を行っ
た後、マックミラン社刊“ザ・セオリー・オブ・ザ・フ
ォトグラフィックスプロセス”６１９ページ記載の方法
で測定した。粒状度は、各試料Ａの粒状度を１００とし
た相対値で示した。値の小さい方が粒状度が優れている
ことを示す。

【００６０】試料２０１〜２０６に関する各評価の結果
を後掲の表４に示す。

【００６１】

【表４】

【００６２】表４の結果より、本発明による乳剤調製法
では、生産性が改良されているのに加え、高感度でかつ
粒状の優れた乳剤が得られることがわかった。また、脱
塩・水洗工程を経ない種晶法による粒子成長では、上記
の効果が発現しないことがわかった。

【００６３】実施例３（Ｅｍ−Ｒ９〜Ｒ１２の製法）実施例−１のＥｍ−Ｒ４
の製法において、成長の銀電位を調節することによっ
て、アスペクト比を変化させ、表５に示すようなＥｍ−
Ｒ９〜Ｒ１２を調製した。

【００６４】

【表５】

【００６５】（Ｅｍ−Ｔ９〜Ｔ１２の製法）実施例−１
のＥｍ−Ｔ４の製法において、成長の銀電位を調節する
ことによって、アスペクト比を変化させ、表５に示すよ
うなＥｍ−Ｔ９〜Ｔ１２を調製した。

【００６６】以上の乳剤に実施例２と全く同様に金−硫
黄増感を施した後、試料３０１〜３１１を作成した。こ
れらの試料に実施例２と同一の評価を行い表６に示すよ
うな結果を得た。（感度・粒状度は試料３０１を基準と
した相対値で示した。）

【００６７】

【表６】

【００６８】表６より、本発明による乳剤調製法による
高感度でかつ粒状性を改良する効果、圧力性改良効果は
アスペクト比３．０以上の粒子が全ハロゲン化銀粒子の
投影面積の５０％以上の領域で発現していることがわか
る。

【００６９】実施例４下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料４０１を作製した。（感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている；ＥｘＣ：シアンカプラーＵＶ：紫外線吸収
剤ＥｘＭ：マゼンタカプラーＨＢＳ：高沸点有機
溶剤ＥｘＹ：イエローカプラーＨ：ゼラチン硬
化剤ＥｘＳ：増感色素各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００７０】（試料４０１）第１層（ハレーション防止層）黒色コロイド銀銀 0.18 ゼラチン 1.40 ＥｘＭ−１ 0.18 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.20

【００７１】

【００７２】第３層（低感度赤感乳剤層）乳剤Ａ銀 0.23 乳剤Ｃ銀 0.26 ＥｘＳ−１ 4.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.15 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.11 ＥｘＣ−５ 0.005 ＥｘＣ−７ 0.0050 ＥｘＣ−８ 0.015 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【００７３】第４層（中感度赤感乳剤層）乳剤Ｄ銀 0.83 ＥｘＳ−１ 3.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-5 ＥｘＳ−３ 4.5×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.18 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−７ 0.0010 ＥｘＣ−８ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【００７４】第５層（高感度赤感乳剤層）乳剤Ｅｍ−Ｒ４０１銀 1.70 ＥｘＳ−１ 2.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.3×10^-5 ＥｘＳ−３ 2.8×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.041 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−８ 0.008 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.20

【００７５】第６層（中間層）Ｃｐｄ−１ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.50 ゼラチン 1.10

【００７６】第７層（低感度緑感乳剤層）乳剤Ａ銀 0.17 乳剤Ｂ銀 0.17 ＥｘＳ−４ 4.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 1.6×10^-4 ＥｘＳ−６ 6.3×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【００７７】第８層（中感度緑感乳剤層）乳剤Ｄ銀 0.80 ＥｘＳ−４ 2.3×10^-5 ＥｘＳ−５ 1.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 5.8×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.13 ＥｘＭ−３ 0.04 ＥｘＹ−１ 0.012 ＥｘＹ−５ 0.032 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.90

【００７８】第９層（高感度緑感乳剤層）乳剤Ｅ銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.015 ＥｘＭ−４ 0.040 ＥｘＭ−５ 0.019 Ｃｐｄ−３ 0.020 ＨＢＳ−１ 0.25 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.20

【００７９】第10層（イエローフィルター層）黄色コロイド銀銀 0.010 Ｃｐｄ−１ 0.16 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【００８０】第11層（低感度青感乳剤層）乳剤Ｃ銀 0.25 乳剤Ｄ銀 0.40 ＥｘＳ−７ 8.0×10^-4 ＥｘＹ−１ 0.030 ＥｘＹ−２ 0.55 ＥｘＹ−３ 0.25 ＥｘＹ−４ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.01 ＨＢＳ−１ 0.35 ゼラチン 1.30

【００８１】第12層（高感度青感乳剤層）乳剤Ｆ銀 1.38 ＥｘＳ−７ 3.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.86

【００８２】第13層（第１保護層）乳剤Ｇ銀 0.20 ＵＶ−４ 0.11 ＵＶ−５ 0.17 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.00

【００８３】第14層（第２保護層）Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20

【００８４】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ためにＷ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【００８５】

【表７】

【００８６】各層で使用されている乳剤を表７にまとめ
た。表７において、（１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。（２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。（３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。（４）平板状粒子には特開平3-237450号に記載されてい
るような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。

【００８７】前記試料４０１におけるＥｍ−Ｒ４１０の
代わりに表８に示す乳剤を用いたものをそれぞれ試料４
０２〜４０６とした。ここでＥｍ−Ｒ４１０は、実施例
−１のＥｍ−Ｒ１０の製法において、使用増感色素をＡ
に替えて化１３に示すＥｘＳ−１２．０×１０^-4モル
／Ａｇモル、ＥｘＳ−２１．３×１０^-5モル／Ａｇモ
ル、およびＥｘＳ−３を２．８×１０ ^-4モル／Ａｇモル
使用して調製したものである。また、Ｅｍ−Ｒ４、Ｒ１
１、Ｔ４、Ｔ１０およびＴ１１の製法において、上記Ｅ
ｍ−Ｒ４１０の調製と同様の増感色素の変更によって、
Ｅｍ−Ｒ４０４、Ｒ４１１、Ｔ４０４、Ｔ４１０および
Ｔ４１１を調製した。

【００８８】以上の如くのカラー写真感光材料４０１〜
４０６を露光したのち、自動現像機を用い以下に記載の
方法で、（漂白液の累積補充量がその母液タンク容量の
３倍になるまで）処理した。

【００８９】処理方法工程処理時間処理温度 ^*補充量タンク容量発色現像 3分15秒 37.8℃ 25ml 10リットル漂白 45秒 38℃ 5ml 4リットル漂白定着(1) 45秒 38℃ − 4リットル漂白定着(2) 45秒 38℃ 30ml 4リットル水洗 (1) 20秒 38℃ − 2リットル水洗 (2) 20秒 38℃ 30ml 2リットル安定 20秒 38℃ 20ml 2リットル乾燥 1分 55℃ *補充量は３５mm巾１ｍ長さ当たりの量漂白定着及び水洗の各工程はそれぞれ(2) から(1) への
向流方式であり、また漂白液のオーバーフロー液は全て
漂白定着(2) へ導入した。

【００９０】尚、上記処理における漂白定着液の水洗工
程への持込量は３５mm巾の感光材料１ｍ長さ当り２mlで
あった。

【００９１】以下に、各処理に使用した処理液の組成に
ついて示す。（発色現像液）母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸５．０６．０亜硫酸ナトリウム４．０５．０炭酸カリウム３０．０３７．０臭化カリウム１．３０．５沃化カリウム１．２mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩２．０３．６４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ〕２−メチルアニリン硫酸塩４．７６．２水を加えて 1.0リットル 1.0リットルｐＨ１０．００１０．１５（漂白液）母液(g) 補充液(g) １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩１４４．０２０６．０１，３−ジアミノプロパン四酢酸２．８４．０臭化アンモニウム８４．０１２０．０硝酸アンモニウム１７．５２５．０アンモニア水（２７％）１０．０１．８酢酸（９８％）５１．１７３．０水を加えて 1.0リットル 1.0リットルｐＨ４．３３．４（漂白定着液）母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩５０．０ − エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩５．０２５．０亜硫酸アンモニウム１２．０２０．０チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル）２９０．０ml ３２０．０ml アンモニア水（２７％）６．０ml １５．０ml 水を加えて 1.0リットル 1.0リットルｐＨ６．８８．０（水洗水）母液、補充液共通水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ−４
００）とを充填した混床式カラムに通水してカルシウム
及びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処
理し、続いてこの液に二塩化イソシアヌール酸ナトリウ
ム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５０mg／リット
ルを添加した。この液のｐＨは６．５−７．５の範囲に
あった。（安定液）母液、補充液共通（単位ｇ）ホルマリン（３７％）１．２ml 界面活性剤 C₁₂Ｈ₂₁-O-(CH₂CH₂O)₁₀-H ０．４エチレングリコール１．０水を加えて 1.0リットルｐＨ５．０−７．０各試料の感度を、シアン色像の特性曲線についてカブリ
濃度およびカブリ濃度から０．１高い濃度を与える露光
量の逆数の相対値で示した。

【００９２】この感度については、試料４０１の感度を
１００とした相対値で評価した。

【００９３】また、各試料の試料について粒状性および
圧力特性を実施例１と同様にして評価した。粒状性につ
いては、試料４０１の粒状度を１００とした時の相対値
で示した。圧力特性の評価のうち、感度は試料４０１の
折り曲げない時の感度を１００とした時の相対値で示し
た。

【００９４】試料４０１〜４０６に関する各評価の結果
を後掲の表８に示す。

【００９５】

【表８】

【００９６】表８より明らかなように本発明の乳剤は、
感度が高く粒状性に優れ、かつ、圧力特性も優れてい
た。

【００９７】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明による平板
状ハロゲン化銀乳剤調製法は、生産性が改良され、なお
かつ、感度／粒状比に優れ、圧力特性の改良されたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供する上で顕著な効果を奏す
るものである。

【００９８】

【化１】

【００９９】

【化２】

【０１００】

【化３】

【０１０１】

【化４】

【０１０２】

【化５】

【０１０３】

【化６】

【０１０４】

【化７】

【０１０５】

【化８】

【０１０６】

【化９】

【０１０７】

【化１０】

【０１０８】

【化１１】

【０１０９】

【化１２】

【０１１０】

【化１３】

【０１１１】

【化１４】

【０１１２】

【化１５】

【０１１３】

【化１６】

【０１１４】

【化１７】

【０１１５】

【化１８】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アスペクト比２．０以上の平板状ハロゲ
ン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以
上を占めるハロゲン化銀乳剤を脱塩した後、種晶乳剤と
して使用することにより調製した、アスペクト比３．０
以上で球相当径が０．８μｍ以上の平板状ハロゲン化銀
粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上を占
めることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項２】請求項１記載のハロゲン化銀乳剤を含む
ハロゲン化銀乳剤層を支持体状に少なくとも１層有する
ハロゲン化銀感光材料。