JPH08314040A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感度／粒状比、感度／かぶり比、圧力特性な
らびに相反則特性に優れたハロゲン化銀写真乳剤の提
供。 【構成】 コアの比率が全銀量に対して２０〜５０％で
あって、その平均沃化銀含有率が０〜５モル％であり、
第１シェルの比率が全銀量に対して５〜３０％であっ
て、その平均沃化銀含有率が１５〜４０モル％であり、
第２シェルの比率が全銀量に対して１０〜３０％であっ
て、その平均沃化銀含有率が０〜５モル％であり、第３
シェルの比率が全銀量に対して１〜１０％であって、そ
の平均沃化銀含有率が２０〜１００モル％であり、第４
シェルの比率が全銀量に対して１０〜４０％であって、
その平均沃化銀含有率が０〜５モル％である、５重構造
からなる沃臭銀平板粒子を含有するハロゲン化銀写真乳
剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤
に関するものである。本発明は特に平板粒子を含有する
ハロゲン化銀写真乳剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真乳剤に感度／粒状比、
感度／かぶり比ならびに圧力特性の改良のためにハロゲ
ン化銀粒子内の沃化銀分布に構造を持たせることが行な
われている。

【０００３】米国特許第４，６６８，６１４号にはコア
部が高沃化銀含有率でシェル部が低沃化銀含有率である
２重構造粒子により感度／粒状比が向上することが開示
されている。米国特許第４，６１４，７１１号にはコア
部が低沃化銀含有率で中間殻が高沃化銀含有率でシェル
部が低沃化銀含有率である３重構造粒子により感度／粒
状比ならびに圧力特性が改良されることが開示されてい
る。欧州特許第２０２７８４Ｂ号には前記３重構造粒子
の高沃化銀含有率中間殻と低沃化銀含有率シェル部の間
に両者の中間の沃化銀含有率の中間殻をさらに設けた４
重構造粒子により感度／粒状比ならびに感度／かぶり比
が向上することが開示されている。しかしながら、より
一層の感度／粒状比、感度／かぶり比ならびに圧力特性
の改良がさらに追求されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感度
／粒状比、感度／かぶり比ならびに圧力特性に優れたハ
ロゲン化銀写真乳剤を提供することである。本発明の目
的は、更には、相反則特性にも優れたハロゲン化銀写真
乳剤を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的はハロ
ゲン化銀粒子の沃化銀含有層の沃化銀含有率とその層の
全銀量に対する比率を規定した以下の５重構造ハロゲン
化銀粒子を含む乳剤により達成することができた。

【０００６】すなわち、平行な主平面が（１１１）面で
ありかつアスペクト比２以上の沃臭化銀よりなる平板粒
子により全投影面積の５０％以上が占められるハロゲン
化銀写真乳剤において、該平板粒子が、中心部からコ
ア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェル
の少なくとも５重構造からなり、コアの比率が全銀量に
対して２０モル％以上５０モル％以下であって、その平
均沃化銀含有率が０モル％以上５モル％以下であり、第
１シェルの比率が全銀量に対して５モル％以上３０モル
％以下であって、その平均沃化銀含有率が１５モル％以
上４０モル％以下であり、第２シェルの比率が全銀量に
対して１０モル％以上３０モル％以下であって、その平
均沃化銀含有率が０モル％以上５モル％以下であり、第
３シェルの比率が全銀量に対して１モル％以上１０モル
％以下であって、その平均沃化銀含有率が２０モル％以
上１００モル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量
に対して１０モル％以上４０モル％以下であって、その
平均沃化銀含有率が０モル％以上５モル％以下であるこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤、及び平行な主平
面が（１１１）面でありかつアスペクト比２以上の沃臭
化銀よりなる平板粒子により全投影面積の５０％以上が
占められるハロゲン化銀写真乳剤において、該平板粒子
が、中心部からコア、第１シェル、第２シェル、第３シ
ェル、第４シェルの少なくとも５重構造からなり、コア
の比率が全銀量に対して２５モル％以上４５モル％以下
であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル
％以下であり、第１シェルの比率が全銀量に対して１０
モル％以上２５モル％以下であって、その平均沃化銀含
有率が２０モル％以上３５モル％以下であり、第２シェ
ルの比率が全銀量に対して１５モル％以上２５モル％以
下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モ
ル％以下であり、第３シェルの比率が全銀量に対して１
モル％以上８モル％以下であって、その平均沃化銀含有
率が２５モル％以上１００モル％以下であり、第４シェ
ルの比率が全銀量に対して１５モル％以上３５モル％以
下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モ
ル％以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳
剤、により上記目的は達成された。

【０００７】本発明の特徴はハロゲン化銀粒子の内部に
高沃化銀含有率の層が離れて２層存在することであり、
かつその２層のハロゲン化銀粒子内部での位置、銀量率
および沃化銀含有率を規定することにより前述の課題を
達成できたことにある。

【０００８】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
乳剤は、平行な主平面が（１１１）面でありかつアスペ
クト比２以上の沃臭化銀よりなる平板粒子により全投影
面積の５０％以上が占められるハロゲン化銀写真乳剤で
ある。ここで平板粒子とは平行な対向する（１１１）主
平面と該主平面を連結する側面からなる。側面は（１１
１）面でも（１００）面でも、両者の混合でもさらには
より高指数面を含んでも良い。

【０００９】欧州特許第５１５８９４Ａ１号に記載の側
面の（１１１）面比率の低い平板粒子乳剤は好ましく用
いられる。該（１１１）主平面の間には少なくとも１枚
の双晶面が入っており、通常は２枚の双晶面が観察され
る。この２枚の双晶面の間隔は米国特許第５，２１９，
７２０号に記載のように０．０１２μｍ未満にすること
が可能であり、さらには特開平５−２４９５８５号に記
載のように（１１１）主平面間の距離を該双晶面間隔で
割った値を１５以上にすることも可能である。本発明の
乳剤はアスペクト比が２以上の平板粒子により全投影面
積の５０％以上、好ましくは６０％以上、特に好ましく
は７０％以上が占められる。ここで平板粒子の投影面積
ならびにアスペクト比は参照用のラテックス球とともに
シャドーをかけたカーボンレプリカ法による電子顕微鏡
写真から測定することができる。平板粒子は上から見た
時に、通常６角形、３角形もしくは円形状の形態をして
いるが、該投影面積と等しい面積の円の相当直径を厚み
で割った値がアスペクト比である。平板粒子の形状は６
角形の比率が高い程好ましく、また、６角形の各隣接す
る辺の長さの比は１：２以下であることが好ましい。本
発明の効果はアスペクト比が高い程、著しい効果が得ら
れるので、平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上が好
ましくはアスペクト比５以上、特に好ましくはアスペク
ト比６以上の粒子で占められる。アスペクト比があまり
大きくなりすぎると、粒子サイズ分布の変動係数が大き
くなる方向になるために、通常アスペクト比は２０以下
が好ましい。

【００１０】粒子サイズ分布の変動係数は２０％以下が
好ましく特に１５％以下が好ましい。本発明の乳剤は沃
臭化銀粒子よりなる。塩化銀を含んでも良いが好ましく
は塩化銀含有率は８モル％以下、より好ましくは３モル
％以下もしくは０モル％である。沃化銀含有率は５モル
％以上２０モル％以下が好ましく、特に７モル％以上１
５モル％以下が好ましい。粒子間の沃化銀含有量の分布
の変動係数は２０％以下が好ましく、特に１０％以下が
好ましい。

【００１１】本発明の平板粒子は中心部からコア、第１
シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェルの少なく
とも５重構造からなり、コアおよび各シェルの沃化銀含
有率ならびに全銀量に対するその割合が後述する関係を
基本的に満足する限り、６重構造以上の構造もとりえ
る。しかしながら後述する関係からはずれれば、多重構
造にしても本発明の効果は得られない。本発明において
コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェ
ルとは、ハロゲン化銀粒子の調製の時間序列に対応して
いる。各調製工程はこの順に連続的に行なわれても良
く、各工程間で水洗ならびに分散工程を行っても良い。
すなわちコアを調製後、水洗ならびに分散を行ない、該
コア粒子乳剤を種乳剤として第１シェル、第２シェル、
第３シェル、第４シェルを設けても良い。同様にコア粒
子に第１シェルを設けたものを種乳剤として用いても良
い。

【００１２】本発明の平板粒子においては、コア、第１
シェル、第２シェル、第３シェル及び第４シェルのそれ
ぞれに占める銀量のモル％は、後述する関係を満足し、
かつ該平板粒子の全銀量が丁度１００モル％となるよう
に選択される。

【００１３】本発明における平板粒子のコアの比率は全
銀量に対して２０モル％以上５０モル％以下であって、
その平均沃化銀含有率が０モル％以上５モル％以下であ
る。ここでコアの比率とは最終粒子を得るのに使用した
銀量に対するコアの調製に用いた銀量の比率を意味す
る。平均沃化銀含有率とはコアの調製に用いた銀量に対
するコアの調製に用いた沃化銀量のモル比率の％を意味
し、その分布については均一でも不均一でも良い。好ま
しくはコアの比率は全銀量に対して２５モル％以上４５
モル％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％
以上３モル％以下である。コアの調製は種々の方法によ
って可能である。

【００１４】例えば、クリーブ著「写真の理論と実際」
（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ Ｔｈｅｏｒｙ
ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３０）），１３１
頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サイエンス・アンド
・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ），第１４巻，２４８〜２５７頁（１９７０
年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同第４，４１
４，３１０号、同第４，４３３，０４８号、同第４，４
３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号
などに記載の方法により調製することができる。

【００１５】コアの調製は基本的には核形成、熟成なら
びに成長の３工程の組み合わせよりなる。米国特許第
４，７９７，３５４号および特開平２−８３８号に記載
の方法は本発明のコアの調製においてきわめて有効であ
る。

【００１６】核形成の工程においては米国特許第４，７
１３，３２０号および同第４，９４２，１２０号に記載
のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、米国
特許第４，９１４，０１４号に記載の高ｐＢｒで核形成
を行うこと、特開平２−２２２９４０号に記載の短時間
で核形成を行うことは本発明のコアの核形成工程におい
てきわめて有効である。熟成工程においては米国特許第
５，２５４，４５３号記載の低濃度のベースの存在下で
おこなうこと、米国特許第５，０１３，６４１号記載の
高いｐＨでおこなうことは、本発明のホスト平板粒子乳
剤の熟成工程において有効である場合がある。

【００１７】米国特許第５，１４７，７７１号，同第
５，１４７，７７２号，同第５，１４７，７７３号，同
第５，１７１，６５９号，同第５，２１０，０１３号な
らびに同第５，２５２，４５３号に記載のポリアルキレ
ンオキサイド化合物を用いた平板粒子の形成法は本発明
のコア粒子の調製に好ましく用いられる。

【００１８】上述したコア平板粒子上に第１シェルを設
ける。第１シェルの比率は全銀量に対して５モル％以上
３０モル％以下であって、その平均沃化銀含有率が１５
モル％以上４０モル％以下である。好ましくは第１シェ
ルの比率は全銀量に対して１０モル％以上２５モル％以
下であって、その平均沃化銀含有率が２０モル％以上３
５モル％以下である。コア平板粒子上への第１シェルの
成長は、コア平板粒子のアスペクト比を上げる方向でも
下げる方向でも良い。基本的には硝酸銀水溶液と沃化物
と臭化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添
加することにより第１シェルの成長は行なわれる。好ま
しくは沃化物と臭化物を含むハロゲン水溶液は硝酸銀水
溶液に対して希釈して用いられる。系の温度、ｐＨ、ゼ
ラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀
溶剤の有無、種類、及び濃度等は、広範に変化しうる。

【００１９】好ましくは第１シェルの成長時のｐＢｒは
２．５以下である。より好ましくは２以下である。ここ
でｐＢｒは沃素イオンは銀イオンと１００％反応すると
し、残りの銀イオンが臭素イオンと反応するとした場合
の反応していない系中の臭素イオン濃度の逆数の対数を
意味する。硝酸銀水溶液と沃化物と臭化物を含むハロゲ
ン水溶液をダブルジェット法で添加するかわりに、米国
特許第４，６７２，０２７号および同第４，６９３，９
６４号に記載の硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水
溶液と沃化銀微粒子乳剤を同時に添加することも有効で
ある。さらには沃臭化銀微粒子乳剤を添加して熟成する
ことにより第１シェルを形成することも可能であり、こ
の場合特にハロゲン化銀溶剤を用いると好ましい。

【００２０】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号，同第
３，５３１，２８６号，同第３，５７４，６２８号，特
開昭５４−１０１９号，同５４−１５８９１７号等に記
載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２
４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号
等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１
４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と
窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロ
ゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載され
た（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）アン
モニア、（ｇ）チオシアネート等があげられる。

【００２１】特に好ましい溶剤としては、チオシアネー
ト、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。ま
た用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例え
ばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０^-4モル以上１×１０^-2モル以下であ
る。

【００２２】いずれの溶剤を用いた場合でも、前述した
様に第１シェル形成後に水洗工程を設ければ基本的には
溶剤は除くことが可能である。上述したコアおよび第１
シェルを有する平板粒子上に第２シェルを設ける。第２
シェルの比率は全銀量に対して１０モル％以上３０モル
％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上
５モル％以下である。好ましくは第２シェルの比率は全
銀量に対して１５モル％以上２５モル％以下であって、
その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であ
る。コアおよび第１シェルを有する平板粒子上への第２
シェルの成長は該平板粒子のアスペクト比を上げる方向
でも下げる方向でも良い。基本的には硝酸銀水溶液と臭
化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加す
ることにより第２シェルの成長は行なわれる。もしくは
臭化物を含むハロゲン水溶液を添加した後、硝酸銀水溶
液をシングルジェット法で添加しても良い。系の温度、
ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロ
ゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等は、広範に変化しう
る。本発明においては第２シェル形成後の平板粒子の対
向する（１１１）主平面を連結する側面は全側面の７５
％以下が（１１１）面から構成されていることが特に好
ましい。

【００２３】ここで全側面の７５％以下が（１１１）面
から構成されるとは、全側面の２５％よりも高い比率で
（１１１）面以外の結晶学的な面が存在するということ
である。通常その面は（１００）面であるとして理解し
うるが、それ以外の面、すなわち（１１０）面や、より
高指数の面である場合も含みうる。本発明においては全
側面の７０％以下が（１１１）面から構成されていると
効果が顕著である。

【００２４】全側面の７０％以下が（１１１）面から構
成されているか否かは、その平板粒子のシャドーをかけ
たカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から容易に
判断できうる。通常側面の７５％以上が（１１１）面か
ら構成されている場合、６角形平板粒子においては、
（１１１）主表面に直接連結する６つの側面はたがい違
いに（１１１）主表面に対して鋭角と、鈍角で接続す
る。一方、全側面の７０％以下が（１１１）面から構成
されている場合、６角形平板粒子においては、（１１
１）主表面に直接連結する６つの側面は（１１１）主表
面に対してすべて鈍角で接続する。シャドーイングを５
０℃以下の角度でかけることにより主表面に対する側面
の鈍角と鋭角の判断ができる。好ましくは３０°以下１
０°以上の角度でシャドーイングすることにより鈍角と
鋭角の判断は容易となる。

【００２５】さらに、（１１１）面と（１００）面の比
率を求める方法として増感色素の吸着を用いた方法が有
効である。日本化学会誌、１９８４、６巻、ページ９４
２〜９４７に記載されている手法を用いて（１１１）面
と（１００）面の比率を定量的に求めることができる。
該比率と前述した平板粒子の円相当直径と厚みを用いて
全側面における（１１１）面の比率を計算して求めるこ
とができる。この場合、平板粒子は該円相当直径と厚み
を用いて円柱であると仮定する。この仮定によって総表
面積に対する側面の比率を求めることができる。前述の
増感色素の吸着を用いて求めた（１００）面の比率を上
記の側面の比率で割った値に１００をかけた値が全側面
における（１００）面の比率である。１００からその値
をひけば全側面における（１１１）面の比率が求まるこ
とになる。本発明においては全側面における（１１１）
面の比率が６５％以下であると、さらに好ましい。

【００２６】本発明において平板粒子乳剤の全側面の７
５％以下を（１１１）面にする手法について説明する。
最も一般的には、沃臭化銀平板粒子乳剤の側面の（１１
１）面の比率は平板粒子乳剤の第２シェル調製時のｐＢ
ｒにて決定できうる。好ましくは第２シェル形成に要す
る銀量の３０％以上の添加を側面の（１１１）面の比率
が減少、すなわち側面の（１００）面の比率が増加する
ようなｐＢｒに設定する。より好ましくは第２シェル形
成に要する銀量の５０％以上の添加を側面の（１１１）
面の比率が減少するようなｐＢｒに設定する。

【００２７】別の方法として全銀量が添加された後に、
側面の（１００）面の比率が増加するようなｐＢｒに設
定し、熟成をすることによって、その比率を増加させる
ことも可能である。

【００２８】側面の（１００）面の比率が増加するよう
なｐＢｒとは、系の温度、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロ
イド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、
濃度等によりその値は広範に変化しうる。通常は、好ま
しくはｐＢｒ２．０以上５以下である。さらに好ましく
はｐＢｒ２．５以上４．５以下である。しかしながら、
上述したようにこのｐＢｒの値は例えばハロゲン化銀溶
剤等の存在によって容易に変化しうる。

【００２９】平板粒子乳剤の側面の面指数を変化させる
方法として欧州特許第５１５８９４Ａ１号等を参考にす
ることができる。また米国特許第５，２５２，４５３号
等に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を用いるこ
ともできる。有効な方法として米国特許第４，６８０，
２５４号、同第４，６８０，２５５号、同第４，６８
０，２５６号ならびに同第４，６８４，６０７号等に記
載の面指数改質剤を用いることができる。通常の写真用
分光増感色素も上記と同様な面指数の改質剤として用い
ることができる。

【００３０】上述したコアおよび第１シェルおよび第２
シェルを有する平板粒子上に第３シェルを設ける。第３
シェルの比率は全銀量に対して１モル％以上１０モル％
以下であって、その平均沃化銀含有率２０モル％以上１
００モル％以下である。好ましくは第３シェルの比率は
全銀量に対して１モル％以上８モル％以下であって、そ
の平均沃化銀含有率２５モル％以上１００モル％以下で
ある。コアおよび第１シェルおよび第２シェルを有する
平板粒子上への第３シェルの成長は基本的には硝酸銀水
溶液と沃化物と臭化物を含むハロゲン水溶液をダブルジ
ェット法で添加する。もしくは硝酸銀水溶液と沃化物を
含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加する。も
しくは沃化物を含むハロゲン水溶液をシングルジェット
法で添加する。この場合の第３シェルの全銀量に対する
比率は沃化物によって第２シェルのハロゲンコンバージ
ョンが１００％起こったとして、第２シェルの全銀量に
対する比率からさしひいて求める。組成は沃化銀含有率
１００モル％とする。

【００３１】以上のいずれの方法でも、それらの組み合
わせでも良い。第３シェルの平均沃化銀含有率から明ら
かなように、第３シェル形成時には沃臭化銀混晶の他に
沃化銀が析出しえる。いずれの場合でも次の第４シェル
の形成時に、沃化銀は消失し、すべて沃臭化銀混晶に変
化する。

【００３２】第３シェルの形成の好ましい方法として沃
臭化銀もしくは沃化銀微粒子乳剤を添加して熟成し溶解
する方法がある。さらに、好ましい方法として沃化銀微
粒子乳剤を添加して、その後硝酸銀水溶液の添加もしく
は硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液を添加する方法があ
る。この場合、沃化銀微粒子乳剤の溶解は、硝酸銀水溶
液の添加により促進されるが、添加した沃化銀微粒子乳
剤の銀量を用いて第３シェルとし、沃化銀含有率１００
モル％とする。そして添加した硝酸銀水溶液を第４シェ
ルとして計算する。沃化銀微粒子乳剤は急激に添加され
ることが好ましい。

【００３３】沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するとは、
好ましくは１０分以内に沃化銀微粒子乳剤を添加するこ
とをいう。より好ましくは７分以内に添加することをい
う。この条件は添加する系の温度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラ
チン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶
剤の有無、種類、濃度等により変化しうるが、上述した
ように短い方が好ましい。添加する時には実質的に硝酸
銀等の銀塩水溶液の添加は行なわれない方が好ましい。
添加時の系の温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、
５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。

【００３４】沃化銀微粒子乳剤は実質的に沃化銀であれ
ば良く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／ま
たは塩化銀を含有していても良い。好ましくは１００％
沃化銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ
体ならびに米国特許第４，６７２，０２６号に記載され
ているようにα体もしくはα体類似構造があり得る。本
発明においては、その結晶構造の制限は特にはないが、
β体とγ体の混合物さらに好ましくはβ体が用いられ
る。沃化銀微粒子乳剤は米国特許第５，００４，６７９
号等に記載の添加する直前に形成したものでも良いし、
通常の水洗工程を経たものでもいずれでも良いが、本発
明においては好ましくは通常の水洗工程を経たものが用
いられる。沃化銀微粒子乳剤は、米国特許第４，６７
２，０２６号等に記載の方法で容易に形成できうる。粒
子形成時のｐＩ値を一定にして粒子形成を行う、銀塩水
溶液と沃化物塩水溶液のダブルジェット添加法が好まし
い。ここでｐＩは系のＩ^- イオン濃度の逆数の対数であ
る。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の
種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等
に、特に制限はないが、粒子のサイズは０．１μｍ以
下、より好ましくは０．０７μｍ以下が本発明に都合が
良い。微粒子であるために粒子形状は完全には特定でき
ないが粒子サイズの分布の変動係数は２５％以下が好ま
しい。特に２０％以下の場合には、本発明の効果が著し
い。ここで沃化銀微粒子乳剤のサイズおよびサイズ分布
は、沃化銀微粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにの
せ、カーボンレプリカ法ではなく直接、透過法によって
観察して求める。これは粒子サイズが小さいために、カ
ーボンレプリカ法による観察では測定誤差が大きくなる
ためである。粒子サイズは観察された粒子と等しい投影
面積を有する円の直径と定義する。粒子サイズの分布に
ついても、この等しい投影面積円直径を用いて求める。
本発明において最も有効な沃化銀微粒子は粒子サイズが
０．０６μｍ以下０．０２μｍ以上であり、粒子サイズ
分布の変動係数が１８％以下である。

【００３５】沃化銀微粒子乳剤は上述の粒子形成後、好
ましくは米国特許第２，６１４，９２９号等に記載の通
常の水洗およびｐＨ、ｐＩ、ゼラチン等の保護コロイド
剤の濃度調整ならびに含有沃化銀の濃度調整が行われ
る。ｐＨは５以上７以下が好ましい。ｐＩ値は沃化銀の
溶解度が最低になるｐＩ値もしくはその値よりも高いｐ
Ｉ値に設定することが好ましい。保護コロイド剤として
は、平均分子量１０万程度の通常のゼラチンが好ましく
用いられる。平均分子量２万以下の低分子量ゼラチンも
好ましく用いられる。また上記の分子量の異なるゼラチ
ンを混合して用いると都合が良い場合がある。乳剤１ｋ
ｇあたりのゼラチン量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ
以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下であ
る。乳剤１ｋｇあたりの銀原子換算の銀量は好ましくは
１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ
以上８０ｇ以下である。ゼラチン量および／または銀量
は沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するのに適した値を選
択することが好ましい。

【００３６】沃化銀微粒子乳剤は、通常あらかじめ溶解
して添加するが、添加時には系の攪拌効率を十分に高め
る必要がある。好ましくは攪拌回転数は、通常よりも高
めに設定される。攪拌時の泡の発生を防じるために消泡
剤の添加は効果的である。具体的には、米国特許第５，
２７５，９２９号の実施例等に記述されている消泡剤が
用いられる。

【００３７】上述したコアおよび第１シェルおよび第２
シェルおよび第３シェルを有する平板粒子上に第４シェ
ルを設ける。第４シェルの比率は全銀量に対して１０モ
ル％以上４０モル％以下であって、その平均沃化銀含有
率が０モル％以上５モル％以下である。好ましくは第４
シェルの比率は全銀量に対して１５モル％以上３５モル
％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上
３モル％以下である。コアおよび第１シェルおよび第２
シェルおよび第３シェルを有する平板粒子上への第４シ
ェルの成長は該平板粒子のアスペクト比を上げる方向で
も下げる方向でも良い。基本的には硝酸銀水溶液と臭化
物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加する
ことにより第４シェルの成長は行なわれる。もしくは臭
化物を含むハロゲン水溶液を添加した後、硝酸銀水溶液
をシングルジェット法で添加しても良い。系の温度、ｐ
Ｈ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲ
ン化銀溶剤の有無、種類、濃度等は広範に変化しうる。
ｐＢｒについては、本発明においては該層の形成終了時
のｐＢｒが該層の形成初期時のｐＢｒよりも高くなるこ
とが好ましい。好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが
２．９以下であり該層の形成終了時のｐＢｒが１．７以
上である。さらに好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが
２．５以下であり該層の形成終了時のｐＢｒが１．９以
上である。最も好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが
２．３以下１以上である。最も好ましくは該層の終了時
のｐＢｒが２．１以上４．５以下である。

【００３８】本発明において、平板粒子は好ましくは転
位線を有する。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈ
ａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、
５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏ
ｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、
（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察することができる。すなわ
ち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけな
いよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリン
トアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法
により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線
が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの
粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方
がより鮮明に観察することができる。このような方法に
より得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向
から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数
を求めることができる。

【００３９】転位線の数は、好ましくは１粒子当り平均
１０本以上である。より好ましくは１粒子当り平均２０
本以上である。転位線が密集して存在する場合、または
転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当
りの転位線の数は明確には数えることができない場合が
ある。しかしながら、これらの場合においても、おおよ
そ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが
可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区
別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については
１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均と
して求める。

【００４０】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。

【００４１】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖
誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。

【００４２】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６，Ｐ３０（１９６６）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。

【００４３】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５°〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。

【００４４】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみドープする方法
も選べる。Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，
Ｌａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇ
ａ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａ
ｕ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉなどを
用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、
酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配
位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることが
できる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ
₂ ，ＣｄＣｌ₂ ，Ｃｄ（ＮＯ₃ ）₂ ，Ｐｂ（ＮＯ₃ ）
₂ ，Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ ，Ｋ₃ ［Ｆｅ（ＣＮ）
₆ ］、（ＮＨ₄ ）₄ ［Ｆｅ（ＣＮ）₆］、Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆
，（ＮＨ₄ ）₃ ＲｈＣｌ₆ ，Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ など
があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、ア
コ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシ
ル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選
ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用い
てもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよ
い。

【００４５】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンなどの適当を溶媒に解かして添加するのが好ましい。
溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例え
ば、ＨＣｌ，ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ
（例えば、ＫＣｌ，ＮａＣｌ，ＫＢｒ，ＮａＢｒなど）
を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ
酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形
成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えるこ
ともできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ₃ ）あ
るいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＮａＣｌ，ＫＢ
ｒ，ＫＩ）の水溶液に添加しハロゲン化銀粒子形成中連
続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロ
ゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適
切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加
方法を組み合せるのも好ましい。

【００４６】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン塩、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【００４７】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還
元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法
を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感する
かによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じ
て化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ま
しいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作っ
た場合である。

【００４８】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社
刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，Ｔｈｅ Ｔｈ
ｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰ
ｒｏｃｅｓｓ，４ ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，
１９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチ
ンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディス
クロージャー１２０巻，１９７４年４月，１２００８；
リサーチ・ディスクロージャー，３４巻，１９７５年６
月，１３４５２，米国特許第２，６４２，３６１号、同
第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、
同第３，８５７，７１１号、同第３，９０１，７１４
号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０
４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号
に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および
温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、
白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複
数の組合せとすることができる。貴金属増感において
は、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を
用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感
および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化
金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオ
シアネート、硫化金、金セレナイド等の公知の化合物を
用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２
価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化
合物は、Ｒ₂ ＰｄＸ₆ またはＲ₂ ＰｄＸ₄ で表わされ
る。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアン
モニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、
臭素またはヨウ素原子を表わす。

【００４９】具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ ，（ＮＨ₄ ）
₂ ＰｄＣｌ₆ ，Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ ，（ＮＨ₄ ）₂ ＰｄＣ
ｌ₄ ，Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ ，Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂
ＰｄＢｒ₄ が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。

【００５０】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０
５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用い
ることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学
増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザ
インデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、
化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大する
ものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤
改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第
３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特
開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真
乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【００５１】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は１×１０^-3〜５×１０^-7モル
である。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物
の好ましい範囲は５×１０^-2から１×１０^-6モルであ
る。

【００５２】本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１
×１０^-5〜５×１０^-7モルである。

【００５３】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノ
ケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。

【００５４】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。ここで
還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する
方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲
気で成長させるあるいは、熟成させる方法、高ｐＨ熟成
と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長させる
あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶことができる。
また２つ以上の方法を併用することもできる。

【００５５】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。還元
増感剤として第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導
体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合
物などが公知である。本発明の還元増感にはこれら公知
の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上
の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩
化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、ア
スコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物であ
る。米国特許第５，３８９，５１０号に記載のアルキニ
ルアミン化合物も有効な化合物である。還元増感剤の添
加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要が
あるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの
範囲が適当である。

【００５６】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容
器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加
する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アル
カリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加し
ておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈
澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の
溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加す
るのも好ましい方法である。

【００５７】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加
物（例えば、ＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ₂ Ｏ，２Ｎａ
ＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ ，Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ ，２
Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ），ペルオキシ酸塩
（例えば、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ ，Ｋ₂ Ｃ₂Ｏ₆ ，Ｋ₂ Ｐ₂ Ｏ
₈ ），ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂ ［Ｔｉ（Ｏ
₂ ）Ｃ₂ Ｏ₄ ］・３Ｈ₂ Ｏ，４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ（Ｏ
₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ，Ｎａ₃ ［ＶＯ（Ｏ₂ ）
（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ］・６Ｈ₂ Ｏ），過マンガン酸塩（例え
ば、ＫＭｎＯ₄ ），クロム酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ
₇ ）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、
過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子
価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウ
ム）およびチオスルフォン酸塩などがある。

【００５８】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる。

【００５９】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
欧州特許第０６２７６５７Ａ２号記載のジスルフィド化
合物も好ましい化合物である。前述の還元増感と銀に対
する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤
を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるい
は両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いる
ことができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増
感工程でも選んで用いることができる。

【００６０】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、チアゾー
ル類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）
など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，
９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたもの
を用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭
６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶ
り防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子
形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学
増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に
応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本
来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒
子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の
溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列
を制御するなど多目的に用いることができる。

【００６１】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。

【００６２】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員複素環核を適用することができる。

【００６３】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。

【００６４】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用
であると知られている乳剤調製の如何なる段階であって
もよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前まで
の時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９
号、および同第４，２２５，６６６号に記載されている
ように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感
と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に
記載されているように化学増感に先立って行なうことも
出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し
分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第
４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの
前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物
の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の
後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８
３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲ
ン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

【００６５】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効であ
る。

【００６６】本発明に関するハロゲン化銀乳剤には、前
記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に
応じて種々の添加剤を用いることができる。これらの添
加剤は、より詳しくはリサーチディスクロージャー（Ｒ
Ｄ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔ
ｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）および同Ｉｔｅｍ
３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、
その該当個所を下記にまとめて示した。

【００６７】 添加剤種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ308119 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 ２．感度上昇剤 同 上 ３．分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996右〜 998右 強色増感剤 649頁右欄 ４．増 白 剤 24頁 998右 ５．かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 998右〜1000右 および安定剤 ６．光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 1002右 ８．色素画像安定剤 25頁 1002右 ９．硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 1004右〜1005左 10．バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006左〜1006右 12．塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13．スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左 防止剤 14．マット剤 1008左〜1009左 本発明の乳剤ならびにその乳剤を用いた写真感光材料に
使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳
剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプ
ラー、各種の添加剤等、及び現像処理については、欧州
特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日
公開）及びこれに引用された特許に記載されている。以
下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。

【００６８】１．層構成：６１頁２３−３５行、６１頁
４１行−６２頁１４行 ２．中間層：６１頁３６−４０行、 ３．重層効果付与層：６２頁１５−１８行、 ４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１−２５行、 ５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６−３０行、 ６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１−３４行、 ７．乳剤製造法：６２頁３５−４０行、 ８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１−４２
行、 ９．平板粒子：６２頁４３−４６行、 10．粒子の内部構造：６２頁４７行−５３行、 11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行−６３頁５
行、 12．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６−９行、 13．乳剤の混合使用：６３頁１０−１３行、 14．かぶらせ乳剤：６３頁１４−３１行、 15．非感光性乳剤：６３頁３２−４３行、 16．塗布銀量：６３頁４９−５０行、 17．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャ（Ｒ
Ｄ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔ
ｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｉｔｅｍ３
０７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、下
記に各項目およびこれに関連する記載個所を示す。

【００６９】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648頁右欄 ３．分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜 868頁 強色増感剤 649頁右欄 ４．増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 ５．かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜 870頁 安定剤 ６．光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650左欄〜右欄 872頁 ８．色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 ９．硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜 875頁 10. バインダー 26頁 651頁左欄 873〜 874頁 11. 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12. 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜 876頁 表面活性剤 13. スタチック 27頁 650頁右欄 876〜 877頁 防止剤 14. マット剤 878〜 879頁 18．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４−５
７行、 19．メルカプト系かぶり防止剤：６５頁１−２行、 20．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３−７行、 21．色素：６５頁７−１０行、 22．カラーカプラー全般：６５頁１１−１３行、 23．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１
４−２５行、 24．ポリマーカプラー：６５頁２６−２８行、 25．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９−３１行、 26．カラードカプラー：６５頁３２−３８行、 27．機能性カプラー全般：６５頁３９−４４行、 28．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５−４８行、 29．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９−５３行、 30．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行−６６頁４
行、 31．カプラー分散方法：６６頁５−２８行、 32．防腐剤・防かび剤：６６頁２９−３３行、 33．感材の種類：６６頁３４−３６行、 34．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行−６７頁１
行、 35．バック層：６７頁３−８行、 36．現像処理全般：６７頁９−１１行、 37．現像液と現像薬：６７頁１２−３０行、 38．現像液添加剤：６７頁３１−４４行、 39．反転処理：６７頁４５−５６行、 40．処理液開口率：６７頁５７行−６８頁１２行、 41．現像時間：６８頁１３−１５行、 42．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行−６９頁３１
行、 43．自動現像機：６９頁３２−４０行、 44．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行−７０頁１８
行、 45．処理液補充、再使用：７０頁１９−２３行、 46．現像薬感材内蔵：７０頁２４−３３行、 47．現像処理温度：７０頁３４−３８行、 48．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９−４１行、 また、欧州特許第６０２６００号公報に記載の、２−ピ
リジンカルボン酸または２，６−ピリジンジカルボン酸
と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、及び過硫酸塩を含有し
た漂白液も好ましく使用できる。この漂白液の使用にお
いては、発色現像工程と漂白工程との間に、停止工程と
水洗工程を介在させることが好ましく、停止液には酢
酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を使用すること
が好ましい。さらに、この漂白液には、ｐＨ調整や漂白
カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイン酸、グルタ
ル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜２モル／リッ
トルの範囲で含有させることが好ましい。

【００７０】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を具体的に説明
する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。 （実施例−１）本発明の５重構造ハロゲン化銀乳剤の特
徴である第１シェルの沃化銀含有率の依存性について説
明する。

【００７１】（種乳剤ａの調製）ＫＢｒ４．５ｇ、平均
分子量１５０００のゼラチン７．９ｇを含む水溶液１６
００ｍｌを４０℃に保ち攪拌した。ＡｇＮＯ₃ （８．９
ｇ）水溶液とＫＩを６．３重量％含むＫＢｒ（６．２
ｇ）水溶液をダブルジェット法で４０秒間に渡り添加し
た。ゼラチン３８ｇを添加した後、５８℃に昇温した。
ＡｇＮＯ₃ （５．６ｇ）水溶液を添加した後、アンモニ
ア０．１モルを添加し１５分後に酢酸で中和し、ｐＨを
５．０にした。ＡｇＮＯ₃ （２１９ｇ）水溶液とＫＢｒ
水溶液をダブルジェット法で流量加速しながら４０分間
に渡って添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極
に対して−１０ｍＶに保った。脱塩した後、ゼラチンを
５０ｇ加え、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整
し、種乳剤を調製した。この種乳剤は乳剤１ｋｇ当た
り、Ａｇを１モル、ゼラチンを８０ｇ含有し、平均円相
当直径０．６２μｍ、円相当直径の変動係数１６％、平
均厚み０．１０３μｍ、平均アスペクト比６．０の平板
粒子であった。

【００７２】（コアの形成）上記種乳剤ａを１３４ｇ，
ＫＢｒ１．９ｇ，ゼラチン３８ｇを含む水溶液１２００
ｍｌを７８℃に保ち攪拌した。２酸化チオ尿素とエチル
チオスルホン酸を添加した後、ＡｇＮＯ₃ （４３．９
ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で流量加
速しながら２５分間に渡って添加した。この時、銀電位
を飽和カロメル電極に対して−４０ｍＶに保った。

【００７３】（第１シェルの形成）上記コア粒子の形成
後、ＡｇＮＯ₃ （４３．９ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液を
ダブルジェット法で流量加速しながら２０分間に渡って
添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して
−４０ｍＶに保った。

【００７４】（第２シェルの形成）上記第１シェルの形
成後、ＡｇＮＯ₃ （４２．６ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で１７分間に渡って一定流量で添加
した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋４
０ｍＶに保った。その後、４５℃に降温した。

【００７５】（第３シェルの形成）上記第２シェルの形
成後、ＡｇＮＯ₃ （７．１ｇ）水溶液とＫＩ（６．９
ｇ）水溶液を５分間に渡ってダブルジェット法で添加し
た。

【００７６】（第４シェルの形成）上記第３シェルの形
成後、ＡｇＮＯ₃ （６６．４ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で３０分間に渡って一定流量で添加
した。途中で６塩化イリジウムカリウムを添加した。こ
の時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−４０ｍＶに
保った。通常の水洗を行い、ゼラチンを添加し、４０℃
でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整した。この乳剤を乳
剤Ａとした。乳剤Ａは平均円相当径１．２７μｍ、円相
当径の変動係数１８％、平均厚み０．２１μｍ、平均ア
スペクト比６．１、平均球相当径０．７８μｍの平板粒
子であった。またアスペクト比が５以上の粒子が全投影
面積の約８５％を占めていた。

【００７７】第１シェルのＫＢｒ水溶液の代わりにＫＩ
を含むＫＢｒ水溶液を用い、第１シェルの沃化銀含有率
を変化させて乳剤Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，ＦおよびＧを調製し
た。各乳剤の特徴を下記表−１に示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】乳剤ＡからＧでアスペクト比の低下が認め
られたが、いずれもアスペクト比が５以上の粒子が全投
影面積の約８５％を占めていた。乳剤Ａ〜Ｇを５６℃に
昇温し、下記増感色素Ｉ，II，III および化合物Ｉ，チ
オシアン酸カリウム，塩化金酸，チオ硫酸ナトリウムお
よびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し最適に化学増
感を施した。

【００８０】

【化１】

【００８１】下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフ
ィルム支持体に下記表−２に示すような塗布条件で上記
の化学増感を施した乳剤Ａを保護層を設けて塗布し、試
料Ｎｏ．１〜７を作成した。

【００８２】

【表２】

【００８３】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下に１４時間放置した。その後、富士フィルム
（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０と連続ウェッジ
を通して１／１００秒間露光した。

【００８４】富士写真フィルム（株）製ネガプロセサー
ＦＰ−３５０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補
充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理し
た。 （処理方法） 工 程 処理時間 処理温度 補充量^* 発色現像 ３分１５秒 ３８℃ ４５ミリリットル 漂 白 １分００秒 ３８℃ ２０ミリリットル 漂白液オーバーフローは漂白定着 タンクに全量流入 漂白定着 ３分１５秒 ３８℃ ３０ミリリットル 水洗（１） ４０秒 ３５℃ (2) から(1) への向流配管方式 水洗（２） １分００秒 ３５℃ ３０ミリリットル 安 定 ４０秒 ３８℃ ２０ミリリットル 乾 燥 １分１５秒 ５５℃ ＊補充量は３５ｍｍ幅１．１ｍ長さ当たり（２４Ｅｘ．１本相当） 次に、処理液の組成を記す。

【００８５】 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １．１ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ ２．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ ４．４ 炭酸カリウム ３０．０ ３７．０ 臭化カリウム １．４ ０．７ ヨウ化カリウム １．５ｍｇ − ヒドロキシアミン硫酸塩 ２．４ ２．８ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ］ −２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ ５．５ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１０ （漂白液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 １２０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ 臭化アンモニウム １００．０ 硝酸アンモニウム １０．０ 漂白促進剤 ０．００５モル （ＣＨ₃ ）₂ Ｎ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｓ−Ｓ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ ・２ＨＣｌ アンモニア水（２７％） １５．０ミリリットル 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ６．３ （漂白定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 ５０．０ − エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０ ２．０ 亜硫酸ナトリウム １２．０ ２０．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） 240.0 ミリリットル 400.0 ミリリットル アンモニア水（２７％） 6.0 ミリリットル − 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ７．２ ７．３ （水洗液） タンク液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３ｍｇ／リットル以下に処理し、続い
て二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／リット
ルと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添加した。
この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。

【００８６】 （安定液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５ 処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

【００８７】乳剤Ａ〜Ｇは全沃化銀含有率が異なるた
め、現像速度に違いがある。そこで試料Ｎｏ．１〜７の
発色現像の処理時間を変化させ、いずれの試料も、ほぼ
得られる最大濃度が同じになるようにした。

【００８８】以上により得られた、かぶりプラス０．２
の濃度での感度値とかぶり値を表−３に示す。但し試料
Ｎｏ．１の感度値を１００とした。なお、粒状は試料Ｎ
ｏ．１〜７は、ほぼ同等であった。

【００８９】

【表３】

【００９０】表−３から明らかなように本発明の５重構
造粒子の第１シェルの沃化銀含有率が１５モル％以上４
０モル％以下の平板粒子により、かぶり値の増加を伴う
ことなく高い感度値が得られた。すなわち感度／かぶり
比、感度／粒状比が顕著に改良されている。第１シエル
の沃化銀含有率が本発明外の１４モル％である試料Ｎ
ｏ．４、および４７．１モル％である試料Ｎｏ．７では
本発明の効果は得られない。また、従来の技術の項で説
明した米国特許第４，６１４，７１１号に記載の３重構
造粒子に相当する試料Ｎｏ．１でも、本発明の効果は得
られない。すなわち高沃化銀含有層に相当する第３シェ
ルの内側にもう一層高沃化銀含有層に相当する第１シェ
ルを設けることによる効果であることがわかる。

【００９１】（実施例−２）本発明における５重構造粒
子の特徴である粒子の内側の２つの高沃化銀含有層を離
れて存在させることの効果について説明する。

【００９２】実施例−１における、第１シェルおよび第
２シェルのＫＢｒ水溶液の代わりにＫＩを含むＫＢｒ水
溶液を用い、各シェルの沃化銀含有率を変化させて乳剤
Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，およびＭを調製した。各乳剤の特
徴を下記表−４に示す。

【００９３】

【表４】 実施例−１と同様に化学増感を施し、同様に塗布して試
料Ｎｏ．１０１〜１０６を作成した。実施例−１と同様
に評価した結果を表−５に示す。

【００９４】

【表５】

【００９５】表−５から明らかなように本発明の５重構
造粒子の第２シェルの沃化銀含有率が０モル％以上５モ
ル％以下の平板粒子により、かぶり値の増加を伴うこと
なく高い感度値が得られた。すなわち感度／かぶり比、
感度／粒状比が顕著に改良されている。第２シェルの沃
化銀含有率が本発明外の８モル％である試料Ｎｏ．１０
３、および１６モル％である試料Ｎｏ．１０４では本発
明の効果は得られない。同様に第１シェルの代わりに第
２シェルを高沃化銀含有層にした試料Ｎｏ．１０５およ
び１０６でも本発明の効果は得られない。すなわち高沃
化銀含有層に相当する第３シェルと、内側のもう一層の
高沃化銀含有層に相当する第１シェルの間に第２シェル
に相当する低沃化銀含有層が必要であることがわかる。

【００９６】（実施例−３）本発明における５重構造粒
子の特徴である低沃化銀含有率のコアと第４シェルの効
果について説明する。

【００９７】実施例−１におけるコア、第１シェルおよ
び第４シェルのＫＢｒ水溶液の代わりにＫＩを含むＫＢ
ｒ水溶液を用い、コアおよびシェルの沃化銀含有率を変
化させて乳剤Ｎ，Ｏ，ＰおよびＱを調製した。さらに第
３シェルのＫＩ水溶液の代わりにＫＢｒ水溶液を用いる
ことにより乳剤Ｒを調製した。また、第４シェルを２分
割して各々の沃化銀含有率を変化させて乳剤Ｓを調製し
た。各乳剤の特徴を下記表−６に示す。

【００９８】

【表６】 実施例−１と同様に化学増感を施し、同様に塗布して試
料Ｎｏ．２０１〜２０６を作成した。実施例−１と同様
に評価した結果を表−７に示す。

【００９９】

【表７】

【０１００】表−７から明らかなように本発明の５重構
造粒子の第４シェルの沃化銀含有率が０モル％以上５モ
ル％以下の平板粒子により、かぶり値の増加を伴うこと
なく高い感度値が得られた。すなわち感度／かぶり比、
感度／粒状比が顕著に改良されている。第４シェルの沃
化銀含有率が本発明外の８モル％である試料Ｎｏ．２０
３、および１６モル％である試料Ｎｏ．２０４では本発
明の効果は得られない。また第３シェルを本発明外の低
沃化銀含有率にした試料２０５でも本発明の効果は得ら
れない。試料２０５は従来の技術の項で説明した米国特
許第４，６６８，６１４号に記載の２重構造粒子に相当
する。第４シェルを２分割し、欧州特許第２０２７８４
Ｂ号に記載の４重構造粒子とした試料２０６によっても
本発明の効果は得られない。すなわち本発明の５重構造
粒子の効果はコア、第１シェル、第２シェル、第３シェ
ルおよび第４シェルの沃化銀含有率を本発明の範囲とし
た場合に得られる効果である。

【０１０１】（実施例−４）本発明における５重構造粒
子のコア、第１シェル、第２シェル、第３シェルおよび
第４シェルの全銀量に対する比率について説明する。

【０１０２】実施例−１におけるコア、第１シェル、第
２シェル、第３シェルおよび第４シェルの銀量比率を変
化させて、乳剤Ｔ，Ｕ，Ｖ，Ｗ，ＸおよびＹを調製し
た。各乳剤の特徴を表−８に示す。

【０１０３】

【表８】 実施例−１と同様に化学増感を施し、同様に塗布して試
料Ｎｏ．３０１〜３０６を作成した。実施例−１と同様
に評価した結果を表−９に示す。

【０１０４】

【表９】

【０１０５】表−９から明らかなように本発明の５重構
造粒子のコアおよび各シェルの各銀量比率により、かぶ
り値の増加を伴うことなく高い感度値が得られた。すな
わち感度／かぶり比、感度／粒状比が顕著に改良されて
いる。第１シェルの比率が本発明外の３３％であり第２
シェルの比率が本発明外の５．２％である試料Ｎｏ．３
０２では本発明の効果は得られない。第１シェルの比率
が本発明外の３．２％であり第２シェルの比率が本発明
外の３５％である試料Ｎｏ．３０３では本発明の効果は
得られない。第３シェルの比率が本発明外の１２．０％
である試料Ｎｏ．３０４では本発明の効果は得られな
い。コアの比率が本発明外の５２．５％であり第４シェ
ルの比率が本発明外の６．２％である試料Ｎｏ．３０５
では本発明の効果は得られない。コアの比率が本発明外
の１５％であり第４シェルの比率が本発明外の４３．７
％である試料Ｎｏ．３０６では本発明の効果は得られな
い。すなわち本発明の５重構造粒子の効果はコア、第１
シェル、第２シェル、第３シェルおよび第４シェルの銀
量比率を本発明の範囲とした場合に得られる効果であ
る。

【０１０６】（実施例−５）本発明の５重構造ハロゲン
化銀乳剤のさらなる特徴について説明する。 （種乳剤ｂの調製）ゼラチン０．７５ｇを含む水溶液１
５００ｍｌを３５℃に保ち攪拌した。銀電位を飽和カロ
メル電極に対して−１０ｍＶに調整し、ｐＨを１．９０
に調整した。ＡｇＮＯ₃ （０．８５ｇ）水溶液とＫＢｒ
（０．５９ｇ）水溶液をダブルジェット法で１５秒間に
渡り添加した。６０℃に昇温した後、ゼラチン８．３ｇ
を添加した。ｐＨを５．５に調整した後、銀電位を飽和
カロメル電極に対して−２０ｍＶに調整した。ＡｇＮＯ
₃ （２２７．１ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェ
ット法で流量加速しながら４５分間に渡って添加した。
この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶ
に保った。脱塩した後、ゼラチンを５０ｇを加え、４０
℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整し、種乳剤を調製
した。この種乳剤は乳剤１ｋｇ当たり、Ａｇを１モル、
ゼラチンを８０ｇ含有し、平均円相当径０．７１μｍ、
円相当径の変動係数１７％、平均厚み０．０８１μｍ、
平均アスペクト比８．８の平板粒子であった。

【０１０７】（コアの形成）上記種乳剤ｂを１３４ｇ，
ＫＢｒ１．９ｇ，ゼラチン３８ｇを含む水溶液１２００
ｍｌを６５℃に保ち攪拌した。２酸化チオ尿素を添加し
た後、ＡｇＮＯ₃ （４３．９ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で流量加速しながら２３分間に渡っ
て添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対し
て−２０ｍＶに保った。

【０１０８】（第１シェルの形成）上記コア粒子の形成
後、ＡｇＮＯ₃ （４３．９ｇ）水溶液とＫＩを含むＫＢ
ｒ水溶液をダブルジェット法で流量加速しながら１９分
間に渡って添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電
極に対して−２０ｍＶに保った。

【０１０９】（第２シェルの形成）上記第１シェルの形
成後、ＡｇＮＯ₃ （４２．６ｇ）水溶液とＫＩを含むＫ
Ｂｒ水溶液をダブルジェット法で流量加速しながら８分
間に渡って添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電
極に対して＋２０ｍＶに保った。

【０１１０】（第３シェルの形成）上記第２シェルの形
成後、ベンゼンチオスルホン酸を添加しＫＢｒ水溶液を
添加して銀電位を−８０ｍＶに調整した。平均円相当径
０．０２５μｍ、円相当径の変動係数が１８％の沃化銀
微粒子乳剤を５秒以内にＡｇＮＯ₃ 換算で８．５ｇ急激
に添加した。

【０１１１】（第４シェルの形成）上記の沃化銀微粒子
乳剤を添加してから３０秒後にＡｇＮＯ₃ （６６．４
ｇ）水溶液を４分間に渡って流量減速しながら添加し
た。途中で６塩化イリジウムカリウムを添加した。添加
後の銀電位は−１０ｍＶであった。通常の水洗を行い、
ゼラチンを添加し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８
に調整した。この乳剤を乳剤Ｚ−１とした。乳剤Ｚ−１
は平均円相当径１．４０μｍ、円相当径の変動係数１９
％、平均厚み０．１５９μｍ、平均アスペクト比８．
８、平均球相当径０．７８μｍの平板粒子であった。ま
たアスペクト比が８以上の粒子が全投影面積の約９０％
を占めていた。第１シェルと第２シェルの沃化銀含有率
を変化させて乳剤Ｚ−２を調製した。粒子形状は上記乳
剤Ｚ−１とほぼ同じであった。乳剤Ｚ−１とＺ−２の特
徴を表−１０に示す。

【０１１２】

【表１０】

【０１１３】実施例−１と同様に化学増感を施し、同様
に塗布して試料Ｎｏ．４０１，４０２を作成した。実施
例−１と同様に評価した。さらに圧力特性の評価をする
ために、荷重４ｇをかけた直径５０μｍの細針で乳剤塗
布面をひっかいた後、実施例１と同様に露光および処理
を行った。そして、細針ひっかきによるかぶり濃度の上
昇と像濃度の低下を評価した。また、露光秒数を１０秒
に変更して相反則特性を評価した。以上の結果をまとめ
て表−１１に示す。

【０１１４】

【表１１】

【０１１５】表−１１から明らかなように本発明の５重
構造粒子は感度／かぶり比、感度／粒状比が顕著に改良
されている。さらに１／１００秒露光に比較して１０秒
露光の感度の減少が押さえられ、相反則特性に優れてい
る。また、細針ひっかきによるかぶり上昇と濃度低下が
押さえられており圧力特性にも優れていることがわか
る。

【０１１６】（実施例−６）以下に記載の感光材料の第
９層に実施例−５で調製した乳剤を塗布し評価したとこ
ろ、実施例−５と同様に本発明の顕著な効果が得られ
た。

【０１１７】１）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１０
０重量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ．３
２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２重
量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイか
ら押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続い
て１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃
で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポリエチレ
ンナフタレート）フィルムを得た。なおこのＰＥＮフィ
ルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料
（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１，
Ｉ−４，Ｉ−６，Ｉ−２４，Ｉ−２６，Ｉ−２７，II−
５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍのステン
レス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴
を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。

【０１１８】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン０．１ｇ／ｍ² 、ソウジウムα−スルホジ−２−
エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ² 、サリチ
ル酸０．０４ｇ／ｍ² 、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ
／ｍ² 、（ＣＨ₂ ＝ＣＨＳＯ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＯ）
₂ ＣＨ₂ ０．０１２ｇ／ｍ² 、ポリアミド−エピクロル
ヒドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ² の下塗液を塗布して
（１０ｃｃ／ｍ² 、バーコーター使用）、下塗層を延伸
時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した
（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃と
なっている）。

【０１１９】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。

【０１２０】３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次
凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ²、ゼラチ
ン０．０５ｇ／ｍ² 、（ＣＨ₂ ＝ＣＨＳＯ₂ ＣＨ₂ ＣＨ
₂ ＮＨＣＯ）₂ＣＨ₂ ０．０２ｇ／ｍ² 、ポリ（重合度
１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００
５ｇ／ｍ² 及びレゾルシンと塗布した。

【０１２１】３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ² ／ｇ、長軸
０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９ｅｍｕ
／ｇ、Ｆｅ⁺²／Ｆｅ⁺³＝６／９４、表面は酸化アルミ酸
化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）０．０６
ｇ／ｍ² をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ² （酸化
鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施し
た）、硬化剤としてＣ₂ Ｈ₅ Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＯＮＨ−Ｃ₆
Ｈ₃ （ＣＨ₃ ）ＮＣＯ）₃ ０．３ｇ／ｍ² を、溶媒と
してアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
を用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気
記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μ
ｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピ
ルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で処理被覆
された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ
１０ｍｇ／ｍ² となるように添加した。乾燥は１１５
℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置は
すべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）で
の磁気記録層のＤ^B の色濃度増加分は約０．１、また磁
気記録層の飽和磁化モーメントは４．２ｅｍｕ／ｇ、保
磁力７．３×１０⁴ Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。

【０１２２】３−３）滑り層の調整 ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ² ）、Ｃ₆ Ｈ₁₃Ｃ
Ｈ（ＯＨ）Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＣＯＯＣ₄₀Ｈ₈₁（化合物ａ，６ｍｇ
／ｍ² ）／Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁ Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₆Ｈ（化合
物ｂ，９ｍｇ／ｍ² ）混合物を塗布した。なお、この混
合物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１
／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメ
チルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、
アセトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてか
ら添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）
と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロ
ピルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆さ
れた酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／
ｍ² となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行っ
た（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステ
ンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静
摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面
と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であっ
た。

【０１２３】４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。

【０１２４】（感光層の組成）各層に使用する素材の主
なものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 （具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示
す。ただし、増感色素については同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０１２５】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０９ ゼラチン １．６０ ＥｘＭ−１ ０．１２ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．０３０ 固体分散染料ＥｘＦ−３ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．１５ ＨＢＳ−２ ０．０２ 第２層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 ０．０６５ ＥｘＣ−２ ０．０４ ポリエチルアクリレートラテックス ０．２０ ゼラチン １．０４ 第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 ０．２５ 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 ０．２５ ＥｘＳ−１ ６．９×１０^-5 ＥｘＳ−２ １．８×１０^-5 ＥｘＳ−３ ３．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−３ ０．０３０ ＥｘＣ−４ ０．１０ ＥｘＣ−５ ０．０２０ ＥｘＣ−６ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．８７ 第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 ０．７０ ＥｘＳ−１ ３．５×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．６×１０^-5 ＥｘＳ−３ ５．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１３ ＥｘＣ−２ ０．０６０ ＥｘＣ−３ ０．００７０ ＥｘＣ−４ ０．０９０ ＥｘＣ−５ ０．０１５ ＥｘＣ−６ ０．００７０ Ｃｐｄ−２ ０．０２３ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．７５ 第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 １．４０ ＥｘＳ−１ ２．４×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０^-4 ＥｘＳ−３ ３．４×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１０ ＥｘＣ−３ ０．０４５ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＥｘＣ−７ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．０５０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．０５０ ゼラチン １．１０ 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０９０ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．１５ ゼラチン １．１０ 第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 ０．１５ 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 ０．１０ 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．１０ ＥｘＳ−４ ３．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．１×１０^-4 ＥｘＳ−６ ８．０×１０^-4 ＥｘＭ−２ ０．３３ ＥｘＭ−３ ０．０８６ ＥｘＹ−１ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．７３ 第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−４ ３．２×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．２×１０^-4 ＥｘＳ−６ ８．４×１０^-4 ＥｘＣ−８ ０．０１０ ＥｘＭ−２ ０．１０ ＥｘＭ−３ ０．０２５ ＥｘＹ−１ ０．０１８ ＥｘＹ−４ ０．０１０ ＥｘＹ−５ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．１３ ＨＢＳ−３ ４．０×１０^-3 ゼラチン ０．８０ 第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 １．２５ ＥｘＳ−４ ３．７×１０^-5 ＥｘＳ−５ ８．１×１０^-5 ＥｘＳ−６ ３．２×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０２０ ＥｘＭ−４ ０．０２５ ＥｘＭ−５ ０．０４０ Ｃｐｄ−３ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．２５ ポリエチルアクリレートラテックス ０．１５ ゼラチン １．３３ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０１５ Ｃｐｄ−１ ０．１６ 固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０６０ 固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．０６０ 油溶性染料ＥｘＦ−７ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．６０ 第１１層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 ０．０９ 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 ０．０９ ＥｘＳ−７ ８．６×１０^{−４ ＥｘＣ−８ ７．０×１０ −３} ＥｘＹ−１ ０．０５０ ＥｘＹ−２ ０．２２ ＥｘＹ−３ ０．５０ ＥｘＹ−４ ０．０２０ Ｃｐｄ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−３ ４．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．２０ 第１２層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 １．００ ＥｘＳ−７ ４．０×１０^-4 ＥｘＹ−２ ０．１０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＥｘＹ−４ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−３ １．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．７０ 第１３層（第１保護層） ＵＶ−１ ０．１９ ＵＶ−２ ０．０７５ ＵＶ−３ ０．０６５ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ＨＢＳ−４ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．８ 第１４層（第２保護層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 ０．１０ Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５ Ｂ−３ ０．０５ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン ７０ 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−
１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ
−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム
塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【０１２６】有機固体分散染料の分散物の調整 第１層のＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水２
１．７ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェ
ノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリ
リットル並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポ
リオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを
７００ミリリットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−
２を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）
５００ミリリットルを添加して内容物を２時間分散し
た。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを
用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチ
ン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料の
ゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４
４μｍであった。

【０１２７】同様にして、ＥｘＦ−３，ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、０．２４μｍ、０．４５μｍ、０．５２μ
ｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許第５４９，４８９Ａ
の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐ
ｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は
０．０６μｍであった。以下、各層の作成に用いた化合
物を示す。

【０１２８】

【化２】

【０１２９】

【化３】

【０１３０】

【化４】

【０１３１】

【化５】

【０１３２】

【化６】

【０１３３】

【化７】

【０１３４】

【化８】

【０１３５】

【化９】

【０１３６】

【化１０】

【０１３７】

【化１１】

【０１３８】

【化１２】

【０１３９】

【化１３】

【０１４０】

【化１４】

【０１４１】

【化１５】

【０１４２】

【化１６】

【０１４３】

【化１７】 以下、各層に用いた乳剤の内容を下記表−１２に示す。

【０１４４】

【表１２】

【０１４５】乳剤Ｊ〜Ｌは特開平２−１９１９３８号の
実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用
いて粒子調整時に還元増感されている。乳剤Ａ〜Ｌは特
開平３−２３７４５０号の実施例に従い、各感光層に記
載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に
金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。平板粒
子の調整はすべて特開平１−１５８４２６号の実施例に
従い低分子量ゼラチンを使用しており、かつ特開平３−
２３７４５０号に記載されているような転位線が高圧電
子顕微鏡を用いて観察されている。

【０１４６】以上のように作成した感光材料を用いて、
露光は白色光露光にて行い、現像は富士写真フイルム社
製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により行っ
た。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全
て廃液タンクへ排出する様に改造を行った。このＦＰ−
３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２号に記載の
蒸発補正手段を搭載している。

【０１４７】処理工程及び処理液組成を以下に示す。 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量^* タンク容量 発色現像 3分 5秒 37.8 ℃ 20 ミリリットル 11.5リットル 漂 白 50秒 38.0 ℃ 5 ミリリットル 5リットル 定着 (1) 50秒 38.0 ℃ − 5リットル 定着 (2) 50秒 38.0 ℃ 8 ミリリットル 5リットル 水 洗 30秒 38.0 ℃ 17 ミリリットル 3リットル 安定 (1) 20秒 38.0 ℃ − 3リットル 安定 (2) 20秒 38.0 ℃ 15 ミリリットル 3リットル 乾 燥 1分30秒 60.0 ℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当） 安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であ
り、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導
入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液
の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への
持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞ
れ２．５ミリリットル、２．０ミリリットル、２．０ミ
リリットルであった。また、クロスオーバーの時間はい
ずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含
される。

【０１４８】上記処理機の開口面積は発色現像液で１０
０ｃｍ² 、漂白液で１２０ｃｍ² 、その他の処理液は約
１００ｃｍ² であった。以下に処理液の組成を示す。

【０１４９】 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ ３．０ カテコール−３，５−ジスルホン酸 ジナトリウム ０．３ ０．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３ 炭酸カリウム ３９．０ ３９．０ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル ホナートエチル）ヒドロキシルアミン １．５ ２．０ 臭化カリウム １．３ ０．３ 沃化カリウム １．３ｍｇ − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， ３ａ，７−テトラザインデン ０．０５ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−［Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ］ アニリン硫酸塩 ４．５ ６．５ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１８ （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム一水塩 １１３ １７０ 臭化アンモニウム ７０ １０５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ コハク酸 ３４ ５１ マレイン酸 ２８ ４２ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ［アンモニア水で調整］ ４．６ ４．０ （定着（１）タンク液）上記漂白タンク液と下記定着タ
ンク液の５対９５（容量比）混合液。

【０１５０】（ｐＨ６．８） （定着（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） チオ硫酸アンモニウム水溶液 240ミリリットル 720 ミリリットル （７５０ｇ／リットル） イミダゾール ７ ２１ メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５ メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０ エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ［アンモニア水、酢酸で調整］ ７．４ ７．４５ （水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロー
ムアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）
と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライ
トＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカ
ルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／リット
ル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリ
ウム２０ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／
リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の
範囲にあった。

【０１５１】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ （平均重合度１０） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム ０．１０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平行な主平面が（１１１）面でありかつ
   アスペクト比２以上の沃臭化銀よりなる平板粒子により
   全投影面積の５０％以上が占められるハロゲン化銀写真
   乳剤において、該平板粒子が、中心部からコア、第１シ
   ェル、第２シェル、第３シェル、第４シェルの少なくと
   も５重構造からなり、コアの比率が全銀量に対して２０
   モル％以上５０モル％以下であって、その平均沃化銀含
   有率が０モル％以上５モル％以下であり、第１シェルの
   比率が全銀量に対して５モル％以上３０モル％以下であ
   って、その平均沃化銀含有率が１５モル％以上４０モル
   ％以下であり、第２シェルの比率が全銀量に対して１０
   モル％以上３０モル％以下であって、その平均沃化銀含
   有率が０モル％以上５モル％以下であり、第３シェルの
   比率が全銀量に対して１モル％以上１０モル％以下であ
   って、その平均沃化銀含有率が２０モル％以上１００モ
   ル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対して１
   ０モル％以上４０モル％以下であって、その平均沃化銀
   含有率が０モル％以上５モル％以下であることを特徴と
   するハロゲン化銀写真乳剤。
2. 【請求項２】 平行な主平面が（１１１）面でありかつ
   アスペクト比２以上の沃臭化銀よりなる平板粒子により
   全投影面積の５０％以上が占められるハロゲン化銀写真
   乳剤において、該平板粒子が、中心部からコア、第１シ
   ェル、第２シェル、第３シェル、第４シェルの少なくと
   も５重構造からなり、コアの比率が全銀量に対して２５
   モル％以上４５モル％以下であって、その平均沃化銀含
   有率が０モル％以上３モル％以下であり、第１シェルの
   比率が全銀量に対して１０モル％以上２５モル％以下で
   あって、その平均沃化銀含有率が２０モル％以上３５モ
   ル％以下であり、第２シェルの比率が全銀量に対して１
   ５モル％以上２５モル％以下であって、その平均沃化銀
   含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第３シェル
   の比率が全銀量に対して１モル％以上８モル％以下であ
   って、その平均沃化銀含有率が２５モル％以上１００モ
   ル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対して１
   ５モル％以上３５モル％以下であって、その平均沃化銀
   含有率が０モル％以上３モル％以下であることを特徴と
   するハロゲン化銀写真乳剤。